JP2009138150A

JP2009138150A - 光開始剤、光重合性組成物及び光硬化方法

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Publication number: JP2009138150A
Application number: JP2007318209A
Authority: JP
Inventors: Masaki Nakamura; 正樹中村
Original assignee: Konica Minolta Inc
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Priority date: 2007-12-10
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2027-12-10
Also published as: JP5109632B2

Abstract

【課題】高感度で黄変が少ない新規な水溶性の光開始剤を提供することにあり、さらに、色汚染が少なく、色再現性に優れた光重合性組成物及び光硬化方法を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光開始剤。
【化１】

（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒ、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ₇はアリール基、ヒドロキシル基、アルキル基またはアルコシル基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な光開始剤、それを用いた光重合性組成物及び光硬化方法に関する。

光硬化反応を利用するＵＶ硬化システムは、溶媒を使用しないクリーンな硬化方法として、また、極めて短時間に硬化反応が終了するために高速な硬化方法として注目を浴びている。そのために、高精細を要求されるレジストの製造、高速化を要求される印刷等、いろいろな分野に使われている。特に、ＵＶ印刷、インクジェット印刷では、高速化、乾燥なしの特徴を生かすために溶媒を使用せず、光重合／架橋性のモノマー／オリゴマー／ポリマーと光開始剤を基本材料とする硬化システムが実用化されている。

また、ＵＶ光源も従来の高圧水銀灯、低圧水銀灯の他に、波長３６５ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用されつつあり、大きな発展を遂げようとしている。

しかしながら、近年の環境意識の高まりとともに、このＵＶ印刷インク、インクジェット印刷でも、水を溶媒に用いて感作性等が懸念される光重合／架橋性のモノマー／オリゴマーの使用量を減らした水性の光硬化システムの必要性が高まっており、さまざまな提案がされている。しかしながら、ほとんどの光開始剤は油溶性であり、市販されている水溶性の光開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパン−１−オンが挙げられるが、水中にわずか０．５質量％しか溶解性せず、さらに高圧水銀灯のメイン発光波長であり、ＬＥＤの発光波長でもある３６５ｎｍの光吸収も少ないために、充分な光感度が得られていない。

その対策として、水溶性の光開始剤が提案されている。特開平６−２２８２１８号公報には、ヒドロキシエトキシ基を２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オンまたはベンゾフェノンに導入した光開始剤、特開２００３−１９２７１２号公報にはポリアルキレンオキシド基をα位に置換したアルキルフェノン誘導体の光開始剤、特開２００１−５２５８８７号公報にはハロメチル−１，３，５−トリアジン陰イオンの光開始剤、特開２０００−２７３１１０号公報にはシクロアルカノール構造を有する水溶性の光開始剤、特開２０００−１８６２４２号公報には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オンのエチレンオキシド付加物の光開始剤が開示されている。

しかしながら、これらの光開始剤も、３６５ｎｍの光吸収が少ないために、いずれの光源を用いても硬化が不十分である。

波長３６５ｎｍの光吸収が高い水溶性の高い光開始剤として、特許文献１にアシル水溶性ホスフィン化合物が記載されているが、ホスフィン系化合物の多くは、変異原性試験で陽性等の安全性の問題があること、波長４２０ｎｍまで光吸収があるために蛍光灯下でも硬化し、光重合性組成物として取り扱いが難しいために、広く用いることができなかった。

一方、ＵＶ印刷インク、インクジェットインクで光開始剤を用いることによる不都合としては、ＵＶ露光により分解した光開始剤の一部が黄色に変色し、クリアーインクにおいては黄色く色づき、シアンインクにおいては緑色に変色してしまい、色再現性に問題を及ぼすことが挙げられ、光開始剤の使用量を制限する大きな要因になっていた。この黄変に関しては、特許文献２に、フェニル基にさまざまな置換基を置換すれば、黄変が減少することが提案されている。しかし、これらの光開始剤は、油溶性であり、水溶性の光開始剤としては用いることができなかった。
特開２００５−３０７１９９号公報国際公開第０５／１００２９２号パンフレット

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度で黄変が少ない新規な水溶性の光開始剤を提供することにあり、さらに、色汚染が少なく、色再現性に優れた光重合性組成物及び光硬化方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光開始剤。

（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒ、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ₇はアリール基、ヒドロキシル基、アルキル基またはアルコシル基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
２．前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする前記１に記載の光開始剤。

（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒ、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基またはアルキレンオキシド基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）

（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はアルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
３．前記１に記載の一般式（１）で表される化合物と、水及び活性エネルギー線を照射することにより重合または架橋するエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。

４．前記３に記載の光重合性組成物を、３２０〜３８０ｎｍに主波長を有する発光ダイオードを用いて硬化することを特徴とする光硬化方法。

本発明によれば、高感度で黄変が少ない新規な水溶性の光開始剤、さらに、色汚染が少なく、色再現性に優れた光重合性組成物及び光硬化方法を提供することができる。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、フェニル基に複数のアルキル基を導入し、カルボン酸、スルホン酸またはそれらの塩をペンダントした新規なアルキルフェノン系光開始剤、または新規なベンジルケタール系光開始剤により、高感度で黄変が少ない新規な水溶性の光開始剤が得られることを見出し、本発明に至った。

また、この光開始剤と、水、活性エネルギー線の照射により重合または架橋する重合性／架橋性組成物を含有する光重合性組成物、及びこの光重合性組成物を用いた光硬化方法により、色汚染が少なく、色再現性に優れた光重合性組成物及び光硬化方法が得られることを見出した。

このような感度がアップする理由としては、本発明の光開始剤はフェニル基に置換された複数のアルキル基同士の立体障害のために、分子の自由回転が妨げられ、水中でのＵＶ吸収の長波側の裾が延びているためだと考えている。また、黄変が少なくなる理由としては、フェニル基に置換された複数のアルキル基のため、フェニル基に無置換のものと異なり、色素が形成しにくい分解経路をとっていると考えている。

また、本発明の新規な光開始剤を用いた水性の光重合性組成物は、安全であり、ＵＶ光照射により、十分な光硬化感度が獲られる。さらに、無置換の従来の光開始剤に比べて、光照射後の黄変が少ない特徴があるため、水系ＵＶ印刷インクとしてまた、３６５ｎｍに発光強度を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いることにより、最も高い効果を得ることができる。

〔一般式（１）で表される化合物〕
一般式（１）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、具体的には、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基）、アリレン基（例えばフェニレン基、トリエン基）、アルキレンオキシ基（例えばメチレンオキシ基、アルキレンオキシド基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基）、アルキレンチオ基（例えばメチレンチオ、エチレンチオ、プロピレンチオ、ブチレンチオ）が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４までのアルキレン基、アルキレンオキシド基である。

Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表す。塩とは、カルボン酸、スルホン酸の塩として作用するカチオン種をいい、例えば、１価のカチオン（例えば、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエタノールアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン）が挙げられる。

Ｒ、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基またはアルコキシル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、ブチル基が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。またＲ₅、Ｒ₆は結合して環を形成してもよい。形成してもよい環の例としては、−（ＣＨ₂）₄−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等を含む環が挙げられる。

Ｒ₇はアリール基、ヒドロキシル基、アルキル基またはアルコシル基を表す。アリール基としては、無置換または置換したフェニル基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基が挙げられる。アルキル基、アルコシル基としては、Ｒで表される前記アルキル基、アルコシル基と同義である。

ｎは２〜４の自然数を表す。

〔一般式（２）で表される化合物〕
一般式（２）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒ、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表す。

Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ₅、Ｒ₆は、一般式（１）におけるＹ、Ｚ、Ｒ、Ｒ₅、Ｒ₆と同義である。

Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基またはアルキレンオキシド基を表す。アルキル基は、一般式（１）におけるアルキル基と同義である。アルキレンオキシド基のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。

ｎは２〜４の自然数を表す。

〔一般式（３）で表される化合物〕
一般式（３）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表す。

Ｙ、Ｚ、Ｒは、一般式（１）におけるＹ、Ｚ、Ｒと同義である。

Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はアルキル基を表し、アルキル基は、一般式（１）におけるアルキル基と同義である。

Ａｒはアリール基を表す。アリール基としては、一般式（２）におけるアリール基と同義である。また、下記一般式（４）で表される基であってもよい。

式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、ｎは、一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、ｎと同義である。

以下に、一般式（１）〜（３）で表される具体的な化合物例を挙げるが、本発明はそれに限定されない。

これらの化合物の合成法は実施例に示す。

《エチレン性不飽和基を有する化合物》
本発明の光重合性組成物は、本発明の前記一般式（１）で表される化合物と、水及び活性エネルギー線を照射することにより重合または架橋するエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする。

本発明に係る光開始剤とともに用いるエチレン性不飽和基を有する化合物は、水溶性が好ましいが、水溶性でなくても少量ならば水性の重合性組成物に溶解するため、化合物としては特に制限されない。

エチレン性不飽和基を有する化合物とは、化合物中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物をいう。具体的には、スチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、クロトン酸基、マレイン酸基、イタコン酸基を少なくとも１つ以上分子中に有する化合物をいう。好ましくはアクリル基、メタクリル基を１つ以上分子中に有する化合物である。

スチレン基を有する化合物例をしては、スチレン、スチレンスルホン酸が挙げられる。

アクリル基、メタクリル基（以後、２つあわせて（メタ）アクリル基を記する）を有する化合物例としては、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノまたはジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するポリオールポリ（メタ）アクリレート；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、及びプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、ノナンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメチロール及びジペンタエリスリトール等のポリオールのエチレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロニトリル並びにビニルアセテート、カチオン性不飽和化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩が挙げられる。

その他、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を有する化合物は、オリゴマーまたは重合体でもよい。イオン性基としては、カルボキシル基及びスルホン酸等の酸性基の塩、並びにアルキレンオキサイド基、水酸基等が挙げられる。

より具体的には、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であるカルボキシル基含有共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて得られる重合体及びその塩、脂肪酸及びアルキレングリコールモノグリシジルエーテルのエステルに（メタ）アクリル酸を付加させたもの、末端にエチレン性二重結合を持ちアルコール部分にポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタン（メタ）アクリレートまたはポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートを連結基で介して結合されたポリビニルアルコールポリマー等が挙げられる。

ポリウレタン（メタ）アクリレートの例としては、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、エチレングリコールアジペート、ブタンジオールアジペート、ブタンジオールフタレート及びヘキサンジオールフタレート等のポリエステルジオールが挙げられる。

多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。

ポリエステル型の多価アルコールとしては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の多塩基酸、並びにその無水物等が挙げられる。アルコール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のトリオール、グリセリンのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のトリオール、及びペンタエリスリトールのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のテトラオール等を反応させたポリエステルアルコール等が挙げられる。

エチレン性不飽和基を有する化合物は１種でもよいが、２種以上を併用して使用することもできる。

（メタ）アクリレートを連結基を介して結合されたポリビニルアルコールポリマーの例としては、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２００４−１８９８４１号公報記載のように、メタ（アクリル基）を末端に他の末端にアルデヒド基を持つ化合物をポリビニルアルコールの水酸基にアセタール化して結合したポリマーが挙げられる。

本発明の水溶性の光開始剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すればよいが、光重合性組成物に対して０．０５〜１２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。本発明の水溶性の光開始剤は水溶性であるため、水系の活性エネルギー線硬化型組成物に好ましく適用できる。

エチレン性不飽和基を有する化合物は、重合性組成物量１００質量部に対し、乾燥後光照射して硬化させる場合と乾燥前に光照射して硬化させる場合等目的に応じて異なるが、１．０〜６０質量部まで広く用いることができる。

《併用できる光開始剤》
本発明においては、本発明に係る光開始剤の他に、必要に応じて他の光開始剤や光増感剤を併用してもよい。

併用してもよい他の光開始剤としては下記が挙げられる。

１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩、
２）チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩、
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類
４）アセトフェノン類、
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、
６）２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、
７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類、
８）ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、
９）９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
１１）４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物。

また、インクに加える形態は必要に応じて溶解物、または分散物として加えることができる。

《光増感剤》
本発明の光重合性組成物には光増感剤を用いることが好ましい。光増感剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

《光重合性組成物》
本発明の光重合性組成物は、前記一般式（１）で表される化合物と、水及び活性エネルギー線を照射することにより重合または架橋する前記エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする。

本発明の光重合性組成物では、水の他に必要があれば有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は水溶性の溶媒が好ましいが、光重合性組成物中で溶解していれば、特に水溶性でない溶媒も少量用いることができる。

光重合性組成物中の水及び有機溶媒の使用量は、光重合性組成物１００質量部当たり２０〜９９質量部であり、好ましくは５０〜９８質量部である。

本発明の光重合性組成物のｐＨは、光開始剤の、エチレン性不飽和基を有する化合物に対するｐＨ安定性により適宜決めることができるが、ｐＨ５．０〜１０．０までの間ならば、特に不都合なく用いることができる。

《用途》
本発明の光重合性組成物は、塗料等のコーティング剤、接着剤及びレジスト等、ＵＶ硬化性のインク、ＵＶ硬化性のＵＶ印刷インクといった種々の用途に使用することができ、それに応じて顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー及び光安定剤等を配合することもできる。

《光硬化方法》
本発明の光重合性組成物の使用方法としては、従来の光硬化型組成物の使用方法に従えばよい。具体的には、光重合性組成物をバーコーター、ワイヤーバー、インクジェットヘッド等により基材上に塗布印刷した後、紫外線を照射し乾燥するか、基材に光重合性組成物を塗布、加熱により水分を蒸発させた後に、紫外線を照射する方法が挙げられる。

本発明の光開始剤は紫外線２５０〜４００ｎｍ付近まで吸収があるため、その領域の紫外線を照射できる光源はすべて用いることができるが、本発明の光開始剤の紫外線吸収は他の光開始剤と比べると特に３２０〜４００ｎｍまで吸収の裾野が延びているという特徴があり、その領域の紫外線を照射する光源を用いることが好ましい。具体的に光重合性組成物を硬化させる光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子線、太陽光等を用いることができるが、実用的には３６５ｎｍ光の出力が強い高圧水銀灯、３６５ｎｍに発光スペクトルを有する発光ダイオードが好ましく、特に３６５ｎｍに発光強度を有する発光ダイオードを好ましく用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《合成例》
下記スキームにより合成した。

〔例示化合物Ｓ−１の合成〕
（Ｓ−１Ａ）から（Ｓ−１Ｂ）の合成
ジクロロメタン２０ｍｌに塩化アルミニウム４．４０ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下になるように冷却した。そこに、２，６−ジメチルフェノキシアセト酢酸エチルエステル（Ｓ−１Ａ）３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下後、イソブチロリルクロリド１．７５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、液温を室温に戻し、２時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水３００ｇ中に加え、酢酸エチルで抽出、濃縮により、黄色オイル５．４ｇを得た。カラムクロマトグラフィーで目的物を単離精製し、無色透明オイルの（Ｓ−１Ｂ）を２．５ｇ（収率６１％）得た。

（Ｓ−１Ｂ）から（Ｓ−１Ｃ）の合成
１００ｍｌ用三口フラスコに、（Ｓ−１Ｂ）２．２ｇ（８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍｌを加え、水冷により液温を２０〜２５℃にした。臭素１．３ｇ（８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下すると、臭化水素の発泡とともに、反応が始まった。反応終了後、水で洗浄後、ジクロロメタンを濃縮し、無色透明オイルの（Ｓ−１Ｃ）を２．６ｇ（収率９２％）得た。

（Ｓ−１Ｃ）から例示化合物Ｓ−１の合成
（Ｓ−１Ｃ）２．５ｇ（７ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム１．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、水２ｍｌに溶解した溶液を加え、１時間還流した。反応終了後、水５０ｍｌを加え、濃塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を濃縮して、例示化合物Ｓ−１を１．７ｇ（収率９３％）得た。

得られた例示化合物Ｓ−１は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ７．６（ｓ，２Ｈ）、δ４．５（ｓ，２Ｈ）、δ２．５（ｓ，６Ｈ）、δ１．６（ｓ，６Ｈ）
〔例示化合物Ｓ−３の合成〕
例示化合物Ｓ−１の合成において、（Ｓ−１Ａ）から（Ｓ−１Ｂ）の合成で用いた、２，６−ジメチルフェノキシアセト酢酸エチルエステル（Ｓ−１Ａ）の代わりに、３，５−ジメチルフェノキシアセト酢酸エチルエステル（Ｓ−１Ａ）を用いる他は、同様に反応させ、例示化合物Ｓ−３を得た。得られた例示化合物Ｓ−３は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。

〔例示化合物Ｓ−１０の合成〕
下記スキームにより合成した。

例示化合物Ｓ−１の合成において、（Ｓ−１Ａ）から（Ｓ−１Ｂ）の合成で用いたイソブチロリルクロリドの代わりに、シクロヘキシルアセチルクロリドを用いる他は、同様に反応させ、例示化合物Ｓ−１０を得た。得られた例示化合物Ｓ−１０は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。

〔例示化合物Ｓ−１３の合成〕
下記スキームにより合成した。

（Ｓ−１３Ａ）から（Ｓ−１３Ｂ）の合成
ジクロロメタン２０ｍｌに塩化アルミニウム７．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下になるように冷却した。そこに、２，６−キシレノール３．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下後、オキザリルクロリド１．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を滴下した。直ちに赤色になり、液温を室温に戻し、塩化水素ガスの発生が止むまで攪拌する反応終了後、反応液を氷水３００ｇ中に加え、酢酸エチルで抽出、濃縮により、黄色オイル５．４ｇを得た。カラムクロマトグラフィーで目的物を単離精製し、淡黄色結晶として（Ｓ−１３Ｂ）を２．５ｇ（収率６７％）得た。

（Ｓ−１３Ｂ）から（Ｓ−１３Ｃ）の合成
（Ｓ−１３Ｂ）１．４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを混合し、１０時間還流した。冷却後、水に空け、析出した黄色結晶をろ過により採取し、（Ｓ−１３Ｃ）を１．９ｇ（収率９４％）得た。

（Ｓ−１３Ｃ）から（Ｓ−１３Ｄ）の合成
（Ｓ−１３Ｃ）４．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル１０．６ｇ（１００ｍｏｌ）、メタノール３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、還流中に、トリフルオロスルホン酸０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流を続けた。冷却後、酢酸エチルを加えた後、炭酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄後濃縮し、クロマトグラフィーで単離精製し、（Ｓ−１３Ｄ）を白い粉末として、１．９ｇ（収率３９％）得た。

（Ｓ−１３Ｄ）から例示化合物Ｓ−１３の合成
（Ｓ−１３Ｄ）４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム０．８４ｇ（２１ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。直ちに溶液が黄色に変化するので、還流１０分行った後に、冷却、濃縮した。エタノールを加えて、結晶化させた後に、ろ過により取り出し、黄色粉末の例示化合物Ｓ−１３を３．４ｇ（収率６７％）得た。

得られた例示化合物Ｓ−１３は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。

ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ） δ７．６（ｓ，２Ｈ）、δ７．１（ｓ，２Ｈ）、δ４．１（ｓ，４Ｈ）、δ３．０（ｓ，６Ｈ），δ２，２（ｓ，６Ｈ）、δ２，１（ｓ，６Ｈ）
〔例示化合物Ｓ−１５の合成〕
下記スキームにより合成した。

（Ｓ−１５Ａ）から（Ｓ−１５Ｂ）の合成
ジクロロメタン２０ｍｌに塩化アルミニウム６．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下になるように冷却した。そこに、２，６−キシレノール２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下後、ベンゾイルフォルミルクロリド３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。液温を室温に戻し２時間攪拌した。透明液を得るので、反応終了後、反応液を氷水３００ｇ中に加え、酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラムクロマトグラフィーで目的物を単離精製し、無色結晶の（Ｓ−１５Ａ）を２．９ｇ（収率５８％）得た。

（Ｓ−１５Ｂ）から例示化合物Ｓ−１５までの合成
（Ｓ−１５Ｂ）以下は、（Ｓ−１３Ｂ）以降の合成と同様に行い、例示化合物Ｓ−１５を淡黄色結晶として得た。得られた例示化合物Ｓ−１５は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。

その他の化合物も同様にして合成できる。

実施例１（ＵＶクリアーインクの例）
《インクの調製》
〔インク１−１の調製〕
Ａ４００（新中村化学製）１８部
ＴＯ−１３４３（東亞合成製、アクリロイル基を２個以上有する水溶性ポリエステル系アクリルオリゴマー）７部
ジョンクリル５３７Ｊ（ジョンソンポリマー製、固形分４６％）１０部
光開始剤：例示化合物Ｓ−１２部
ジエチレングリコール２０部
以上に、水酸化ナトリウム溶液または塩酸でｐＨを８．２に調整した後、イオン交換水を加えて１００部とし、超音波分散を行った後、０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク１−１を得た。

〔インク１−２〜１−１５の調製〕
インク１−１の調製において、光開始剤を表１記載の化合物に代えて、インク１−２〜１−１５を調製した。

《インクの評価》
作製したインクについて、下記の方法で評価した。

（硬化性）
インクをアート紙上にワイヤーバーでウエット膜厚５０μｍで塗布し、３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤランプ（日亜化学工業製）で１０ｍＪ／ｃｍ²の照度で照射し、照射後の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。

○：流動性がない
△：一部に流動性がある
×：流動性がある
（黄変）
インクをアート紙上にワイヤーバーでウエット膜厚５０μｍで塗布し、３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤランプ（日亜化学工業製）で１０００ｍＪ／ｃｍ²の照度で照射し、照射前後の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。

○：黄変が認められない
△：わずかに黄色を呈するが、許容範囲である
×：明らかに黄変している
（保存性）
インク２０ｍｌを５０ｍｌビーカーに入れ、５０ｃｍ上部より１００Ｗの蛍光灯を２４時間照射し、照射後の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。

○：インクに変化がない
△：表面の一部がゲル化している
×：不溶物がある
評価の結果を表１に示す。

表１より、本発明の光開始剤を用いたインクでは、３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤでの硬化性が高いとともに、黄変も少なく、さらに室内蛍光灯下での保存性に優れていることが分かる。

実施例２（ＵＶ印刷インクの例）
《インクの調製》
（シアン顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イオン交換水で希釈してシアン顔料の含有量が１０％のシアン顔料分散液を調製した。このシアン顔料分散液に含まれるシアン顔料粒子の平均粒径は１２３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。

Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３１５部
高分子分散剤（スチレン／アクリル酸／ブチルアクリレート共重合体、Ｔｇ６５℃、数平均分子量７０００）４部
グリセリン１８部
これにイオン交換水を加えて１００部とする。

〔インク２−１〜２−１５の調製〕
シアン顔料分散液３０部
Ａ４００（新中村化学製）２０部
ＴＯ−１３４３（東亞合成製、アクリロイル基を２個以上有する水溶性ポリエステル系アクリルオリゴマー）５部
ジョンクリル５３７Ｊ（ジョンソンポリマー製、固形分４６％）８部
光開始剤：表２記載２部
ジエチレングリコール２０部
これに、水酸化ナトリウム溶液または塩酸でｐＨを８．２に調整した後、イオン交換水を加えて１００部とし、超音波分散を行った後、０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク２−１〜２−１５を得た。

（硬化性）
インクをアート紙上にワイヤーバーでウエット膜厚１０μｍで塗布し、３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤランプ（日亜化学工業製）で１１５ｍＪ／ｃｍ²の照度で照射し、照射後の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。

○：流動性がない
△：一部に流動性がある
×：流動性がある
（黄変）
インクをアート紙上にワイヤーバーでウエット膜厚１０μｍで塗布し、３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤランプ（日亜化学工業製）で１２００ｍＪ／ｃｍ²の照度で照射し、照射前後の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。

○：インクに変化がない
△：表面の一部がゲル化している
×：不溶物がある
評価の結果を表２に示す。

表２より、本発明の光開始剤を用いたインクは、３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤ、高圧水銀灯での硬化に優れるとともに、黄変が少なく、室内蛍光灯下での保存性に優れていることが分かる。

実施例３（インクジェットＵＶインクの例）
《インク３−１の調製》
実施例で用いたシアン顔料分散液３０部
アクリル基含有ポリビニルアルコール（重合度５００、変性率３％、濃度１０％）
３０部
光開始剤（表３参照）１部
エチレングリコール１５部
２−ピロリドン５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）０．４部
水酸化ナトリウム溶液または塩酸でｐＨを８．２に調整した後、純水を加えて１００部とし、超音波分散を行った後、０．８μｍのメンブランフィルターでろ過しインクを得た。

〔インク３−２〜３−１５の調製〕
上記インク３−１と同様にして、表３記載の光開始剤を用いてインク３−２〜３−１５を調製した。

《インクの評価》
ＬＥＤを搭載したＵＶインクジェットプリンターで、アート紙上にベタ画像を形成し、３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤランプ（日亜化学工業製）で１１５ｍＪ／ｃｍ²の照度になるようにＵＶ光を露光し、下記のようにして黄変の評価、実施例２と同様にして３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤでの硬化性及び蛍光灯下でのインク保存性の評価を行った。

（黄変）
作製したインクをアート紙上にワイヤーバーでウエット膜厚１０μｍで塗布し、３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤランプ（日亜化学工業製）で１２００ｍＪ／ｃｍ²の照度で照射し、照射前後の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。

○：黄変が認められない
△：わずかに黄色を呈するが、許容範囲である
×：明らかに黄変している
評価の結果を表３に示す。

表３より、本発明の光開始剤を用いたＵＶ硬化型インクは、インクジェットインクとして用いても、３６５ｎｍに発光強度を有するＬＥＤでの硬化性に優れるとともに、黄変の少ない画像を与え、さらに室内蛍光灯下でのインク保存性に優れていることが分かる。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする光開始剤。

（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒ、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ₇はアリール基、ヒドロキシル基、アルキル基またはアルコシル基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光開始剤。

（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒ、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基またはアルキレンオキシド基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）

（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はアルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物と、水及び活性エネルギー線を照射することにより重合または架橋するエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
請求項３に記載の光重合性組成物を、３２０〜３８０ｎｍに主波長を有する発光ダイオードを用いて硬化することを特徴とする光硬化方法。