JP2009249574A - 高置換度セルロース混合アシレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料、特に写真材料や光学材料等として有用な高置換度セルロース混合アシレートであって、光学的特性に優れた高置換度セルロース混合アシレートの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、アセチル基総置換度が１．５〜２．９であるセルロースアセテートにアセチルハライド以外の酸ハライドを反応させて、総置換度が２．８５〜３である高置換度セルロース混合アシレートを製造する方法であって、反応開始時の反応系内に含まれる水のモル数をｘ、原料セルロースアセテートのグルコース骨格の水酸基の総モル数をｙとしたとき、前記酸ハライドを（ｘ＋０．６ｙ）モル以上（ｘ＋２ｙ）モル未満の範囲で使用するとともに、反応温度５０℃以下で反応させることを特徴とする高置換度セルロース混合アシレートの製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料、特に写真材料や光学材料等として有用なアシル基総置換度が高いセルロース混合アシレートであって、光学的特性に優れた高置換度セルロース混合アシレートの製造方法に関する。

セルロースの水酸基に複数のアシル基（例えば、アセチル基とアセチル基以外のアシル基）が導入されているセルロース混合アシレートとしては、例えば、特開２００２−３２２２０１号公報には、セルロースの水酸基の水素原子が、置換もしくは無置換の芳香族アシル基と置換もしくは無置換の脂肪族アシル基で置換されているセルロース混合酸エステル化合物が開示されており、このセルロース混合酸エステル化合物によれば、光学的等方性、透明性、耐水性、寸度安定性に優れたフィルムを形成可能であることが記載されている。

また、特開２００６−３２８２９８号公報には、セルロースエステルを主とする組成物を溶融して製膜した光学フィルムであって、該セルロースエステルが下記式（１）及び（２）を満たす光学フィルムが開示されている。
式（１） ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（２） ０．３≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘは酢酸による置換度を表し、Ｙは芳香族カルボン酸による置換度を表す）

特開２００７−１９９３９２号公報および特開２００７−１９９３９１号公報には、特定の光学特性を有するセルロースアシレートフィルムが開示されている。セルロース混合アシレートを特に光学フィルムの原料として使用する場合、フィルムの透明性が高いことが必要とされることから、セルロース混合アシレートの着色度が低いことが要求される。

セルロース混合アシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する方法である。この方法は、高置換度セルロース混合アシレートを合成することができる点で優れている。しかしながら、上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸、及び触媒としての硫酸を含み、触媒として使用される硫酸から生成する硫酸根が着色の原因となるため、この方法により合成されたセルロース混合アシレートは、着色度が高く、透明性が低い点が問題であった。

セルロース混合アシレートを製造する他の方法としては、原料セルロースアセテートに酸ハライドを反応させる方法が知られている。酸ハライドを使用してセルロース混合アシレートを製造する方法によれば、高置換度のセルロース混合アシレートを製造することができる。また、触媒として硫酸を使用しないため、着色の原因となる硫酸根の含有量を抑制することができる。しかしながら、酸ハライドとセルロース、又は酸ハライドとセルロースアセテートとの間で副反応が起こるためか、得られたセルロース混合アシレートの着色度が高くなることが問題であった。すなわち、透明性が高い高置換度セルロース混合アシレートを製造する方法が確立されていないのが現状である。

特開２００２−３２２２０１号公報 特開２００６−３２８２９８号公報 特開２００７−１９９３９２号公報 特開２００７−１９９３９１号公報 右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）

従って、本発明の目的は、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料、特に写真材料や光学材料等として有用なアシル基総置換度が高いセルロース混合アシレートであって、光学的特性に優れる、すなわち透明性に優れ且つ延伸することにより生じる配向複屈折率が低い、高置換度セルロース混合アシレートの製造方法を提供することにある。なお、本発明においてセルロース混合アシレートとは、セルロースのグルコース骨格の水酸基に種類の異なる２種類以上のアシル基が導入されたものを意味する。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定の反応温度下で、所定量のアセチルハライド以外の酸ハライドを、アセチル基総置換度が１．５〜２．９である原料セルロースアセテートに反応させると、総置換度が２．８５〜３である高置換度セルロース混合アシレートであって、着色度が低く透明性に優れ、且つ延伸することにより生じる配向複屈折率が低い、セルロース混合アシレートを製造することができることを見出して本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、アセチル基総置換度が１．５〜２．９である原料セルロースアセテートにアセチルハライド以外の酸ハライドを反応させて、総置換度が２．８５〜３である高置換度セルロース混合アシレートを製造する方法であって、反応開始時の反応系内に含まれる水のモル数をｘ、原料セルロースアセテートのグルコース骨格の水酸基の総モル数をｙとしたとき、前記酸ハライドを（ｘ＋０．６ｙ）モル以上（ｘ＋２ｙ）モル未満の範囲で使用するとともに、反応温度５０℃以下で反応させることを特徴とする高置換度セルロース混合アシレートの製造方法を提供する。

前記原料セルロースアセテートとしては、α−セルロース成分含量が９７重量％以上のセルロースアセテートを用いることが好ましく、セルロースから一次酢酸セルロースを得る酢化工程、及び、得られた一次酢酸セルロースから二次酢酸セルロースを得る熟成工程を経て合成され、該熟成工程における熟成温度が５０〜１００℃であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、アセチル基総置換度が１．５〜２．９であり、有機溶媒に溶解しやすいセルロースアセテートを原料として用い、該原料セルロースアセテートと酸ハライドとを反応させて高置換度セルロース混合アシレートを製造する際に、反応開始時の反応系内に含まれる水のモル数をｘ、原料セルロースアセテートのグルコース骨格の水酸基の総モル数をｙとすると、前記酸ハライドを（ｘ＋０．６ｙ）モル以上（ｘ＋２ｙ）モル未満の範囲で使用するとともに、反応温度５０℃以下で反応させるため、着色度が低く透明性に優れ、且つ、延伸することにより生じる配向複屈折率が低い高置換度セルロース混合アシレートを効率よく製造することができる。

本発明の高置換度セルロース混合アシレートの製造方法は、アセチル基総置換度が１．５〜２．９である原料セルロースアセテートにアセチルハライド以外の酸ハライドを反応させて、総置換度が２．８５〜３である高置換度セルロース混合アシレートを製造する方法であって、反応開始時の反応系内に含まれる水のモル数をｘ、原料セルロースアセテートのグルコース骨格の水酸基の総モル数をｙとしたとき、前記酸ハライドを（ｘ＋０．６ｙ）モル以上（ｘ＋２ｙ）モル未満の範囲で使用するとともに、反応温度５０℃以下で反応させることを特徴とする。

［原料セルロースアセテート］
本発明では、原料としてアセチル基総置換度が１．５〜２．９のセルロースアセテートを用いるので、原料が有機溶媒に溶解しやすく、均一系でアシル化反応を行うことができる。そのため、セルロースを原料としてアシル基を導入する場合と比較して、分子間の置換度分布のばらつきを少なくすることができ、置換度分布の均一なセルロース混合アシレートを得ることができる。原料として用いるセルロースアセテートのアセチル基総置換度は、好ましくは１．７〜２．７、さらに好ましくは１．９〜２．５である。アセチル基総置換度が１．７を下回ると、有機溶媒に溶解しにくくなり、そのため、アシル化反応を行うことが困難となる場合がある。

また、本発明における原料セルロースアセテートとしては、一定量以上のα−セルロース成分を含有する原料セルロースアセテートを使用することが好ましく、例えば、α−セルロース成分含量が９７重量％以上であることが好ましく、９８重量％以上であることがより好ましい。なお、α−セルロース成分含量の上限は１００重量％である。α−セルロース成分含量が９７重量％を下回る原料セルロースアセテートを使用すると、着色度が上昇する傾向がある。

原料セルロースアセテートの原料であるセルロースとしては、α−セルロース成分含量が高いセルロースを好適に使用することができ、例えば、綿花、又は針葉樹、広葉樹等の木材パルプから採取されるセルロースを使用することができる。セルロース供給源となる針葉樹としては、例えば、スギ、ヒノキ、カラマツ、エゾマツ、アカマツ、モミ、ツガ、ヒバ、ベイマツ、ベイツガ、ベイモミ、ベイヒバ、ホワイトウッド等が挙げられる。セルロース供給源となる広葉樹としては、例えば、ケヤキ、サクラ、キリ、カシ、クリ、タモ、ブナ、ゴム、カリン、チーク、ラワン等が挙げられる。また、α−セルロース含有量は、同一種の植物から採取されたものであっても、該植物が採取された季節、地域などによっても異なるため、適宜選択して使用することが好ましい。

代表的な原料セルロースアセテートの工業的製造方法としては、酢化剤として無水酢酸を使用し、溶媒として酢酸を使用する酢酸法と、酢化剤として無水酢酸を使用し、溶媒として塩化メチレンを使用する塩化メチレン法が挙げられる。本発明における原料セルロースアセテートの製造方法としては、酢酸法が好ましい。

酢酸法においては、（ｉ）セルロース原料を離解、解砕後、酢酸又は少量の酸性触媒を含んだ酢酸を散布混合する前処理活性化工程、（ii）無水酢酸、酢酸及び酸性触媒よりなる混酸で活性化セルロースを処理して、一次酢酸セルロースを得る酢化工程、（iii)酢化工程で得られた一次酢酸セルロースを、所望のアセチル基置換度まで加水分解して二次酢酸セルロースとする熟成工程、及び（iv)得られた二次酢酸セルロースを水若しくは酢酸水溶液による沈殿、洗浄後、乾燥する後処理工程を経て、原料セルロースアセテートを製造することができる。

前記（ii）に記載の酢化工程において、酢化反応は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。常圧下で酢化反応を行う場合、例えば、セルロース、無水酢酸、酢酸の混合物を撹拌しながら、酸性触媒を添加し、その後徐々に（例えば、３〜６０分かけてほぼ一定速度で）３０〜８５℃（好ましくは、３５〜７０℃）まで昇温し、同温度範囲内で３〜９０分保持することにより行うことができる。

減圧下で酢化反応を行う場合、例えば、セルロース、無水酢酸、酢酸の混合物を撹拌しながら、反応系を５．３〜２０ｋＰａ（好ましくは、６〜１２ｋＰａ）に減圧し、その後、酸性触媒を添加して反応を開始することができる。また、蒸発する酢酸と無水酢酸の混合蒸気を、凝集器で凝集させて反応系外へ留出させて、且つ、反応系内の減圧状態を保持し、温度を５０〜６５℃に保持しながら、酢化反応を継続することが好ましい。所定量の酢酸及び無水酢酸混合物が留出した時点、又は該混合液がほとんど流出しなくなった時点で、反応系の圧力を徐々に（例えば、約５分程度かけて）常圧に戻し、さらに、５０〜８０℃で１〜６０分間反応を継続させることが好ましい。

本発明における原料セルロースアセテートの製造方法としては、常圧下で反応させることがより好ましい。常圧下で反応させることにより得られた原料セルロースアセテートは、着色度が低く、透明性に優れる傾向があるからである。

原料セルロースアセテートの酢化度は、例えば、セルロースを前記（ｉ）の前処理活性化工程に供した後、酸性触媒の存在下、無水酢酸と反応させることによりセルローストリアセテートを合成し、続いて、（iii)熟成工程においてケン化（加水分解）することにより調整することができる。なお、前記原料セルロースアセテートのアセチル基置換度は、種々の要素、例えば、酢化反応工程での触媒使用量、反応温度、反応時間、熟成工程での熟成温度（ケン化温度）、熟成時間（ケン化時間）等が関与している。そのため、原料セルロースアセテートの平均分子量、酢化度は前記要素を組み合わせることにより所定の範囲に制御することができる。

本発明においては、上記酢化反応において使用する酸性触媒として、硫酸を使用することができる。硫酸の使用量としては、適宜調整することができ、例えば、セルロース１００重量部に対して９〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部程度である。硫酸の使用量が多すぎると、硫酸根の原因となり、硫酸根が多く存在すると、原料セルロースアセテートが乾燥により、又は、経時変化で色味が黄色に着色するなどの問題を生じることがある。そして、原料セルロースアセテートをアシル化することにより得られるセルロース混合アシレートの着色の問題を引き起こし、さらに、機能阻害を起こす要因になる可能性がある。硫酸の使用量を上記範囲内とすることで、硫酸根の含有量が極めて低い原料セルロースアセテートを得ることができる。

さらにまた、前記（iii）に記載の熟成工程においては、比較的高温（例えば、１２５〜１７０℃）で熟成される高温熟成法、及び比較的低温（例えば、５０〜１００℃）で熟成させる低温熟成法等が挙げられるが、本発明においては、低温熟成法が好ましい。低温熟成法により得られた原料セルロースアセテートは、着色度が低く、透明性に優れる傾向があるからである。

好ましい熟成温度（ケン化温度）は、例えば、５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。熟成時間（ケン化時間）は、熟成温度に依存し、例えば、１０〜５０分間程度の範囲内で調整することができる。

すなわち、本発明における原料セルロースアセテートの製造方法としては、常圧酢化法により得られた一次酢酸セルロースを、低温熟成法により加水分解して二次酢酸セルロースを得る方法により製造された原料セルロースアセテートが好ましい。

［酸ハライド］
本発明における酸ハライドとしては、アセチルハライド以外の酸ハライドを使用することができる。

酸ハライド（カルボン酸ハライド）におけるカルボン酸の代表的な例として、例えば、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、トリフルオロ酢酸などの置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸；安息香酸、１−ナフチルカルボン酸、２−ナフチルカルボン酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、ｐ−アセチル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ホルミル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｍ−アセトキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｍ−メトキシカルボニル安息香酸、ｐ−メトキシカルボニル安息香酸、ｍ−ベンジルオキシ安息香酸、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、ｐ−メタンスルホニルアミノ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｍ−アセトアミノ安息香酸、ｐ−アセトアミノ安息香酸、ｍ−ベンゾイルアミノ安息香酸、ｐ−ベンゾイルアミノ安息香酸、ｍ−ベンゾイルオキシ安息香酸、ｐ−ベンゾイルオキシ安息香酸、ｍ−ベンジル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｍ−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）安息香酸、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）安息香酸、ｐ−（エトキシカルボニルアミノ）安息香酸、ｐ−メチルチオ安息香酸、ｐ−フェニルチオ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（４−ピリジル）安息香酸などの置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の置換基を有していてもよい脂環式カルボン酸などが挙げられる。

本発明における酸ハライドには、前記カルボン酸に対応するカルボン酸クロライド、カルボン酸ブロマイドなどが挙げられる。

［高置換度セルロース混合アシレートの製造方法］
本発明の重要な特徴は、反応開始時の反応系内に含まれる水のモル数をｘ、原料セルロースアセテートのグルコース骨格の水酸基の総モル数をｙとしたとき、前記酸ハライドを（ｘ＋０．６ｙ）モル以上（ｘ＋２ｙ）モル未満の範囲で使用するとともに、反応温度５０℃以下で反応させる点にある。

酸ハライドの使用量は（ｘ＋０．６ｙ）モル以上（ｘ＋２ｙ）モル未満の範囲である。酸ハライドの使用量が（ｘ＋０．６ｙ）モルを下回ると、系内に含有するｘモルの水分により酸ハライドがｘモル失活するため、グルコース骨格の水酸基（ｙモル）に反応する酸ハライドの量が不足し、高置換度のセルロース混合アシレートを製造することが困難となる。一方、酸ハライドの使用量が（ｘ＋２ｙ）モル以上の場合、余剰分の酸ハライドがセルロース、又は、セルロースアセテートと副反応を起こすため、着色度が上昇する傾向がある。本発明における酸ハライドの使用量としては、好ましくは（ｘ＋０．６ｙ）モル以上、（ｘ＋１．９ｙ）モル以下の範囲、さらに好ましくは（ｘ＋０．６ｙ）モル以上、（ｘ＋１．８ｙ）モル以下の範囲である。酸ハライドの使用量を前記の範囲とすることで、着色を抑制しつつ、所望のアシル基をグルコース骨格の水酸基に効率よく導入することができる。

原料セルロースアセテートと酸ハライドとの反応における反応溶媒としては、原料や生成物の溶解性に優れ且つ反応を阻害しないような溶媒であれば特に限定されず、原料の種類等により適宜選択できる。そのような溶媒として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、蟻酸メチルなどのエステル系溶媒；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタンなどの含窒素化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類（環状エーテル類、鎖状エーテル類）；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物などが例示される。これらの中でも、原料や生成物の溶解性等の点でピリジン、塩化メチレン、クロロホルム、シクロヘキサノンが好ましく、特にピリジンが好適である。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

原料セルロースアセテートの反応系中における濃度は、溶解度や反応効率等を考慮して適宜選択できるが、一般には２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％程度である。

本発明の製造方法において、酸ハライドの反応系への添加方法としては特に制限はなく、例えば、一括添加する方法、逐次添加（連続的又は間欠的に添加）する方法が挙げられる。本発明においては、反応の制御が容易である点で、逐次添加（連続的又は間欠的に添加）することが好ましい。

反応系には、反応の促進、生成するハロゲン化水素等の捕捉のため、必要に応じて塩基を添加してもよい。塩基としては、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｉ−プロピルアミン等の第三級アミン、無機塩基などが挙げられる。ピリジン等は前記のように溶媒としても使用できる。

反応温度は、原料の種類によって調整することができるが、５０℃以下、例えば０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃程度、特に好ましくは２０〜４０℃程度である。反応温度が５０℃を上回ると、酸ハライドとセルロース、又は、セルロースアセテートとの間で副反応が起きるため、着色度が上昇する傾向がある。

本発明に係るセルロース混合アシレートの着色度（ハーゼン単位色数）としては低いほどよく、例えば、色数が２００以下であることが好ましく、なかでも１８０以下であることがより好ましく、１５０以下であることが特に好ましい。なお、色数の下限は０である。高置換度セルロース混合アシレートの色数が２００を上回ると、着色度が高くなりすぎるため、光学材料としての使用が困難となる傾向がある。

上記反応により、原料セルロースアセテートのグルコース骨格の水酸基に、反応に使用した酸ハライドに対応するアセチル基が高率で導入された高置換度セルロース混合アシレートであって、着色度が低く、透明性が高いセルロース混合アシレートを製造することができる。

反応終了後、反応混合液にアルコールを添加して、反応性の高い残存する過剰の酸ハライドを、反応性が極めて低く水や有機溶媒に対する溶解性の高いエステルに変換するのが好ましい。このように過剰の酸ハライドをエステルに変換することにより、酸ハライド由来の不純物、例えば、酸ハライドの加水分解生成物であるカルボン酸などの水や有機溶媒に対する溶解性の低い化合物、その他の不純物による製品の着色や白濁、機能発現の妨害、製品中への不純物の混入などのトラブルを防止することができ、高純度、高品質のセルロース混合アシレートを工業的に効率よく得ることが可能となる。

前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどの一価アルコール；エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが使用できる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどの炭素数１〜５のアルコールが好ましい。

アルコールの使用量は、残存する過剰の酸ハライドをすべてエステル化するのに必要な量であればよく、例えば、残存する過剰の酸ハライド１モルに対して、１〜２０モル、好ましくは１．５〜１０モル程度である。アルコールの使用量が少なすぎると、酸ハライドが完全にエステル化されずに残存する場合があり、アルコールの量が多すぎると生成したセルロース混合アシレートが沈殿する場合がある。この段階でセルロース混合アシレートが沈殿すると不純物を取り込みやすいため、残存する酸ハライドのエステル化反応は、生成したセルロース混合アシレートが沈殿しない条件で（均一系で）行うのが好ましい。

アルコールと残存する過剰の酸ハライドとの反応における反応温度は、目的物であるセルロース混合アシレートや添加するアルコールの種類に応じて適宜選択できるが、セルロース混合アシレートにおける水酸基の置換基（修飾基）と添加するアルコールとのエステル交換反応を抑制するため、通常１００℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。反応温度の下限は反応の進行を損なわない温度であればよく、例えば２０℃、好ましくは３０℃である。反応時間は、反応温度等により異なるが、一般には０．１〜１２時間、好ましくは０．１〜３時間程度である。

前記原料セルロースアセテートと酸ハライドとの反応後の反応混合液から、必要に応じて上記のように過剰の酸ハライドをエステル化した後、目的物であるセルロース混合アシレートを分離する。セルロース混合アシレートの分離方法としては特に限定されず、例えば、沈殿、晶析、濾過、洗浄、乾燥、抽出、濃縮、カラムクロマトグラフィーなどの方法を単独で又は２以上を適宜組み合わせて使用できるが、操作性、精製効率等の点で、沈殿（再沈殿を含む）操作によりセルロース混合アシレートを分離する方法が好ましい。沈殿操作は、生成したセルロース混合アシレートを含む溶液をセルロース混合アシレートの貧溶媒中に注ぐなど、セルロース混合アシレートを含む溶液を該貧溶媒と混合することにより行われる。セルロース混合アシレートを含む溶液の溶媒（セルロース混合アシレートの良溶媒）としては、例えば、ピリジン等の含窒素複素環化合物、アセトン等のケトン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アミド、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記溶媒として、特に、ピリジン等の含窒素複素環化合物、アセトン等のケトン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

セルロース混合アシレートの貧溶媒としては、セルロース混合アシレートの溶解度の低い溶媒であればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなどの炭素数１〜５のアルコール（特に一価アルコール）；水；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。２種以上の溶媒を組み合わせた例として、２種以上の炭素数１〜５のアルコールの混合液、炭素数１〜５のアルコールと水との混合液などが挙げられる。貧溶媒としては、特に炭素数１〜５のアルコールが好ましい。

前記沈殿操作の際に用いる貧溶媒の量は、溶媒と貧溶媒との組み合わせにより適宜調整することができ、例えば、セルロース混合アシレートの溶液１００重量部に対して、例えば５０〜２００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部、さらに好ましくは１５０〜１０００重量部である。貧溶媒の量が少なすぎると、高品質のセルロース混合アシレートを効率よく取得することが困難になる場合があり、逆に貧溶媒の量が多すぎると、経済的に不利になる。

沈殿したセルロース混合アシレートは、濾過、遠心分離等の固液分離操作に付し、得られた固体を、必要に応じて再沈殿に付した後、乾燥することにより、高純度、高品質のセルロース混合アシレートを得ることができる。

セルロース混合アシレートの精製方法として、セルロース混合アシレートの粉体（例えば、上記沈殿操作により得られたもの）を、セルロース混合アシレートは溶解しにくく、酸ハライドとアルコールとの反応で生成するエステルやその他の不純物は溶解しやすい溶媒で洗浄（抽出）する方法も好ましい。このような溶媒としては、前記セルロース混合アシレートの貧溶媒として例示した溶媒が挙げられる。それらのなかでも、前記炭素数１〜５のアルコールが好ましい。

本発明に係る製造方法によれば、総置換度が２．８５〜３．０であるセルロース混合アシレートであって、着色度が低い高置換度セルロース混合アシレートを得ることができる。セルロース混合アシレートの総置換度が２．８５〜３．０であるため、分子間置換度のばらつきを小さくすることができる。分子間置換度のばらつきが大きいと、生成物間で溶媒に対する溶解度が異なり、相分離を起こしたり、ドープとした場合に濁りを生じる、濾過がしにくい、濾過ができない等の不利な特徴を持つ場合があり、フィルム化して延伸した場合の配向複屈折率を上昇させる原因となる場合がある。分子間置換度を均一にすることで、そのような問題を解決することができる。

また、本発明に係る製造方法により得られたセルロース混合アシレートは、硫酸根の含有量が該セルロース混合アシレートに対して、例えば２００重量ｐｐｍ以下（例えば１〜２００重量ｐｐｍ）、好ましくは１５０重量ｐｐｍ以下（例えば１〜１５０重量ｐｐｍ）、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下（例えば１〜１００重量ｐｐｍ）、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下（例えば１〜５０重量ｐｐｍ）である。硫酸根が多く残留すると、製品乾燥時や経時変化で製品の色味が黄色に着色するなどの問題を生じることがある。また、機能阻害を起こす要因になる可能性がある。

本発明に係る製造方法により得られたアシル基総置換度が高いセルロース混合アシレートによれば、例えばフィルム化した場合、透明性が高いフィルムを得ることができ、フィルムの乾燥時や経時変化でフィルムの色味が黄色に着色するなどの問題を生じることがない。その上、該フィルムを延伸しても配向複屈折率の上昇を抑制することができ、光学材料等として好適に使用することができる。すなわち、本発明に係る製造方法によれば、光学特性に優れたフィルムを得ることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、アシル基の置換度（ＤＳ）は、¹Ｈ−ＮＭＲにより決定した。測定条件は以下に示した通りである。
測定機器：ＪＥＯＬ製 ＪＮＭ−α５００
測定モード：¹Ｈ−ＮＭＲ
測定溶媒：重クロロホルム（ＴＭＳ入）
測定温度：４０℃

着色度は、ＪＩＳ−Ｋ００７１−１化学製品の色をもとに測定を行った。すなわち、塩化メチレン／メタノール＝９０／１０の混合溶媒４０ｍＬに、試験体２．４ｇを溶かして得られたドープを比色管に入れ、上方向、及び横方向の二方向から目視で観察しＪＩＳ−Ｋ００７１−１化学製品の色と比較することで、上方向、及び横方向の二方向における着色度（ハーゼン単位色数）をそれぞれ測定し、その平均値を着色度（ハーゼン単位色数）とした。

ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）値は、日本電色工業製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ ＳＱ２０００」を用いて、乾燥させた試験体１２ｇに、メタノール８．８ｇ、及び塩化メチレン７９．２ｇを加えて溶解させ、脱泡したものを測定して求めた。
着色度（ハーゼン単位色数）、及びＹＩ値は、その値が大きいほど黄色の着色が著しいことを表す。

製造例１
α−セルロースの含量が９８．５％の木材パルプを解砕し、水分含量が５％となるまで乾燥した。５％水分含有木材パルプ１００重量部に対し、硫酸１４重量部、無水酢酸２６０重量部、酢酸４００重量部を用い、酢化を行った後、酢酸マグネシウムで中和した。その後、８５℃で１２０分間ケン化熟成し、酢化度５５．３％、粘度平均重合度１９６の原料セルロースアセテート１を得た。
得られた原料セルロースアセテート１のアセチル基総置換度は２．４５、α−セルロース含有量は９８．５重量％、ハーゼン単位色数は１５であった。

製造例２
α−セルロースの含量が９８．５％の木材パルプを解砕し、水分含量が５％となるまで乾燥した。５％水分含有木材パルプ１００重量部に対し、無水酢酸２４７重量部、酢酸４７３重量部を混合し、反応系内を５７Ｔｏｌｌ（７．６ｋＰａ）に減圧した後、硫酸３．８重量部と酢酸１００重量部からなる酸性触媒液を添加し、酢化を行った後、酢酸マグネシウムで中和した。その後、オートクレーブ内で９０分間かけて１５０℃に昇温し、１５０℃で３０分間保持した後、約２０分かけて１００℃まで冷却して（ケン化熟成）、酢化度５５．３％、粘度平均重合度１９６の原料セルロースアセテート２を得た。
得られた原料セルロースアセテート２のアセチル基総置換度は２．４５、α−セルロース含有量は９６．５重量％、ハーゼン単位色数は４０であった。

実施例１
０．５ｍ³のグラスライニング製反応缶に、真空乾燥機内、６０℃で一晩、減圧乾燥した製造例１で得られた原料セルロースアセテート１：１３．０ｋｇ（グルコピラノース単位：４９．４ｍｏｌ）を仕込み、ピリジン１１７．０ｋｇを添加して溶解した。系内水分をカールフィッシャー水分計を用いて測定したところ、系内水分は２６４．０ｐｐｍであった。３０±５℃に調温した塩化ベンゾイル６．１ｋｇ［４３．４ｍｏｌ、水分で失活する分を考慮した上でセルロースダイアセテートの水酸基に対して１．５ｍｏｌ当量となる量：（ｘ＋１．５ｙ）］を添加した後、３０℃で１５時間反応させた。続いて、反応管中に、メタノール２７２．２ｋｇを投入し、液温を１０℃まで冷却し、液温を温度を保持しながら１時間撹拌することで晶析を行い、析出した粒状物を濾過し、メタノール２７．２ｋｇでリンス洗浄して、一晩減圧乾燥することでセルロースアセテートベンゾエート１を１３．５ｋｇ（収率：８５．０％）得た。
セルロースアセテートベンゾエート１の置換度を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アセチル基置換度は２．４５、ベンゾイル基置換度は０．５５であった。着色度はハーゼン単位色数で９０、ＹＩ値で１３．００であった。

実施例２
ガラス製の１Ｌ三口フラスコに、真空乾燥機内、６０℃で一晩、減圧乾燥した製造例２で得られた原料セルロースアセテート２：５０ｇ（グルコピラノース単位：０．１９ｍｏｌ）を仕込み、ピリジン４５０．０ｇを添加して溶解した。系内水分をカールフィッシャー水分計を用いて測定したところ、系内水分は９６１．６ｐｐｍであった。３０±５℃に調温した塩化ベンゾイル２５．７ｇ［０．１８ｍｏｌ、水分で失活する分を考慮した上でセルロースダイアセテートの水酸基に対して１．５ｍｏｌ当量となる量：（ｘ＋１．５ｙ）］を添加した後、３０℃で１５時間反応させた。続いて、撹拌状態を保ったメタノール１０５１．４ｇ中に反応液を投入し、１時間撹拌することで再沈を行い、析出した繊維状物を濾過し、メタノール１０５．０ｇでリンス洗浄して、粒状物を得た。得られた粒状物をメタノール１０５１．４ｇ中に投入し、５５℃に昇温して加熱撹拌して粒状物中の不純物を抽出した後、濾過を行い、得られた粒状物をメタノール１０５．０ｇでリンス洗浄し、一晩減圧乾燥することでセルロースアセテートベンゾエート２を５４．６ｇ（収率：８９．８％）得た。
セルロースアセテートベンゾエート２の置換度を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アセチル基置換度は２．４６、ベンゾイル基置換度は０．５６であった。着色度はハーゼン単位色数で１００、ＹＩ値で２３．４９であった。

比較例１
製造例２で得られた原料セルロースアセテート２の代わりに製造例１で得られた原料セルロースアセテート１を使用し、反応温度を６０℃、反応時間を７時間、塩化ベンゾイル使用量を原料セルロースアセテート中の水酸基に対して２．０ｍｏｌ当量となる量とした以外は実施例２と同様に行ってセルロースアセテートベンゾエート３を５７．６ｇ（収率：９４．８％）得た。
セルロースアセテートベンゾエート３の置換度を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アセチル基置換度は２．４５、ベンゾイル基置換度は０．５５であった。着色度はハーゼン単位色数で１７５、ＹＩ値で３８．００であった。

比較例２
反応温度を１００℃にした以外は比較例１と同様に行ってセルロースアセテートベンゾエート４を５１．９ｇ（収率：８５．５％）得た。
セルロースアセテートベンゾエート４の置換度を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アセチル基置換度は２．４５、ベンゾイル基置換度は０．５５であった。着色度はハーゼン単位色数で２７５、ＹＩ値で４６．００であった。

実施例３
反応温度を４０℃、反応時間を７時間とした以外は実施例２と同様に行ってセルロースアセテートベンゾエート５を５３．０ｇ（収率：８７．１％）得た。
セルロースアセテートベンゾエート５の置換度を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アセチル基置換度は２．４５、ベンゾイル基置換度は０．５４であった。着色度はハーゼン単位色数で１２５、ＹＩ値で３１．８９であった。

実施例４
反応温度を５０℃とした以外は実施例３と同様に行ってセルロースアセテートベンゾエート６を５５．２ｇ（収率：９０．７％）得た。
セルロースアセテートベンゾエート６の置換度を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アセチル基置換度は２．４５、ベンゾイル基置換度は０．５３であった。着色度はハーゼン単位色数で１５０、ＹＩ値で３４．９０であった。

比較例３
熟成温度を６０℃とした以外は実施例３と同様に行ってセルロースアセテートベンゾエート７を５４．１ｇ（収率：８８．９％）得た。
セルロースアセテートベンゾエート７の置換度を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アセチル基置換度は２．４５、ベンゾイル基置換度は０．５０であった。着色度はハーゼン単位色数で１７５、ＹＩ値で３７．７５であった。

比較例４
塩化ベンゾイル使用量を原料セルロースアセテート中の水酸基に対して２．０ｍｏｌ当量となる量：（ｘ＋２．０ｙ）とした以外は実施例２と同様に行ってセルロースアセテートベンゾエート８を５４．３ｇ（収率：８９．２％）得た。
セルロースアセテートベンゾエート８の置換度を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アセチル基置換度は２．４５、ベンゾイル基置換度は０．５６であった。着色度はハーゼン単位色数で１７５、ＹＩ値で３７．４５であった。

比較例５
反応温度を６０℃、反応時間を７時間、塩化ベンゾイル使用量を原料セルロースアセテート中の水酸基に対して２．０ｍｏｌ当量となる量：（ｘ＋２．０ｙ）とした以外は実施例２と同様に行ってセルロースアセテートベンゾエート９を５４．４ｇ（収率：８９．４％）得た。
セルロースアセテートベンゾエート９の置換度を¹Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、アセチル基置換度は２．４５、ベンゾイル基置換度は０．５６であった。着色度はハーゼン単位色数で２２５、ＹＩ値で４０．６６であった。

実施例及び比較例で得られた結果を、下記表１（原料セルロースアセテート１を使用した場合）、表２（原料セルロースアセテート２を使用した場合）にまとめて示す。

上記表１、２より、条件１：反応温度が５０℃以下、条件２：反応開始時の反応系内に含まれる水のモル数をｘ、原料セルロースアセテートのグルコース骨格の水酸基の総モル数をｙとしたとき、酸ハライド添加量が（ｘ＋０．６ｙ）モル以上（ｘ＋２ｙ）モル未満とすると、条件１及び条件２を満たす場合は、著しく着色度を抑制することができ、透明性に優れたセルロース混合アシレートを得ることができた。
一方、条件１と条件２の何れも満たさない場合、または、条件１又は条件２の一方のみを満たす場合は、得られたセルロース混合アシレートの黄色の着色が著しい。

Claims (3)

1. アセチル基総置換度が１．５〜２．９である原料セルロースアセテートにアセチルハライド以外の酸ハライドを反応させて、総置換度が２．８５〜３である高置換度セルロース混合アシレートを製造する方法であって、反応開始時の反応系内に含まれる水のモル数をｘ、原料セルロースアセテートのグルコース骨格の水酸基の総モル数をｙとしたとき、前記酸ハライドを（ｘ＋０．６ｙ）モル以上（ｘ＋２ｙ）モル未満の範囲で使用するとともに、反応温度５０℃以下で反応させることを特徴とする高置換度セルロース混合アシレートの製造方法。
2. 原料セルロースアセテートとして、α−セルロース成分含量が９７重量％以上のセルロースアセテートを用いる請求項１記載の高置換度セルロース混合アシレートの製造方法。
3. 原料セルロースアセテートが、セルロースから一次酢酸セルロースを得る酢化工程、及び、得られた一次酢酸セルロースから二次酢酸セルロースを得る熟成工程を経て合成され、該熟成工程における熟成温度が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高置換度セルロース混合アシレートの製造方法。