JP2009125730A - Flocculant for titanium and method for agglomerating titanium black liquor and white liquor - Google Patents
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Abstract
【課題】
チタン黒液あるいは白液中で加水分解せず、黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物、あるいは白液中に含まれるメタチタン酸、あるいは回収用フィルタの濾液中に濾過もれで含まれるメタチタン酸を効率よく凝集、沈降、濾過して分離できるような凝集性能の良い凝集剤を提供すること、およびこの高分子凝集剤を使用した黒液及び白液の凝集方法を提供することである。
【解決手段】 （メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することによって製造したアミジン構造単位を有する水溶性高分子によって達成できる。また二酸化チタンの製造工程中の黒液あるいは白液に添加し、凝集、沈降の促進を計ることができる。
【選択図】 なし
【Task】
Titanium black liquor or white liquor that is not hydrolyzed, insoluble ore and fine particulate or colloidal suspended insoluble impurities in the black liquor, or metatitanic acid contained in the white liquor, or Providing a flocculant with good flocculation performance so that metatitanic acid contained in the filtrate of the recovery filter can be efficiently flocculated, settled and filtered, and black using this polymer flocculant It is to provide a method for agglomerating liquid and white liquor.
SOLUTION: This can be achieved by a water-soluble polymer having an amidine structural unit produced by subjecting a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile to neutralization with an acid after Hofmann reaction and heat treatment. Moreover, it can add to the black liquor or white liquor in the manufacturing process of titanium dioxide, and can promote aggregation and sedimentation.
[Selection figure] None
Description
本発明は、チタン用凝集剤およびそれを用いたチタンの凝集方法に関するものであり、詳しくは二酸化チタンの製造工程中、黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物、あるいは白液と呼ばれるメタチタン酸を含む硫酸液からメタチタン酸の凝集、沈降の促進を計ることができるような高分子凝集剤およびこの高分子凝集剤の水溶液を用いてチタン黒液及び白液から効率良く凝集、沈降、濾過する方法に関するものである。 The present invention relates to a flocculant for titanium and a method for agglomerating titanium using the same, and more particularly, in the production process of titanium dioxide, fine particles or colloids composed of insoluble ore and silicon or a soil substance in black liquor. Titanium using an aqueous solution of a polymer flocculant capable of measuring the aggregation and precipitation of metatitanic acid from a suspended insoluble impurity of sulfuric acid or a sulfuric acid solution containing metatitanic acid called white liquor The present invention relates to a method for efficiently agglomerating, settling and filtering from black liquor and white liquor.
現在行われている「硫酸法」と言われる二酸化チタンの製造の工程は以下のようである。すなわち初期工程で約８０％の濃硫酸を用いてチタン鉄鉱石を硫酸化し、溶液中にチタンの硫酸塩及び金属不純物を含有する酸性水溶液（チタン黒液）を生成させる。このようなチタン黒液は不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物を含有しており、これらの不純物はチタン黒液にチタン黒液用高分子凝集剤を添加して凝集、沈降させ、オリバーフィルタというフィルタにより濾過して、泥分は除去される。 The manufacturing process of titanium dioxide, which is currently called “sulfuric acid method”, is as follows. That is, in the initial step, about 80% concentrated sulfuric acid is used to sulphate titanium iron ore to produce an acidic aqueous solution (titanium black liquor) containing titanium sulfate and metal impurities in the solution. Such a titanium black liquor contains insoluble ores and fine or colloidal suspended insoluble impurities made of silicon or soil substances, and these impurities are added to the titanium black liquor as a polymer flocculant for titanium black liquor. Is added to agglomerate and settle, and filtered through a filter called an Oliver filter to remove mud.
チタン黒液用高分子凝集剤としては、例えば、アニオン性基とカチオン性基を併せ持つ両性高分子凝集剤（特許文献１）、カチオン性高分子凝集剤（特許文献２）、Ｎ−メチロールカルバモイル基を有するアニオン性高分子凝集剤（特許文献３）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド誘導体から成る高分子凝集剤（特許文献４）などが用いられている。 Examples of the polymer flocculant for titanium black liquor include, for example, an amphoteric polymer flocculant having both an anionic group and a cationic group (Patent Document 1), a cationic polymer flocculant (Patent Document 2), and an N-methylolcarbamoyl group. An anionic polymer flocculant having a polymer (Patent Document 3), a polymer flocculant composed of a dimethylaminopropylacrylamide derivative (Patent Document 4), and the like are used.
泥分を分離した硫酸チタンを含む上澄液に約４０％硫酸となるように水を添加すると、上澄液は温度が約７０℃となり硫酸チタンは加水分解されて不溶性のメタチタン酸となる。このメタチタン酸を含む液は白色を呈すので通常白液と称される。白液には下記の理由から通常は高分子凝集剤を使用せず沈降濃縮後、ムアーフィルタというフィルタで濾過され、ケーキ貯槽に貯えられる。ケーキは更に前記オリバーフィルタにより洗浄、濾過された後、焼成されて、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が製造される。前記オリバーフィルタの濾液中にはメタチタン酸が濾過もれしているので、高分子凝集剤を使用して凝集し、沈降分離装置（シックナーという）で濃縮されて前記ケーキ貯槽に送られ回収される。 When water is added to the supernatant containing titanium sulfate from which the mud has been separated so as to be about 40% sulfuric acid, the temperature of the supernatant becomes about 70 ° C., and the titanium sulfate is hydrolyzed to become insoluble metatitanic acid. Since the liquid containing metatitanic acid is white, it is usually called a white liquid. For the following reasons, the white liquor is usually precipitated and concentrated without using a polymer flocculant, filtered through a filter called a moor filter, and stored in a cake storage tank. The cake is further washed and filtered by the Oliver filter and then baked to produce titanium dioxide (TiO 2 ). Since metatitanic acid is leaked in the filtrate of the Oliver filter, it is agglomerated using a polymer flocculant, concentrated by a sedimentation separator (referred to as thickener), and sent to the cake storage tank for recovery. .
前記ムアーフィルタの濾液は酸化中和して析出させ、高分子凝集剤を使用してＦｅ２Ｏ３を沈降させ、真空脱水してＦｅ２Ｏ３を回収する。前記白液に対して、通常使用されるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（共）重合物などのカチオン系高分子凝集剤を添加してメタチタン酸を凝集、沈降させようとすると、凝集力が弱い上、約４０％の硫酸を含む約７０℃の白液中では前記高分子凝集剤は加水分解されて不溶化し、濾過工程で濾布の目詰まりを起こし、濾布の交換頻度が高くなるなどの問題がある。
本発明の目的は、前記黒液および白液中で加水分解せず、前記チタン黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物の凝集沈殿、あるいは白液中に含まれるメタチタン酸、あるいはオリバーフィルタの濾液中に濾過もれで含まれるメタチタン酸を効率よく凝集、沈降、濾過して分離できるような凝集性能の良い凝集剤を提供すること、およびこの高分子凝集剤を使用した黒液および白液の凝集方法を提供することである。 An object of the present invention is to aggregate and precipitate suspended insoluble impurities in the form of fine particles or colloids, which are not hydrolyzed in the black liquor and white liquor, and are composed of insoluble ore and silicon or soil material in the titanium black liquor. Alternatively, to provide a flocculant with good aggregating performance that can efficiently separate, settle, and filter metatitanic acid contained in white liquor or metatitanic acid contained in the filtrate of the Oliver filter by filtration, And a method for aggregating black liquor and white liquor using the polymer flocculant.
本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、以下に述べるような製造方法を発見した。すなわち本発明の請求項１の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子からなるチタン用凝集剤である。
請求項２の発明は、前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物が（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることを特徴とする請求項１に記載のチタン用凝集剤である。 The invention of claim 2 is characterized in that the copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile is composed of 60 to 90 mol% of (meth) acrylamide and 40 to 10 mol% of (meth) acrylonitrile. 1. The flocculant for titanium according to 1.
請求項３の発明は、前記酸が、塩酸であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のチタン用凝集剤である。 A third aspect of the present invention is the titanium flocculant according to the first or second aspect, wherein the acid is hydrochloric acid.
請求項４の発明は、前記中和をｐＨ０．５〜４の範囲で実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチタン用凝集剤である。 Invention of Claim 4 implements the said neutralization in the range of pH 0.5-4, It is the flocculant for titanium in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
請求項５の発明は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなる、下記式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を５〜６７モル％、下記式（３）で表される繰り返し単位を０〜８５モル％、下記式（４）で表される繰り返し単位を５〜３５モル％および下記式（５）で表される繰り返し単位を０〜５５モル％含有する水溶性高分子を、二酸化チタンの製造工程中において、チタン硫酸塩を含む黒液あるいはメタチタン酸を含む白液に添加し、凝集、沈降の促進を計ることを特徴とするチタン黒液及び白液の凝集方法である。
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
The invention according to claim 5 comprises the following formula (1) and / or formula (2), wherein a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile is neutralized with an acid after the Hofmann reaction and heat-treated. 5 to 67 mol%, a repeating unit represented by the following formula (3) is 0 to 85 mol%, a repeating unit represented by the following formula (4) is 5 to 35 mol%, and A water-soluble polymer containing 0 to 55 mol% of the repeating unit represented by the formula (5) is added to a black liquor containing titanium sulfate or a white liquor containing metatitanic acid in the production process of titanium dioxide, It is a method for agglomerating titanium black liquor and white liquor, characterized by promoting aggregation and sedimentation.
In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and X − represents an anion.
本発明のチタン用凝集剤は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸で中和するとともに加熱処理することからなるアミジン構造単位を有する水溶性高分子からなる。前記（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物は、（メタ）アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル４０〜１０モル％からなることが好ましい。また前記酸が、塩酸であることが好ましい。前記中和はｐＨ０．５〜４の範囲で実施することが好ましい。また本発明は、アミジン構造単位を有する水溶性高分子を、二酸化チタンの製造工程中、黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物、あるいは白液と呼ばれるメタチタン酸を含む硫酸液からメタチタン酸の凝集、沈降、メタチタン酸の回収促進を計ることができる。 The titanium flocculant of the present invention comprises a water-soluble polymer having an amidine structural unit comprising a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, which is neutralized with an acid and heat-treated after a Hofmann reaction. . The copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile is preferably composed of 60 to 90 mol% of (meth) acrylamide and 40 to 10 mol% of (meth) acrylonitrile. The acid is preferably hydrochloric acid. The neutralization is preferably carried out in the range of pH 0.5-4. Further, the present invention provides a water-soluble polymer having an amidine structural unit, in the process of producing titanium dioxide, suspended insoluble impurities in the form of fine particles or colloids composed of insoluble ore and silicon or soil substances in black liquor, or Aggregation and sedimentation of metatitanic acid and accelerated recovery of metatitanic acid can be measured from a sulfuric acid solution containing metatitanic acid called white liquor.
本発明で使用する水溶性高分子は、（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物をホフマン反応後、酸性雰囲気中で加熱処理することにより製造することを特徴とする。 The water-soluble polymer used in the present invention is characterized in that it is produced by subjecting a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile to heat treatment in an acidic atmosphere after the Hofmann reaction.
初めに（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合物に関し説明する。（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリロニトリルの共重合比としては、アクリルアミド６０〜９０モル％、（メタ）アクリロニトリル１０〜４０モル％であり、好ましくはアクリルアミド６０〜８０モル％、（メタ）アクリロニトリル２０〜４０モル％である。またポリアミジン化反応に影響がない範囲で他の共重合可能な単量体を共重合することができる。さらにホフマン反応は強アルカリ性領域で実施するので、共重合体中に耐アルカリ加水分解性がなければ成らない。そのような単量体の例としては、エチレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸あるいはマレイン酸などである。従ってそのような単量体の範囲としては、０〜１０モル％である。 First, the copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile will be described. As a copolymerization ratio of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, acrylamide is 60 to 90 mol%, (meth) acrylonitrile is 10 to 40 mol%, preferably acrylamide is 60 to 80 mol%, and (meth) acrylonitrile is 20 to 20 mol%. 40 mol%. In addition, other copolymerizable monomers can be copolymerized as long as the polyamidine reaction is not affected. Furthermore, since the Hoffman reaction is carried out in a strongly alkaline region, the copolymer must be resistant to alkali hydrolysis. Examples of such monomers are ethylene, styrene, (meth) acrylic acid, itaconic acid or maleic acid. Therefore, the range of such a monomer is 0 to 10 mol%.
ホフマン反応前の共重合体の重合方法は、既知の重合法である水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などにより合成することができる。そのため重合濃度としては、５〜６０質量％までの範囲実施が可能であり、好ましくは２０〜５０質量％で行うのが適当である。また、反応の温度としては、１０〜１００℃の範囲で行うことができる。 The copolymerization method before the Hoffman reaction can be synthesized by a known polymerization method such as an aqueous solution polymerization method, a water-in-oil emulsion polymerization method, a water-in-oil dispersion polymerization method, or a salt-water dispersion polymerization method. it can. Therefore, the polymerization concentration can be in the range of 5 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass. Moreover, as reaction temperature, it can carry out in the range of 10-100 degreeC.
ホフマン反応前の共重合体の重合を開始させるラジカル重合開始剤はアゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、水溶性のアゾ系開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物などである。 The radical polymerization initiator for initiating polymerization of the copolymer before the Hoffman reaction can be polymerized by any of azo, peroxide, and redox systems. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like are dissolved in a water-miscible solvent and added. Examples of water-soluble azo initiators include 2,2′-azobis (amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] And dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium or potassium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Examples of peroxides include ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate. Can do. The most preferred of these initiators are 2,2′-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline), which is a water-soluble azo initiator. -2-yl) propane] hydrochloride.
ホフマン反応前のポリアクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は、用途により任意に調節することが可能であり、約１０万〜１５００万であり、好ましくは１００万〜１０００万であり、この範囲であれば製造上の問題はない。 The weight average molecular weight of the polyacrylamide copolymer before the Hoffman reaction can be arbitrarily adjusted depending on the application, and is about 100,000 to 15 million, preferably 1 million to 10 million. If there is no problem in manufacturing.
次ぎにホフマン反応の条件について説明する。使用する次亜ハロゲン酸の例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸カリウムなどである。共存させるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどである。次亜ハロゲン酸の添加量は、対アミド基１０モル％〜１５０モル％であり、好ましくは２０基％〜１２０モル％である。また、共存させるアルカリの量としては、アミド基に対し１０〜２５０モル％である。反応後は溶液ｐＨを０．５〜６．０の範囲に中和する。これは、次工程のアミジン化反応を考慮してのｐＨ範囲である。 Next, the conditions for the Hoffman reaction will be described. Examples of hypohalous acid to be used include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite, sodium hypoiodite, potassium hypoiodite and the like. Examples of the coexisting alkali include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The addition amount of hypohalous acid is 10 mol% to 150 mol% with respect to the amide group, preferably 20 group% to 120 mol%. Further, the amount of alkali to be coexisted is 10 to 250 mol% with respect to the amide group. After the reaction, the solution pH is neutralized in the range of 0.5 to 6.0. This is a pH range in consideration of the amidation reaction in the next step.
ホフマン反応の反応温度は、０〜５０℃の範囲の中から選択可能であるが、０〜３０℃である方がより好ましい。反応時間は、反応温度、および反応溶液中のポリマー濃度に依存するため一概には言えないが、例えばポリマー濃度が１０重量％の場合、５℃では数十分以内、２０℃では数分以内で十分である。さらにポリマー濃度が高くなれば、反応時間はより短くてすむ。次に上記した条件でホフマン反応を行った後、副反応の進行を抑制するために反応を停止することが望ましい。ただし、反応後直ちに使用する場合には反応停止を行わなくともよい場合がある。反応停止の方法としては、（１）還元剤を添加する、（２）冷却する、（３）溶液のｐＨを酸添加により低下させる、等の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。（１）は残存する次亜ハロゲン酸塩等を還元剤との反応により失活させる方法である。使用する還元剤の具体例として、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、マロン酸エチル、チオグリセロール、トリエチルアミン等が挙げられる。その還元剤の使用量は、通常反応に使用された次亜ハロゲン酸塩に対して、０．００５〜０．１５倍モル、好ましくは０．０１〜０．１０倍モルである。（２）は冷却により反応進行を抑える方法であり、その方法としては、熱交換器を用いて冷却する、または冷水で希釈する等の方法が挙げられる。そのときの温度は、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。（３）は、通常ｐＨ１２〜１３のアルカリ性を示す反応終了液を、酸を用いてｐＨを下げることによりホフマン反応を停止させ、同時に加水分解の進行を抑制する方法である。そのときのｐＨは中性以下であればよくｐＨ０．５〜６の範囲であればよいが、後のアミジン化反応を考慮するとｐＨ０．５〜４であることが好ましい。ｐＨ調整で使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸、あるいはギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸があげられる。また最も好ましい酸は、塩酸である。 The reaction temperature of the Hoffman reaction can be selected from the range of 0 to 50 ° C, but more preferably 0 to 30 ° C. Although the reaction time depends on the reaction temperature and the polymer concentration in the reaction solution, it cannot be generally stated. For example, when the polymer concentration is 10% by weight, the reaction time is within several tens of minutes at 5 ° C and within several minutes at 20 ° C. It is enough. Furthermore, the higher the polymer concentration, the shorter the reaction time. Next, after performing the Hoffman reaction under the above-described conditions, it is desirable to stop the reaction in order to suppress the progress of the side reaction. However, when used immediately after the reaction, it may not be necessary to stop the reaction. As a method for stopping the reaction, methods such as (1) adding a reducing agent, (2) cooling, and (3) lowering the pH of the solution by adding an acid can be used alone or in combination. (1) is a method in which the remaining hypohalite or the like is deactivated by reaction with a reducing agent. Specific examples of the reducing agent used include sodium sulfite, sodium thiosulfate, ethyl malonate, thioglycerol, triethylamine and the like. The amount of the reducing agent to be used is 0.005 to 0.15 times mol, preferably 0.01 to 0.10 times mol, of the hypohalite used in the normal reaction. (2) is a method of suppressing the progress of the reaction by cooling, and examples thereof include a method of cooling using a heat exchanger or diluting with cold water. The temperature at that time is usually 50 ° C. or lower, preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. (3) is a method for stopping the Hoffman reaction by lowering the pH of a reaction-finished solution, usually having an alkalinity of pH 12 to 13, by using an acid and simultaneously suppressing the progress of hydrolysis. The pH at that time may be not more than neutral and may be in the range of pH 0.5 to 6, but is preferably pH 0.5 to 4 in consideration of the subsequent amidation reaction. Examples of the acid used for pH adjustment include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and citric acid. The most preferred acid is hydrochloric acid.
ホフマン反応後高分子中の一級アミノ基の含有量としては、５モル％〜６０モル％であり、好ましくは１０モル％〜５０モル％である。５モル％未満であると、アミジン化反応が進行し難くなり好ましくない。また、５０モル％より高く一級アミノ基を導入しようとすると、（メタ）アクリルアミドの共重合比を増加しなくてはならず、その結果（メタ）アクリロニトリルの共重合比が低下する。 The content of the primary amino group in the polymer after the Hoffman reaction is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%. If it is less than 5 mol%, it is difficult to proceed with the amidation reaction. Further, if it is attempted to introduce a primary amino group higher than 50 mol%, the copolymerization ratio of (meth) acrylamide must be increased, and as a result, the copolymerization ratio of (meth) acrylonitrile is lowered.
ホフマン反応の後、反応溶液を酸性にしてアミジン化反応を行う。この条件として温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、ｐＨ０．５〜６、好ましくはｐＨ０．５〜４の範囲に反応物を保持することによりアミジン化反応を行うことができる。使用する酸は、塩酸、硝酸、スルファミン酸などの強酸が好ましく、塩酸であることが最も好ましい。具体的条件としては、例えば、共重合物中の置換アミノ基に対して通常０．７〜５．０倍、好ましくは１．０〜２．５倍当量の強酸を加え、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。これは側鎖官能基である一級アミノ基とシアノ基が反応しイミノ基となりアミジン化することによる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度は比較的高いほうがアミジン化は進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させるとよい。 After the Hoffmann reaction, the reaction solution is acidified to carry out an amidation reaction. As this condition, the amidine reaction can be carried out by keeping the reaction product at a temperature of 20 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C., pH 0.5 to 6, preferably pH 0.5 to 4. The acid used is preferably a strong acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfamic acid, and most preferably hydrochloric acid. As specific conditions, for example, 0.7 to 5.0 times, preferably 1.0 to 2.5 times equivalent of strong acid is added to the substituted amino group in the copolymer, and usually 20 to 100 ° C. The cationized polymer having an amidine unit can be obtained by heating at a temperature of preferably 30 to 80 ° C. for usually 0.5 to 20 hours. This is because the primary amino group, which is a side chain functional group, reacts with a cyano group to become an imino group and amidine. In general, the larger the equivalent ratio of strong acid to substituted amino group, and the higher the reaction temperature, the more the amidine formation proceeds. In addition, in the case of amidine formation, it is preferable that 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more of water is usually present in the reaction system with respect to the copolymer used for the reaction.
繰り返し単位（４）の水溶性高分子としての性能に及ぼす影響は明らかでないが、悪影響はないと考えられる。繰り返し単位（４）は水溶性高分子中に５〜３５モル％存在するが、ニトリルは安価なモノマーなので、繰り返し単位（４）の存在は、凝集剤の製造コストを低下させ、コストに対する性能の優位性を向上させるのに有効である。繰り返し単位（４）の好適な存在比率は５〜３０モル％、特に５〜２０モル％である。 Although the influence of the repeating unit (4) on the performance as a water-soluble polymer is not clear, it is considered that there is no adverse effect. The repeating unit (4) is present in the water-soluble polymer in an amount of 5 to 35 mol%. However, since nitrile is an inexpensive monomer, the presence of the repeating unit (4) reduces the production cost of the flocculant and reduces the cost performance. It is effective to improve the superiority. A suitable abundance ratio of the repeating unit (4) is 5 to 30 mol%, particularly 5 to 20 mol%.
本発明に係る凝集剤において、繰り返し単位（４）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋（２）／（４）〕は一般に０．１４〜１３の範囲にある。好ましくは、このモル比は０．５〜５．０の範囲にあるべきである。というのはアミジン単位の多い方が水溶性高分子として用途が広がるからである。繰り返し単位（５）はカチオン性であり、アミジン単位と同じく凝集剤としての性能に有効に寄与していると考えられる。繰り返し単位（５）は凝集剤中に０〜５５モル％、好ましくは５〜５０モル％存在する。繰り返し単位（１）及び（２）はいずれも繰り返し単位（４）及び（５）から誘導されるものである。従って一般的に言ってできるだけ多くの繰り返し単位（４）が、繰り返し単位（１）及び（２）に転換されているのが好ましい。なお、本発明の水溶性高分子において繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、一般に０〜１５の範囲にある。繰り返し単位（５）の水溶性高分子中での作用に関しては不明であるが、繰り返し単位（５）が多すぎるとポリアミジンとしての性能に影響を与える恐れがあり、多くする必要はない。従って繰り返し単位（５）とアミジン単位とのモル比〔（５）／（１）＋（２）〕は、０〜４の範囲にあることが好ましい。 In the flocculant according to the present invention, the molar ratio [(1) + (2) / (4)] of the repeating unit (4) to the amidine unit is generally in the range of 0.14 to 13. Preferably, this molar ratio should be in the range of 0.5 to 5.0. This is because the use of more amidine units expands as a water-soluble polymer. The repeating unit (5) is cationic and is considered to contribute effectively to the performance as a flocculant like the amidine unit. The repeating unit (5) is present in the flocculant in an amount of 0 to 55 mol%, preferably 5 to 50 mol%. Both repeating units (1) and (2) are derived from repeating units (4) and (5). Therefore, generally speaking, it is preferred that as many repeating units (4) as possible are converted into repeating units (1) and (2). In the water-soluble polymer of the present invention, the molar ratio [(5) / (1) + (2)] of the repeating unit (5) to the amidine unit is generally in the range of 0-15. The action of the repeating unit (5) in the water-soluble polymer is unknown, but if there are too many repeating units (5), the performance as a polyamidine may be affected, and there is no need to increase the number. Therefore, the molar ratio [(5) / (1) + (2)] of the repeating unit (5) to the amidine unit is preferably in the range of 0-4.
本発明に係る水溶性高分子には、前述の繰り返し単位の外に更に他の繰り返し単位が含まれていてもよい。しかし、前述の繰り返し単位（１）〜（５）の合計が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占めるべきである。本発明に係る水溶性高分子中に通常含まれ得る他の繰り返し単位としては下記の（６）〜（８）のようなものがあげられる。 The water-soluble polymer according to the present invention may further contain other repeating units in addition to the aforementioned repeating units. However, the total of the aforementioned repeating units (1) to (5) should account for 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more. Other repeating units that can be usually contained in the water-soluble polymer according to the present invention include the following (6) to (8).
（式中Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｍ+ は陽イオンを表わす。）繰り返し単位（６）は繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）の加水分解により生成する。すなわちニトリル類と（メタ）アクリルアミドの共重合体を強酸と水の存在下に加熱してアミジン構造を形成させる際に、共重合体中のシアノ基と酸アミド基の一部が加水分解して繰り返し単位（６）のカルボキシル基が生成する。 (In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and M + represents a cation.) The repeating unit (6) is formed by hydrolysis of the repeating unit (3) and the repeating unit (4). That is, when a copolymer of nitriles and (meth) acrylamide is heated in the presence of a strong acid and water to form an amidine structure, some of the cyano groups and acid amide groups in the copolymer are hydrolyzed. A carboxyl group of the repeating unit (6) is generated.
繰り返し単位（６）（カルボキシル基単位）が水溶性高分子の性能にどのような影響を及ぼすかは、用途によるものと考えられるので結論できないが、一定程度のモル％では問題ないと推定される。従って水溶性高分子中の繰り返し単位（６）の比率は通常０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％の範囲にある。 The effect of the repeating unit (6) (carboxyl group unit) on the performance of the water-soluble polymer cannot be concluded because it is considered to depend on the application, but it is estimated that there is no problem at a certain mol%. . Therefore, the ratio of the repeating unit (6) in the water-soluble polymer is usually 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol%.
繰り返し単位（７）および／または（８）（ラクタム単位）は繰り返し単位（３）と（５）とから生成すると推定される。ラクタム単位の水溶性高分子の性能に及ぼす影響は不明であるが、その比率は一般に０〜５モル％、特に０〜２モル％の範囲にある。 It is presumed that the repeating units (7) and / or (8) (lactam units) are generated from the repeating units (3) and (5). The effect of the lactam unit on the performance of the water-soluble polymer is unknown, but the ratio is generally in the range of 0-5 mol%, particularly 0-2 mol%.
これら水溶性高分子の分子量は、重量平均分子量で１００万〜１０００万であるが、好ましくは３００万〜１０００万である。１００万以下では凝集力が不足しワイヤ−上の濾水性が低下し、また１０００万以上になっても、凝集力はあまり変わらず、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか特にメリットはない。 The molecular weight of these water-soluble polymers is 1 million to 10 million in terms of weight average molecular weight, but preferably 3 million to 10 million. Below 1 million, the cohesive force is insufficient, and the drainage on the wire is lowered. Even when it exceeds 10 million, the cohesive force does not change so much, the solution viscosity becomes too high and the dispersibility becomes poor. Absent.
本発明の高分子凝集剤は、水に溶解して水溶液として使用することにより、チタン黒液中の不溶性の鉱石及び珪素または土質物質からなる微粒子状またはコロイド状の懸濁した不溶性不純物の凝集沈殿、あるいは前記白液中に含まれるメタチタン酸、あるいはオリバーフィルタの濾液中に濾過もれで含まれるメタチタン酸を効率よく凝集、沈降、濾過して分離できる。本発明の水溶性高分子凝集剤の添加量は、黒液あるいは白液の液量に対し、１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。 The polymer flocculant of the present invention can be used as an aqueous solution by dissolving it in water, thereby agglomerating and precipitating suspended insoluble impurities in the form of fine particles or colloids composed of insoluble ores and silicon or soil materials in titanium black liquor. Alternatively, metatitanic acid contained in the white liquor or metatitanic acid contained in the filtrate of the Oliver filter can be separated by efficiently agglomerating, sedimenting and filtering. The addition amount of the water-soluble polymer flocculant of the present invention is 1 to 1000 mg / L, preferably 10 to 500 mg / L, particularly preferably 10 to 100 mg / L with respect to the amount of black liquor or white liquor.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
（合成例）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表−１に示すモル分率のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとアクリルアミドの混合物６０．０ｇおよび２４０．０ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ３０℃に昇温したのち、１％の２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．３ｇを添加した。３０℃で４時間、撹拌保持した後、５０℃に昇温し、更に３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。該懸濁物に水を２０ｇ添加し、次いで、重合体中のホルミル基に対して１．５当量の濃塩酸を添加して撹拌しつつ８５℃に４時間保持し、重合体をアミジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、これを真空乾燥して試作―１〜試作―４を得た。 Synthesis Example 60.0 g and 240.0 g of a mixture of acrylonitrile and acrylamide containing acrylonitrile at a molar fraction shown in Table 1 in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube Of demineralized water. After raising the temperature to 30 ° C. with stirring in a nitrogen gas stream, 0.3 g of a 1% 2,2′-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride aqueous solution was added. After stirring and maintaining at 30 ° C. for 4 hours, the temperature was raised to 50 ° C. and further maintained for 3 hours to obtain a suspension in which a polymer was precipitated in water. 20 g of water was added to the suspension, then 1.5 equivalents of concentrated hydrochloric acid was added to the formyl group in the polymer, and the mixture was kept at 85 ° C. for 4 hours with stirring to amidine the polymer. . The obtained polymer solution was added to acetone to cause precipitation, and this was vacuum-dried to obtain prototype-1 to prototype-4.
アミジン化を行う前の各原料重合体の組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（13Ｃ−該磁気共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ａ〜Ｅの組成は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。なお、繰り返し単位（１）と（２）は区別することなく、その総量として求めた。繰り返し単位（７）と（８）も区別することなく、その総量として求めた。 The composition of each raw material polymer before the amidine formation was calculated from the integrated value of the absorption peak corresponding to each monomer unit in the 13 C-NMR spectrum ( 13 C-magnetic resonance spectrum). The composition of the polymers A to E after amidine formation was calculated from the integrated value of the absorption peak corresponding to each repeating unit of the 13 C-NMR spectrum. The repeating units (1) and (2) were determined as the total amount without distinction. The repeating units (7) and (8) were also determined as the total amount without distinction.
また、繰り返し単位（１）と（２）、（３）及び（７）と（８）の吸収ピークは１７０〜１８５ｐｐｍ付近の非常に近接した位置に認められるため、以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定により質量収支を確認し、更に、重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法を採用したものである。 In addition, since the absorption peaks of the repeating units (1) and (2), (3) and (7) and (8) are observed at very close positions in the vicinity of 170 to 185 ppm, each absorption is performed by the following method. The structure corresponding to the peak was assigned. That is, the mass balance was confirmed by elemental analysis of the polymer and measurement of water content, and also the IR spectrum was measured in addition to the 13 C-NMR spectrum of the polymer, and the polymer spectrum and amidine group, amide group and lactam were measured. This method employs a method for comparing and examining in detail a spectrum of a known compound having a group or the like.
試作―１〜試作―４につき、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。これらの結果を表１に示す。 For prototype-1 to prototype-4, the weight-average molecular weight was measured as a 0.1 g / dl solution in 1 N saline solution using a molecular weight measuring device (DLS-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a static light scattering method. These results are shown in Table 1.
（表１）
ＡＡＭ；アクリルアミド、ＡＮ；アクリロニトリル、ＮＶＦ；Ｎ−ビニルホルムアミド、１＋２；アミジン、３；酸アミド、４；ニトリル基、５；一級アミノ基、６；カルボキシル基、７＋８；ラクタム基、
還元粘度；ｄｌ／ｇ、
(Table 1)
AAM; acrylamide, AN; acrylonitrile, NVF; N-vinylformamide, 1 + 2; amidine, 3; acid amide, 4; nitrile group, 5; primary amino group, 6; carboxyl group, 7 + 8; lactam group,
Reduced viscosity; dl / g,
５００ｍｌのガラスビーカーに、チタン白液４００ｍｌを採取し、表３に表示した量の各ポリマーからなる凝集剤（試料−１〜試料−４）を添加した後、プロペラ形攪拌子の付いた回転型攪拌機にて４００ｒｐｍ３０秒、２００ｒｐｍ３０秒の攪拌を行い、５００ｍｌのガラスシリンダーに攪拌した液４００ｍｌを移し替え、７０℃に保温した恒温水槽中に垂直に保持し、各時間の沈降界面を目視により測定した。５分後の沈降界面より沈降速度を、３０分後の沈降界面よりスラッジボリューム（ＳＶ）を算出した。結果を表２に示す。 In a 500 ml glass beaker, 400 ml of titanium white liquor was sampled, and after adding flocculants (sample-1 to sample-4) composed of each polymer in the amounts shown in Table 3, a rotary type with a propeller-shaped stirrer Stirring was performed at 400 rpm for 30 seconds and 200 rpm for 30 seconds with a stirrer, and 400 ml of the stirred liquid was transferred to a 500 ml glass cylinder, and kept vertically in a constant temperature water bath maintained at 70 ° C., and the sedimentation interface at each time was measured visually. . The sedimentation rate was calculated from the sedimentation interface after 5 minutes, and the sludge volume (SV) was computed from the sedimentation interface after 30 minutes. The results are shown in Table 2.
（比較例１）実施例１と同様な操作にて比較凝集剤として、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド重合物（比較―１、重量平均分子量；５００万）メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合物（比較―２、重量平均分子量；６５０万）に関して試験した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1) A methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride polymer (Comparative-1, weight average molecular weight: 5 million) methacroyloxyethyltrimethylammonium chloride / acrylamide was used as a comparative flocculant in the same manner as in Example 1. The polymer (Comparative-2, weight average molecular weight; 6.5 million) was tested. The results are shown in Table 2.
（表２）
添加量；対分散液ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）、沈降速度；ｃｍ／ｍｉｎ．
スラッジボリュームＳＶ；％（処理前対液容積）
(Table 2)
Amount added: mg / L (ppm) to the dispersion, sedimentation rate: cm / min.
Sludge volume SV;% (liquid volume before treatment)
各ポリマーからなる凝集剤（試料−１〜試料―４）を用いて、実施例１に記載したと同様の凝集処理を行ったチタン白液５０ｍｌを濾過面積５０ｃｍ２
のＮｏ２濾紙で圧力差４００ｍｍＨｇにて濾過時間を測定し、濾過性の良否を比較した。結果を表３に示す。
Using a flocculant composed of each polymer (sample-1 to sample-4), 50 ml of titanium white liquor subjected to the same flocculation treatment as described in Example 1 was filtered at 50 cm 2.
With No. 2 filter paper, the filtration time was measured at a pressure difference of 400 mmHg, and the filterability was compared. The results are shown in Table 3.
（比較例２）実施例２と同様な操作にて比較凝集剤として、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド重合物（比較―１、重量平均分子量；５００万）メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリルアミド共重合物（比較―２、重量平均分子量；６５０万）に関して試験した。結果を表３に示す。 (Comparative Example 2) A methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride polymer (Comparative-1, weight average molecular weight: 5 million) methacroyloxyethyltrimethylammonium chloride / acrylamide was used as a comparative flocculant in the same manner as in Example 2. The polymer (Comparative-2, weight average molecular weight; 6.5 million) was tested. The results are shown in Table 3.
（表３）
添加量；対分散液ｐｐｍ、濾過時間；分、
濾液中ＳＳ；（濾液中懸濁物濃度）ｐｐｍ（＝ｍｇ／Ｌ）
(Table 3)
Amount added; ppm of dispersion, filtration time; minutes,
SS in filtrate; (suspension concentration in filtrate) ppm (= mg / L)
液温６０℃に調整したイルメナイト系チタン黒液（懸濁物濃度２５ｇ／ｌ）４００ｍｌをガラスビーカーに採取し、試作―１〜試作―４の濃度０．１％に希釈した水溶液１６．１ｍｌを添加後（対液量４０ｍｇ／Ｌ）、攪拌機にて５００ｒｐｍで３０秒間攪拌し、さらに１５０ｒｐｍで３０秒間攪拌した液を、直ちに内径５０ｍｍのガラスシリンダーに移し、恒温槽中に静置して沈降試験を行った。静置５分後における液面から沈降界面までの距離を測定し、沈降性の良否を比較した。同様に３０分後の液面から沈降界面までの距離よりスラッジボリューム（ＳＶ）を求めた。静置３０分後の上澄液１００ｍｌを採取し、東洋濾紙（株）製Ｎｏ４Ａ（直径７ｃｍ）を用いて吸引圧５００ｍｍＨｇにて濾過し、濾液中ＳＳ分を求めるため濾紙上に残った灰分量を求めた。また濾過速度を求めるため濾液を濾過するに要する時間を測定した。結果を表４に記す。 400 ml of ilmenite-based titanium black liquor adjusted to a liquid temperature of 60 ° C. (suspension concentration: 25 g / l) was collected in a glass beaker, and 16.1 ml of an aqueous solution diluted to 0.1% concentration in trial-1 to trial-4 was added. After addition (40 mg / L to the liquid), the solution stirred at 500 rpm for 30 seconds with a stirrer and further stirred at 150 rpm for 30 seconds is immediately transferred to a glass cylinder with an inner diameter of 50 mm, and left in a thermostatic bath for sedimentation test. Went. The distance from the liquid level to the sedimentation interface after 5 minutes of standing was measured, and the quality of sedimentation was compared. Similarly, the sludge volume (SV) was determined from the distance from the liquid level after 30 minutes to the settling interface. 100 ml of the supernatant liquid after standing for 30 minutes was collected and filtered using No4A (diameter 7 cm) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. at a suction pressure of 500 mmHg, and the amount of ash remaining on the filter paper to determine the SS content in the filtrate Asked. Further, the time required for filtering the filtrate was measured in order to determine the filtration rate. The results are shown in Table 4.
（表４）
５分後沈降距離；ｃｍ、３０分後ＳＶ；％、濾液中ＳＳ分；ｍｇ／Ｌ、濾過時間；秒
(Table 4)
Settling distance after 5 minutes; cm, SV after 30 minutes;%, SS minutes in filtrate; mg / L, filtration time; seconds
Claims (5)
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。 A repeating unit represented by the following formula (1) and / or formula (2) comprising a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, which is neutralized with an acid and heat-treated after a Hofmann reaction. 5 to 67 mol%, 0 to 85 mol% of the repeating unit represented by the following formula (3), 5 to 35 mol% of the repeating unit represented by the following formula (4) and the following formula (5) A flocculant for titanium comprising a water-soluble polymer containing 0 to 55 mol% of repeating units.
In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and X − represents an anion.
式中Ｒ1 ，Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ- は陰イオンを表わす。
A repeating unit represented by the following formula (1) and / or formula (2) comprising a copolymer of (meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile, which is neutralized with an acid and heat-treated after a Hofmann reaction. 5 to 67 mol%, 0 to 85 mol% of the repeating unit represented by the following formula (3), 5 to 35 mol% of the repeating unit represented by the following formula (4) and the following formula (5) Water-soluble polymer containing 0 to 55 mol% of repeating units is added to a black liquor containing titanium sulfate or a white liquor containing metatitanic acid during the production process of titanium dioxide to promote aggregation and sedimentation. A method for agglomerating titanium black liquor and white liquor, characterized in that
In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a methyl group, and X − represents an anion.
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