JP2009242951A

JP2009242951A - 半導体加工装置用部材およびその製造方法

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Publication number: JP2009242951A
Application number: JP2009174212A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Harada; 良夫原田; Junichi Takeuchi; 純一竹内; Makoto Yamazaki; 良山崎; Takema Teratani; 武馬寺谷
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2009-07-27
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: JP5614873B2

Abstract

【課題】半導体加工処理容器内部材は、ハロゲンガスを含む環境でプラズマエッチング加工されると、早期に腐食損傷を受けるとともに、微小なパーティクルを発生して処理容器内を汚染して、半導体の加工生産能力を甚しく低下させる問題がある。
【解決手段】めっき皮膜やＰＶＤ皮膜等からなるアンダーコート層を有する基材の表面に、そのアンダーコート層中に炭素と水素を主成分とする超微小固体粒子を侵入させると共に、該アンダーコート層材表面にも、これらの超微小固体粒子の集合体からなる皮膜を被覆形成してなる半導体加工装置用部材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体加工装置用部材およびその製造方法に関し、とくにハロゲンやハロゲン化合物が存在するような環境下でプラズマ処理したり、プラズマ処理によって発生する微細なパーティクルを洗浄除去することが必要な半導体加工装置の分野で用いて有効な技術についての提案である。

半導体の製造および加工のプロセスにおいては、各工程で弗化物、塩化物をはじめとする腐食性の強い有害ガスあるいは水溶液を用いるため、これらのプロセスで用いられる材料は腐食損耗が激しいという問題があった。

特に、半導体デバイスは、その素材がＳｉやＧａ、Ａｓ、Ｐなどからなる化合物半導体を主体としたものであり、その製造工程では、成膜、不純物の注入、エッチング、アッシング、洗浄等の処理が行われるが、その多くは、真空もしくは減圧中で処理するいわゆるドライプロセスによる処理である。

このドライプロセスに属する装置としては、酸化炉、ＣＶＤ装置、エピタキシャル成長装置、イオン注入装置．拡散炉、反応性イオンエッチング装置、プラズマエッチング装置などおよびこれらの装置に付属している配管、給・排気ファン、真空ポンプ、バルブ類などの部材、部品等がある。

そして、これらの装置類については、次のような腐食性ガス種を用いることが知られている。例えば、ＢＦ_３やＰＦ_３、ＰＦ_６、ＮＦ_３、ＷＦ_３、ＨＦなどの弗化物、ＢＣｌ_３やＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＡｓＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４ＴｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＣｌ、Ｃｌ_２などの塩化物、ＨＢｒなどの臭化物、その他、ＮＨ_３やＣｌ_３Ｆなどである。

ところで、これらのハロゲン化物を用いるドライプロセスでは、反応の活性化を図るため、プラズマ（低温プラズマ）が用いられる。こうしたプラズマ使用環境では、腐食性の強い原子状またはイオン化したＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン化物となる他、プラズマエッチング時などには、気相中にＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ、Ｗなどのパーティクルと呼ばれる微粉末状固形物が生成することから、それへの対策が必要であった。

例えば、その対策の１つに、アルミニウム陽極酸化物（アルマイト）による表面処理がある。その他、Ａｌ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３などのアルカリ土類金属、ＩＩＩａ族金属の酸化物を、溶射法や蒸着法などによって部材表面に被覆したり、焼結する技術がある（特許文献１〜４）。

さらに、最近では、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜をレーザ照射や電子ビーム照射して該溶射皮膜の表面を再溶融することによって、耐食性や耐プラズマエロージョン性を向上させる技術（特許文献５）もある。

一方、防食目的ではないが、ハロゲン系ガスを含む環境で使用される静電チャックにおいて、エッチング加工用のＳｉ薄膜をジョンソンラーベック力を利用して吸着するのに適したダイヤモンドライク・カーボン（ＤＬＣ）を電極表面に形成する表面処理技術も提案されている（特許文献６〜１０参照）。
特公平６−０３６５８３号公報特開平９−６９５５４号公報特開２００１−１６４３５４号公報特開平１１−８０９２５号公報特開２００５−２５６０９８号公報特開平５−１４４９２９号公報特開２００２−２４６４５５号公報特開平１０−１５８８１５号公報特開平１０−６４９８６号公報特開平６−２００３７７号公報

最近の半導体加工技術の分野では、より高度で高い精密度を目指すという観点から、半導体加工装置あるいはそれの部材、部品を、各種のハロゲンやハロゲン化合物による厳しい腐食環境に曝すことが多い。このような装置等では、プラズマエッチング時に発生する腐食性の強いハロゲンイオンの存在によって、使用環境がより厳しいものになる。さらに、高精密加工が要求される最近の半導体加工装置用部材については、環境汚染物質（パーティクル）でさえも、忌避されるようになってきた。

発明者らの研究によると、前記環境汚染物質（パーティクル）の主成分は、半導体加工装置内に配設されている部材およびその表面に被覆されている表面処理皮膜の構成成分であることがわかってきた。従って、現在、耐ハロゲン腐食用部材あるいは耐プラズマエロ一ジョン用表面処理皮膜として用いられている部材および皮膜についてはもっと改良が必要であると考えられる。即ち、最近の研究対象となっている各種の半導体デバイス加工用装置では、薄膜成分中のＳｉ以外の元素、金属、非金属化合物類等はすべて汚染物質であると考えられている状況である。

したがって、特許文献１〜４に開示されているような各種の耐食・耐プラズマエロージョン用皮膜、およびＳｉ薄膜の吸・脱着用の静電チャック部材を構成する酸化物、珪化物、窒化物などの皮膜や焼結体は、現在ではむしろ汚染源の一つとして考えられている。

また、特許文献６〜１０に開示されている炭素と水素を主成分とするＤＬＣおよびその皮膜は、金属成分を含まない非金属材料で形成されているため、ハロゲンおよびハロゲン化合物に対しても十分な耐食性を発揮する。しかし、このＤＬＣおよびその皮膜は、静電チャックの電極面にＳｉ薄膜を吸・脱着することを目的として開発され、硬質で高い電気抵抗率（１０^８〜１０^１３Ωｃｍ）が付与されているため、損傷や剥離が発生しやすく、これを半導体加工装置用各部材に使用することには多くの問題があった。

即ち、本発明は、従来技術が抱えている以下に示すような問題点を解決することを目的として開発された技術を提案する。
（１）ＤＬＣは、非常に硬く（特に電気抵抗率が１０^８〜１０^１３Ωｃｍと高いものについて）延性に乏しいため、基材が加熱されるような環境では、基材とＤＬＣとの間に大きな熱応力が発生して容易に剥離する。即ち、僅かな熱的・機械的衝撃や曲げ応力がかかっても剥離する他、時として室内に放置しただけでも室温の変化などによって剥離する。とくに、電気抵抗率の高いＤＬＣは、皮膜中に大きな残留応力をもつため、厚膜にすることが困難であると同時に、多くのピンホールもある。従って、ＤＬＣ自体は腐食性に優れた材料であったとしても、薄膜しかできないこと及びピンホールから侵入する腐食成分によって、基材が容易に腐食される。
（２）ＤＬＣ自体は、耐ハロゲン腐食性に優れているものの、プラズマエッチング処理を受けると、簡単に剥離するのみならず、ＤＬＣが残留応力の影響を受けて丸い小さな筒状片となって周囲に飛散し、これが環境汚染源となる。そして、このような原因で剥離したＤＬＣは、酸、アルカリ、ハロゲンなどによって腐食されず、また、蒸気化もしないために、ＨＦ、Ｃｌ_３Ｆなどの薬液による装置の洗浄技術では除去できず、このことが、却って環境汚染源となる。
（３）また、先行特許文献６〜１０などに開示されている従来のＤＬＣ形成方法では、１０μｍ厚さ以上の形成が困難で、複雑な形状の部材表面に均等な厚さのＤＬＣを形成することができなし、溶射皮膜や気孔を有するセラミック焼結体のような基材上への形成技術としては不十分である。

本発明は、上述した問題点を解決することを目的として開発されたものであって、めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜、陽極酸化皮膜および再溶融処理皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上からなるアンダーコート層を有する基材に対し、そのアンダーコート層中に、炭素含有量８５〜５０原子％、水素含有量１５〜５０原子％の超微小固体粒子を侵入充填してなると共に、該アンダーコート層の表面に、炭素含有量８５〜５０原子％、水素含有量１５〜５０原子％の超微小固体粒子の堆積層からなるアモルファス状炭素水素固形物層が形成されてなる半導体加工装置用部材である。

本発明に係る上記部材構成のうち、前記アンダーコート層表面のアモルファス状炭素水素固形物層は、８０μｍ以下の厚さを有する層であり、硬さＨｖ：５００〜２３００、電気抵抗率が１０^５〜１０^８Ωｃｍの特性を有するものである。アンダーコート層の表面は、その表面が高エネルギー照射処理によって生成する２次再結晶層であるものであることが好ましい。

また、本発明は、排気した反応容器内に、表面にめっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜、陽極酸化皮膜および再溶融処理皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上からなるアンダーコート層を有する被処理基材を保持するとともに炭化水素系ガスを導入し、その基材に高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加してその導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該基材を負の電位に保持することによって、炭素含有量８５〜５０原子％、水素含有量１５〜５０原子％の１×１０^−９ｍ以下の超微小固体粒子を、気相析出させて該アンダーコート層中に侵入充填すると共に、該アンダーコート層表面にも炭素含有量８５〜５０原子％、水素含有量１５〜５０原子％の１×１０^−９ｍ以下の超微小固体粒子の集合体からなるアモルファス状炭素水素固形物を堆積させて被覆することを特徴とする半導体加工装置用部材の製造方法を提案する。

かかる本発明の製造方法において、前記アンダーコート層表面のアモルファス状炭素水素固形物によって形成される層は、８０μｍ以下の厚さを有し、硬さＨｖ：５００〜２３００、電気抵抗率が１０^５〜１０^８Ωｃｍの特性を有するものである。アンダーコート層の表面には、その表面が高エネルギー照射処理によって生成する２次再結晶層を形成するものであることが好ましい。

（１）本発明によれば、高周波電力と高電圧パルスとを重畳するプラズマＣＶＤ法の処理によって、被処理基材の表面部に、アモルファス状の炭素と水素を主成分とする微小固体粒子を、その表面に被覆するのみならず気孔中にも侵入充填させることにより、被処理基材の欠陥を補修するとともにアモルファス状炭素水素固形物の層を一定の厚さに容易に形成することができる。
（２）本発明によれば、被処理基材に負電圧を印加することによって、正に帯電したイオン、ラジカル状態の炭素と水素を主成分とする微小固体粒子を、この基材のあらゆる表面部分に均等に吸着・成長させることができるため、複雑な形状をした該基材のあらゆる部分、とくに隠れた部分にも、また微小な気孔内に対しても、均等な膜を形成することができる他、開気孔内に侵入してこれを確実に封孔することができるようになる。
（３）本発明によれば、基材表面に被覆されたアモルファス状の炭素水素固形物の層（皮膜）は、緻密で密着性に優れるほか、成膜時の残留応力が小さく、化学的にも安定しているため、海水、酸、アルカリ、有機溶剤に冒されず化学的に安定しており、基材の封孔と耐食被覆を同時に実現できる。
（４）本発明によれば、硬度が比較的低く電気抵抗率が１０^８Ωｃｍ未満であることから、延性を有するため、基材に熱的・機械的な曲げ変形が加わっても剥離するようなことがない。
（５）本発明によれば、基材表面に被覆したアモルファス状炭素水素固形物の膜が８０μｍ以下（好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ）の厚さに成膜した場合であっても、耐剥離性に優れた皮膜を形成することができる。
（６）本発明によれば、前記アモルファス状炭素水素固形物層は、硬さＨｖ：５００〜２３００、電気抵抗率：１０^５〜１０^８Ωｃｍの特性を示すものの、密着性および延性に優れる他、ハロゲンガス雰囲気中におけるプラズマエッチング作用によって分解した場合に、特に酸素が含まれていると大部分がＣ_ｎＨ_ｍ、ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏなどのガス体となって排出されるため、パーティクルの発生源とならない。
（７）本発明によれば、アモルファス状炭素水素固形物層がハロゲンガスやハロゲン化合物による化学的腐食作用に対して優れた耐食性を発揮するため、パーティクルの発生源となる腐食生成物の発生を根絶させることができる。

従って、上述したアモルファス状炭素水素固形物層を有する本発明に係る半導体加工処理装置では、反応容器内部が常に清浄な環境に維持されるため、高度かつ高精密な半導体加工処理を長時間にわたって効率よく行うことができるようになる。

ＴおよびＳ字型をした溶射皮膜試験片に対して形成された本発明に係わるアモルファス状炭素水素固形物膜の分布状況の略線図である。アモルファス状炭素水素固形物を析出させるための装置の略線図である。ハロゲン化合物を含むガスを用いた腐食試験装置の略線図である。

本発明に係る半導体加工装置用部材は、上述したように、表面処理層（アンダーコート層）を有する被処理基材の表層部分が、炭素および水素を主成分とする微小固体粒子（ナノオーダの超微粒子で、１×１０^−９ｍ程度以下の大きさである）が堆積して形成されたアモルファス状炭素水素固形物層、とくに水素含有量の多い（１５原子％以上）固形物によって被覆されていることを特徴としている。本発明において重要なことは、炭素と水素とを主成分とするアモルファス状炭素水素固形物を、半導体加工装置用部材の表面に、誘引吸着させて成膜することにある。

本発明における前記アモルファス状炭素水素固形物の侵入、堆積によって基材のアンダーコート層中およびその表面に形成される層は、後で詳述するように、炭化水素系ガスプラズマ発生下において、高周波電圧と高電圧パルスとを重畳印加して被処理部材である基材を負の電位にすることにより、この雰囲気中に気相析出した炭素と水素を主成分とするアモルファス状微小固体粒子をこの基材表面に誘引吸着させる方法によって形成される。このような成膜環境は、成膜材料源としての炭化水素系ガスが、プラズマによって容易に分解するとともに、活性化された炭化水素をはじめ炭素や水素のイオンやラジカルを発生し、これが基材の表面欠陥層内部にまでも侵入するだけでなく、その表面を一定の厚さで被覆するものとなる。例えば、アンダーコートの微小な開気孔中にもアモルファス状の前記微小固体粒子が侵入して封孔し、あるいはその表面に堆積して成膜となる。

本発明の上記プラズマＣＶＤ法では、炭化水素系ガスのプラズマによって分解生成した低分子の炭化水素をはじめ炭素や水素のイオンやラジカルは、気相状態のまま（雲状ないし霧状となって）基材全体を覆うように発生し、そして、これらがアンダーコートの表面に誘引吸着され、侵入し充填され、やがて気相析出したこれらのアモルファス状の前記微小固体粒子は、処理時間の経過に伴って、アンダーコート層表面にも堆積して、全面を被覆するようになる。発明者らの実験によると、膜厚は８０μｍ程度までに形成することが可能である。

以下、この高周波電圧と高電圧パルスとを重畳したプラズマＣＶＤ法の処理について、図面に基づいて説明する。この方法において、被処理基材２は、反応容器１内で負の電位（負電圧）が印加されており、それ故に、プラズマによって励起されプラスに帯電した炭化水素系ガスのイオンやラジカルは、雲状あるいは霧状となって負電圧下のアンダーコート層を有する被処理基材２の全面を覆うように発生し、該基材２表面において炭素と水素を主成分とするアモルファス状の微小固体粒子の放電析出を繰り返して吸着されていく。従って、たとえ基材２の形状が複雑であったとしても、封孔と被覆が比較的均等に行われる特徴がある。例えば、図１に示すようなＴおよびＳ字型をした基材に対しても、正にその基材部分のみに、つまり基材のある部分のみに、アモルファス状炭素水素の固形物を吸着（負電位をもたない部分は吸着作用が生じない）させることができる。このように、基材を負の電位にして、上記の封孔、被覆の両処理ができ、しかも、どの部分も均等に成膜できるという特徴がある。この点、負電位を印加せずに単に炭化水素系ガスのプラズマ放電を行うと、形成されるアモルファス状炭素水素固形物からなる皮膜の厚さは、均等になることはない。その理由は、プラズマエネルギーのみの場合は、炭化水素系ガス濃度によってガスの分解効率が変化するとともに、前掲のＴおよびＳ字型試料の形、位置によって、ガス濃度自体が変化するためである。

また、本発明の上記高周波電圧と高電圧パルスとを重畳したプラズマＣＶＤ法の処理では、炭化水素系ガスを成膜原料として生成したアモルファス状炭素水素固形物からなる層を、疎水性にすることができる。その結果、基材のアンダーコート層がたとえ、腐食性水溶液と接するような場合があっても、その水溶液との濡れ性を低下させて、腐食反応が物理的に起こり難い表面に仕上げることができるようになる。その一方で、親油性のアモルファス状炭素水素固形物の成膜時または成膜後に、雰囲気ガス中にＮ_２やＳｉＯ_２を含むガスを用いて処理すると、親水性に変化させることが可能である。従って、本発明で形成する上記皮膜は、界面特性に応じて適宜に変化させることができる。

上述したアモルファス状炭素水素固形物の層は、この層の炭素と水素の含有量を、成膜用の炭化水素系ガスの種類を変化させることによって、制御することができる。例えば、炭化水素系ガス成分のＣ／Ｈ比が大きいほど、形成されるアモルファス状炭素水素固形物層中の炭素含有量が高くなる。ただし、この場合、膜の硬さが高く、かつ電気抵抗率の高い層となるので、耐摩耗性は向上するものの延性に乏しく内部応力も大きくなり、厚膜の形成が難しいという問題がある他、多数の微小気孔も生じやすくなる。従って、アモルファス状炭素水素固形物からなる膜自体は、耐食性には優れるものの、環境の腐食成分がこうした気孔から浸入し、基材を腐食させることによって、皮膜の剥離を促すという問題がある。
上記の問題を克服するために、本発明においては、該アモルファス状炭素水素固形物層の炭素含有量は、８５原子％未満を上限として含有させることにした。

一方、本発明において、前記アモルファス状炭素水素固形物の水素含有量は１５原子％以上を含有させる。この理由は、アモルファス状炭素水素固形物層の残留応力を小さくして厚膜の形成が可能となるので、曲げ変形に対する抵抗、耐食性を向上させるという観点からは、水素の含有量が多い方が有利だからである。ただし、この水素の含有量が５０原子％を超えると、膜の形成が困難となるので好ましくない。

即ち、本発明では、成膜用の炭化水素系ガス中のＣ／Ｈ比を小さく（水素含有比率を１５原子％以上５０原子％未満と大きくする）すること、即ち、アモルファス状炭素水素固形物層中の水素含有量を多くすることにより、基材の曲げ変形に対する抵抗力が大きくなり、生成した皮膜の剥離も起りにくくした点に特徴がある。このように、水素含有量を多くしたアモルファス状炭素水素固形物の皮膜は、硬さＨｖが５００〜２３００、電気抵抗率が１０^８Ωｃｍ未満の特性を示すようになり、これは一般のＤＬＣに比較すると極めて低い物性値と言えるものである。しかも、得られる皮膜の内部応力値も小さいため、最高膜厚８０μｍのアモルファス状炭素水素固形物層の形成も可能である。
このような理由により、アモルファス状炭素水素固形物層は、炭素含有量：８５〜５０原子％、水素含有量：１５〜５０原子％とした。好ましくは、炭素含有量：８４〜６８原子％、水素含有量：１６〜３２原子％がよい。

以下、本発明において最も特徴的な構成である上記アモルファス状炭素水素固形物層の特徴についてまとめると、以下のとおりである。
ａ．アモルファス状炭素水素固形物の主成分は、炭素と水素から構成されている。従って、海水、各種の酸、アルカリ、有機溶剤にも冒されず、化学的に安定である。
ｂ．炭化水素系ガスのプラズマ活性分解反応によって生成する、炭素と水素を主成分とするアモルファス状微小固体粒子（ナノオーダの超微粒子で、１×１０^−９ｍ程度以下の大きさである）の集合体は、各粒子および粒子堆積層がアモルファス状態を呈しているため、欠陥のできやすい粒界というものがなく、緻密で優れた密着性を有し、基材等から剥離することがない。
ｃ．アモルファス状炭素水素固形物の層（皮膜）は、平滑（Ｒａ：０．５μｍ以下）で、耐摩耗性に優れ（摩擦係数μ：０．１１〜０．２）るため、異物が付着しにくい。
ｄ．アモルファス状炭素水素固形物層は、成膜時に炭化水素ガス中にＮ_２やＳｉを共存させて、成膜後にその表面にＳｉを注入するなどの方法によって、親油性（疎水性）、親水性のいずれにも制御することができるため、界面特性が重要視される産業分野への展開が可能である。
ｅ．半導体加工装置用部材は、ハロゲンガス環境でプラズマエッチング作用を受けると部材の表面が破壊されることが知られているが、本発明のアモルファス状炭素水素固形物層、とくに水素含有量が１５〜５０原子％と多い層は、分解時にＣ_ｍＨ_ｎ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏなどの気体となるものが多く、環境汚染源のパーティクルが発生しにくい。

次に、上記アモルファス状炭素水素固形物層の形成装置について説明する。図２は、表面処理した基材２の表面に、アモルファス状炭素水素固形物層を形成するための装置を示している。この装置は、主として、接地された反応容器1と、該反応容器１内の所定の位置に配設される被処理体２に接続された導体３に、この反応容器１内に成膜用の有機系ガス導入装置（図示せず）や反応容器を真空引きする真空装置（図示せず）等を介して、高電圧パルスを印加するための高電圧パルス発生電源４とを備えている。

その他、上記の装置には、被処理体２の周囲に炭化水素系ガスプラズマを発生させるためのプラズマ発生用電源５が配設されている他、前記導体３および被処理体２に、高電圧パルスおよび高周波電圧の両方を同時に印加するために、高電圧パルス発生電源４およびプラズマ発生用電源５との間に重畳装置６が介装されている。なお、ガス導入装置および真空装置は、それぞれバルブ７ａと７ｂを介して反応容器１に接続され、導体３は高電圧導入部を介して重畳装置６に接続されている。

上記装置を用い、被処理基材の表面処理皮膜の表面に、アモルファス状炭素水素固形物層を形成するには、被処理体２を反応容器１内の所定の位置に設置し、真空装置を稼動させて該反応容器１中の空気を排出して脱気したあと、ガス導入装置によって有機系の炭化水素系ガスを該反応容器１内に導入する。次いで、プラズマ発生用電源５からの高周波電力を被処理体２に印加する。反応容器１は、アース線８によって電気的に中性状態にあるため、被処理体は、相対的に負の電位を有することになる。このため印加によって発生する、導入ガスのプラズマ中のプラスイオンは、負に帯電した被処理体２の形状に沿って発生するようになる。

そして、高電圧パルス発生電源４からの高電圧パルス（負の高電圧パルス）を被処理体２に印加し、炭化水素系ガスプラズマ中のプラスイオンを被処理体２の表面に誘引吸着させる。この処理によって、被処理体２のアンダーコート層表面に厚膜のアモルファス状の前記皮膜を均等に形成することができる。この炭化水素系ガスプラズマ中では、次に示すような現象が発生し、最終的には炭素と水素を主成分とするアモルファス状炭素水素固形物が気相析出して被処理体２の表層部および気孔内に侵入ないし該表面を被覆するように生成して皮膜を形成するものと考えられる。

即ち、アモルファス状炭素水素固形物層は、次のようなプロセス（イ）〜（ニ）に従って形成されているものと推定している。
（イ）導入された炭化水素系ガスのイオン化（ラジカルと呼ばれる活性な中性粒子も存在する）が起り、
（ロ）炭化水素系ガスから変化したイオンおよびラジカルは、負の電圧が印加された被処理体の面に衝撃的に衝突し、
（ハ）衝突時のエネルギーによって、結合エネルギーの小さいＣ−Ｈ間が切断され、その後、活性化されたＣとＨが重合反応を繰り返して高分子化し、炭素と水素を主成分とするアモルファス状の炭素水素固形物を気相析出し、
（ニ）そして、上記（ハ）の反応が被処理体（基材、アンダーコート溶射皮膜等）の気孔内で起こると、該気孔内がアモルファス状炭素水素固形物の微小固体粒子で充填され、一方、その表面で行われるとアモルファス炭素水素固形物皮膜を形成することとなる。

なお、この装置では、高電圧パルス発生電源４の出力電圧を下記（ａ）〜（ｄ）のように変化させることによって、被処理体２に対して金属をふくめたイオン注入を実施することもできる。
（ａ）イオン注入を重点的に行う場合：１０〜４０ｋＶ
（ｂ）イオン注入と皮膜形成の両方を行う場合：５〜２０ｋＶ
（ｃ）皮膜形成のみを行う場合：数百Ｖ〜数ｋＶ
（ｄ）スパッタリングなどで重点的に行う場合：数百Ｖ〜数ｋＶ

なお、高電圧パルス発生電源４では、
パルス幅：１μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃ、
パルス数：１〜複数回のパルスを繰り返すことも可能である。
また、プラズマ発生用電源５の高周波電力の出力周波数は数十ｋＨｚから数ＧＨｚの範囲で変化させることができる。

反応容器１内に導入する成膜用有機ガスとしては、炭素と水素からなる有機系の炭化水素系ガスおよびこれにＢやＳｉ、Ｏ、Ｃｌなどが添加したものなどである。
（イ）常温（１８℃）で気相状態のもの
ＣＨ_４、ＣＨ_２ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_２、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３
（ロ）常温で液相状態のもの
Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２ＣＨ、Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_１２、Ｃ_６Ｈ_５Ｃｌ
（ハ）有機Ｓｉ化合物（液相）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ、（ＣＨ_３Ｏ）_４Ｓｉ、［（ＣＨ_３）_４Ｓｉ］_２Ｏ

上記の反応容器内への導入ガスは、常温で気相状態のものは、そのままの状態で反応容器１内に導入できるが、液相状態の化合物はこれを加熱してガス化させ、そのガス（蒸気）を反応容器内に供給する。有機Ｓｉ化合物を用いてアモルファス状固形物の皮膜を形成すると、皮膜中にＳｉが混入することがあるが、Ｓｉは炭素と強く結合しているので、本発明の目的の妨げとなることはない。

本発明に係るアモルファス状炭素水素固形物層の形状に適した基材質および表面処理皮膜（アンダーコート）としては、以下のものを例示することができる。
（イ）金属基材：Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉおよびこれらの合金類
（ロ）非金属基材：プラスチック、焼結材料、石英、硝子
（ハ）アンダーコート層（表面処理皮膜）
（ａ）ＰＶＤ、ＣＶＤ皮膜：金属（合金を含む）、酸化物．珪化物、硼化物、窒化物、炭化物等
（ｂ）金属めっき皮膜：Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ等
（ｃ）高エネルギー照射処理皮膜：上記ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜の表面をレーザーや電子ビームなどの高エネルギー照射処理することによって、表面層を再溶融処理（２次再結晶層）を形成した皮膜等

基材上の表面処理皮膜の表面状態は、基本的にはそのまま、上述したアモルファス状炭素水素固形物層を形成することができるが、このアンダーコート層の表面を機械的に研削・研磨したり、電子ビーム照射処理やレーザー照射処理して、表面膜を再溶融処理した後に成膜したものであってもよい。

また、被処理体２の表面には、上述した方法の他、予めＣｒやＳｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉなどの炭素と化学的親和力の強い金属イオンや金属の薄膜を形成したあと、その上に、本発明のアモルファス状の炭素水素固形物が堆積した皮膜を形成することも可能である。

（参考例１）
この参考例では、Ａｌ基材の表面に形成したアモルファス状炭素水素固形物層（膜）の水素含有量と基材の曲げ変形に対する抵抗およびその後の耐食性の変化について調査した。
（１）供試基材および試験片
供試基材は、Ａｌ（ＪＩＳ−Ｈ４０００規定の１０８５）とし、この基材から、寸法：幅１５ｍｍ×長さ７０ｍ×厚さ１．８ｍｍの試験片を作製した。
（２）アモルファス状炭素水素固形物層の形成方法およびその性状
試験片の全面にわたって、アモルファス状炭素水素固形物の膜を１．５μｍｍ厚さに形成した。このとき、アモルファス状炭素水素固形物膜中の水素含有量を５原子％〜５０原子％（残部は炭素）の範囲に制御したものを用いた。
（３）試験方法およびその条件
アモルファス状炭素水素固形物の膜を形成した試験片を、９０°に曲げ変形を与え、曲げ部のアモルファス状炭素水素固形物の膜の外観状況を２０倍の拡大鏡で観察した。また、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験に供し、９６時間曝露した。
（４）試験結果
表１に試験結果を示した。この試験結果から明らかなように、アモルファス状炭素水素固形物膜中の水素含有量は少なく、炭素含有量の多いもの（Ｎｏ．１〜３）では、９０°の曲げ変形を与えると、膜が剥離もしくは局部的に剥離した。一方、これらの剥離試験片を塩水噴霧試験に供すると、基材にＡｌが腐食され、多量の白さびが発生し、耐食性を完全に消失していることが判明した。これに対して、水素含有量が１５原子％以上〜５０原子％（Ｎｏ．４〜８）のアモルファス状炭素水素固形物膜は、曲げ変形によっても剥離せず、塩水噴霧試験にもよく耐え、優れた耐食性を継持していることが確認された。

（実施例１）
この実施例では、半導体加工プロセス用装置に使用されている各種の基材およびアンダーコート層（表面処理皮膜）に対する本発明のアモルファス状炭素水素固形物層の形成の有無を調査した。
（１）供試基材および表面処理皮膜
（ａ）石英
（ｂ）ソーダ硝子
（ｃ）焼結材料（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ）
（ｄ）ポリカボネート（有機高分子材料）
（ｅ）ＰＶＤ法（Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＮ、ＴｉＣ厚さ１．５μｍ）
（ｆ）ＣＶＤ法（Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＣ厚さ１．８μｍ）
（ｇ）陽極酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、８μｍ）
（２）アモルファス状炭素水素固形物膜の形成方法および膜厚
アモルファス状炭素水素固形物膜の形成方法は、参考例１と同じである。但し、アモルファス状炭素水素固形物膜の水素含有量は２２原子％とし、膜厚は５μｍとした。
（３）試験結果
表２に試験結果を示した。この試験結果から明らかなように、本発明に係るアモルファス状炭素水素固形物膜は、石英、硝子、ポリカーボネートなどの非金属材料はもとより、焼結体、ＰＶＤ、ＣＶＤ、陽極酸化膜などに対しても良好な密着性を示すことが確認され、これらの基材の保護皮膜として有利であることが確認された。

（参考例２）
この参考例では、本発明に係わるアモルファス状炭素水素固形物膜の基本的な防食性能を調査するため、基材として汎用度の高いＳＳ４００鋼とＡｌを用い、これにアモルファス状炭素水素固形物膜を直接膜厚０．５〜５０μｍに形成させた。また防食性の環境として（ａ）高湿度、（ｂ）塩水噴霧、（ｃ）５％Ｈ_２ＳＯ_４、（ｄ）５％ＮａＯＨなど腐食特性の異なる雰囲気中に曝露して、耐食性を調査した。

（１）基材および試験片寸法
基材としてＳＳ４００鋼とＡｌの２種類を用い、それぞれから幅３０ｍｍ×長さ５０ｍ×厚さ２ｍｍの試験片を作製した。
（２）アモルファス状炭素水素固形物膜とその厚さ
前掲の装置を用いアモルファス状炭素水素固形物膜を試験片の全面にわたって０．５〜５０μｍの厚さに形成したものを準備した（水素含有量２２〜２６原子％）。
（３）腐食試験条件
腐食試験条件として、次に示す条件を選択した。
（イ）高湿度雰囲気：恒温恒湿槽を用いて、３０℃，相対湿度９０％雰囲気中に試験片を１０００時間曝露した。
（ロ）塩水噴霧：ＪＩＳＺ２３７１規定の塩水噴霧試方法によって９６時間の試験を行った。
（ハ）５％Ｈ_２ＳＯ_４浸漬：５％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中（２０〜２５℃）に１００時間浸漬した。
（ニ）５％ＮａＯＨ浸漬：５％ＮａＯＨ水溶液中（３０〜３５℃）に１００h浸漬した。
（４）評価方法
腐食試験結果の評価は、試験前後における試験片表面の変化およびＨ_２ＳＯ_４，ＮａＯＨ水溶液中の色調の変化を目視観察により実施した。なお、比較用の試験片として無処理状態のＳＳ４００鋼とＡｌを同じ条件で腐食試験に供した。
（５）腐食試験結果
表３に腐食試験結果を示した。この試験結果から明らかなように、無処理のＳＳ４００鋼試験片は、５％ＮａＯＨ浸漬を除くすべての試験雰囲気（Ｎｏ．１、３、５）において、赤さびを発生したり、また溶解（Ｎｏ．５）した。また、Ａｌの無処理試験片（Ｎｏ．２、４、６、８）では、高湿度雰囲気中以外の条件で白さびを発生（Ｎｏ．４）するとともに、酸（Ｎｏ．６）、アルカリ（Ｎｏ．８）によっても水素ガスを発生しながら溶解した。
これに対して、アモルファス状炭素水素固形物膜を形成した試験片では、基材質の種類に関係なく優れた耐食性を発揮し、膜厚１μｍ以上ではすべての腐食環境において十分な耐食抵抗を示した。ただ、膜厚０．５μｍでは、高湿度雰囲気およびアルカリ水溶液（５％ＮａＯＨ）浸漬では赤さびの発生を抑制するが、塩水噴霧，硫酸浸漬では僅かに赤さびや白さびの発生が認められた。

以上の結果から、アモルファス状炭素水素固形物膜の有効防食作用は、膜厚０．５〜５０μｍの範囲において認められ、特に１〜５０μｍの範囲が好適であることが判明した。

（参考例３）
この参考例では、酸化物セラミック溶射皮膜の表面を電子ビームおよびレーザーなどの高エネルギーを照射して、皮膜表面の成膜粒子を溶融させたものに対するアモルファス状炭素水素固形物膜の防食効果について調査した。
（１）基材および試験片寸法
ＳＳ４００鋼を用い、幅２０ｍｍ×長さ３０ｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を採取した。
（２）溶射皮膜の種類と溶射法
溶射皮膜の種類：Ｙ_２Ｏ_３
大気プラズマ溶射法を用いて膜厚８０μｍに形成した。
（３）高エネルギー照射の種類とその条件
（ａ）電子ビーム照射：下記仕様の電子ビーム照射装置を用い、皮膜表面深さ３μｍを再溶融した。
照射雰囲気：１×１０^−１〜５×１０^−３ＭＰａ
照射出力：１０〜３０ＫｅＶ
照射速度：１〜２０ｍｍ／ｓ
（ｂ）レーザー照射：下記仕様のレーザー照射装置を用い、皮膜表面から１０μｍ再溶融した。
レーザー出力：２〜４ｋｗ
ビーム面積：５〜１０ｍｍ^２
ビーム走査速度：５〜２０ｍｍ／ｓ
（４）アモルファス状炭素水素固形物膜の形成と膜厚
参考例1と同じ方法で膜厚３μｍにした（水素含有量２６〜３８原子％）。
（５）腐食試験条件
（イ）塩水噴霧試験：ＪＩＳＺ−２３７１規定により９６時間の試験実施
（ロ）活性ハロゲンガス試験：この試験には、図３に示す装置を用い、試験片３１を電気炉３２の中心部に設けられたステンレス鋼管３３の内部の設置台３６上に静置した後、腐食性のガス３４を左側から流し、そして、配管途中に設けた石英放電管３５に出力６００Ｗのマイクロ波を負荷させて、腐食性ガスの活性化を促した。このような装置を用いた試験では、活性化した腐食性のガスが電気炉中に導かれ、試験片３１を腐食した後、右側から系外に放出される。このような腐食試験装置を用い、試験片温度１８０℃、腐食性ガスＣＦ_４を１５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ_２を７５ｍｌ／ｍｉｎを流しつつ１０時間の腐食試験を行った。
（ハ）ＨＣｌ蒸気試験：化学実験用デシケーターの底部に３０％ＨＣｌ水溶液を入れ、その上部に多孔質ガラス板を配設した後、そのガラス板の上に試験片を静置し、この環境では蒸気圧の大きいＨＣｌ溶液から多量のＨＣｌ蒸気が発生し、ＳＳ４００鋼は１ｈの曝露によって全面赤さびが発生する。
（６）腐食試験結果
表４に腐食試験結果を示した。この試験結果から明らかなように、Ｙ_２Ｏ_３溶射皮膜をビームおよびレーザ照射しても、そのままの状態の皮膜（Ｎｏ．２、６）では、すべての腐食試験において局部的な赤さびの発生が認められ、腐食成分の内部侵入を完全に防ぐことができない。この原因を解明するため、電子ビームおよびレーザ照射した溶射皮膜の表面を拡大鏡で観察すると、溶射膜特有の気孔は溶融現象によって消失しているが、微小な割れが多数発生していることが判明した。これらの割れは、高エネルギー照射を行い、皮膜（Ｎｏ．４、８）ではすべての腐食試験において多量の赤さびが発生しているのに比較すると、高エネルギー照射の効果が認められるものの十分な対策とはなっていない。
これに対して、アモルファス状炭素水素固形物膜を被覆した皮膜（Ｎｏ．１、３、５、７）では、高エネルギー照射の有無に関係なく、腐食成分の侵入を完全に防ぎ赤さびの発生は全く認められなかった。

本発明の技術は、デポシールド、バッフルプレート、フォーカスリング、インシュレータリング、シールドリング、ベローズカバー、電極などの半導体加工装置用部材として用いられる。その他、本発明は、Ｓｉ薄膜やＳｉ薄膜の加工品などの搬送用部材の耐摩耗性および加工品に対する疵付き防止用の表面処理技術としても有用であり、また、液晶デバイスなどのプラズマ処理容器内部材、部品に対しても適用が可能である。

１反応容器
２被処理体（基材）
３導体
４高電圧パルス発生電源
５プラズマ発生用電源
６重畳装置
７反応容器内の空気を除去するための真空装置に接続されたバルブ
８アース線
９高電圧導入部

Claims

めっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜、陽極酸化皮膜および再溶融処理皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上からなるアンダーコート層を有する基材に対し、そのアンダーコート層中に、炭素含有量８５〜５０原子％、水素含有量１５〜５０原子％の超微小固体粒子を侵入充填してなると共に、該アンダーコート層の表面に、炭素含有量８５〜５０原子％、水素含有量１５〜５０原子％の超微小固体粒子の堆積層からなるアモルファス状炭素水素固形物層が形成されてなる半導体加工装置用部材。
前記アンダーコート層表面のアモルファス状炭素水素固形物層は、８０μｍ以下の厚さを有する層であることを特徴とする請求項１に記載の半導体加工装置用部材。
前記アモルファス状炭素水素固形物層は、硬さＨｖ：５００〜２３００、電気抵抗率が１０^５〜１０^８Ωｃｍの特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体加工装置用部材。
前記アンダーコート層の表面は、その表面が高エネルギー照射処理によって生成した２次再結晶層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の半導体加工装置用部材。
排気した反応容器内に、表面にめっき皮膜、ＰＶＤ皮膜、ＣＶＤ皮膜、陽極酸化皮膜および再溶融処理皮膜のうちから選ばれるいずれか１種以上からなるアンダーコート層を有する被処理基材を保持するとともに炭化水素系ガスを導入し、その基材に高周波電力と高電圧パルスとを重畳印加してその導入炭化水素系ガスのプラズマを発生させると同時に、該基材を負の電位に保持することによって、炭素含有量８５〜５０原子％、水素含有量１５〜５０原子％の１×１０^−９ｍ以下の超微小固体粒子を、気相析出させて該アンダーコート層中に侵入充填すると共に、該アンダーコート層表面にも炭素含有量８５〜５０原子％、水素含有量１５〜５０原子％の１×１０^−９ｍ以下の超微小固体粒子の集合体からなるアモルファス状炭素水素固形物を堆積させて被覆することを特徴とする半導体加工装置用部材の製造方法。
前記アンダーコート層表面のアモルファス状炭素水素固形物によって形成される層は、８０μｍ以下の厚さを有する層であることを特徴とする請求項５に記載の半導体加工装置用部材の製造方法。
前記アモルファス状炭素水素固形物によって形成される層は、硬さＨｖ：５００〜２３００、電気抵抗率が１０^５〜１０^８Ωｃｍの特性を有することを特徴とする請求項５または６に記載の半導体加工装置用部材の製造方法。
前記アンダーコート層の表面には、その表面が高エネルギー照射処理によって生成する２次再結晶層を形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１に記載の半導体加工装置用部材の製造方法。