JP2009242281A - 高極性油配合水中油型超微細エマルション外用剤及びその水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含む水中油型超微細エマルション外用剤及びその水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、（Ｃ）水と、（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体ジアルキルエーテル誘導体及び／又は多価アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体と、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルと、（Ｇ）水溶性イオン化合物と、を含有することを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、高極性油の水中油型超微細エマルション外用剤及びその水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法、特に製造方法の簡易化、製剤の使用性、安定性の向上に関する。

従来より、基礎化粧料、メークアップ化粧料、整髪化粧料、毛髪化粧料などの様々な分野で、超微細エマルションが用いられており、特に、O／W型超微細エマルションを外用剤として用いることが知られている。
このようなO／W型微細水中油型組成物を製造する場合、親水性非イオン性界面活性剤と、親油性非イオン性界面活性剤と、油分と、前記油分と相溶しない水性溶媒であって、該水性溶媒中における前記親水性非イオン性界面活性剤の臨界ミセル濃度が水中におけるそれよりも高い水性溶媒と、水とを適切な比率で混合・攪拌し、さらに水性処方を添加する方法が用いられている（特許文献１）。しかし、当該方法では特別な装置を用いることなく容易に製造することができ、粒子径が小さいにも関わらず安定性に優れたO／W型超微細エマルションを得ることはできるが、極性の高い油分を含有するO／W型超微細エマルションは得ることができなかった。

一方、高極性油は、さっぱり感あるいは油相の相溶性向上の観点より汎用されており、水中油型乳化組成物の配合成分として高極性油、例えばジネオペンタン酸ポリアルキレングリコール等が用いられている（特許文献２）。しかしながら、ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコール等の高極性油は、水相に非常に分散しやすいため、O／W型超微細エマルションの油滴内に高極性油を封入することは困難であった。

したがって、特別な装置を用いることなく、容易に製造することができ、さっぱりと肌なじみの良い使用性、経時安定性の高いジオネオペンタン酸ポリアルキレングリコール等の高極性油を含んだ水中油（O／W）分散型マイクロエマルションやそれが水性処方に分散した超微細エマルション組成物が望まれていた。
特開２００５−１９４２２９号公報 特開２００６−４５１３３号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みなされたものであり、その解決すべき課題は、高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油型超微細エマルション外用剤及びその水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するために本発明者等鋭意検討を行った結果、高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含んだ水中油型（O／W）分散型マイクロエマルションをパラオキシ安息香酸エステル、及び水溶性イオン化合物が配合された水性処方に分散することにより、粒子径５０〜５００ｎｍの超微細エマルションを含有する使用性の良い皮膚外用剤を簡単に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の主題は、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、
（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、
（Ｅ）下記一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体ジアルキルエーテル誘導体及び／又は多価アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体と、
（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルと、
（Ｇ）水溶性イオン化合物
を含有することを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤である。
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍおよびｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はランダム状に付加されている。Ｒ^１，Ｒ^２は、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
（式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基で、１≦ａ≦７０、１≦ｂ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はランダム状に付加している。Ｒは、同一もしくは異なってもよく炭素数１〜４の炭化水素基である。）

前記水中油型マイクロエマルション組成物において、分子量１００００以上のポリメチルシロキサンおよびジネオペンタン酸トリプロピレングリコールを含有することが好適である。

前記水中油型マイクロエマルション組成物において、その油滴の粒子径が５０〜５００ｎｍであることが好適である。

前記水中油型マイクロエマルション組成物において、前記一般式（２）中、Yがペンタエリスリトールの残基であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０〜１００質量％であることが好適である。

請求項１〜５に記載の水中油型超微細エマルション外用剤において、前記（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルの配合量が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。

請求項１〜６に記載の水中油型超微細エマルション外用剤において、前記（Ｇ）水溶性イオン化合物の配合量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。

また、本発明の第二の主題は、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、
（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、
（Ｃ）水と、
（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、
（Ｅ）下記一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体ジアルキルエーテル誘導体及び／又は多価アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体
を含有し、水分含有量が７０質量％以下である水中油型マイクロエマルション組成物を調整する水中油型マイクロエマルション調整工程と、
該水中油型マイクロエマルション組成物を
（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルと、
（Ｇ）水溶性イオン化合物
（Ｈ）水性処方と、
を混合攪拌した溶液に添加し、乳化粒子径が５０〜５００ｎｍである水中油型超微細エマルションを調整する水中油型超微細エマルション調整工程と、を備えることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法である。
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍおよびｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はランダム状に付加されている。Ｒ^１，Ｒ^２は、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
（式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基で、１≦ａ≦７０、１≦ｂ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はランダム状に付加している。Ｒは、同一もしくは異なってもよく炭素数１〜４の炭化水素基である。）

本発明にかかる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含有する水中油型超微細エマルションは、マントンガウリンやマイクロフルイダイザーのような特別な装置を用いることなく、容易に製造可能であり、また、粒子径が５０〜５００ｎｍと非常に小さいにもかかわらず、安定性に優れ、使用感触が良い。

以下、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明にかかる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油（Ｏ／W）分散型超微細エマルション外用剤は、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、（Ｃ）水と、（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体と、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物とを必須成分として含有し、粒子径は５０〜５００ｎｍであり、両連続のバイコンティニュアルマイクロエマルションではないことを特徴としている。

また、本発明にかかる水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法は、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、（Ｃ）水と、（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体を含有する水中油型マイクロエマルション組成物を調整する水中油型マイクロエマルション組成物調整工程と、該水中油型マイクロエマルション組成物を（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物と、（Ｈ）水性処方とを混合攪拌した溶液に添加する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明に用いられる（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（商品名：ニッコールＨＣＯ−２０）、分子量６００００のポリ（オキシエチレン１９モル・オキシプロピレン１９モル）メチルポリシロキサン共重合体（商品名：東レダウコーニング（株）製、ＴＳポリマー）、分子量１３０００のメチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体（商品名：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＡＢＩＬ
ＥＭ−９０）、分子量１２０００のラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（商品名：信越化学（株）製、シリコーンＳＣ０９２８）などが挙げられる。上記ＨＬＢ５以下の非イオン性界面活性剤の配合量としては水中油型マイクロエマルション組成物の全重量に対し１〜３０質量％以下が好適である。３０質量％を超えて配合すると、水中油型マイクロエマルション組成物は不安定になる場合がある。

本発明に用いられる（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールは、特に限定されるものではないが、具体的にはジネオペンタン酸エチレングリコール、ジネオペンタン酸ジエチレングリコール、ジネオペンタン酸トリエチレングリコール、ジネオペンタン酸テトラエチレングリコール、ジネオペンタン酸ジプロピレングリコールなどが挙げられ、特にジネオペンタン酸ジエチレングリコールが使用感触の点から好ましく使用される。特に肌へのなじみ、浸透感に優れ、安全性が高い皮膚外用剤が得られる。

本発明に用いられる（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの濃度は、特に限定されるものではないが、水中油分散型マイクロエマルション生成の際に、全量に対して１〜４０質量％とすることが好ましい。４０質量％を超えると安定性の高い水中油分散型マイクロエマルションが得られにくい。

本発明に用いられる（Ｃ）水の配合量は、特に限定されるものではないが、水中油分散型マイクロエマルションを生成する際に、用いられる（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）の種類や配合量に応じて、水中油分散型マイクロエマルションが形成される領域内となるように、配合量を適宜調整する必要があり、７０質量％以下が適切である。

本発明に用いられる（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤との例としては、ポリオキシエチレン脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレングリセリル、マルチトールヒドロキシ脂肪族アルキルエーテル、アルキル化多糖、アルキルグルコシド、ショ糖脂肪酸エステルなどが挙げられる。２種以上を混合してＨＬＢを９以上に調製しても良い。

本発明に用いられる（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤との質量比は、特に限定されるものではないが、全量に対して５〜２０質量％とすることが好ましい。２０質量％を超えると安定性の高い水中油分散型マイクロエマルションが得られにくい。

本発明に用いられる特徴的な（Ｅ）一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。
なお、ＥＯはオキシエチレン基であり、［（ＥＯ）／（ＡＯ）］はランダム状結合を表す。
ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦４０である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは２≦ｎ≦５０である。ｍまたはｎが０であるとしっとり感が低下し、７０を越えるとべたつき感がでてくる傾向がある。なお、（ｍ＋ｎ）として、好ましくは８〜１００である。（ｍ＋ｎ）が大きすぎるとべたつくことがある。

一方、aは炭素数３〜４のオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦a≦７０、好ましくは２≦a≦２０である。ｂはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｂ≦７０、好ましくは２≦ｂ≦２０である。また、aおよびｂの値は同一もしくは異なっていてもよい。炭素数３〜４のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が０であるとしっとり感が落ち、７０を越えるとべたつき感がでてきて、すべすべ感が十分に得られない。
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が５０質量％未満であるとしっとり感に劣る傾向にある。
エチレンオキシドおよび炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加する順序は、特に指定されない。また、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基はランダム状に付加されているものが好ましい。

また、一般式（２）中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基であり、ｋは前記多価アルコールの水酸基数であり３〜６である。３〜６個の水酸基を有する化合物としては、ｋ＝３であるグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキシレングリコール、ｋ＝４であるエリスリトール、ペンタエリスリトール、ｋ＝５であるキシリトール、ｋ＝６であるソルビトール、イノシトールが挙げられる。本発明にかかる糖アルコール・ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体は、前記の３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの１種または２種以上の混合物の水酸基を除いた残基を基本骨格とする。
本発明において、Ｙが３〜４個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基であることがより好ましく、すなわち、３≦ｋ≦４を満たすことが好適である。ｋが２以下であると、皮膚外用剤に配合した場合になめらか感が劣る傾向にあり、ｋが７以上であるとべたつき感を生じる傾向にある。さらに好ましくは、Ｙがペンタエリスリトールであり、ｋ＝４である。

式（１）中のＲ^１及びＲ^２、式（２）中のＲは炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では親水性が低下し、使用感が低下する。
Ｒ^１及びＲ^２、Ｒはそれぞれ一種のみを用いても、異種の炭素数１〜４の炭化水素基が混在してもよい。

本発明に用いられる（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレン（９モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（１４モル）ポリオキシプロピレン（７モル）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（１７モル）ポリオキシプロピレン（４モル）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（３４モル）ポリオキシプロピレン（９モル）ジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（９モル）ポリオキシプロピレン（２モル）ジエチルエーテルなどのポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体ジアルキルエーテル、ペンタエリトリット・ポリオキシプロピレングリコール（１０モル）・ポリエチレングリコール（３８モル）共重合体テトラメチルエーテル、ペンタエリトリット・ポリオキシプロピレングリコール（２５モル）・ポリエチレングリコール（１５モル）共重合体テトラエチルエーテルなどのペンタエリトリット・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体テトラアルキルエーテル誘導体、グリセロール・ポリオキシプロピレングリコール（２０モル）・ポリエチレングリコール（１０モル）共重合体トリメチルエーテル、ソルビトール・ポリオキシブチレングリコール（４モル）・ポリエチレングリコール（５０モル）共重合体ヘキサエチルエーテルなどの糖アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体が挙げられる。この際、オキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％が好適である。オキシエチレン基の割合が５０質量％未満であると水中油型マイクロエマルション組成物は得られない。

また、本発明に用いられる（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体の配合量は、特に限定されるものではないが、水中油型マイクロエマルション組成物全量に対し、５質量％以上配合することが好ましい。５質量％未満であると、安定な水中油分散型マイクロエマルション相の領域が非常に狭くなり、調製が難しくなる。

本発明に用いられる（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルの例としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、イソプロピルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン、ベンジルパラベンなどが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルの濃度は、特に限定されるものではないが、水中油型超微細マイクロエマルション生成の際に、全量に対して０．１〜０．５質量％とすることが好ましい。５質量％を超えると安定性が悪くなる場合や、水中油型超微細エマルションが得られない場合も生じる。

本発明に用いられる（Ｇ）水溶性イオン化合物とは、水に対して相溶性があり、かつ電荷を有している化合物をいう。（Ｇ）水溶性イオン化合物の例としては、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウムＮ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸トリエタノールアミン、ラウリン酸タウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、などのアニオン界面活性剤、ステアリルジメチルアミンオキサイド、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等のカチオン界面活性剤、ラウリルジメチルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、セスキイソステアリン酸ソルビタンなどの両性界面活性剤などが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｇ）水溶性イオン化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、水中油型超微細マイクロエマルション生成の際に、全量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。５質量％を超えると安定性が悪くなる場合や、水中油型超微細エマルションの状態が長期において保てなくなる場合も生じる。

本発明に用いられる（Ｈ）水性処方とは、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなる処方であれば、特に限定されるものではなく、水あるいは水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響がでない範囲の配合量で配合していても構わない。

なお、本発明の水中油型超微細エマルション外用剤における最終的な水の配合量は、水中油分散型マイクロエマルション生成に用いられる（Ｃ）水の配合量と、（Ｇ）水性処方中に含有される水の配合量との和になる。本発明に用いられる水の総配合量は、特に限定されるものではないが、一般的には、水中油型マイクロエマルション組成物全量に対して７０〜９９．５質量％であることが好ましい。

また、製造に関わる温度は１０〜７０℃であることが好適であるが、各成分の配合量を適切に選択することにより、室温付近で製造することができる。

原理
水性溶媒中油型乳化組成物調製工程では、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体高濃度水溶液中に非イオン界面活性剤と油分が添加され、水性溶媒中油型エマルションが形成される。
続いて、水性溶媒中油乳化組成物を（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物と（Ｈ）水性処方とを混合攪拌した溶液に添加すると、極めて微細な乳化粒子径の水中油型エマルション組成物を得ることができる。

ここで、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物を配合せずに（Ｈ）水性処方のみを用いた場合、高極性である（Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含有しているため、水中油型エマルションが不安定となり超微細な水中油型マイクロエマルションが得られない。しかしながら、本発明の（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物と（Ｈ）水性処方を混合攪拌した溶液に添加される場合、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物が該エマルションの過多な合一を防ぐため、高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含有した超微細な水中油型エマルションを形成することができると考えられる。

以上のように、高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油型マイクロエマルションを、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルと（Ｇ）水溶性イオン化合物と、（Ｈ）水性処方とを混合した溶液中に添加すると、該水中油型マイクロエマルションの乳化粒子は、微小な粒子径を保ったままで水性処方中に分散し、粒子径５０〜５００ｎｍの水中油型超微細エマルション外用剤が得られる。
そして、得られた水中油型超微細エマルション外用剤は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定に存在することができる。

また、上記の高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油型マイクロエマルション及び水中油型超微細エマルション外用剤は、乳化の際、高圧乳化装置のような特別な装置を用いることなく、室温で混合、攪拌するだけで容易に製造することができる。また、実質的に、人体に対する刺激性が比較的小さい非イオン性界面活性剤のみによって乳化されるものであるため、安全性に優れている。

以上のように、本発明にかかる水中油型超微細エマルション外用剤は、予め製造した水中油型マイクロエマルションを、水性処方中に配合するだけで、良好な水中油型超微細エマルション外用剤とすることができる。また、水中油型マイクロエマルションは熱力学的に安定な相であるため、密封すれば長期間の保存が可能であり、美容液などの水中油型超微細エマルション外用剤の製造時に、室温にて水または保湿剤の水溶液に添加し、攪拌するだけで製剤化でき、従来用いられてきた製造工程を大幅に簡素化できる。

本発明にかかる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールを含有する水中油型超微細エマルション外用剤は、例えば、皮膚、頭髪など身体に適用し得る、皮膚化粧料、頭髪洗浄料、皮膚洗浄料、整髪料等に好適に使用することができる。
また、本発明にかかる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの水中油型超微細エマルション組成物を含有する皮膚外用剤には、上記必須成分の他に、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合することができる。かかる成分としては、例えば次のようなものが挙げられる。

アボガド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリルなどの油分。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。

アボベンゾン、パラメトキシけい皮酸オクチル、エチルヘキシルトリアゾン、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキサロキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、シノキサート、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリメトキシけい皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル２−エチルヘキシル、パラメトキシけい皮酸イソプロピル・ジイソプロピルけい皮酸エステル混合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、トリメトキシケイヒ酸メチルビス（トリメチルシロキシ）などの紫外線吸収剤。

ポリエチレングリコール及びそのアルキルエーテル、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。

ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α―トコフェロール、β―トコフェロール、γ―トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ―オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。

ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
また、その他、香料、スクラブ剤なども、安定性を損なわない範囲で適宜配合することができる。

以下に本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

製造方法
（１）下図表１〜３の、（Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、（Ｂ）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコールと、（Ｃ）水と、（Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、（Ｅ）ポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体アルキルエーテル誘導体、及びその他の成分を混合し、室温でホモミキサーにかけながら、水中油型マイクロエマルション組成物を調製した。
（２）次に、この水中油分散型マイクロエマルションを（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物又はその他の成分と（Ｈ）水性処方を配合した溶液に添加し、ホモゲナイザーで攪拌したところ水中油型エマルションを得た。

乳化粒子径
得られた水中油型乳化組成物の乳化粒子径の測定は光散乱法により行った。装置はＦ−ＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いた。

評価方法及び評価基準
＜安定性試験＞
試料を０℃、２５℃、５０℃の各温度で１ヶ月間放置した後の外観を、目視および顕微鏡観察によって下記評価基準により判定した。
○：分離・結晶析出が全くみられない。
△：分離・結晶析出がほとんどみられない。
×：液相（油相または水相）の分離あるいは結晶析出がみられる。

＜使用感；うるおい感＞
女性専門パネル（１０名）により実使用試験を行い、肌へのなじみについて下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、うるおい感があると評価した。
○：７〜９名が、うるおい感があると評価した。
△：３〜６名が、うるおい感があると評価した。
×：０〜２名が、うるおい感があると評価した。

＜使用感；べたつきのなさ＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつき感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
○：７〜９名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
△：３〜６名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
×：０〜２名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。

＜使用感；さっぱり感＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、さっぱり感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、さっぱり感があると評価した。
○：７〜９名が、さっぱり感があると評価した。
△：３〜６名が、さっぱり感があると評価した。
×：０〜２名が、さっぱり感があると評価した。

＜使用感；エモリエント感（肌に柔軟性を感じる使用感）＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、エモリエント感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、エモリエント感があると評価した。
○：７〜９名が、エモリエント感があると評価した。
△：３〜６名が、エモリエント感があると評価した。
×：０〜２名が、エモリエント感があると評価した。

乳化粒子径
得られた水中油型乳化組成物の乳化粒子径の測定は光散乱法により行った。装置はＦ−ＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いた。

安定性
得られた水中油型超微細エマルション外用剤の安定性は、得られた乳化組成物を室温の温度条件下に１ヶ月間保存した後、以下の評価基準により判定した。
◎：安定性非常に良好
○：安定性良好
△：室温保存のみ安定
×：不安定

まず、初めに表１に示す組成（質量％）で水中油型乳化組成物を調製し、乳化粒子径、乳化組成物の０℃、２５℃、５０℃における安定性、組成物の使用感について調べた。

*1 ニッコールＨＣＯ−２０、日本サーファクタント社製
*2 ＧＷＩＳ−１２０、日本エマルジョン社製
*3 ニッコールＳＭＴ、日光ケミカルズ社製

表１に示すように、本発明の特徴的な（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物を用いた試験例１−１は、乳化粒子径が十分微細化されており、各温度における安定性も良好な結果を示した。また、使用感についてはエモリエント感がやや劣るものの、うるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感において良好な結果を示すことが明らかとなった。一方、（Ｇ）水溶性イオン化合物を配合せずに（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルのみを調整した製造例１−２、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを配合せずに（Ｇ）水溶性イオン化合物のみを調整した製造例１−３は、使用感においては良好な結果を示し、乳化粒子径も５０〜５００ｎｍとなり微細化が十分行われているが、その後の安定性に劣る結果となった。
そして、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルも、（Ｇ）水溶性イオン化合物も配合していない製造例１−４においては、いくらホモゲナイザーで攪拌しても超微細マイクロエマルションを得ることができなかった。

また、上記製造例１−１の組成物における、三成分系の相平衡図を図２に示した。水添加量と温度とによる相の変化を図２に示す。図２に示すように、水分含有量が７０質量％以下である領域、及び（Ｂ）高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールの含有量が２０〜５０質量％である領域に熱力学的に安定であり、透明で一相の水中油型マイクロエマルションが生成することが明らかとなった。

*1 ニッコールＨＣＯ−２０、日本サーファクタント社製
*2 ＧＷＩＳ−１２０、日本エマルジョン社製
*3 ニッコールＳＭＴ、日光ケミカルズ社製
*4 イソステアリンサンＳＸ、味の素社製
*5 アノンＢＬ−ＳＦ、日油社製
*6 ＡＫＹＰＯ、日光ケミカルズ社製
*7 アミソフトＨＳ−１１、味の素社製

また、表２に示すように、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルであるメチルパラベン、及びエチルパラベンに、（Ｇ）水溶性イオン化合物であるＮ−ステアロイル−メチルタウリン（製造例１−１，３−１）、イソステアリン酸（製造例１−２，３−２）、ラウリルジメチルベタイン（製造例１−３，３−３）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（製造例１−４，３−４）、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム（製造例１−５，３−５）を配合した水中油分散型微細マイクロエマルションは好適な乳化粒子径、安定性及び使用感を得ることができた。
一方、非イオン性活性剤であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルテトラデシルエーテルを配合した製造例１−６，３−６においてはマイクロエマルションガ生成できない結果となった。そして、水に不溶な化合物であるポリクオタニウム６を配合した１−７，３−７は、マイクロエマルション形成することができなかった。

次に、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステル、（Ｇ）水溶性イオン化合物の配合量の好適な範囲を調べるために次の試験を行った。
*1 ニッコールＨＣＯ−２０、日本サーファクタント社製
*2 ＧＷＩＳ−１２０、日本エマルジョン社製
*3 ニッコールＳＭＴ、日光ケミカルズ社製

表３に示すように、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを０．７５質量％より多く含有した製造例４−４は十分な安定性及び使用感を得ることができず、さらに（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを１質量％配合した製造例４−５は目的の乳化粒子を得ることができず、安定性及び使用感を評価することができなかった。そして、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを０．１質量％より少なく含有した製造例４−１は、乳化粒子径の大きな水中油分散型微細マイクロエマルションが生成され、十分な安定性も得ることができなかった。
一方、（Ｇ）水溶性イオン化合物を１質量％より多く含有した製造例５−５は目的の乳化粒子を得ることができず、安定性及び使用感を評価することができなかった。そして、（Ｇ）水溶性イオン化合物を０．０１質量％より少なく含有した製造例５−１は、乳化粒子径の大きな水中油分散型微細マイクロエマルションが生成され、十分な安定性及び使用感を得ることができなかった。
以上により、（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルを０．１〜０．５質量％含有し、（Ｇ）水溶性イオン化合物を０．０１〜１質量％含有した製造例４−２〜４−３，５−２〜５−４は好適な本発明の超微細マイクロエマルションを生成することが明らかとなった。

以下に、本発明にかかる皮膚外用剤の実施例について更に説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 収斂化粧水
配合量（質量％）
（１）エタノール ２０．０
（２）ジプロピレングリコール １．０
（３）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
デシルテトラデシルエーテル ２．０
（４）無水ケイ酸 １．０
（５）ジネオペンタン酸ジエチレングリコール １．０
（６）メチルパラベン ０．３
（７）Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
（８）ポリ（オキシエチレン１９モル・オキシプロピレン１９モル）
メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（９）クエン酸ナトリウム ０．２
（１０）パラフェノールスルホン酸亜鉛 ０．２
（１１）グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（１２）ポリオキシエチレン(６モル)・ポリオキシプロピレン（９モル）
ジメチルエーテル ５．０
（１３）Ｌ−メントール ０．０５
（１４）ＥＤＴＡ３ナトリウム ０．０５
（１５）セルロース粉末 １．０
（１６）ベントナイト ０．８
（１７）精製水 残余
本発明の製造方法によって上記組成物による収斂化粧水を製造した。このようにして得られた収斂化粧水は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。

実施例２ 乳液
配合量（質量％）
（１）ポリメチルシロキサン ２．０
（２）（ビスイソブチルＰＥＧ−１４／アモジメチコン）コポリマー １．０
（３）バチルアルコール ０．５
（４）グリセリン ５．０
（５）１，３−ブチレングリコール ７．０
（６）エリスリトール ２．０
（７）ポリオキシエチレン（９モル）ポリオキシプロピレン（２モル）
ジメチルエーテル ３．０
（８）硬化油 ３．０
（９）ジネオペンタン酸トリエチレングリコール ６．０
（１０）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ２．０
（１１）イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリル １．０
（１２）モノステアリン酸ポリオキシエチレン（１０モル）グリセリン １．０
（１３）水酸化カリウム 適量
（１４）ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．０５
（１５）フェノキシエタノール 適量
（１６）カルボキシビニルポリマー ０．１
（１７）エチルパラベン ０．５
（１８）ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ０．４
（１９）精製水 残余
本発明の製造方法によって上記組成物による乳液を製造した。このようにして得られた乳液は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。

実施例３ クリーム
配合量（質量％）
（１）ジネオペンタン酸テトラエチレングリコール ８．０
（２）ワセリン ３．０
（３）ポリメチルシロキサン１０万ＣＳ ２．０
（４）ステアリルアルコール ３．０
（５）ベヘニルアルコール ２．０
（６）ペンタエリトリット・ポリオキシプロピレングリコール（４モル）・
ポリエチレングリコール（１８モル）共重合体テトラメチルエーテル ５．０
（７）グリセリン ５．０
（８）ポリ（オキシエチレン１９モル・オキシプロピレン１９モル）
メチルポリシロキサン共重合体 ２．０
（９）ステアリン酸処理酸化鉄 ０．５
（１０）テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット ４．０
（１１）モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル ２．０
（１２）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １．０
（１３）親油型モノステアリン酸グリセリン ２．０
（１４）クエン酸 ０．０５
（１５）クエン酸ナトリウム ０．０５
（１６）水酸化カリウム ０．０２
（１７）油溶性甘草エキス ０．１
（１８）酢酸トコフェロール ０．１
（１９）パラオキシ安息香酸エステル 適量
（２０）フェノキシエタノール 適量
（２１）ジブチルヒドロキシトルエン 適量
（２２）エデト酸３ナトリウム ０．０５
（２３）４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．０１
（２４）パラメトキシ桂皮酸オクチル ０．１
（２５）β−カロチン ０．０１
（２６）ポリビニルアルコール ０．５
（２７）ヒドロキシエチルセルロース ０．５
（２８）カルボキシビニルポリマー ０．０５
（２９）プロピルパラベン ０．３
（３０）Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム ０．２
（３１）精製水 残余
（３２）香料 適量
本発明の製造方法によって上記組成物によるクリームを製造した。このようにして得られたクリームは、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、さっぱり感、浸透感を有していた。

実施例４ ヘアコンディショナー
（１）ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール ０．１
（２）ポリ（オキシエチレン１９モル・オキシプロピレン１９モル）
メチルポリシロキサン共重合体（５０％イソパラフィン溶液） ０．５
（３）イソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）グリセリル ０．２５
（４）イソステアリルアルコール ０．１
（５）ペンタエリトリット・ポリオキシアルキプロピレングリコール ０．５
（１０モル）・ポリエチレングリコール（３８モル）共重合体
テトラメチルエーテル ０．５
（６）２５％トリメチルアンモニウムクロライド ０．２
（７）ＥＤＴＡ・２Ｈ_２Ｏ
０．０１
（８）グリセリン １．０
（９）ジプロピレングリコール １．０
（１０）カルボキシビニルポリマー ０．３
（１１）アミノメチルプロパノール ０．１
（１２）イソプロピルパラベン ０．４
（１３）イソステアリン酸 ０．３
（１４）香料 適量
（１５）イオン交換水 残余
本発明の製造方法によって上記組成物によるヘアコンディショナーを製造した。このようにして得られたヘアコンディショナーは、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、しっとり感を有していた。

以上のようにして得られた高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールが配合された水中油型超微細乳化物の皮膚外用剤は、非常に小さな粒子径であるにもかかわらず、広い温度範囲で長期間安定であった。また、使用に伴って、塗布後、さっぱり感、浸透感、耐水性、しっとり感などそれぞれの高分子に由来する良い使用感触を有していた。
また、以上のようにして得られる高極性油ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールが配合された水中油型超微細乳化物の皮膚外用剤は、乳化の際、特別な装置を用いることなく、一定温度で混合、攪拌するだけで容易に製造することができた。また、実質的に、人体に対する刺激性が比較的小さい非イオン性界面活性剤のみによって乳化されるものであるため、安全性に優れていた。

本発明に用いる水中油型マイクロエマルションの生成を示した三成分系の相平衡図である。

Claims (7)

1. （Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、
   （Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、
   （Ｃ）水と、
   （Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、
   （Ｅ）下記一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体ジアルキルエーテル誘導体及び／又は多価アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体と、
   （Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルと、
   （Ｇ）水溶性イオン化合物
   を含有することを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。
   （式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍおよびｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はランダム状に付加されている。Ｒ^１，Ｒ^２は、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
   （式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基で、１≦ａ≦７０、１≦ｂ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はランダム状に付加している。Ｒは、同一もしくは異なってもよく炭素数１〜４の炭化水素基である。）
2. 請求項１に記載の水中油型超微細エマルション外用剤において、分子量１００００以上のポリメチルシロキサンおよびジネオペンタン酸トリプロピレングリコールを含有することを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。
3. 請求項１又は２に記載の水中油型超微細エマルション外用剤において、その油滴の粒子径が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。
4. 請求項１〜３に記載の水中油型超微細エマルション外用剤において、前記一般式（２）中、Yがペンタエリスリトールの残基であり、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が５０〜１００質量％であることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。
5. 請求項１〜４に記載の水中油型超微細エマルション外用剤において、前記（Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルの配合量が０．１〜０．５質量％であることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。
6. 請求項１〜５に記載の水中油型超微細エマルション外用剤において、前記（Ｇ）水溶性イオン化合物の配合量が０．０１〜１質量％であることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤。
7. （Ａ）ＨＬＢ５以下の非イオン界面活性剤と、
   （Ｂ）ジネオペンタン酸ポリアルキレングリコールと、
   （Ｃ）水と、
   （Ｄ）ＨＬＢ９以上の非イオン界面活性剤と、
   （Ｅ）下記一般式（１）〜（２）で示されるポリオキシエチレン・ポリオキシアルキレンランダム共重合体ジアルキルエーテル誘導体及び／又は多価アルコール・ポリオキシアルキレングリコール・ポリエチレングリコール共重合体アルキルエーテル誘導体
   を含有し、水分含有量が７０質量％以下である水中油型マイクロエマルション組成物を調整する水中油型マイクロエマルション調整工程と、
   該水中油型マイクロエマルション組成物を
   （Ｆ）パラオキシ安息香酸エステルと、
   （Ｇ）水溶性イオン化合物
   （Ｈ）水性処方と、
   を混合攪拌した溶液に添加し、その油滴の粒子径が５０〜５００ｎｍである水中油型超微細エマルションを調整する水中油型超微細エマルション調整工程と、を備えることを特徴とする水中油型超微細エマルション外用剤の製造方法。
   （式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍおよびｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はランダム状に付加されている。Ｒ^１，Ｒ^２は、同一もしくは異なってもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。）
   （式中、Ｙは３〜６個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基を除いた残基、ｋは前記多価アルコールの水酸基数、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基で、１≦ａ≦７０、１≦ｂ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合は５０〜１００質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はランダム状に付加している。Ｒは、同一もしくは異なってもよく炭素数１〜４の炭化水素基である。）