JP2009129668A - 多層多孔膜 - Google Patents

Abstract

【課題】高温での熱収縮率が著しく抑制され、２００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性の高い多層多孔膜及びその製造方法の提供。
【解決手段】 ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、粘土鉱物を主成分とする粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種物質の分離や浄化等及び電池の中で正極と負極の間に配置される膜に好適に用いられる多層多孔膜およびその製造方法に関する。さらに、それを用いた非水系電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池に関する。

ポリオレフィン多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから、電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では、携帯機器の多機能化、軽量化に伴い、その電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池が使用されており、このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン多孔膜が用いられている。
リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。しかし、高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行をストップさせても電池内の温度が上昇し続け、その結果、セパレータが熱収縮して破膜し、両極が短絡（ショート）するという問題がある。

このような問題を解決するために、セパレータと電極の間に無機フィラーを含有する層を形成する方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、シャットダウン温度を超えて温度が上昇し続けてセパレータが破膜しても、無機フィラー含有層が絶縁層として存在するために両極の短絡を防止できる。
特許第３７５６８１５号公報

しかし、近年、電池の高容量化が進んでいる。このような高容量電池においては異常発熱時の発熱量が大きく、いったん異常発熱が発生すると、セパレータ上に無機フィラー含有層を積層した構造では、セパレータが無機フィラー含有層を保持することができない程度まで破膜、あるいはセパレータが無機フィラー含有層を引き連れて熱収縮してしまい、異常発熱時の両極の短絡が防止できないという問題がある。
この異常発熱時の短絡の問題自体は、多孔膜の材料として融点の高いポリオレフィンを用いれば、多孔膜の耐熱性が向上するので解決できる。しかし、多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、シャットダウン温度において膜が熱溶融して多孔が閉塞すること（シャットダウン機能）が求められるところ、多孔膜の材料として融点の高いポリオレフィンを使用すると、今度は、シャットダウン温度が高くなり過ぎたり、シャットダウンが起こらないという別の問題が生じる。

シャットダウン機能を有するポリオレフィン多孔膜を用いて、ポリオレフィン多孔膜上に積層する無機フィラー含有層の厚さを増加させることでも、短絡の問題は解決できる。しかし、無機フィラー含有層の厚さを増加させると、電池内でセパレータが占有する体積が増加するため、電池の高容量化という観点では不利である。また、無機フィラー含有層の厚さを増加させると、透気度が増加する傾向がみられる。
本発明は、耐熱性と透過性に優れた非常に薄い無機フィラー含有層を有した多層多孔膜を提供することを目的とする。また、そのような多層多孔膜を提供できる製造方法、安全性が高く、電池の高容量化に好適な非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機フィラー含有層を積層したポリオレフィン多孔膜においては、粘土鉱物を主成分とする粒子で無機フィラー層を構成することにより、非常に薄い無機フィラー層厚でも耐熱性が格段に向上し、高温での熱収縮率が著しく抑制されて、良好なシャットダウン機能を有しながらも２００℃以上の高温においても短絡しないことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、粘土鉱物を主成分とする粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜。
［２］前記粘土鉱物が層状アルミノケイ酸塩鉱物である［１］に記載の多層多孔膜。
［３］前記層状アルミノケイ酸塩鉱物がカオリン鉱物である［２］に記載の多層多孔膜。
［４］前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
［５］前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、１〜３５質量％である［４］に記載の多層多孔膜。
［６］前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、３〜２０質量％である［４］に記載の多層多孔膜。
［７］前記ポリプロピレン以外のポリオレフィンが、ポリエチレンである［４］〜［６］のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
［８］前記多孔層の層厚が３μｍ以上６μｍ以下である［１］〜［７］のいずれか１項に記載の多層多孔膜
［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記載の多層多孔膜からなる電池用セパレータ。
［１０］［９］に記載の非水電解液電池用セパレータを有する非水電解液電池。
［１１］ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜に、該多孔膜の少なくとも片面に粘土鉱物を主成分とする粒子と樹脂製バインダを含む塗布液を塗布することにより多孔層を形成する工程を有する多層多孔膜の製造方法。

本発明によれば、高温での熱収縮率が著しく抑制され、２００℃以上の高温にも耐え得る耐熱性の高い多層多孔膜、その製造方法、それを用いた非水電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池を提供できる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の多層多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜と、該多孔膜の少なくとも片面に積層された、粘土鉱物を主成分とする粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有している。
本発明においては、多孔層を構成する無機フィラーとして、粘土鉱物を主成分とする粒子を採用することで、より薄い多孔層厚でも多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する。該多孔層は、多孔膜の片面にのみ積層しても、両面に積層してもよい。

粘土鉱物としては、特に限定なく用いることが出来るが、層状ケイ酸塩鉱物で主に構成されている粘土鉱物は、多孔層を薄層化しやすいため好ましい。
層状ケイ酸塩鉱物としては、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、オーディナイト、フェリパイロフィライト、タルク、ウィレムサイト、ケロライト、ピメライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、バーミキュライト、リザーダイト、バーチェリン、アメサイト、クロンステダイト、ネポーアイト、ケリアイト、フレイポナイト、ブリンドリアイト、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、シデロフィライトテトラフェリ鉄雲母、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セラドン石、鉄セラドン石、鉄アルミノセラドン石、アルミノセラドン石、砥部雲母、ソーダ雲母、クリントナイト、木下、ビテ雲母 、アナンダ石、真珠雲母、クリノクロア、シャモサイト、ペナンタイト、ニマイト、ベイリクロア、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト、コレンサイト、ハイドロバイオタイト、アリエッタイト、クルケアイト、レクトライト、トスダイト、ドジライト、ルニジャンライト、サライオタイトなどが挙げられる。カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルクなどの、イオン交換能を持たない層状ケイ酸塩鉱物は、リチウムイオンの移動を阻害する可能性が低いので好ましい。特に、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのアルミノケイ酸塩鉱物は、電気化学的安定性の点でも好ましい。カオリナイト等のカオリン鉱物で主に構成されているカオリンは、安価で入手も容易なため特に好ましく用いることができる。カオリンには焼成カオリン、湿式カオリンがあるが、いずれも好ましく用いることができる。

粘土鉱物を主成分とする粒子の平均粒径については特に制限はないが、平均粒径３μｍ以下の場合、多孔層形成に伴う透気度上昇を容易に抑制することができるので好ましい。また、粘土鉱物を主成分とする粒子の平均粒径についても特に制限はないが、粒径２μｍより大きい粒子の含有率が６０％以下の場合は、多孔層形成に伴う透気度上昇を容易に抑制することが出来るので好ましい。なお、粘土鉱物を主成分とする粒子の粒径分布は、水を分散媒としてレーザー式粒度分布測定装置を用いて測定した値であり、平均粒径とは、累積頻度が５０％となる粒径の値である。
本発明の多孔層は、粘土鉱物を主成分とする粒子の他に、粘土鉱物を主成分とする粒子を多孔膜上に結着するための樹脂製バインダを含むことが必要である。樹脂製バインダの種類に限定はないが、本発明の多層多孔膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものを用いることが好ましい。

このような樹脂製バインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

樹脂製バインダとして、ポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は８５％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が８５％以上であると、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用した際に、短絡する温度（ショート温度）が向上し、良好な安全性能が得られるため好ましい。ケン化度はより好ましくは９０％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。また、ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上４０００以下、特に好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールで粘土鉱物を主成分とする粒子を強固に結着でき、多孔層の力学的強度を維持しながら多孔層形成による多層多孔膜の透気度増加を抑えることができるので好ましい。また、重合度５０００以下であると、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できるので好ましい。

多孔層中の粘土鉱物を主成分とする粒子の質量分率は、粘土鉱物を主成分とする粒子の結着性、多層多孔膜の透過性・耐熱性等の観点から適宜決定することができるが、５０％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは７０％以上９９．９９％以下、さらに好ましくは９０％以上９９．９％以下、特に好ましくは９５％以上９９％以下である。
多孔層の層厚は、多層多孔膜の耐熱性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上６μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。

多孔層の形成方法に限定はなく、公知の方法によって形成することができる。例えば、多孔膜の少なくとも片面に、粘土鉱物を主成分とする粒子と樹脂製バインダを溶媒に分散又は溶解させた塗布液を、多孔膜に塗布することによって多孔層を形成することができる。
塗布液の溶媒としては、粘土鉱物を主成分とする粒子と樹脂製バインダを均一かつ安定に分散又は溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。

塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
粘土鉱物を主成分とする粒子と樹脂製バインダを塗布液の溶媒に溶解又は分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の溶解又は分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。

塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
さらに、塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機フィラー含有多孔層と多孔膜表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂製バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂製バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
次に、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜について説明する。
ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜とは、電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの点から、多孔膜を構成する樹脂成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占める多孔膜が好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが最も好ましい。

ポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。

多層多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
多孔膜の耐熱性向上、多層多孔膜の耐熱性向上の観点から、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物からなる多孔膜を用いることがより好ましい。
ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。

ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。
電池用セパレータとして使用する場合等、孔が熱溶融により閉塞してシャットダウンすることが要求される場合には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより高強度となるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れるため好ましい。さらに、本発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物とし、混合物の粘度平均分子量を１００万未満としてもよい。

ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜には、ポリオレフィン以外に本発明の目的を損なわない範囲で各種目的に応じて、任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、ポリオレフィン以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

多孔膜の平均孔径に限定はなく、用途に応じて適宜決定できるが、多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、孔径は、０．００１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。
本発明においてポリオレフィン樹脂組成物から多孔膜を製造する方法に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。

以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂および必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。

可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいので、均一な延伸が実施しやすいので好ましい。

ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加しやすい。

次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高く好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防ぐことができる。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。

このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂けにくくなり高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
なお、ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与でき、一方、総面積倍率が１００倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる。
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができるために好ましい。

次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
次に、本発明の多層多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合について説明する。
本発明の多層多孔膜は、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。
特に、本発明の多層多孔膜は、２００℃以上の高温においても短絡しないので、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。

このような高起電力電池としては、例えば、非水電解液電池が挙げられ、本発明の多層多孔膜を正極と負極の間に配置し、非水電解液を保持させることにより、非水電解液電池を製造することができる。
正極、負極、非水電解液に限定はなく、公知のものを用いることができる。
正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、スピネル型ＬｉＭｎＯ_４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等が、負極材料としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。

また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができ、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が、電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩が挙げられる。
多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、多層多孔膜の透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なく、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる。

また、多孔層を形成したことによる多層多孔膜の透気度の増加率は０％以上２００％以下であることが好ましく、０％以上１００％以下であることがより好ましく、０％以上７０％以下であることが特に好ましい。ただし、多孔膜の透気度が１００秒／１００ｃｃ未満の場合は、多孔層を形成した後の多層多孔膜の透気度増加率は０％以上５００％以下であれば好ましく用いることができる。
多層多孔膜の最終的な膜厚は、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。

膜厚が２μｍ以上であると機械強度が十分であり、また、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる。
多層多孔膜の１５０℃での熱収縮率は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０％以上１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上１０％以下、さらに好ましくは０％以上５％以下である。熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに１５％以下であると、電池の異常発熱時の多層多孔膜の破膜が抑制され、短絡が起こりにくくなるので好ましい。
多層多孔膜のシャットダウン温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上１５０℃以下の範囲である。シャットダウン温度が１６０℃以下であると、電池が発熱した場合等においても、電流遮断を速やかに促進し、より良好な安全性能が得られる傾向にあるので好ましい。一方、シャットダウン温度が１２０℃以上であると、電池を１００℃前後で使用することができるので好ましい。

多層多孔膜のショート温度は、１８０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、２００℃以上１０００℃以下である。ショート温度が１８０℃以上であると、電池に異常発熱が発生しても、すぐには短絡が起こらないため、その間に放熱することができ、より良好な安全性能が得られる。
ショート温度は、ポリプロピレンの含有量や、ポリプロピレン以外のポリオレフィンの種類、無機フィラーの種類、無機フィラー含有層の厚さ等を調整することにより所望の値に制御することができる。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。実施例における測定・試験方法は次の通りである。
（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
ポリエチレンについては、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^−４Ｍｖ^０．８０
（２）多孔膜の膜厚、多孔層の層厚
多孔膜、多層多孔膜からＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多孔膜、多層多孔膜の膜厚（μｍ）とした。また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜の膜厚の差を多孔層の多孔層の層厚（μｍ）とした。

（３）無機フィラーの粒径分布、平均粒径（μｍ）
無機フィラーを蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定した。累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径とした。
（４）多孔膜透気度（秒／１００ｃｃ）、多孔層の形成による透気度増加率（％）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ^２の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多孔膜、多層多孔膜を空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これを多孔膜、多層多孔膜の透気度とした。
多孔層の形成による透気度増加率は、以下の式にて算出した。
透気度増加率（％）＝｛（多層多孔膜の透気度−多孔膜の透気度）／多孔膜の透気度｝×１００
（５）１５０℃熱収縮率（％）
セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさむ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤおよびＴＤの熱収縮率を算出する。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００

（６）多層多孔膜のシャットダウン温度、ショート温度
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９２．２質量部、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、樹脂製バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３．２質量部用意し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が２５０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が３．００ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形し、正極とした。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイトを９６．６質量部、樹脂製バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量部を用意し、これらを精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターを用いて負極活物質塗布量が１０６ｇ／ｍ^２となるように塗布した。１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、負極活物質かさ密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３となるように圧縮成形し、負極とした。
ｃ．非水電解液の調製
プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：γ−ブチルラクトン＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＢＦ_４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
ｄ．シャットダウン温度、ショート温度の測定
６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した負極、中央部に直径１６ｍｍの穴をあけた９μｍ（厚さ）×５０ｍｍ×５０ｍｍのアラミドフィルム、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１時間以上浸漬した多層多孔膜または多孔膜、６５ｍｍ×２０ｍｍに切り出して非水電解液に１分以上浸漬した正極、カプトンフィルム、厚さ約４ｍｍのシリコンゴムを用意し、熱電対を接続したセラミックプレート上に、この順で積層した。この積層体をホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて４．１ＭＰａの圧力をかけた状態で１５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、正負極間のインピーダンス変化を交流１Ｖ、１ｋＨｚの条件下で２００℃まで測定した。
インピーダンスが１０００Ωに達した時点の温度をシャットダウン温度とし、シャットダウン後、再びインピーダンスが１０００Ωを下回った時点の温度をショート温度とした。

（７）電池用セパレータ適性の評価
ａ．正極の作製
（６）のａと同様にして作製した正極を面積２．００ｃｍ^２の円形に打ち抜いた。
ｂ．負極の作製
（６）のｂと同様にして作製した負極を面積２．０５ｃｍ^２の円形に打ち抜いた。
ｃ．非水電解液
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、多層多孔膜、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔、正極のアルミ箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納した。この容器内に、非水電解液を注入して密閉した。

ｅ．評価
（レート特性）
ｄ．で組み立てた簡易電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作成後の最初の充電を行い、その後電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値１２ｍＡ（約２．０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
１Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
レート特性（％）＝（２Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
（サイクル特性）
レート特性を評価した簡易電池を、６０℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、そして電流値６ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを１００回繰り返し、１サイクル目と１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
１回目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を算出し、この値をサイクル特性とした。
サイクル特性（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００

［実施例１］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ１３００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２２℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４９％、透気度１５５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
表１のカオリン１を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例２］
多孔層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例３］
表１のカオリン２を用いた以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例４］
表１のカオリン３を用いた以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例５］
表１のカオリン４を用い、多孔層の厚さを４μｍとした以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例６］
表１のカオリン５を用いた以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例７］
表１のカオリン２を９８．２質量部とアクリルラテックス（固形分濃度５０％、最低成膜温度０℃以下）１．８質量部、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）１重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製ＳＮウェット９８０）１重量部を１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［実施例８］
（多孔膜の製造）
Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレン４７質量部とＭｖ２５万のホモポリマーのポリエチレン４６質量部とＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン７質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９質量％に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように、フィーダーおよびポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚さ２０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。
次に同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に７倍に同時二軸延伸を行った。この時、同時二軸テンターの設定温度は１２５℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き、流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３３℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１６５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
表１のカオリン２を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例９］
（多孔膜の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）２０万のポリエチレン４７．５質量部とＭｖ４０万のポロプロピレン２．５質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を３０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．５質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が５０質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１０５０μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定条件は、最大延伸倍率１．５倍、最終延伸倍率１．３倍、最大延伸時設定温度１２３℃、最終延伸時設定温度１２８℃であった。その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４５％、透気度２３５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
表１のカオリン２を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ３μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［実施例１０］
（多孔膜の製造）
粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ２５万のポリエチレン１６．６質量部とＭｖ４０万のポロプロピレン１．８質量部、可塑剤として流動パラフィン（ＬＰ）を４０質量部、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加したものをヘンシェルミキサーにて予備混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン量比が６５質量部となるように、流動パラフィンを二軸押出機シリンダーへサイドフィードした。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物をＴダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール間に押出し、厚さ１０００μｍのシート状のポリオレフィン組成物を得た。次に連続して同時二軸テンター延伸機へ導き、ＭＤ方向に７倍、ＴＤ方向に６．４倍に同時二軸延伸を行った。この時同時二軸テンターの設定温度は１１８℃であった。次にメチルエチルケトン槽に導き可塑剤を除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。さらにＴＤテンター熱固定機に導き、熱固定を行った。熱固定温度は１３０℃、ＴＤ緩和率０．８０とした。その結果、膜厚１２μｍ、気孔率３６％、透気度２３５秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。
（多孔層の形成）
表１のカオリン２を９８．２質量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８質量部とを１５０質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いて塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ４μｍの多孔層を形成した多層多孔膜を得た。

［比較例１］
硫酸バリウム（平均粒径０．３０μｍ）を９８．２重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例２］
重質炭酸カルシウム（平均粒径０．８７μｍ）を９８．２重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例３］
アルミナ（平均粒径０．４０μｍ）を９８．２重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．８重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例４］
短冊状ベーマイト（平均粒径２．９μｍ）を９６．４重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．６重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ６μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例５］
針状ベーマイト（平均粒径４．２μｍ）を９６．４重量部とポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）３．６重量部とを１５０重量部の水に均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン樹脂多孔膜上に厚さ５μｍの多孔層を形成した以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。

［比較例６］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして多孔膜を得た。

［比較例７］
多孔層を形成しなかった以外は実施例８と同様にして多孔膜を得た。

［比較例８］
多孔層を形成しなかった以外は実施例９と同様にして多孔膜を得た。

［比較例９］
多孔層を形成しなかった以外は実施例１０と同様にして多孔膜を得た。

実施例に使用した、粘土鉱物を主成分とする粒子の粒径分布および平均粒径を表１に示す。
実施例１〜１０及び比較例１〜９で製造した多層多孔膜の透気度、１５０℃熱収縮率、シャットダウン温度及びショート温度を表２に示す。
多孔層を形成しなかった比較例６〜９の多孔膜は、１５０℃での熱収縮率が５０％を超える非常に大きな値を示した。
一方、表２に示した各種無機フィラーを使用した多孔層を形成した比較例１〜５の多層多孔膜は、多孔層を形成しなかった比較例６〜９の多孔膜と比較すると１５０℃での熱収縮率は抑制されたが、多孔層の厚さが５μｍ以上あっても、ＭＤ方向で５０％以上、ＴＤ方向でも１５％以上の値であった。
これに対し、粘土鉱物を主成分とする粒子を使用した多孔層を形成した実施例１〜１０の多層多孔膜は、多孔層の厚さが３〜５μｍと薄いにもかかわらず、１５０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５％以下と非常に小さく、良好な耐熱収縮特性を示した。

実施例１〜１０の多層多孔膜の透気度はいずれも３００秒／１００ＣＣ以下と小さかった。特に、多孔層を形成しなかった比較例６〜９の多孔膜と比較しても、透気度上昇率を１００％以下に抑えることができた。
実施例１〜１０、比較例６〜９の多層多孔膜又は多孔膜をセパレータとして用いた簡易電池は、いずれも、９０％以上のレート特性、サイクル特性を示した。このことから、実施例１〜１０、比較例６〜９で製造した多層多孔膜又は多孔膜は、電池用セパレータとして使用可能なものであることが確認できた。さらに、これらの多層多孔膜又は多孔膜のシャットダウン温度は１４５〜１４８℃であり、良好なシャットダウン機能を有するものであった。
多孔層を形成しなかった比較例６〜９の多孔膜は、シャットダウン温度＋数℃まで加熱しただけで短絡したが、粘土鉱物を主成分とする粒子からなる多孔層を形成した実施例１〜１０の多層多孔膜は全て２００℃以上まで加熱しても短絡せず、耐熱性に非常に優れていた。

本発明の多層多孔膜は耐熱性に優れているので、高温下での各種物質の分離や浄化等に好適に用いることができる。
また、本発明の多層多孔膜は、シャットダウン機能を有するので、特に、電池用セパレータに好適に用いることができる。とりわけ、リチウムイオン二次電池用の電池用セパレータに適している。

Claims (11)

1. ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、粘土鉱物を主成分とする粒子と樹脂製バインダからなる多孔層を有する多層多孔膜。
2. 前記粘土鉱物が層状アルミノケイ酸塩鉱物である請求項１に記載の多層多孔膜。
3. 前記層状アルミノケイ酸塩鉱物がカオリン鉱物である請求項２に記載の多層多孔膜。
4. 前記多孔膜が、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多孔膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
5. 前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、１〜３５質量％である請求項４に記載の多層多孔膜。
6. 前記樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合が、３〜２０質量％である請求項４に記載の多層多孔膜。
7. 前記ポリプロピレン以外のポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項４〜６のいずれか１項に記載の多層多孔膜。
8. 前記多孔層の層厚が３μｍ以上６μｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層多孔膜
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータ。
10. 請求項９に記載の非水電解液電池用セパレータを有する非水電解液電池。
11. ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜に、該多孔膜の少なくとも片面に粘土鉱物を主成分とする粒子と樹脂製バインダを含む塗布液を塗布することにより多孔層を形成する工程を有する多層多孔膜の製造方法。