JP2009114464A - 減少した堆積物生成を有するグラフトポリマー成形組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 処理の間に熱可塑性組成物からしみ出る添加剤が減少する傾向を示し、そして金型中の堆積物増加が減少する、高い光沢の応用のための熱可塑性グラフトポリマー成形組成物を提供することである。
【解決手段】 成形組成物を特別に作った成分から合成する場合にはそしてある種の相溶性条件に従う場合には、上で述べた要件が満たされる熱可塑性グラフトポリマー成形組成物を提供することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、処理の間に熱可塑性組成物からしみ出る添加剤が減少する傾向を示し、そして金型中の堆積物増加が減少する、高い光沢の応用のための熱可塑性グラフトポリマー成形組成物に関する。

グラフトポリマー成形組成物、特にＡＢＳ成形組成物は、
Ｉ．スチレンが完全に又は部分的に他のモノマー、例えばα−メチルスチレン又はメチルメタクリレートによって置き換えられていて良いスチレン及びアクリロニトリルの熱可塑性コポリマー［なお、またＳＡＮ樹脂又はマトリックス樹脂で末端停止されているこのコポリマーは外部相を形成する］、並びに
ＩＩ．ブタジエンホモ−又はコポリマー（“グラフト幹”）の上へのＩ．中で引用した一種以上のモノマーのグラフト反応によって製造したＡＢＳタイプの少なくとも一種のグラフトポリマー［このグラフトポリマー（“エラストマー相”又は“グラフトゴム”）はマトリックス樹脂中に分散相を形成する］
から成る二相プラスチックである。

これらの成形組成物からの高い光沢の成形品の製造に関する一つの重要な点は、金型中の堆積物が無いという市場の増大する要件（例えば射出成形によって成形品を生成させる全自動プラスチック加工の可能性）、並びに液体又は低粘度成分の出現に起因する成形品の上の汚染の、高い光沢の応用のためには必要である、信頼性ある防止である。同様に、粒状成形品の粒に堆積物が接着してはならないが、これは結果として不満足な成形品への移行をもたらすからである。他方では、ＡＢＳ成形組成物は、特にそれらの熱可塑性加工性及び粘度に関して最適な特性を示さなければならないが、これは、しばしば、多くの場合に液体である特殊な添加剤の添加によってのみ確保することができる。

それ故、本発明の目的は、熱可塑性加工（処理）の間に堆積物生成の発生なしで、非常に良好な加工技術特性を有する、高い光沢領域のためのグラフトポリマー成形組成物、好ましくはＡＢＳ成形組成物を提供することである。

成形組成物を特別に作った成分から合成する場合にはそしてある種の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）条件に従う場合には、上で述べた要件が満たされることがここに見い出された。

本発明は、
Ａ）５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、そして最も好ましくは２０〜７５重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−置換マレインイミド又はこれらの混合物の少なくとも一種の熱可塑性ホモ−、コ−又はターポリマー、
Ｂ）Ｂ．２）９５〜１０重量部、好ましくは７０〜２０重量部の≦０℃のガラス転移温度を有するゴムの上の
Ｂ．１）５〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部のスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−置換マレインイミド又はこれらの混合物の
５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、そして最も好ましくは２５〜８０重量％の少なくとも一種のグラフトポリマー、及び
Ｃ）１〜１０重量部、好ましくは２〜７．５重量部、そして最も好ましくは３〜５重量部（各々の場合において１００重量部のＡ＋Ｂあたり）の少なくとも一種の、内部潤滑剤、静電防止剤、離型剤又はこれらの混合物から成る群から選ばれた添加剤、
を含むＡＢＳタイプの熱可塑性成形組成物であって、
成分Ａ）が塊状、溶液又は懸濁重合によって製造されそして≦１重量％、好ましくは≦０．７５重量％、そして最も好ましくは≦０．５重量％のオリゴマー含量を有し、成分Ｂ）が乳化重合によって合成され、そして成形組成物の全オリゴマー含量（ダイマー、トリマー、テトラマー）が≦０．８重量％、好ましくは≦０．７重量％、そして最も好ましくは≦０．６重量％であり、そして成形組成物中の添加剤の分子量対添加剤の量（重量％での）の比が１５０、好ましくは２００そして最も好ましくは２５０の値未満に落ちないことを特徴とする熱可塑性成形組成物に関する。

本発明に従って適切であるポリマーＡ）は、塊状、溶液又は懸濁重合によってそして乳化重合によってではなく製造される≦１重量％、好ましくは≦０．７５重量％、そして最も好ましくは≦０．５重量％のオリゴマー含量を有する、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｎ−置換マレインイミド又はこれらの混合物の樹脂様、熱可塑性、ゴムなしの生成物である。

好ましいポリマーは、スチレン／アクリロニトリル混合物、α−メチルスチレン／アクリロニトリル混合物、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル混合物、スチレン／Ｎ−フェニルマレインイミド混合物、及びスチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレインイミド混合物から製造されるポリマーである。

スチレン／アクリロニトリルコポリマー及びα−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマーが、特に好ましいポリマーである。

このタイプのポリマー樹脂は知られている。これらの樹脂は、要求されるオリゴマー含量を越えないように製造されなければならない。工業的には最も頻繁に使用される熱溶液又は塊状重合法においては、オリゴマーは２〜４のモノマー単位から優先的に生成される（これに関しては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１７７（１９７６）、２０３１〜２０４２頁：スチレン／アクリロニトリル系の熱共重合におけるオリゴマーの生成中のＫ．Ｋｉｒｃｈｎｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｌａｐｋｏｈｌを参照せよ）。このようなオリゴマー生成を防止するためには、ある種の開始剤、例えばジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド又はアゾ−ビス−イソブチロニトリルの使用を含む特別な反応条件を用いなければならない。これらのような方法は知られている（例えばＵＳ−ＰＳ ４，０６８，０６４を参照せよ）。

従って、本発明に従って適切であるポリマーＡ）は、好ましくは、有機ラジカル開始剤を使用してそしてオリゴマーの低い含量を達成するために多分必要である他の反応条件、例えばＵＳ−ＰＳ ４，０６８，０６４中に述べられた条件を維持して、塊状、溶液又は懸濁重合によって製造される。

原理的には、本発明に従って適切であるポリマーＡ）を製造する更なる方法は、脱ガスステップ（例えば溶融液中の）によってオリゴマー含有樹脂を要求されるオリゴマー含量にすることから成る。しかしながら、この方法は比較的コスト高である。

オリゴマーは慣用的な方法によって測定することができる。それらは、最も一般的には、ガスクロマトグラフィーによって又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。

樹脂成分Ａ）は、好ましくは、２０，０００〜２００，０００の平均分子量Ｍ_ｗ、又は２０〜１１０ｍｌ／ｇの限界粘度［η］（２５℃でジメチルホルムアミド中で測定して）を有する。

グラフトポリマーＢ）を製造するために特に適切であるゴムは、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキルアクリレート特にエチル、ブチル及びエチルヘキシルアクリレートを基にしたアルキルアクリレートゴムである。

アルキルアクリレートゴムは、３０重量％（ゴムの重量に関して）までの、共重合によって組み込まれるモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート及び／又はビニルエーテルを必要に応じて含んで良い。それらはまた、橋かけ効果を有しそして重合によって組み込まれる、もっと小量、好ましくは５重量％（ゴムの重量に関して）までのエチレン性不飽和モノマーを含んで良い。橋かけ剤の例は、アルキレンジオールジアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、ポリエステルジアクリレート及びポリエステルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、アリルアクリレート及びアリルメタクリレート、ブタジエン又はイソプレンを含む。

グラフト幹として使用されるアクリレートゴムはまた、それらの核として、一種以上の共役ジエンから製造された橋かけジエンゴム、例えばポリブタジエン、又は共役ジエンとエチレン性不飽和モノマー例えばスチレン及び／又はアクリロニトリルとのコポリマーを含んで良い。

グラフトポリマーＢ）のための好ましいゴムは、ジエン及びアルキルアクリレートゴムである。ポリブタジエン、並びにブタジエンとスチレンのそしてブタジエンとアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。

ゴムは、０．０５〜０．６０μｍ、好ましくは０．０８〜０．５０μｍ、そして最も好ましくは０．１〜０．４５μｍの平均粒径（ｄ_５０）を有する少なくとも部分的に橋かけされた粒子の形でグラフトポリマーＢ）中に存在する。

平均粒径ｄ_５０は、Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎら、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕ．Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２）、７８２〜７９６に従って、超遠心分離測定によって測定される。

グラフトポリマーＢ）は、エマルションの形で存在する、グラフトされるべきゴムＢ．２）の存在下でのモノマーＢ．１）のラジカル誘発乳化グラフト重合によって製造される。

本発明に従って使用される適切な添加剤Ｃ）は、内部潤滑剤、静電防止剤及び離型剤を含む。これらの添加剤は、良好な表面品質の達成において重要な役割を演じる。これに関して、これらの添加剤は、１〜１０重量部、好ましくは２〜７．５重量部、そして最も好ましくは３〜５重量部（各々の場合において１００重量部のＡ＋Ｂに対して）の量で使用される。

内部潤滑剤の例は、炭化水素（例えば、パラフィンオイル、ポリエチレンワックス）、アルコール（例えば、ステアリルアルコール）、カルボン酸（例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）、カルボン酸アミド（ステアリン酸アミド、エチレンジアミン−ビス−ステアリルアミド）、カルボン酸エステル（例えば、ｎ−ブチルステアレート、
ステアリルステアレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールトリステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート）を含み、そして好ましい内部潤滑剤はカルボン酸アミド及びカルボン酸エステルである。

静電防止剤の例は、カチオン活性化合物（例えば、第四級アンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム塩）、アニオン活性化合物（例えば、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルホスフェート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の形のカルボキシレート）、非イオノゲン化合物（例えば、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸のエステル、エトキシル化脂肪族アミンを含み、そして好ましい静電防止剤は非イオノゲン化合物である。

離型剤の例は、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート及びマグネシウムステアレートを含み、そして好ましい離型剤はマグネシウムステアレートである。

これに関連して、堆積物生成の満足な減少を確保するためには、（添加される添加剤の分子量）：（重量％での成形組成物中の添加された添加剤の量）の比が、１５０、好ましくは２００、そして最も好ましくは２５０の値未満に落ちてはならない。

上で引用した添加剤とは別に、本発明による成形組成物はまた安定剤、顔料及び充填剤を含んで良い。

本発明による混合物は、既知のやり方で、同時に又は次々と室温で又は高い温度で成分を混合し、そしてその後でそれらを溶融液中で１５０℃〜３００℃の温度で慣用の処理装置例えば内部ニーダー、押出機、又は二シャフトスクリュータイプデバイス中でコンパウンドすること又は押出することすることによって製造される。

本発明の成形組成物は、任意のタイプの成形品の製造のために使用することができ、そしてここでは慣用の製造方法を使用することができる。特に、成形品は、射出成形技術によって製造することができる。

本発明による成形組成物を加工するもう一つの方法は、予め既知の方法によって製造されたスラブ又はシートからの熱成形による成形品の製造である。

ホットランナー金型の断面図である。 堆積物の評価のために残るほぼ三角形に近い領域を含む略図である。

使用された成分
Ａ１：ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシドによる１４０℃での懸濁重合によって製造された、８８，０００の平均分子量Ｍ_ｗを有するスチレン／アクリロニトリル＝７２：２８のコポリマー。
オリゴマー含量：０．３５重量％。
Ａ２：ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシドによる１４０℃での周期塊状重合によって製造された、８１，０００の平均分子量Ｍ_ｗを有するスチレン／アクリロニトリル＝７２：２８のコポリマー。
オリゴマー含量：０．６０重量％。
ＡＶ（比較物質）：１６５℃での熱塊状重合によって製造された、８５，０００の平均分子量Ｍ_ｗを有するスチレン／アクリロニトリル＝７２：２８のコポリマー。
オリゴマー含量：１．８３重量％。
Ｂ１：約４００ｎｍの平均粒径（ｄ_５０）を有するポリブタジエンラテックスの５５重量部（固体として計算して）の存在下で、スチレン及びアクリロニトリルのモノマー混合物（重量比＝７３：２７）の４５重量部の過硫酸カリウム開始乳化重合、硫酸マグネシウム／酢酸混合物による凝固、並びにポリマー粉末の乾燥によって得られたグラフトポリマー。
Ｂ２：約１３０ｎｍの平均粒径（ｄ_５０）を有するポリブタジエンラテックスの５５重量部（固体として計算して）の存在下で、スチレン及びアクリロニトリルのモノマー混合物（重量比＝７３：２７）の４５重量部の過硫酸カリウム開始乳化重合、硫酸マグネシウム／酢酸混合物による凝固、並びにポリマー粉末の乾燥によって得られたグラフトポリマー。
Ｃ１：エチレンジアミン−ビス−ステアリルアミド（Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
Ｃ２：ｎ−ブチルステアレート（Ｍｅｒｃｋ ＡＧ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
Ｃ３：マグネシウムステアレート（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）

上で述べた成分を表１中に与えた量で内部ニーダー中で約１９０℃〜２００℃で均一に混合し、そして引き続いて粒状の形に転換させる。

この物質を、図１中に図示したようなホットランナー金型を使用して、以下に与えた条件下で処理した。

３５０回の射出操作の後で、ディスクを取り出しそして堆積物の量を測定した（表１を参照せよ、最後の欄）。

本発明による成形組成物だけが非常に少ない堆積物生成をもたらしたことを、これらの結果から理解することができる。

処理条件
射出成形機械：Ｋｌｏｅｃｋｅｒ−Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｋ−ＦＭ ６０、全制御
ウォーム径 ：２５ｍｍ
金型締付力 ：６００ｋＮ
最大仕込み重量 ：４５ｇ
最大射出成形圧力 ：３０００ｂａｒ

金型：丸いディスク、径 １１８ｍｍ、厚さ ２〜４ｍｍ、ホットランナー（図１）に関
しては好ましくは２ｍｍ、
６個の交換可能な末端ディスク、
没入継ぎ目及び空気エジェクターを有する二重ピンポイントゲート（各々、０．１
〜２ｍｍの径、好ましくは各々０．８ｍｍの径）、
壁厚さ １．５ｍｍ（可変）、
仕込み重量 ２０ｇ（ディスク １５ｇ、スプルー ５ｇ）。

射出成形
パラメーター：材料温度 ：２４０℃
金型温度 ：２８℃
ウォーム前進速度 ：１００ｍｍ／ｓ
射出成形時間 ：０．５ｓ
平均滞留時間 ：１４３ｓ
全サイクル ：３５．５ｓ
（圧力滞留時間 １２ｓ、冷却時間 １８ｓ、ポーズ時間 １ｓ）

これらのＡＢＳ成形組成物を射出成形（図１）する時には、金型中に生成する堆積物を測定するために特別な金型を使用した。丸いディスク７（１１８ｍｍ ｏ．ｄ．、厚さ２ｍｍ）を、与えられた処理条件に従って二つのゲート１（径 ０．８ｍｍ）を経由して射出成形によってこの金型中で製造した。熱い材料（２４０℃）がキャビティ２中に流れた時に、揮発性成分の堆積物４がキャビティの中央に合う円形流れラインの上に生成された。これらの流れラインが接触するようになった後で、ほぼ三角形に近い領域６が堆積物の評価のために残る（図２）ように、射出成形操作を停止した。この手順は８０％の全計量距離の８０％に対応した。堆積物の量は、各々の場合において３５０回の射出成形操作の後で金型から交換可能な末端ディスク３を取り外すこと及びその全重量を測定すること（図２）によって測定した。重量の付加的なチェックは、かみそりの刃によって堆積物を除去することによって行った。

１ ゲート
２ キャビティ
３ 交換可能な末端ディスク
４ 堆積物
７ ディスク

Claims (4)

1. Ａ）５〜９５重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル又はこれらの混合物の少なくとも一種の熱可塑性ホモ−、コ−又はターポリマー、
   Ｂ）Ｂ．２）９５〜１０重量部の≦０℃のガラス転移温度を有するブタジエンゴムの上の
   Ｂ．１）５〜９０重量部のスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル又はこれらの混合物の
   ５〜９５重量％の少なくとも一種のグラフトポリマー、及び
   Ｃ）１〜１０重量部（１００重量部のＡ＋Ｂあたり）の少なくとも一種の、内部潤滑剤、静電防止剤、離型剤又はこれらの混合物から成る群から選ばれた添加剤、
   を含むＡＢＳタイプの熱可塑性成形組成物であって、
   成分Ａ）が有機ラジカル開始剤を用いる塊状、溶液又は懸濁重合によって製造されそして、ガスクロマトグラフィー又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された≦１重量％のオリゴマー含量を有し、成分Ｂ）が乳化重合によって製造され、成形組成物の全オリゴマー含量が≦０．８重量％であり、そして成形組成物中の添加剤の分子量対添加剤の量（Ａ＋Ｂ基準の重量％での）の比が１５０の値未満に落ちないことを特徴とする熱可塑性成形組成物。
2. Ａ）１０〜９０重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル又はこれらの混合物の少なくとも一種の熱可塑性ホモ−、コ−又はターポリマー、
   Ｂ）Ｂ．２）７０〜２０重量部の≦０℃のガラス転移温度を有するブタジエンゴムの上の
   Ｂ．１）３０〜８０重量部のスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル又はこれらの混合物の
   １０〜９０重量％の少なくとも一種のグラフトポリマー、及び
   Ｃ）２〜７．５重量部（１００重量部のＡ＋Ｂあたり）の少なくとも一種の、内部潤滑剤、静電防止剤、離型剤又はこれらの混合物から成る群から選ばれた添加剤、
   を含むＡＢＳタイプの熱可塑性成形組成物であって、
   成分Ａ）が有機ラジカル開始剤を用いる塊状、溶液又は懸濁重合によって製造されそして、ガスクロマトグラフィー又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された≦０．７５重量％のオリゴマー含量を有し、成分Ｂ）が乳化重合によって製造され、成形組成物の全オリゴマー含量が≦０．７重量％であり、そして成形組成物中の添加剤の分子量対添加剤の量（Ａ＋Ｂ基準の重量％での）の比が２００の値未満に落ちないことを特徴とする請求項１記載のＡＢＳタイプの熱可塑性成形組成物。
3. 熱可塑性樹脂成分Ａ）としてスチレン／アクリロニトリルコポリマー及び／又はα−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマーを使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑性成形組成物。
4. 射出成形による成形品の製造のための、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性成形組成物の使用方法。

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