JP2009138144A - 炭化水素油の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】動植物に由来する油脂成分を含む原料油を水素化脱酸素処理して炭化水素油を製
造するに際し、酸素含有量が十分に低減され、且つ燃料油としての実用的な酸化安定性を
有する炭化水素油を効率よく且つ安定的に得ることが可能な炭化水素油の製造方法及び該
製造方法により得られるディーゼルエンジン用軽油を提供すること。
【解決手段】動植物に由来する油脂成分を含む原料油と酸水溶液とを接触混合し、原料油
中のアルカリ金属分、アルカリ土類金属分及び遷移金属分の合計含有量が１５質量ｐｐｍ
以下となるように、原料油を洗浄する洗浄工程と、水素加圧下で、洗浄工程により洗浄さ
れた原料油と水素化触媒とを接触させ、炭化水素油を生成させる水素化脱酸素工程と、を
備えることを特徴とする炭化水素油の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、動植物に由来する油脂成分を含む原料油から炭化水素油を製造する方法に関
する。

地球温暖化の防止対策としてバイオマスのもつエネルギーの有効利用に注目が集まって
いる。その中でも植物由来のバイオマスエネルギーは、植物の成長過程で光合成により大
気中の二酸化炭素から固定化された炭素を有効利用できるため、ライフサイクルの観点か
らすると大気中の二酸化炭素の増加につながらない、所謂カーボンニュートラルという性
質を持つ。

このようなバイオマスエネルギーの利用は輸送用燃料の分野においても種々検討がなさ
れている。例えば、ディーゼル燃料として動植物油由来の燃料を使用できれば、ディーゼ
ルエンジンの高いエネルギー効率との相乗効果により、二酸化炭素の排出量削減において
有効な役割を果たすと期待されている。動植物油を利用したディーゼル燃料としては、一
般的には脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ
の頭文字から「ＦＡＭＥ」と略称される。）が知られている。ＦＡＭＥは動植物油の一般
的な構造であるトリグリセリドを、アルカリ触媒等の作用によりメタノールとエステル交
換反応に供することで製造される。

しかしながら、ＦＡＭＥを製造するプロセスにおいては、下記特許文献１に記載されて
いる通り、副生するグリセリンの処理が必要であり、また生成油の洗浄などにコストやエ
ネルギーを要する等の問題が指摘されている。

また、ＦＡＭＥは１分子中に２つの酸素原子を有することから、燃料としては極めて高
い酸素含有量となり、従来の石油由来のディーゼル燃料に配合して使用する場合において
もなお、この酸素分がエンジン材質に与える悪影響が懸念されるとの問題もある。

そこで、動植物由来の油脂成分を含む原料油を水素化触媒の存在下に水素化脱酸素処理
して、実質的に酸素を含まない炭化水素からなる燃料油を製造する方法が検討されている
（例えば下記特許文献２を参照。）。

一方、動植物由来の油脂成分には、本来的にアルカリ金属分、アルカリ土類金属分及び
遷移金属分が微量不純物元素として含有されている。これらの金属分は、前記水素化脱酸
素処理工程に用いる水素化触媒上の活性点を被毒し、水素化脱酸素活性を低下させる。ま
た、これらの金属分が触媒上に堆積することにより触媒層が閉塞し、差圧が発生すること
によって反応装置の運転が困難になる可能性もある。さらに、場合によっては反応器内で
原料油の偏流を誘発し、局所的な発熱による反応の制御の乱れを引き起こす恐れもある。

上記のような問題を解決するために、水素化脱酸素処理工程の前処理として、植物由来
の油脂成分中に含まれるこれら金属分の除去を行う方法が提案されている（例えば下記特
許文献３を参照。）。
特開２００５−１５４６４７号公報 特開２００３−１７１６７０号公報 米国特開２００６／２６４６８４Ａ１号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、上記特許文献３に記載の方法にあっては、原料油
中に含まれる金属分の除去が不十分であり、該方法による前処理を行った原料油を水素化
脱酸素工程に供すると、水素化触媒の活性が低下し、生成油中の酸素含有量の上昇及び炭
素−炭素二重結合含有量の上昇に伴う酸化安定性の低下により、燃料油として好ましくな
い品質となるとの問題が依然として残っている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、動植物に由来する油脂成分を含む原
料油を水素化脱酸素処理して炭化水素油を製造するに際し、酸素含有量が十分に低減され
、且つ燃料油としての実用的な酸化安定性を有する炭化水素油を効率よく且つ安定的に得
ることが可能な炭化水素油の製造方法及び該製造方法により得られるディーゼルエンジン
用軽油を提供することを目的とする。

本発明者らは、動植物に由来する油脂成分を含む原料油を、その中に含まれるアルカリ
金属分、アルカリ土類金属分及び遷移金属分の含有量を特定の値以下となるように洗浄処
理することにより、該原料油の水素化脱酸素処理工程において使用する水素化触媒の活性
低下が抑制され、酸素含有量が十分に低減され、且つ燃料油としての実用的な酸化安定性
を有する炭化水素油が効率よく且つ安定的に得られることを見出して本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、動植物に由来する油脂成分を含む原料油と酸水溶液とを接触混合
し、原料油中のアルカリ金属分、アルカリ土類金属分及び遷移金属分の合計含有量が１５
質量ｐｐｍ以下となるように、原料油を洗浄する洗浄工程と、水素加圧下で、洗浄工程に
より洗浄された原料油と水素化触媒とを接触させ、炭化水素油を生成させる水素化脱酸素
工程と、を備えることを特徴とする炭化水素油の製造方法を提供する。

上記洗浄工程で用いられる酸水溶液は、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、
酒石酸からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、洗浄工程において、原料油と酸水溶液とを接触混合するときの温度は４０〜１０
０℃であることが好ましい。

また、洗浄工程は、原料油と酸水溶液とを接触混合する接触混合工程と、接触混合工程
で得られる混合物について遠心分離を行う遠心分離工程とを含むことが好ましい。

また、洗浄工程における酸水溶液の使用量は、原料油に対して０．０１〜２０質量％で
あることが好ましい。

また、水素化脱酸素工程で用いられる水素化触媒は、アルミニウム、ケイ素、ジルコニ
ウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムからなる群より選択される２種以上の元素を含ん
で構成される多孔性無機酸化物と、該多孔性無機酸化物に担持された元素の周期表第６族
、第９族、第１０族に属するいずれかの金属元素１種以上と、を含有することが好ましい
。

さらに、水素化触媒を構成する多孔性無機酸化物は、構成元素としてリンをさらに含有
することが好ましい。

また、水素化脱酸素工程により得られる炭化水素油のよう素価は０．１ｇ−Ｉ_２／１０
０ｇ以下であることが好ましい。

また、水素化脱酸素工程で得られる炭化水素油に１１５℃で１６時間酸素ガスを吹き込
んだ後の酸価増加量は、酸素ガスを吹き込む前の酸価を基準として０．２５ｍｇ−ＫＯＨ
／ｇ以下であることが好ましい。

また、本発明は、上記本発明の炭化水素油の製造方法で得られる炭化水素油を含むこと
を特徴とするディーゼルエンジン用軽油を提供する。

本発明によれば、動植物に由来する油脂成分を含む原料油を水素化脱酸素処理して炭化
水素油を製造するに際し、酸素含有量が十分に低減され、且つ燃料油としての実用的な酸
化安定性を有する炭化水素油を効率よく且つ安定的に得ることが可能となり、また前記性
状を有する炭化水素油を基油とするディーゼルエンジン用軽油が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（原料油）
本発明において原料として使用される動植物に由来する油脂成分とは、天然もしくは天
然物を原料に人工的に生産、製造される動植物油脂およびこれらの油脂を由来して生産、
製造される成分をいう。動物油脂及び動物油の原料としては、牛脂、牛乳脂質（バター）
、豚脂、羊脂、鯨油、魚油、肝油等が挙げられ、植物油脂及び植物油原料としては、ココ
ヤシ、パームヤシ、オリーブ、べにばな、菜種（菜の花）、米ぬか、ひまわり、綿実、と
うもろこし、大豆、ごま、アマニ等の種子部及びその他の部分が挙げられるが、これら以
外の油脂、油であっても使用に問題はない。これらの原料油に関しては常温におけるその
状態が固体、液体であることは問わない。また、取り扱いの容易さ、二酸化炭素排出の削
減及び生産性の高さの観点から、植物油脂、植物油を原料とすることが好ましい。また、
本発明においては、これらの動物油、植物油を民生用、産業用、食用等で使用した廃油も
きょう雑物等の除去工程を加えた後に原料とすることができる。

これらの原料中に含有されるグリセリド化合物の脂肪酸部分の代表的な組成としては、
飽和脂肪酸と称する分子構造中に不飽和結合を有しない脂肪酸である酪酸（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯ
ＯＨ）、カプロン酸（Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯＨ）、カプリル酸（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯＨ）、カプ
リン酸（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯＨ）、ラウリン酸（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（
Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（Ｃ_１
７Ｈ_３５ＣＯＯＨ）、及び不飽和結合を１つもしくは複数有する不飽和脂肪酸であるオレ
イン酸（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯＨ）、リノール酸（Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯＨ）、リノレン酸（
Ｃ_１７Ｈ_２９ＣＯＯＨ）、リシノレン酸（Ｃ_１７Ｈ_３２（ＯＨ）ＣＯＯＨ）等が挙げられ
る。自然界において産生されるこれら脂肪酸の炭化水素部は一般に直鎖であることが多い
が、本発明においては、本発明で規定する性状を満たす限りにおいて、側鎖を有する構造
であっても使用することができる。また、不飽和脂肪酸における分子中の不飽和結合の位
置も、本発明においては、本発明で規定する性状を満たす限りで、自然界で一般に存在確
認されているものだけでなく、化学的方法によって任意の位置に設定されたものも使用す
ることができる。

上述の原料油（動植物油脂および動植物油脂由来成分）はこれらの脂肪酸成分を１種ま
たは複数種有しており、原料によってその有する脂肪酸類は異なっている。例えば、ココ
ヤシ油はラウリン酸、ミリスチン酸等の飽和脂肪酸を比較的多く有しているが、大豆油は
オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸を多く有している。

（洗浄工程）
本発明の製造方法における洗浄工程とは、上記原料油と酸水溶液とを接触混合し、原料
油中のアルカリ金属分、アルカリ土類金属分及び遷移金属分の合計含有量が１５質量ｐｐ
ｍ以下となるように、原料油を洗浄する工程である。本工程においては、原料油と酸水溶
液とを接触混合することにより、主として原料油中に含まれる不純物であるアルカリ金属
分、アルカリ土類金属分及び遷移金属分が油相である原料油から水相側に抽出されること
により、少なくともそれらの一部が原料油から除去される。

原料油と接触混合する酸水溶液を構成する酸成分としては、洗浄処理温度において水に
溶解するものであれば特に限定されないが、例えばリン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機
酸やクエン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸が好ましいれいとして挙げられる。
このうち、リン酸、硫酸、クエン酸がアルカリ金属分、アルカリ土類金属分及び遷移金属
分を主とする不純物の除去効率が高いことからより好ましく、リン酸、硫酸がさらに好ま
しい。また、排水中のリン濃度の規制の観点を考えると硫酸が特に好ましい。

原料油と酸水溶液との接触混合を行う温度は、４０〜１００℃、より好ましくは４０〜
９０℃、特に好ましくは４５〜８５℃である。前記下限の温度よりも低い温度の場合には
金属分の除去効率が低く、また上限温度を超える場合には酸水溶液との接触による副反応
に起因する不溶分の生成などを招くおそれがあること、及び耐圧性の設備を要する等の点
で好ましくない。

原料油に対する酸水溶液の添加量は、原料油の質量を基準として０．０１〜２０質量％
が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。酸
水溶液の添加量が前記下限値より少ない場合には金属分の除去効率が低く、また前記上限
値を超える場合には酸自体が洗浄処理油中に残存して不純物となるおそれがあるため好ま
しくないだけでなく、使用済み酸水溶液の量が多くなり、排水処理などの負担が増大する
傾向にある。

酸水溶液中の酸の濃度は、酸水溶液質量を基準として０．００１〜５質量％が好ましく
、０．００５〜３質量％がより好ましい。酸成分濃度が０．００１質量％未満の場合には
金属分の除去効率が低く、一方５質量％を越える場合には酸成分自体が洗浄処理油中に残
存して不純物となるおそれがあるため好ましくない。

前記洗浄工程のうち、原料油と酸水溶液との接触混合工程における酸水溶液の添加方法
は特に限定されないが、原料油の流れに対して並流として注入し、スタティックミキサー
などの静置式の混合機器を使って連続的に混合することが、処理効率の観点から好ましい
。これ以外の方法としては、混合攪拌槽を設け、攪拌機などで攪拌しながら混合する回分
式あるいは連続的に混合物を入れ替える半回分式などを採用することもできる。

前記洗浄工程において、上記の接触混合工程によって得られる混合物は油相と金属分及
び酸を含む水相とで構成されており、油相と水相を分離し、油相を回収する必要がある。
このためには、静置槽において混合物を静置、分離せしめた後に油相／水相を分取する方
法もあるが、処理効率及び油相からの金属分及び酸の除去効率の観点から、遠心分離法に
よってこれらの二相を分離することが好ましい。

前記洗浄工程のうち、遠心分離工程における分離条件は所定の分離効率を満たすように
任意に設定することが出来る。このうち、遠心分離装置の遠心効果は５００Ｇ以上である
ことが好ましく、８００Ｇ以上であることがより好ましく、１０００Ｇ以上であることが
特に好ましい。遠心効果が５００Ｇ未満の場合には酸水溶液の分離効率が低下し、不純物
の除去効率が低下する傾向にある。

抽出後の水溶液を油相から効率よく分離することができることから、遠心分離装置によ
る分離を行うことにより、特に遷移金属分あるいはリンを含む不純物の分離除去効率が向
上する傾向にあるため好ましい。また、遠心分離は処理効率の観点からは連続式が好まし
い。遠心分離方式は特に限定されないが、一般的な回転円筒型、分離板型、デカンター型
のいずれかの方式が採用できる。

上記の分離工程で分離、回収された油相は、さらに水と接触混合せしめて水洗した後に再
び油相と水相を分離し、油相を回収してもよい。これは、洗浄に使用した酸由来の成分が
油相に含まれる場合にこれを除去し、さらに不純物残留濃度を低減せしめるために行うも
のである。

なお、ここでいう原料油及び洗浄処理後の原料油中に含有される金属分の定量は、ＩＰ
−５０１「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ，Ｓｉｌｉｃｏｎ，
ｖａｎａｄｉｕｍ， ｎｉｃｋｅｌ， ｉｒｏｎ， ｓｏｄｉｕｍ，ｃａｌｃｉｕｍ，ｚ
ｉｎｃ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ｉｎ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｆｕｅｌ ｏｉｌ
ｂｙ ａｓｈｉｎｇ，ｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅ
ｄ ｐｌａｚｍａ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」に記載の方法に準拠
して行うものである。すなわち、試料に金属補足剤として硫黄を加えて燃焼によって灰化
し、灰分に塩酸を加え溶解したのちに、水を加え定溶したのちに、ＩＣＰ（誘導結合プラ
ズマ）発光分光法などにより金属分濃度を測定する。

前記洗浄工程により洗浄処理された原料油中に含まれるアルカリ金属分、アルカリ土類
金属分及び遷移金属分の合計含有量は、処理油の質量を基準として１５質量ｐｐｍ以下で
あることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。金属分合計含有量
が１５質量ｐｐｍを超える場合には、水素化脱酸素工程において、水素化脱酸素反応およ
び原料油中に含有される不飽和脂肪酸成分由来のオレフィンの水素化反応活性が低下し、
生成油の酸素含有量が増加し、また生成油の酸化安定性が低下する傾向にあり好ましくな
い。

（水素化脱酸素工程）

本発明でいう「水素化脱酸素」とは、含酸素有機化合物を構成する酸素原子を除去し、
開裂した部分に水素を付加する処理を意味する。例えば脂肪酸トリグリセライドや脂肪酸
は、それぞれエステル基、カルボキシル基等の含酸素基を有しているが、水素化脱酸素に
よって、これらの含酸素基に含まれる酸素原子が取り除かれ、含酸素有機化合物は炭化水
素に転換される。脂肪酸トリグリセライド等が有する含酸素基の水素化脱酸素には、主と
して二つの反応経路がある。第１の反応経路は、脂肪酸トリグリセリド等の炭素数を維持
しながらアルデヒド、アルコールを経由して還元される水素化経路である。この場合、酸
素原子は水に転換される。第２の反応経路は、脂肪酸トリグリセリド等の含酸素基がその
まま二酸化炭素として脱離する脱炭酸経路であり、酸素原子は二酸化炭素として取り除か
れる。本発明における水素化脱酸素では、これらの反応は並列に進行し、動植物由来の油
脂類を含む被処理油の水素化処理では、炭化水素と水、二酸化炭素が生成する。なお、脂
肪酸トリグリセリド等の脂肪酸単位を構成する炭化水素骨格は、不飽和及び／又は飽和の
長鎖アルキル基からなるが、水素化脱酸素により生成する炭化水素の不飽和結合は、水素
化処理により実質的に飽和結合となる。また、含硫黄化合物、含窒素化合物等は水素化処
理により除去される。また生成した炭化水素等の分解反応等の副反応も一部起こる。

本発明の製造方法における水素化脱酸素工程は単一の触媒床から構成されていてもよい
し、また複数の触媒床から構成されていてもよい。また、反応帯域が複数の触媒床から構
成される場合、それらの触媒床は単一の反応器内に間隔をおいて設置されてもよいし、あ
るいは複数の直列または並列に配置された反応器内に設置されていてもよい。

水素化脱酸素工程における反応器の形式としては、固定床方式を採用することができる
。すなわち、水素は被処理油に対して向流又は並流のいずれの形式を採用することができ
る。また、複数の反応器を用いて、向流、並流を組み合せた形式としてもよい。一般的な
形式としては、ダウンフローであり、気液双並流形式を採用することができる。また、反
応器は単独又は複数を組み合せてもよく、一つの反応器内部を複数の触媒床に区分した構
造を採用してもよい。

水素化脱酸素工程には、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマ
グネシウムからなる群より選択される２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化
物と、該多孔性無機酸化物に担持された周期表第６族、９族、１０族に属するいずれかの
金属元素１種以上と、を含有してなる触媒を用いることが好ましい。

多孔性無機酸化物の構成元素としてアルミニウムを含有する、すなわちアルミニウムと
他の元素とを含む無機酸化物であることが好ましく、酸化アルミニウムと他の酸化物との
複合酸化物であることが更に好ましい。その場合、アルミニウムの含有量が多孔性無機酸
化物全量を基準として、アルミナ酸化物換算で、好ましくは１〜９７質量％、より好まし
くは１０〜９７質量％、更に好ましくは２０〜９５質量％である。

水素化触媒を構成する多孔性無機酸化物は、構成元素としてさらにリンを含有すること
が好ましい。リンの含有量は、多孔性無機酸化物全量を基準として、好ましくは０．１〜
１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは２〜６質量％である。リ
ンの含有量が０．１質量％未満の場合には十分な脱酸素活性及び脱硫活性の向上効果が発
揮されない傾向にあり、また、１０質量％を超えると過度の分解反応が進行して目的とす
る生成油の収率が低下する恐れがある。

水素化触媒を構成する多孔性無機酸化物を製造する方法は特に限定されないが、各構成
元素を含有する原料としては、例えばアルミニウムは水酸化アルミニウム、ベーマイト等
、ケイ素についてはケイ酸、水ガラス、シリカゾルなど、ホウ素についてはホウ酸など、
チタンについては硫化チタン、四塩化チタンや各種アルコキサイド塩など、ジルコニウム
については硫酸ジルコニウムや各種アルコキサイド塩など、リンについてはリン酸やリン
酸のアルカリ金属塩などを用いることができる。

これらの原料を用いて多孔性無機酸化物を製造する方法としては、例えばアルミニウム
を構成元素のひとつとして含有する場合には、調合した水酸化アルミニウムゲルに対して
上記に例示したその他の構成元素を含有する原料を添加してもよい。あるいは、市販の酸
化アルミニウム中間体やベーマイトパウダーに水もしくは酸性水溶液を添加して混練する
工程においてその他の構成元素を含有する原料を添加してもよいが、水酸化アルミニウム
ゲルを調合する段階でその他の原料を共存させることがより好ましい。これら混合物を混
練し、必要により成型し、乾燥した後、焼成することにより多孔性無機酸化物を製造する
ことが好ましい。

担体としての上記多孔性無機酸化物には、元素の周期表第６族、第９族、第１０族に含
まれる元素から選ばれる１種以上の活性金属が担持される。ここで、元素の周期表とは、
国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）により規定された元素の周期表をいう。活性金属
として好ましい、第６族の金属元素としてはクロム、モリブデン、タングステンが、第９
族の金属元素としてはコバルト、ロジウム、イリジウムが、第１０族の金属元素としては
ニッケル、パラジウム、白金が挙げられる。これらの活性金属の中でも、モリブデン、タ
ングステン、コバルト及びニッケル選択される２種以上の金属を組み合わせて用いること
が好ましい。好適な組み合せとしては、例えば、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリ
ブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンが挙げられる。これ
らのうち、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン及びニッケル−タン
グステンの組み合せがより好ましい。これらの活性金属を含む触媒を水素化脱酸素工程に
用いるに際しては、これらの金属を硫化物の状態に転換して使用することが好ましい。

触媒質量を基準とする活性金属の担持量としては、モリブデン又はタングステンは酸化
物換算で１２〜３５質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。モリブデン又
はタングステンの担持量が１２質量％未満であると活性点が少なくなり、十分な活性が得
られなくなる傾向にある。他方、３５質量％を越えると、活性金属が効果的に分散せず、
十分な活性が得られなくなる傾向にある。コバルト及び／又はニッケルの合計担持量は酸
化物換算で１．０〜１５質量％が好ましく、１．５〜１２質量がより好ましい。コバルト
及び／又はニッケルの合計担持量が１．０質量％未満であると、十分な助触媒効果が得ら
れず、活性が低下する傾向がある。他方、１５質量％を越えると、金属が効果的に分散せ
ず、十分な活性が得られなくなる傾向がある。

これらの活性金属を触媒に含有させる方法は特に限定されず、通常の脱硫触媒を製造す
る際に適用される公知の方法を用いることができる。通常、活性金属の塩を含む溶液を触
媒担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉ
ｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども好ましく採用される。例えば、Ｐ
ｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定しておき、これと同じ容積の金
属塩溶液を含浸する方法である。なお、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属担
持量や触媒担体の物性に応じて適当な方法で含浸することができる。

本発明では、水素化脱酸素工程の触媒活性を維持するために、前記洗浄工程と水素化脱
酸素工程の間において、水素化脱酸素工程に流入する硫黄分量が全流体中の１質量ｐｐｍ
以上となるように適宜調整して、硫黄化合物及び／又は硫化水素を流体に注入することが
好ましい。硫黄分濃度は、１質量ｐｐｍ以上が好ましく、２〜１００質量ｐｐｍの範囲で
あることがより好ましく、３〜６０質量ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。硫黄
分濃度が１質量ｐｐｍ未満の場合には、水素化脱酸素工程の触媒活性が低下し、十分な水
素化脱酸素性能およびオレフィンの水素化性能が得られず、生成油中のよう素価や酸素含
有量が上昇する可能性がある。一方、硫黄分濃度が高くなると、生成油に硫黄分が混入し
硫黄分濃度が上昇したり、燃料としての品質を示すドクター試験、銅板腐食試験などの性
状が悪化するおそれがある。なお、本発明における硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１「硫
黄分試験方法」又はＡＳＴＭ−５４５３に記載の方法に準拠して測定される硫黄分の質量
含有量を意味する。また、ドクター試験は、ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料
油試験方法」又はＡＳＴＭ Ｄ−４９５２、に記載の方法に準拠して測定されるものであ
り、銅板腐食試験は、ＪＩＳ Ｋ ２５１３「石油製品−銅板腐食試験方法」に記載の方
法に準拠して測定されるものである。

硫黄分濃度の調整に用いる硫黄源としての硫黄化合物としては、例えばポリサルファイ
ド類、ジアルキルジスルフィド類、チオフェン類、メルカプタン類が挙げられる。さらに
、原油を蒸留して得られる留分を混合してもよく、該留分を精製処理して得られる精製留
分を用いて所定の硫黄濃度に調整してもよい。また、硫化水素ガスを注入してもよい。こ
のうち、分解反応が生じる温度や触媒上の活性金属の硫化効率を考慮すると、ポリサルフ
ァイド類、ジアルキルジスルフィド類が好ましく、ジアルキルスルフィド類の中では、ジ
メチルジスルフィド、ジブチルジスルフィドが好ましい。

水素化脱酸素工程における反応条件としては、好ましくは水素圧力１〜１０ＭＰａ、液
時空間速度（ＬＨＳＶ）０．３〜５．０ｈ^−１、水素油比（水素／油比）１００〜１５０
０ＮＬ／Ｌであり、より好ましくは、水素圧力２〜８ＭＰａ、液時空間速度０．３〜３．
０ｈ^−１、水素油比２００〜１２００ＮＬ／Ｌであり、さらに好ましくは、水素圧力２．
５〜８ＭＰａ、液時空間速度０．５〜２．５ｈ^−１、水素油比２５０〜１０００ＮＬ／Ｌ
である。これらの条件はいずれも反応活性を左右する因子であり、例えば水素圧力及び水
素油比が上記の下限値に満たない場合には、反応性が低下したり活性が急速に低下したり
する傾向がある。他方、水素圧力及び水素油比が上記の上限値を超える場合には、圧縮機
等の過大な設備投資が必要となる傾向がある。また、液空間速度は低いほど反応に有利な
傾向にあるが、上記の下限値未満の場合は、極めて大きな内容積の反応器が必要となり過
大な設備投資が必要となる傾向があり、他方、液空間速度が上記の上限値を超える場合は
、反応が十分に進行しなくなる傾向がある。

水素化脱酸素工程における反応温度は２００〜３９０℃の範囲であることが好ましく、
２２０〜３８０℃の範囲であることがより好ましく、２５０〜３６５℃の範囲であること
が特に好ましい。反応温度が２２０℃より低い場合には、十分な水素化異性化反応が進行
せず、３９０℃より高い場合には、過度の分解や原料油の重合、その他の副反応が進行す
るおそれがある。

水素化脱酸素工程において、原料油にと共に反応器に導入される水素ガスは、所定の反
応温度まで昇温するための加熱炉の上流もしくは下流において原料油に随伴させて反応器
の入口から導入することが一般的であるが、これとは別に、反応器内の温度を制御すると
ともに、反応器の上流から下流にわたって水素圧力を維持する目的で、触媒床の間から、
あるいは複数の反応器で構成される場合には当該反応器の間から、水素ガスを導入しても
よい（クエンチ水素）。または、生成油、未反応油、反応中間油などのいずれかまたは複
数組み合わせて、その一部を、反応器入口や触媒床の間から、あるいは複数の反応器で構
成される場合には当該反応器の間から、導入してもよい。これにより反応温度を制御し、
反応温度上昇による過度の分解反応や反応暴走を回避することができる。

本発明の製造方法において、水素化脱酸素工程で得られた生成油は、直鎖状炭化水素が
主体であり、水素化脱酸素工程の後に低温性能を改善するために異性化工程を設けてもよ
い。異性化工程では、一般的に知られている異性化触媒を用いることができる。例えば、
異性化触媒を構成する担体として、多孔性無機酸化物を選んでも良く、アルミニウム、ケ
イ素、ジルコニウム、チタンのうち少なくとも二種類以上の元素を含んで構成されている
ことがより好ましい。多孔性無機酸化物は、非結晶性、結晶性のいずれの形態でもよく、
ゼオライトを用いることもできる。ゼオライトを用いる場合には、国際ゼオライト学会が
定める構造コードのうち、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、
ＡＥＬ、ＭＴＴなどの結晶構造を有するゼオライトを用いることが好ましい。また、異性
化触媒の活性金属としては、元素の周期表第８族、第９族、第１０族および第１１族の元
素から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、このうち、白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウム、金、イルジウム、ニッケル、コバルトから選ばれる１種以上の金属
であることがより好ましく、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケルであることが特に
好ましい。なお、これらの活性金属は、２種類以上の金属を組み合わせてもよく、例えば
、白金−パラジウム、白金−ルテニウム、白金−ロジウム、白金−金、白金−イリジウム
などの例が挙げられる。異性化工程で得られた生成物は、分解生成物としての軽質炭化水
素を蒸留などによって除去して所定の炭化水素油を得ることができる。

（生成油）
本発明の製造方法における水素化脱酸素工程では、水素化脱酸素反応の他に油脂類に含
まれる不飽和脂肪酸構造由来のオレフィン分の水素化反応が起こる。オレフィン分含有量
はよう素価によって定量することができる。なお、本発明におけるよう素価は、ＪＩＳ
Ｋ ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん
化物の試験方法」に記載の方法に準拠して測定した値である。酸洗浄処理油を水素化脱酸
素工程によって処理した生成油については、酸化安定性の観点から、生成油のよう素価は
、０．１ｇ−Ｉ_２／ｇ以下であることが好ましい。よう素価が、０．１ｇ−Ｉ_２／ｇ以下
を超える場合には、酸化安定性が悪化し、前述した酸価が著しく上昇する傾向にある。

生成油の酸化安定性は、１１５℃において１６時間当該油試料に酸素ガスを吹き込んだ
後の酸価の、酸素ガスを吹き込む前の酸価を基準とした増加量により定量的に判定するこ
とができる。生成油の酸価増加量は０．２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく
、０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価は、試料１ｇ中の酸性成
分量をあらわす指標であり、酸価増加量が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、生
成油の貯蔵安定性が悪化する傾向にある。なお、本発明でいう「酸価」はＪＩＳ Ｋ ２
２７６「石油製品−航空燃料油試験方法」にある酸価試験方法に記載の方法に準拠して測
定した酸価を意味する。

本発明の製造方法によって得られる炭化水素油は特にディーゼル軽油や重油基材として
好適に用いることができる。この場合、本発明の方法によって製造される炭化水素油は単
独でディーゼル軽油や重油基材として用いてもよいが、他の基材などの成分を混合したデ
ィーゼル軽油又は重質基材として用いることができる。他の基材としては、一般的な石油
精製工程で得られる軽油留分及び／又は灯油留分、本発明の炭化水素油の製造方法で得ら
れる残さ留分を混合することもできる。さらに、水素と一酸化炭素から構成される、所謂
合成ガスを原料とし、フィッシャー・トロプシュ反応などを経由して得られる合成軽油も
しくは合成灯油を混合することもできる。これらの合成軽油や合成灯油は芳香族分をほと
んど含有せず、飽和炭化水素を主成分とし、セタン価が高いことが特徴である。なお、合
成ガスの製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない
。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実
施例に何ら限定されるものではない。

［洗浄工程］
（実施例１）
粗パーム油を原料油として用い、これを７５℃にて加熱撹拌しながら原料油質量に対し
て３質量％の硫酸水溶液を加えて２０分間保持した後、遠心効果３０００×Ｇにて15分間
遠心分離を行って、分離された油相である液Ａを回収した。なお、洗浄の際に加えた硫酸
水溶液中の硫酸濃度は水溶液基準で１．７質量％であった。

（実施例２）
硫酸水溶液に代えてリン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って液Bを
得た。なお、リン酸水溶液中のリン酸濃度は水溶液基準で１．７質量％であった。

（実施例３）
硫酸水溶液に代えてにクエン酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って液C
を得た。なおクエン酸水溶液中のクエン酸濃度は水溶液基準で１．７質量％であった。

（実施例４）
硫酸水溶液の代わりに酢酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って液Dを得
た。酢酸水溶液中の酢酸濃度は水溶液基準で１．７質量％であった。

（実施例５）
粗パーム油を原料油として用い、これを７５℃にて加熱撹拌しながら原料油質量に対して
１００質量％の硫酸水溶液を加えて２０分間保持した後に静置し、分離した油相を回収し
て液Eを得た。なお、硫酸水溶液中の硫酸濃度は１．７質量％であった。

（実施例６）
実施例１で得られた液Aを７５℃にて加熱撹拌しながら液Ａの質量に対して３質量％の水
を加えて２０分間保持した後、実施例１と同様の遠心分離操作を行って油相である液Fを
得た。

（実施例７）
粗パーム油を原料油として用い、これを７５℃に加熱撹拌しながら原料油質量に対して
３質量％の硫酸水溶液を加えて２０分間保持し、混合物を静置した後に油相である液Ｇを
得た。なお、硫酸水溶液中の硫酸濃度は１．７質量％であった。

（実施例８）
硫酸水溶液との混合温度を９７℃とした以外は実施例１と同様の操作を行って液Hを得
た。なお、硫酸水溶液中の硫酸濃度は水溶液基準で１．７質量％であった。

（比較例１）
粗パーム油を全く洗浄処理しなかった。

（比較例２）
粗パーム油を原料油として用い、これを３０℃にて加熱撹拌しながら原料油質量に対し
て３質量％の硫酸水溶液を加えて２０分間保持した後、遠心効果３０００×Ｇにて15分間
遠心分離を行って、分離された油相である液Ｉを回収した。なお、洗浄の際に加えた硫酸
水溶液中の硫酸濃度は水溶液基準で１．７質量％であった。

（比較例３）
２００ｇの強酸型陽イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社製「アンバーリスト１
５」（商品名）をジャケット付きカラムに充填し、これを３５℃の温水で保温しながら３
５℃に保った粗パーム油を通油し、留出油として液Ｊを得た。

以上の実施例又は比較例における洗浄工程で得られた洗浄処理済みの各液Ａ〜Ｊの金属
分等の各不純物含有量を表１、２に示す。

表１、２より、実施例１〜８においては、酸水溶液による洗浄処理によってアルカリ金
属分、アルカリ土類金属分及び遷移金属分の含有量が十分なレベルにまで低減できている
のに対し、洗浄処理の温度が低い比較例２及びイオン交換樹脂による処理を行った比較例
３については、前記金属分が充分に除去されていないことが明らかになった。また、遠心
分離操作を行わない場合には（実施例５）、リン分、鉄分の残留濃度の増加が見られる。
さらに、９７℃にて洗浄を行った実施例８においては、洗浄後の原料油中に褐色の不溶分
の生成がみられたが、前記金属分は充分に除去されていた。

（水素化脱酸素工程用触媒の調製）
濃度５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液に水ガラス３号を加え、６５℃に保温した
容器に入れた。他方、６５℃に保温した別の容器において濃度２．５質量％の硫酸アルミ
ニウム水溶液にリン酸（濃度８５％）を加えた溶液を調製し、これに前述のアルミン酸ナ
トリウムを含む水溶液を滴下した。混合溶液のｐＨが７．０になる時点を終点とし、得ら
れたスラリー状の生成物をフィルターに通して濾取し、ケーキ状のスラリーを得た。次に
、ケーキ状のスラリーを、還流冷却器を取り付けた容器に移し、蒸留水１５０ｍｌと２７
％アンモニア水溶液１０ｇを加え、７５℃で２０時間加熱攪拌した。該スラリーを混練装
置に入れ、８０℃以上に加熱し水分を除去しながら混練し、粘土状の混練物を得た。得ら
れた混練物を押出し成形機によって直径１．５ｍｍシリンダーの形状に押し出し、１１０
℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成し、成形担体を得た。得られた成形担体５０ｇを
ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレータ−で脱気しながら三酸化モリブデン、硝
酸ニッケル（ＩＩ）６水和物、リン酸（濃度８５質量％）及びリンゴ酸を含む含浸溶液を
フラスコ内に注入した。含浸した固形物を１２０℃で１時間乾燥した後、５５０℃で焼成
し、触媒を得た。調製した触媒の組成を表３に示す。

（水素化触媒の調製）
上記触媒（２０ｍｌ）を充填した反応管（内径２０ｍｍ）を固定床流通式反応装置に取
り付けた。この触媒層に対してジメチルジサルファイドを加えた直留軽油（硫黄分３質量
％）を、触媒層平均温度３００℃、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度１ｈ^−１、水素／油比
２００ＮＬ／Ｌの条件下に４時間通油し、触媒の予備硫化を行った。

（実施例９〜１２、比較例４、５）
実施例９〜１２においては実施例１〜３及び８で得た洗浄処理油である液Ａ、Ｂ、Ｃ及
びＨを、比較例４、５においては比較例１、２で得た未洗浄処理油又は洗浄処理油である
液ＨＩを、それぞれ原料油として水素化脱酸素工程に供した。水素化脱酸素工程において
は、各原料油に硫黄分濃度が１０質量ｐｐｍになるようにジメチルジスルフィドを予め添
加したものを用い、上記の触媒層にこれらをそれぞれ通油し、水素圧力：５．０ＭＰａ、
ＬＨＳＶ（液時空間速度）：１．０ｈ^−１、水素油費：８００ＮＬ／Ｌ、反応温度：２８
０℃にて水素化脱酸素処理を行った。なお、未洗浄処理パーム油の性状は、１５℃におけ
る密度：０．９１６ｇ／ｍｌ、酸素分含有量：１１．４質量％であった。

各原料油を用いた場合の、水素化脱酸素工程の生成油の酸素分除去率、オレフィン水素
化率及び酸化安定性を表４に示す。

なお、本願でいう「酸素分除去率」とは、以下の式で定義される値をいう。
酸素分除去率（％）＝１００−｛（水素化脱酸素工程後の生成油の酸素含有量）／（原料
油の酸素含有量）｝×１００
また、ここでいう原料油及び生成油中の「酸素含有量」とは、ＵＯＰ−６４９に記載の方
法に準拠して測定される酸素分をいう。

また、「オレフィン水素化率」は以下の式で定義される値をいう。
オレフィン水素化率（％）＝１００−｛（水素化脱酸素工程後の生成油よう素価）／（原
料油のよう素価）｝×１００

さらに、酸化安定性の指標である酸価増加量は以下に示す方法によって測定した。すな
わち、酸化加速試験前後の酸価を、ＪＩＳ Ｋ ２２７６「石油製品−航空燃料油試験方
法」にある酸価試験方法に記載の方法に準拠して測定し、加速試験後の酸価から生成油の
酸価を差し引いてその増加量を求めた。なお、酸化加速試験として生成油を１１５℃に保
ち、１６時間酸素ガスを吹き込む操作を行った。

表４から明らかなように、アルカリ金属分、アルカリ土類金属分及び遷移金属分が十分
除去された実施例９〜１２においては、水素化脱酸素工程における触媒の水素化脱酸素活
性及びオレフィン水素化活性が十分高いレベルで維持されており、生成油は酸素分除去率
が充分高く、また酸化安定性に優れていることが確認された。一方、比較例４、５におい
ては、水素化脱酸素反応およびオレフィン水素化反応が十分に進行せず、生成油酸素分除
去率が低く、また不飽和分が多く酸化安定性が不十分であった。

Claims (10)

1. 動植物に由来する油脂成分を含む原料油と酸水溶液とを接触混合し、前記原料油中のア
   ルカリ金属分、アルカリ土類金属分及び遷移金属分の合計含有量が１５質量ｐｐｍ以下と
   なるように、前記原料油を洗浄する洗浄工程と、
   水素加圧下で、前記洗浄工程により洗浄された前記原料油と水素化触媒とを接触させ、
   炭化水素油を生成させる水素化脱酸素工程と、
   を備えることを特徴とする炭化水素油の製造方法。
2. 前記酸水溶液が、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸、酒石酸からなる群より
   選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素油の製造
   方法。
3. 前記洗浄工程において、前記原料油と前記酸水溶液とを接触混合するときの温度が４０
   〜１００℃であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。
4. 前記洗浄工程が、
   前記原料油と前記酸水溶液とを接触混合する接触混合工程と、
   前記接触混合工程で得られる混合物について遠心分離を行う遠心分離工程と
   を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方法。
5. 前記洗浄工程における前記酸水溶液の使用量が、前記原料油に対して０．０１〜２０質
   量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方
   法。
6. 前記水素化触媒が、
   アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、ホウ素、チタン及びマグネシウムからなる群よ
   り選択される２種以上の元素を含んで構成される多孔性無機酸化物と、
   該多孔性無機酸化物に担持された元素の周期表第６族、第９族、第１０族に属するいずれ
   かの金属元素１種以上と、
   を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造方
   法。
7. 前記多孔性無機酸化物が、構成元素としてリンをさらに含有することを特徴とする、請
   求項６に記載の炭化水素油の製造方法。
8. 前記水素化脱酸素工程により得られる炭化水素油のよう素価が０．１ｇ−Ｉ_２／１００
   ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造
   方法。
9. 前記水素化脱酸素工程で得られる炭化水素油に１１５℃で１６時間酸素ガスを吹き込ん
   だ後の酸価増加量が、酸素ガスを吹き込む前の酸価を基準として０．２５ｍｇ−ＫＯＨ／
   ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭化水素油の製造
   方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で得られる炭化水素油を含むことを特徴
    とするディーゼルエンジン用軽油。