JP2009119868A - セラミックグリーンシート成形用キャリアフィルム及びセラミックグリーンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムに関する。
【解決手段】本発明のセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムは、セラミックグリーンシートの製造のためのフィルム型基材と、上記フィルム型基材上に形成されバインダー用樹脂からなるバインダー層と、上記キャリアフィルムの下面に形成され離型性樹脂からなる剥離層とを含む。また、本発明は、バインダー層を有するセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムを備える段階と、上記キャリアフィルム上にセラミックスラリーを塗布する段階と、上記塗布されたセラミックスラリーを乾燥させることによりセラミックグリーンシートを形成する段階とを含むセラミックグリーンシートの製造方法を提供する。
【選択図】図３

Description

本発明はセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムに関するもので、より詳しくは、高いセラミック粉末充填密度を有するセラミックグリーンシートを製造することができるキャリアフィルム及びこれを用いたセラミックシート製品及びその製造方法に関する。

一般的に、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板のような多層セラミック部品のためのセラミックグリーンシートは、セラミック粉末、バインダーと各種の添加剤（例、分散剤、可塑剤など）を配合してセラミックスラリーに製造される。上記セラミックスラリーは任意の厚さを有する間隔の間に通過させ成形用キャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に乾燥させることにより上記セラミックグリーンシートを得ることができる。

ここで、セラミックグリーンシート成形に使用されるキャリアフィルムは、主にポリエステルフィルムのような基材とその上面に離型性のある樹脂を塗布して形成された剥離層を有する。このようなキャリアフィルムはセラミックグリーンシートを一時的に支持してから分離される受動的用度としてのみ使用される。

最近は多層セラミック部品のためのセラミック層が漸次薄膜化するにつれキャリアフィルムの表面特性に対する要求が非常に高くなっている。特に、低い表面粗さと高い離型性を有するキャリアフィルムの開発が主な目標となってきた。数ミクロンの厚さの薄いグリーンシート成形において、キャリアフィルムの表面平坦度が悪い場合には、成形テープの精密度や品質が低下するしかなく、離型性が良くない場合には、キャリアフィルムから薄膜テープを分離する途中でグリーンシートが容易に損傷することがある。従って、キャリアフィルムの表面粗さを低くし離型性を高めようとする方向の開発が行われている。

しかし、上述の研究はセラミックグリーンシートを製造するためのセラミックスラリーが、キャリアフィルム上に安定して成形されうる成分配合を維持しているときのみ有効である。例えば、グリーンシートの粉末充填密度を極端に高めるためにスラリーのバインダー成分を３％以下に減らす場合には、従来のキャリアフィルム上において使用可能なセラミックグリーンシートを成形するのはほぼ不可能である。

キャリアフィルムがグリーンテープに物理的強度などの性能を与える能動的役割をすることが出来るようにすることで、スラリー組成の幅広い調整が可能でグリーンテープの薄膜化及び高密度化を可能にする方法を考案するようになった。

上記のスラリー製造時、バインダーは分子量が３０，０００〜８０，０００に至る高分子であって、各成分間の連結を支持することによりグリーンシートの形状及び機械的な強度を維持するようにする役割を担うが、相対的に粘度の高い高分子のバインダーが投入されるとスラリーの分散性は低下するしかなく、結果としてセラミック粉末を始めとする他の成分によりバインダーが均一に分散できないためグリーンシート内のバインダーの分布が不均一になり、グリーンシートの成形時に乾燥過程において粘度が高い高分子によってセラミック粉末の安定した再配列が妨害されるようになる。

特に、グリーンシートの積層時に、バインダーによる層間結合が可能となるが、この際バインダーの量が不足すると層間結合がうまく行われず、これとは逆にバインダーの量が多すぎると焼成後に脱バインダーによる気孔が増加して焼結性が低下することがある。また、適正量のバインダーが投入されても、一旦セラミック粉末の間にバインダーが占めていた場所は気孔として残り、焼成時の緻密化が難しく積層体の焼成収縮率を正確に制御するのが困難である。

本発明は上記のような従来技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、セラミックグリーンシートの低いバインダー含量と高い粉末充填密度を保障することができるセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、上記のキャリアフィルムを利用して低いバインダー 含量と高い粉末充填密度を有するセラミックグリーンシートの製造方法を提供することにある。

上記の技術的課題を実現すべく、本発明の一側面は、セラミックグリーンシートの製造のためのフィルム型基材と、上記フィルム型基材上に形成されバインダー用樹脂からなるバインダー層と、上記フィルム型基材の下面に形成され離型性樹脂からなる剥離層を含むセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムを提供する。

好ましく、上記バインダー用樹脂は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂で構成されたグループから選択された少なくとも１種の樹脂であることができる。

特定の実施形態において、上記バインダー層と上記フィルム型基材の間に形成された追加の剥離層をさらに含むことができる。

本発明の他の側面は、フィルム型基材と、上記フィルム型基材上に形成されバインダー用樹脂からなるバインダー層と、上記フィルム型基材の下面に形成され離型性樹脂からなる剥離層を含むセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムを備える段階と、上記キャリアフィルム上にセラミックスラリーを塗布する段階と、上記塗布されたセラミックスラリーを乾燥させることによりセラミックグリーンシートを形成する段階とを含むセラミックグリーンシートの製造方法を提供する。

好ましくは、上記セラミックグリーンシートの下面に上記バインダー層が維持されるよう上記キャリアフィルムから上記セラミックグリーンシートを分離する段階をさらに含む。

好ましい実施形態において、上記セラミックスラリーは、少なくともセラミック粉末及びバインダーの混合物を溶媒に混合して備え、上記混合物は全体重量に対して９０〜９９．５ｗｔ％のセラミック粉末と０．５〜１０ｗｔ％のバインダーを含む。

上記セラミックグリーンシートは９０％以上のセラミック粉末充填密度を有するよう具現することができる。

本発明によると、セラミックスラリー内の高分子バインダーの含量が最少化するため分散性が大きく向上しセラミック粉末充填密度を大きく高めることができる。焼成後にも気孔率が低いため収縮率が低く、高い焼成密度を得ることが出来る。また、セラミックグリーンシートの厚さを薄膜化しても、キャリアフィルムを通してセラミックグリーンシートの下部にバインダー層が提供されるため、そのバインダー層の厚さを適切に調節することにより取り扱いの容易な薄膜グリーンシートを製造することができる。

さらに、バインダー層がセラミックグリーンシートの下部に均一に存在するため積層時に条件に敏感ではない高い層間結合力を得ることができる。

以下、添付の図面を参照に、本発明をより詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムの断面図である。

図１を参照すると、セラミックグリーンシート成形用キャリアフィルム１０は、フィルム型基材１１と、そのフィルム型基材１１の下面に形成された剥離層１４と、上記フィルム型基材１１の下面に形成されたバインダー層１５とを含む。

上記フィルム型基材１１としては、主にポリエステル（ＰＥＴ）フィルムが使用されることができる。上記剥離層１４は上記フィルム型基材１１の下面にシリコン樹脂のような離型性のある樹脂を塗布して形成されることができる。ロール形態にキャリアフィルムが巻かれているときに離脱がうまく行われるように含まれる。また、さらに上記剥離層１４は静電気などが発生しないよう導電性物質のような帯電防止剤を含むことができる。

本実施形態によるキャリアフィルム１０は、上記フィルム型基材１１上に位置したバインダー層１５をさらに含む。上記バインダー層１５はバインダー樹脂と溶媒が混合されたバインダー溶液を塗布し上記バインダー溶液を乾燥させることにより得られる。

このようなバインダー層１５は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルブチラル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなビニル系樹脂と、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系樹脂、ポリアクリルエステル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）のようなアクリル系樹脂で構成されたグループから選択された少なくとも１種の樹脂であることができる。これに限定されず、水溶性（Ａｑｕｅｏｕｓ）バインダー樹脂またはその他のセラミックシートの工程に適用可能な多様な公知のバインダー樹脂が使用されることができる。

上記溶媒は、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、エチルアルコール（ｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、三塩化エチレン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）などの単一溶媒または２つ以上の混合溶媒で選択されることができる。これに限定されず、上記のバインダー樹脂を溶解させることができる全ての常用溶媒が使用可能である。

バインダー樹脂の比率が低すぎると乾燥後にバインダー層の形成が難しく、溶媒が不足する場合バインダー樹脂が溶解せず成形が難しいため、上記バインダー層のための混合溶液の組成比としては、上記バインダー樹脂対溶媒の混合比が５ｗｔ％：９５ｗｔ％〜１０ｗｔ％：９０ｗｔ％であることが好ましい。

上記バインダー層１５は、セラミックグリーンシートの製造工程においてその上に塗布されるセラミックスラリーの溶媒がバインダー層の表面の一部に溶解させバインダー層とセラミックグリーンシートを一体化させることができる。従って、セラミックグリーンシートの乾燥工程後に、セラミックグリーンシートは下面にバインダー層１５が付着した状態で分離されることができる。これに対する詳細な工程は下記の図２と図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照して説明する。

図２は本発明の一例によるセラミックグリーンシートの製造方法であって、ドクターブレード法を用いたセラミックスラリー塗布工程を表す。図２に図示されたセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムは、本発明によるキャリアフィルムであって、その具体的な形態は図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照に理解することができる。

図２に図示された通り、ドクターブレード法を利用してキャリアフィルム２０の上面に貯蔵部からセラミックスラリー２６が供給されて一定の厚さに塗布されることができる。塗布されたスラリーは乾燥してセラミックグリーンシート２７に提供されることができる。

図３（ａ）は図２のＡ部分を拡大して表す。図３（ａ）のように、上記キャリアフィルム２０は図１の形態と類似するよう、フィルム型基材２１の下面に第１剥離層２４とフィルム型基材の上面にバインダー層２５を有する構造である。さらに、バインダー層２５を形成する前にフィルム型基材２１の上面に第２剥離層２２を含むことができる。

従って、上記セラミックグリーンシート２７は上記バインダー層２５上に形成され、上記バインダー層２５によりセラミックグリーンシートは安定して支持されることができる。従って、セラミックスラリー内のバインダー樹脂含量を大きく低めてセラミック粉末の充填密度を大きく高めることができる。

好ましくは、上記セラミックスラリーのためのセラミック粉末とバインダー樹脂の混合物は、全体重量に対して９０〜９９．５ｗｔ％のセラミック粉末と０．５〜１０ｗｔ％のバインダー樹脂を含むことができる。より好ましくは、９７〜９９．５ｗｔ％のセラミック粉末と０．５〜３ｗｔ％のバインダー樹脂を含む。実際に、セラミックスラリーには必要な場合に分散剤と可塑剤のような少量の添加剤をさらに含むことができる。上記セラミックグリーンシートの充填密度は８０％以上、好ましくは９０％以上の高い充填率を有することができる。

このように、セラミックスラリーは低いバインダー含量を通してバインダーの分散性を向上させると同時に高いセラミック粉末含量を有するため、製造されるセラミックグリーンシートの粉末充填密度を大きく高めることができる。また、セラミックスラリーの低いバインダー樹脂の含量にも拘らず、上記キャリアフィルム上に予め備えられたバインダー層により維持されることができるため、スラリー自体には低いバインダー含量を有しても製造されるシートを十分薄膜化させることができる。

特に、図３（ａ）に図示された通り、セラミックスラリーから得られたセラミックグリーンシート２７は、スラリー状態での塗布過程においてセラミックスラリーの溶媒がバインダー層２５の表面に浸透して溶解するため、セラミックグリーンシート２７とバインダー層２５を一体化させることができる。

また、上記セラミックグリーンシート２７をキャリアフィルム２０から分離するとき、図３（ｂ）に図示された通り、第２剥離層２２によりバインダー層２５との界面から分離することがあるため、上記セラミックグリーンシート２７はバインダー層２５と一体化して製造されることができる。従って、上記セラミックグリーンシート２７はその下面にバインダー層２５が存在するため、低いバインダー含量により粉末間の結合度が低いか、かえって数μｍの厚さにさらに薄膜化して製造されても後続工程で取り扱いにより破損するという問題を防ぐことができる。

特に、多層セラミック部品の製造時において複数のセラミックグリーンシートを積層するが、この場合、セラミックグリーンシートの下部に位置したバインダー層は層間の結合力を高めることができる。また、セラミックスラリー自体は低いバインダー樹脂含量を有するため、多層セラミック部品の製造工程中、焼成後に発生する気孔を大きく減少させることができ、収縮率に対するより正確な予測が可能であるため、信頼性の高い多層セラミック部品を提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施例を通して、本発明による作用と効果をより詳しく説明する。

本実施例では下記の表１のような組成比を有するセラミックスラリーを製造した。本実施例に使用されたセラミックスラリーはセラミック粉末とバインダー樹脂の混合比率が約９８：２である。より具体的に、本実施例に採用されたセラミックスラリーはセラミック粉末としてＡｌ_２Ｏ_３（４１．３５）とガラス（５５．３３）のセラミック粉末及びバインダー樹脂（１．９５）を含む混合物を溶媒に混合して備えられたセラミックスラリーを利用して製造される。ここで、溶媒としてはトルエン及びエタノールが混合された混合溶媒を使用し、トルエン及びエタノールの混合比は１０．４１ｗｔ％：８．１４ｗｔ％であった。

本実施例では、ポリエチレンフィルム基材とその下面にシリコン系樹脂を塗布して形成された剥離層を有するキャリアフィルムを使用した。特に、本発明に従って上記剥離層上にはバインダー層を形成した。バインダー層はポリビニルアルコールバインダー樹脂を使用した。図４は本実施例で使用されたキャリアフィルムの単層を撮影した写真である。

次に、ドクターブレード工程を利用して上記セラミックスラリーを本実施例によるバインダー層が備えられたキャリアフィルム上に塗布し、乾燥工程を適用してセラミックグリーンシートを製造した。

図５は本実施例に従って製造されたセラミックグリーンシートの単層を撮影した写真である。図５に表したように、セラミックグリーンシートとバインダー層の界面にはセラミックスラリーの溶媒によりバインダー層の表面が溶解して相互結合された形態を有することを確認することができる。これにより、セラミックグリーンシートをキャリアフィルムと分離するとき、バインダー層はセラミックグリーンシートの下面に位置することができる。

比較例

本比較例ではセラミックスラリーを表２のような組成比で製造した。本セラミックスラリーはセラミック粉末とバインダー樹脂の混合比率が約８７：１３であって、従来と類似する条件と理解することができる。

本比較例では先の形態と類似するようセラミックスラリーのためのトルエン及びエタノールが混合された混合溶媒を使用し、トルエン及びエタノールの混合比は１９．４１ｗｔ％：１３．２９ｗｔ％であった。

本比較例では、先の実施例と類似するようポリエチレンフィルム基材とその下面にシリコン系樹脂を塗布して形成された剥離層を有するキャリアフィルムを使用したが、さらにバインダー層を備えてはいない。

次に、ドクターブレード工程を利用して上記セラミックスラリーを本実施例によるバインダー層が備えられたキャリアフィルム上に塗布し乾燥工程を適用してセラミックグリーンシートを製造した。

実施例及び比較例において製造されたセラミックグリーンシートに対する引張テストを行った。図６はセラミックグリーンシートの引張テストの結果である。

図６において確認できるように、本実施例のグリーンシートは少ないバインダー含量を有するセラミックスラリーで製造されたにも拘らず、引張強度及び引張率の面で、比較例に従って製造されたセラミックスラリーより優れるものと表れた。

これは、本実施例によるキャリアフィルムを使用したセラミックグリーンシートには下部のバインダー層によって、より強い強度が与えられるため、セラミックグリーンシート内のバインダー含量が比較例に比べて１／１０以下であるにも拘らず、より優れた強度特性を表すものである。

次に、実施例及び比較例において製造されたセラミックグリーンシートをそれぞれ１０個ずつ積層し加圧して積層体を形成し、積層体を可塑／焼成して焼結体を製造した。

このような過程において、本実施例のセラミックグリーンシート及びその結果物と比較例のセラミックグリーンシート及びその結果物を積層、可塑及び焼成などの段階別に密度を測定してその測定結果を表３に表した。各段階においていずれも高い密度を有することが確認できる。

このように、本発明ではセラミックグリーンシート下部のバインダー層がグリーンシート支持と積層性増加の効果を提供するため、グリーンシート内のバインダー添加量を減らすことができ、従って、セラミック分率が増加してグリーンシートの密度が増加し、これは気孔の減少につながり焼成体の密度増加と表れることが分かる。結果として、粉末充填の密度が非常に高いセラミックグリーンシートが得られ、上記セラミックグリーンシートは８０％以上の充填率を有する。

図７及び図８はそれぞれ実施例と比較例のグリーンシートを積層して得られた積層体に対する断面を撮影した写真である。ここで、それぞれ異なる積層圧力（１Ｍｐａ、１０Ｍｐａ、３０Ｍｐａ）を適用して各圧力別の積層状態を表した。

比較例の積層体は１０ＭＰａ以下の積層圧力では層間接合力が十分ではないため剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）現象が発生し、３０ＭＰａの高圧力になってようやく欠陥のない層間結合を成すことが確認できる。これに反して、本実施例のセラミックグリーンシートを用いた積層体では１ＭＰａの低い圧力でも欠陥のない均一な積層体が作られることが確認できる。これはセラミックテープの下部の結合剤層が層間結合のための接着剤の役割をするため積層性を大幅に改善することができる。特に、既存の１／１０の結合剤の添加量だけでも層間接合力を大きく改善したことが確認できた。

上述の焼成過程において実施例及び比較例の焼結体に対する焼成収縮率を測定した。図９は本発明による実施例と従来技術による比較例から得られたセラミックグリーンシートの積層体に対する焼成収縮率を表したグラフである。

図９に表したように、本実施例によって得られたセラミックグリーンシートは比較例のセラミックグリーンシートに比べて粉末分率が非常に大きいため積層体の密度が高くバインダーによる気孔が減少するため、少ない収縮でも同一の焼成特性を得ることが可能となる。また、バインダーによる気孔発生率が低いため、収縮率を相対的に精密に予測でき、より精密な寸法の焼結製品を製造するにも有利である。

このように、上述の実施形態及び添付の図面により限定されるのではなく、添付の請求範囲により限定される。従って、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で多様な形態の置換、変形及び変更が可能ということは当技術分野の通常の知識を有している者に自明であり、これも添付の請求範囲に記載された技術的思想に属する。

本発明の一実施形態によるセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムの断面図である。 本発明の一例によるセラミックグリーンシートの製造方法に使用され得るドクターブレード法を用いたセラミックスラリー塗布工程を表す。 （ａ）及び（ｂ）図２から得られたセラミックグリーンシートの分離工程を説明するための断面図である。 本発明による実施例に使用されるセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムの断面を撮影した写真である。 本発明による実施例から得られたセラミックグリーンシートの断面を撮影した写真である。 本発明による実施例と従来技術による比較例から得られたセラミックグリーンシートに対する引張テストの結果を表したグラフである。 （ａ）乃至（ｃ）本発明による実施例から得られたセラミックグリーンシートの積層体に対する焼成時に異なる積層圧力条件（１ＭＰａ、１０ＭＰａ、３０ＭＰａ）における焼成収縮率を表した写真である。 （ａ）乃至（ｃ）従来技術による比較例から得られたセラミックグリーンシートの積層体形成時に異なる積層圧力条件（１ＭＰａ、１０ＭＰａ、３０ＭＰａ）による積層体状態を表した断面写真である。 本発明による実施例と従来技術による比較例から得られたセラミックグリーンシートの積層体に対する焼成収縮率を表したグラフである。

Claims (9)

1. セラミックグリーンシートの製造のためのフィルム型基材と、
   前記フィルム型基材上に形成されバインダー用樹脂からなるバインダー層と、
   前記フィルム型基材の下面に形成され離型性樹脂からなる剥離層とを含むセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルム。
2. 前記バインダー用樹脂は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂で構成されたグループから選択された少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルム。
3. 前記バインダー層と前記フィルム型基材の間に形成され離型性樹脂からなる追加の剥離層をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルム。
4. セラミックグリーンシートの製造のためのフィルム型基材と、前記フィルム型基材上に形成されバインダー用樹脂からなるバインダー層と、前記フィルム型基材の下面に形成され離型性樹脂からなる剥離層とを含むセラミックグリーンシート成形用キャリアフィルムを備える段階と、
   前記キャリアフィルム上にセラミックスラリーを塗布する段階と、
   前記塗布されたセラミックスラリーを乾燥させることによりセラミックグリーンシートを形成する段階とを含むセラミックグリーンシートの製造方法。
5. 前記セラミックグリーンシートの下面に前記バインダー層が維持されるよう前記キャリアフィルムから前記セラミックグリーンシートを分離する段階をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
6. 前記セラミックスラリーは、少なくともセラミック粉末及びバインダーの混合物を溶媒に混合して備え、前記混合物は全体重量に対して９０〜９９．５ｗｔ％のセラミック粉末と０．５〜１０ｗｔ％のバインダーを含むことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
7. 前記セラミックグリーンシートは、９０％以上のセラミック粉末充填密度を有することを特徴とする請求項４から請求項６の何れかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
8. 前記バインダー用樹脂は、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びアクリル系樹脂で構成されたグループから選択された少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項４から請求項７の何れかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
9. 前記バインダー層と前記フィルム型基材の間に形成され離型性樹脂からなる追加の剥離層をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。