JP2009245653A - 導電性パタン前駆体および導電性パタンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は微細な導電性パタンが生産性高く得られる、安価な導電性パタン前駆体および導電性パタンの形成方法を提供することである。本発明の別の課題は、裏面から見て金属光沢を呈さず、パタン太りや欠点の少ない、密着性も優れたフルアディティブ法による導電性パタンの形成方法を提供することである。
【解決手段】絶縁性支持体上の少なくとも片面に、銀錯塩拡散転写法を用いて形成した銀薄膜層を有する材料の銀薄膜層上に感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体、およびそれを用いた導電性パタン形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い生産性で微細導電性パタンを形成するための導電性パタン前駆体および導電性パタンの形成方法に関する。

近年、電子機器の小型化・高機能化に伴い、導電性回路のファインピッチ化が強く求められている。具体的にはチップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）実装用途などで特徴的なように、現在量産ラインで４０〜５０μｍのパタンピッチが最小であるが、数年後には２５μｍ、将来的には１５μｍピッチが目標とされている。

現在、導電性パタン形成には金属箔上に設けたレジスト層を用い、いわゆるフォトリソグラフィー法によりエッチングレジストパタンを形成し、エッチングにより金属箔をパタン状に加工するサブトラクティブ法が主に用いられているが、上記のようなファインピッチの要望から、エッチングする金属箔（主に銅箔）やレジスト層の薄層化が急務となっている。

導電性回路形成用の材料としては、圧延銅箔あるいは電解銅箔を絶縁基材に接着層を介し貼り合わせたもの（通常「３層ＣＣＬ」と呼ばれる）、銅箔を接着剤層を介さず直接加熱加圧等により貼り合わせたもの（通常「２層ＣＣＬ」と呼ばれる）、絶縁基材上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式めっき法または無電解めっき法により下地金属を形成し、電解銅めっきをしたもの（通常「銅メタライズド材料」と呼ばれる）などが用いられている。銅箔を貼り合わせるＣＣＬの場合、密着強度確保の観点から、銅箔の貼り合わせ面側をあらかじめ化学的に粗化し、凹凸を形成させることが一般的に行われているが、その結果、エッチング後の絶縁支持体の透明性が失われる、あるいは高周波伝送時の損失が高くなるなどの問題がある。また金属箔の薄層化という点からも、より薄層化が可能な銅メタライズド材料が優れている。しかしながら銅メタライズド材の製造においては、乾式めっきあるいは無電解めっきなどの工程の生産性が低く、高価になる等の問題点が指摘されている。

レジスト層の薄層化に関しては、一般に用いられる感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に替えて、液状レジスト、電着レジストなど薄層化が可能なレジストが用いられるようになっているが、これらはＤＦＲに比べ、実際にパタン形成する場所において薄層のレジスト層を設ける設備、技術が必要となり、適用の妨げとなっている。この問題については特開２００７−２１０１５７号公報（特許文献１）のように、あらかじめ金属箔上にレジスト層を塗布した形態で供給する技術などが開示されている。

ファインピッチ化の別の手段として、サブトラクティブ法に替えて、絶縁性支持体上に薄層の金属層を形成し、その上にレジストパタンを形成した後、電気めっき法によりレジスト開口部に金属層を積層し、最後にレジスト層およびレジスト層で保護された下地金属を除去することにより、回路形成を行ういわゆるセミアディティブ法が提案されている。例えば特開２００７−２８７９９４号公報（特許文献２）では、基板上に金属塩と相互作用する官能基を有するポリマー層を設け、該金属塩を還元処理、さらに無電解めっきすることにより、１０〜１００ｋΩ／□のシート抵抗値を有する下地金属層を形成し、上記セミアディティブ法を用い回路形成する方法が開示されている。しかしながらこの下地金属層を形成するプロセスは複数の工程を必要とし、下地金属と支持体の界面の凹凸を最小限で抑えることが安価で容易に出来る方法が求められている。

導電性パタンの用途としては、主に上記の如き材料を用いて形成される、電子回路配線板等の様な実際に電流を流す能動的用途以外に、アンテナやプレナー型電極、ＩＴＯや導電性ポリマーを用いた透明電極の集電材、導電パタンをメッシュ状に形成したタッチパネル用導電シートなどの準能動的用途、さらに透明基材上に、メッシュ状の導体部分と開口部を有するパタンを形成した透光性電磁波シールド材料、基材上に孤立したアンテナパタンを形成することにより周波数選択的に電磁波を透過、あるいは遮蔽するシートなどの受動的用途がある。

このような準能動的、受動的用途については、能動的用途のもの程、電気的特性の要求は厳しくはないものの、素子設計や視認性等からファインパタンの要求は同等に厳しい。特に光学用途に用いられるものについては、欠点や異物のないことに加え、裏面から見た際に金属光沢のないことが要求され、これはメタライズド材料では容易に実現できない特性であった。さらに能動的用途に比べ準能動的、受動的用途についてはかなり安価であることが求められる。

このような要求に対し、特開２００３−７７３５０号公報（特許文献３）では、フィルム上に設けられた物理現像核層に、ハロゲン化銀感光層と可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を、アルカリ液中で作用させる物理現像にて、写真法によりパタン状銀薄膜を形成する方法が、さらに国際公開第０４／００７８１０号パンフレット（特許文献４）には、物理現像法により形成された銀細線パタンに金属をめっきすることにより電磁波シールド材を製造する、いわゆるフルアディティブな方法が開示されている。

これらの方法では写真法によりパタンを形成するため、かなりの微細なパタンの形成が可能であるが、より高い導電性を確保する為にパタンに金属めっきを行う際に、パタンのフリンジ部が増幅されて、意図した線幅に比べ太りやすいという問題を有していた。またこの問題は、電気めっきによりフルアディティブにパタン形成できない孤立パタンに対し、無電解めっきにより金属を厚付けする場合に顕著であり、さらに意図していない部分がめっきされ、汚れ欠点を生じやすい問題もあった。
特開２００７−２１０１５７号公報 特開２００７−２８７９９４号公報 特開２００３−７７３５０号公報 国際公開第０４／００７８１０号パンフレット

本発明の課題は微細な導電性パタンが生産性高く得られる、安価な導電性パタン前駆体および導電性パタンの形成方法を提供することである。本発明の別の課題は、裏面から見て金属光沢を呈さず、パタン太りや欠点の少ない、密着性も優れたフルアディティブ法による導電性パタンの形成方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の導電性パタン前駆体および導電性パタンの形成方法により達成された。
１．絶縁性支持体上の少なくとも片面に、銀錯塩拡散転写法を用いて形成した銀薄膜層を有する材料の銀薄膜層上に感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体。
２．上記導電性パタン前駆体の感光性レジスト層が、塗布されたポジ型感光性レジスト層であることを特徴とする上記１．に記載の導電性パタン前駆体。
３．絶縁性支持体の少なくとも片面に、銀錯塩拡散転写法を用いて形成した銀薄膜層を有する材料の銀薄膜層上に感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体をパタン露光、現像した後、レジストで被覆されていない領域の銀を溶解させ、さらにレジストを剥離することを特徴とする導電性パタンの形成方法。
４．上記３．に記載の導電性パタンの形成方法により形成された導電性パタンに、さらに無電解めっき法を用いて金属を積層することを特徴とする導電性パタンの形成方法。

本発明の導電性パタン前駆体および導電性パタンの形成方法によれば、微細な導電性パタンが生産性高く得られ、さらに裏面から見て金属光沢を呈さず、パタン太りや欠点の少ない導電性パタンが得られる。

本発明において、絶縁性支持体上に形成される銀薄膜層は銀錯塩拡散転写法より形成される。該銀薄膜層を得るための好ましい手段は、絶縁性支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀含有層を少なくともこの順に有する前駆体のハロゲン化銀粒子を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩とし、物理現像核層近傍まで拡散してきた可溶性銀錯塩を還元剤（現像主薬）で還元することにより金属銀を析出させ銀薄膜層を得た後、水洗によりハロゲン化銀粒子含有層を洗い流すものである。

前駆体が有するハロゲン化銀粒子含有層は、絶縁性支持体上の少なくとも片面に設けられる。さらに前駆体は、他の親水性機能層を絶縁性支持体から最も遠い最外層、および／または物理現像核とハロゲン化銀粒子含有層との間の中間層として有していても良い。これら他の親水性機能層は、親水性ポリマーを主に含有する層である。ここでいう親水性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀粒子含有層、物理現像核まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。具体的にはゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。特に好ましい親水性バインダーはゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。なお、「主に含有する」とは各々の親水性機能層の全固形分量に対して該親水性ポリマーを５０質量％以上含有することを意味する。

これら他の親水性機能層には、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。

上記銀薄膜を得るための前駆体が有する物理現像核層が含有する物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられるが、銀コロイドおよび硫化パラジウム核が好ましい。これらの物理現像核を含有する物理現像核層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によって絶縁性支持体上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の坪量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇが適当である。

物理現像核層にも親水性ポリマーを含有させるのは好ましい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％が好ましい。物理現像核層に含有させる親水性ポリマーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミンのような１級若しくは２級アミノ基を有する水溶性高分子等を用いることができる。特に、ゼラチン等のタンパク質およびポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびポリビニルアミンのような１級若しくは２級アミノ基を有する水溶性高分子の存在下では、本発明の銀薄膜層は、支持体と銀薄膜層の界面に凹凸がほとんど無いのにもかかわらず密着性に優れ、支持体が透明の場合、裏面から観察した際に金属光沢が殆ど見られない。

親水性ポリマーを物理現像核層に含有させることに替えて、あらかじめ絶縁性支持体上に該親水性ポリマーを含む層（ベース層と呼ぶ）を設け、その上に物理現像核層を塗設しても良い。また絶縁性支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層における親水性ポリマーの含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ましい。

物理現像核層は、例えばクロム明ばんなどの無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤（硬膜剤）の一種もしくは二種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくはグリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤はグルタルアルデヒドである。架橋剤は、下記ベース層および／または物理現像核層に含まれる合計の親水性ポリマーに対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。

物理現像核層やベース層は、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布、乾燥して得ることができる。

ハロゲン化銀粒子含有層はハロゲン化銀乳剤粒子を含有する。このハロゲン化銀乳剤粒子に関し、ハロゲン化銀写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術はそのまま用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）で記載されているような公知の手法を用いることができる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤粒子は、特に感光性を有する必要はなく、通常行われるドープや化学増感、色素増感等は特に必要はない。ただ製造時のセーフライト耐性、あるいはハンドリングを容易にするために、銀錯塩拡散転写現像を妨げない限りにおいて、ロジウム塩もしくはその錯塩、あるいは減感色素等の添加により、感光性を低下させても良い。

ハロゲン化銀粒子含有層が含有するハロゲン化銀量としては、銀換算で０．５〜５ｇ／ｍ²であることが好ましく、特に好ましくは２〜４ｇ／ｍ²である。また、ハロゲン化銀粒子含有層に含まれるハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。

ハロゲン化銀粒子含有層には、必要に応じ公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。

本発明の導電性パタン前駆体が有する絶縁性支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板などが挙げられる。また、高周波特性に優れた絶縁性樹脂としては、液晶性ポリマー（例えばクラレ製「ベクスター」）やポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂などが挙げられる。ここでいう絶縁性とは、導電性パタンを機能させるために必要な絶縁性を指し、具体的にはシート抵抗値として１０⁸Ω／□以上、好ましくは１０¹¹Ω／□以上であることを指す。

次に、上記銀薄膜層を得るための前駆体を現像する現像液について説明する。現像液は可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を主成分とするアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。

現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、米国特許第５，２００，２９４号明細書に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。

これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行った銀薄膜の表面抵抗は比較的低い値が得られる。アルカノールアミンとしては、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

現像液に用いられる還元剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸およびその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は現像液１リットル当たり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。

現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、燐酸、炭酸などの緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また本発明の現像液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。

絶縁性支持体に、物理現像核層とハロゲン化銀粒子含有層を少なくともこの順に有する材料を、前述の現像液で処理することにより物理現像が起こり、ハロゲン化銀が溶解されて可溶性銀錯塩となり、物理現像核層近傍で可溶性銀錯塩が還元されて金属銀が析出して銀薄膜層が形成される。現像後、不要になったハロゲン化銀粒子含有層および必要に応じて設けられた親水性機能層は水洗除去されて、銀薄膜が表面に露出する。

現像処理後の、ハロゲン化銀粒子含有層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法としては、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去には、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、表面の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラー等で絞り取っておき、ハロゲン化銀粒子含有層等と剥離紙を密着させることにより剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。

本発明において銀薄膜層の厚みは、導電性パタン前駆体が有するハロゲン化銀粒子含有層の銀量や現像液組成、現像条件等により変化しうるが、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。銀薄膜層の導電性としては、後述するフォトリソグラフィー法により形成した銀パタンをそのまま利用する場合、あるいは電解めっき加工を行う場合は導電性が高い方が好ましく、１０Ω／□未満であることが特に好ましい。また銀パタンに無電解めっきを行う場合は、無電解めっきの触媒となる限りにおいて特に制限はない。

本発明の導電性パタン前駆体は、絶縁性支持体上に形成された銀薄膜上に感光性レジスト層を有する。該感光性レジスト層は、ドライフィルムレジストをラミネートすることにより設けても良いが、パタンの微細化の観点から、感光性液状レジストが塗布された感光性レジスト層であることが好ましい。また銀薄膜層との接触による経時変化の観点から、ポジ型感光性レジスト層であることがより好ましい。

ポジ型感光性レジスト層としては、感光して溶解可能となった部分を、アルカリ水溶液を主成分とする現像液で溶解除去できる水処理可能なものが好ましく用いられる。特にキノンジアジド系ポジ型フォトレジスト層が好ましい。キノンジアジド系ポジ型フォトレジスト層は、アルカリ可溶性樹脂と光分解成分であるフォトセンシタイザーを含有する。アルカリ可溶性樹脂としてはクレゾールノボラック樹脂が好ましく、フォトセンシタイザーとしてはナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。本発明において、ポジ型感光性レジスト層には、例えば強度を向上させるなどの目的で、アルカリ可溶性樹脂と相溶性のあるエポキシ樹脂やアクリル樹脂、可塑剤としてのポリビニルエーテル類、その他安定剤、レベリング剤、染料、顔料などを含有させても良い。前記ポジ型感光性レジスト層の塗設は、スプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコート、グラビアコートなど公知の方法により行うことができる。

前記ポジ型感光性レジスト層の膜厚としては、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下、さらには６μｍ以下であることがより好ましい。下限は必要なレジスト性能を確保する点、塗布を均一に欠点無く行うという観点から、１μｍ以上であることが好ましい。

本発明の導電性パタン形成方法において、導電性パタンを得るためのパタン露光は、前記感光性レジスト層とフォトマスクを密着、あるいは僅かに離し、係るレジスト層の感光領域の光で行う。微細パタンの露光においては平行光源を用いた平行光露光を行うことが特に好ましい。現像については、環境負荷低減の観点から、アルカリ性水溶液を使用することが好ましい。

本発明の導電性パタン形成方法において、前記感光性レジスト層の現像後、レジスト層で被覆されていない領域の銀を溶解し除去するが、この液としては、レジスト層を侵さずかつ銀を溶解させるものであれば特に制限はない。好ましい液として具体的には、硝酸、塩化鉄（III）水溶液、銀塩カラープリントの漂白定着液（日本写真学会編、改訂 写真工学の基礎−銀塩写真編− １９９８年、ｐ３７５〜３８０）、ファーマー氏減力液（フェリシアン化カリウム・チオ硫酸ナトリウム減力液）、あるいは中外写真薬品（株）から「マイクリーン」の名称で市販されている現像機器汚染洗浄剤などが挙げられる。

さらに、残ったレジスト層はレジスト層に適した剥離液を用いて除去する。一般的にはレジストを膨潤させる有機溶剤、あるいはアルカリ性水溶液をスプレーにより吹き付け、レジストを膨潤させることにより剥離除去するが、環境負荷低減の観点からは、アルカリ性水溶液を使用することが好ましい。以上の工程により絶縁性支持体上に所望のパタンを有する金属銀パタンが得られる。

本発明において上記方法により形成された金属銀パタンを金属めっきすることにより導電性を向上させることは好ましい。金属めっきとしては、電解めっき、無電解めっき、いずれの方法もとりうるが、一般に電解めっきよりも無電解めっきの方がパタン太りや欠点が生じやすいため、本発明の効果は、電解めっきのできない孤立微細パタンに適した無電解めっきする場合において特に好適である。

本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき、無電解金めっき、無電解銀めっきなどを用いることができるが、導電性を高める観点からは、無電解銅めっきを行うことが好ましい。

本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅など銅の供給源、ホルムアルデヒドやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボランなど還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソ−エリトリトール、アドニール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール，グリコールエーテルジアミン４酢酸、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのｐＨ調整剤などが含有される。さらにその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル、ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物などを含有させることも出来る。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行う事が好ましい。

無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響する、あるいはトリエタノールアミンなど銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難いなどということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸などが挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作製に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０５などに詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常６０〜７０℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することが出来る。

本発明において銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ４０６〜４３２記載の方法などを用いる事ができる。

本発明においては、電解めっき浴として、ニッケルではワット浴、スルファミン酸ニッケル浴など、銅では硫酸銅浴、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴などを用いることができる。特に硫酸銅浴は安価に建浴でき、浴管理が容易で、成分の毒性が低く廃液処理が容易であるという一般的な利点に加えて、比較的応力が少ないため断線しにくく、かつ厚付けによる細線の太りが抑えられるので好ましい。めっき厚に特に制限はないが、実用的に求められる導電性を確保できる厚さにめっきされる。めっきの陰極電流密度としては、生産性の面から１Ａ／ｄｍ²以上、好ましくは２Ａ／ｄｍ²以上である。一般的なめっき層の厚みは、３〜１０μｍ程度である。

本発明においては金属銀パタンをめっきする前に、アルカリ脱脂処理、酸活性化などの前処理を行うことは、写真処理後に残存するゼラチンをはじめとする有機物の除去や、めっきの均一性の面から好ましい。まためっきで得られた金属パタンは、目的に応じてさらにニッケル、金などのほかの金属をめっきしてもよい。また視認性を抑えるなどのために黒化処理を行ってもよい。また防錆処理を行ってもよい。これらは業界において公知な方法によって行うことができる。

本発明の優れた実施形態として、一般的なバッチ式のめっき方法に加え、ウェブ状のまま上記めっき処理を行う、いわゆるロール・ツー・ロール方式のめっきを行ってもよい。

以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお部数は特に断りのない限り全て固形分質量換算であり、％は特に断りのない限り質量基準である。

＜導電性パタン前駆体＞
絶縁性支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に以下の易接着層、ベース層をこの順に設けた。
易接着層：塩化ビニリデンラテックス（旭化成工業製、Ｌ−５３６Ｂ、ビニリデン含有率９０％以上）、１００部、乾燥膜厚０．３μｍ。
ベース層：石灰処理ゼラチン、８０部、自己乳化性イソシアネート化合物（旭化成工業製、デュラネートＷＢ４０−１００）、２０部、乾燥膜厚０．１５μｍ。
この支持体のシート抵抗値は１０¹¹Ω／□であった。

このベース層上に、硫化パラジウムを含有する塗液を塗布・乾燥し、硫化パラジウムの固形分で０．４ｍｇ／ｍ²の物理現像核層を設けた。続いて塩化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３．０ｍｇ／ｍ²、界面活性剤（Ｓ−１）を２０ｍｇ／ｍ²加えたハロゲン化銀粒子含有層を、銀量で３．０ｇ／ｍ²となるように、上記物理現像核層の上に塗布した。

上記シートを、下記の組成の現像液で２０℃、６０秒間現像した後、４０℃の温水で不要になったハロゲン化銀粒子含有層を水洗除去することで、絶縁性支持体上の全面に約１００ｎｍの厚みの銀薄膜層を有するシートＡを得た。
＜現像液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。

このようにして得られたシートＡ銀薄膜上に、クレゾールノボラック樹脂、およびナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有するポジ型感光性レジストを、表１に示したように厚みを変えて塗布、乾燥し、導電性パタン前駆体Ａ１〜Ａ３を得た。また、シートＡの銀膜に、厚み１５μｍのドライフィルムレジスト（旭化成製ＳＵＮＦＯＲＴシリーズＳＰＧ）をラミネートし、導電性パタン前駆体Ａ４を得た。

＜特開２００３−７７３５０号公報に記載の比較導電性パタン前駆体＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム両面上に本発明の導電性パタン前駆体と同様の易接着層、ベース層を設けた。このポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に、下記染料１を２００ｍｇ／ｍ²含有するアンチハレーション層を設け、引き続き、該アンチハレーション層を有する側の裏面に、本発明の導電性パタン前駆体と同様の硫化パラジウムを含有する塗液を塗布・乾燥し、固形分で０．４ｍｇ／ｍ²の物理現像核層を設けた。続いて５モル％の臭化物を含む塩臭化銀粒子からなるハロゲン化銀粒子含有層（感光層）を、銀量で３．０ｇ／ｍ²となるように、および保護層をゼラチン量で１．０ｇ／ｍ²となるように、上記物理現像核層の上に塗布し、比較導電性パタン前駆体Ｂを得た。

＜導電性パタンの形成＞
線幅１０μｍ（遮光部）、間隔１０μｍ（透光部）のライン／スペース画像を有するガラスマスクに、前記導電性パタン前駆体Ａ１〜Ａ４のレジスト層面を真空密着させ、レジスト感光域の波長を有する光（超高圧水銀灯）を集光させ、コリメーターレンズを通して平行光露光した。露光したシートは３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液中で揺動させながら４０秒間現像し銀薄膜層上にレジストパタンを得た。露光量はレジスト残部の線幅を光学顕微鏡で観察し、１０μｍとなる様に設定した。

このレジストパタンを有する銀薄膜フィルムの、レジストで遮蔽されていない部分の銀を、三菱製紙製カラー印画紙用漂白定着液ＰＳＡ−２に４０℃３０秒間揺動させながら浸漬することにより除去した。その後４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹き付けることにより、レジストを剥離、除去し水洗、乾燥させて、表１に記載の線幅の銀薄膜ライン／スペース画像を有するフィルムを得た。なお線幅の測定は、共焦点顕微鏡（レーザーテック社製、オプテリクスＣ１３０）で観察することにより行った。

比較導電性パタン前駆体Ｂを、超高圧水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、上記と同じ透過原稿を密着させて露光し、続いて本発明の導電性パタン前駆体形成に用いたものと同じ現像液で２０℃で６０秒間現像した後、続いてハロゲン化銀感光層、保護層および裏面のアンチハレーション層を４０℃の温水で水洗除去して、線幅１０μｍ、間隔１０μｍの銀薄膜ライン／スペース画像を有するフィルムを得た。

さらに上記全ての銀薄膜ライン／スペース画像に、メルテックス社製厚付け無電解銅めっき液ＣＵ−５１００を用い、５０℃２０分間無電解銅めっきを行い、銀薄膜上に銅を積層した。得られた導電性パタンの膜厚は銀薄膜層を含め約０．８μｍであった。得られた銅のライン／スペース画像を共焦点顕微鏡により観察し、めっき後の線幅および外観品質を評価した。結果を表１にまとめた。

表１の結果から明らかな様に本発明の導電性パタン前駆体を用い、得られた無電解銅微細パタンは、線太りや欠陥が少なく優れている。またレジスト層の厚みが薄い方が、原稿の線幅の再現性の点で好ましい。

実施例１の導電性パタン前駆体Ａ１のレジスト面を、線幅１７μｍ、格子間隔３００μｍの格子パタンを有するフィルムマスクと密着させ露光した後、実施例１と同様のフォトリソグラフィー手法により線幅１７μｍ、格子間隔３００μｍの銀薄膜格子パタンを有するフィルムを得た。このフィルムをアルカリ脱脂、酸活性化した後、下記組成の硫酸銅めっき浴で、電気めっきにより格子パタン上に３μｍの銅めっき層を形成し銅メッシュフィルムＣを得た。
＜電解銅めっき浴＞
硫酸銅・５水和物 ７５ｇ／Ｌ
硫酸 １９０ｇ／Ｌ
光沢剤 適量
塩化物イオン ５０ｍｇ／Ｌ
浴温 ２５℃
陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ²
光沢剤として、ローム・アンド・ハース社製、カパーグリーム ＣＬＸを用いた。

＜比較銅メッシュフィルム＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、真空蒸着法により５０ｎｍの厚みに銀薄膜層を形成したフィルムの銀薄膜上に、導電性パタン前駆体Ａ１と同様に厚み４μｍのポジ型フォトレジスト層を設けた。これに実施例１と同様のフォトリソグラフィーの手法により、線幅１７μｍ、格子間隔３００μｍの銀薄膜格子パタンを有するフィルムを得た。さらにこの格子パタン上に、前記と同様に３μｍの銅めっき層を形成し、銅メッシュフィルムＤを得た。

＜比較銅メッシュフィルム＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にスパッタガスとしてアルゴンを用いて、マグネトロンＤＣスパッタリング法により５０ｎｍの厚みに銀薄膜層を形成したフィルムの銀薄膜上に、導電性パタン前駆体Ａ１と同様に厚み４μｍのポジ型フォトレジスト層を設けた。これに実施例１と同様のフォトリソグラフィーの手法により、線幅１７μｍ、格子間隔３００μｍの銀薄膜格子パタンを有するフィルムを得た。さらにこの格子パタン上に、前記と同様に３μｍの銅めっき層を形成し、銅メッシュフィルムＥを得た。

＜比較銅メッシュフィルム＞
厚みが１０μｍの粗面化された圧延銅箔を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに接着剤を用い積層された材料の銅表面に、導電性パタン前駆体Ａ１と同様に厚み４μｍのポジ型フォトレジスト層を設け、該レジスト面と、線幅２５μｍ、格子間隔３００μｍの格子パタンを有するフィルムマスクと密着させ露光した後、現像しレジスト格子パタンを形成した。さらに塩化鉄（III）を主成分とするエッチング液を用い、レジスト開口部の銅をエッチングして銅メッシュフィルムＦを得た。この際オーバーエッチすることにより、銅メッシュフィルムの全光線透過率が前記Ｃ〜Ｅとほぼ同じとなるようにした。

このようにして得た銅メッシュフィルムＣ〜Ｆのパタン面のめっき密着性を、パタン面に日東電工製ポリエステル粘着テープＮｏ．３１を気泡の入らないように貼り付け、その後勢いよくテープを剥がし剥離することにより評価を行った。剥離テストの評価は○が剥離なし、△が一部剥離あり、×が全面剥離の３段階とした。また共焦点顕微鏡を用いて格子パタンの交点形状を観察し交点の太り率を評価した。さらに裏面からパタンの色調を観察し、結果を表２にまとめた。

表２の結果から明らかな様に本発明の導電性パタン前駆体を用い、得られた金属格子パタンは密着力に優れ、且つ裏面からの色調が好ましく、スパッタリング法などの真空プロセスを用いなくとも交点の目立たないシャープなパタンが得られる。

Claims (4)

1. 絶縁性支持体上の少なくとも片面に、銀錯塩拡散転写法を用いて形成した銀薄膜層を有する材料の銀薄膜層上に感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体。
2. 該導電性パタン前駆体の感光性レジスト層が、塗布されたポジ型感光性レジスト層であることを特徴とする請求項１に記載の導電性パタン前駆体。
3. 絶縁性支持体の少なくとも片面に、銀錯塩拡散転写法を用いて形成した銀薄膜層を有する材料の銀薄膜層上に感光性レジスト層を有する導電性パタン前駆体をパタン露光、現像した後、レジストで被覆されていない領域の銀を溶解させ、さらにレジストを剥離することを特徴とする導電性パタンの形成方法。
4. 請求項３に記載の導電性パタンの形成方法により形成された導電性パタンに、さらに無電解めっき法を用いて金属を積層することを特徴とする導電性パタンの形成方法。