JP2009114020A - Mesoporous metallosilicate, production method thereof and use thereof - Google Patents
Mesoporous metallosilicate, production method thereof and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009114020A JP2009114020A JP2007288944A JP2007288944A JP2009114020A JP 2009114020 A JP2009114020 A JP 2009114020A JP 2007288944 A JP2007288944 A JP 2007288944A JP 2007288944 A JP2007288944 A JP 2007288944A JP 2009114020 A JP2009114020 A JP 2009114020A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mesoporous
- metallosilicate
- crystalline
- producing
- mesoporous metallosilicate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 37
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 23
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical group 0.000 claims description 7
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 7
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- HXWGXXDEYMNGCT-UHFFFAOYSA-M decyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C HXWGXXDEYMNGCT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQDFXHKYURDVIO-UHFFFAOYSA-M decyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C HQDFXHKYURDVIO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M decyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RKMJXTWHATWGNX-UHFFFAOYSA-N decyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RKMJXTWHATWGNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- XCOHAFVJQZPUKF-UHFFFAOYSA-M octyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](C)(C)C XCOHAFVJQZPUKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AQZSPJRLCJSOED-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(C)C AQZSPJRLCJSOED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- STYCVOUVPXOARC-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCC[N+](C)(C)C STYCVOUVPXOARC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】従来のメソポーラスメタシリケートは、固体酸が少なく、耐熱性及び触媒性能が十分でなかった。
【解決手段】テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させたものを原料に用い、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、反応させることにより、ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有する従来より固体酸点が多く耐熱性が高いメソポーラスメタロシリケートが得られる。Ｓｉ元素の一部と置換している元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。
【選択図】図２A conventional mesoporous metasilicate has a small amount of solid acid and has insufficient heat resistance and catalytic performance.
A solution in which a crystalline metallosilicate is dissolved in a liquid containing a template agent is used as a raw material, and a mesoporous structure directing agent is further added and reacted to cause a hydroxyl group in the vicinity of a wave number of 3610 cm −1 in FT-IR analysis. A mesoporous metallosilicate having a solid acid point and higher heat resistance than the conventional one having a peak of 2 is obtained. The element substituting for a part of the Si element is preferably composed of at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, Fe, and Zn.
[Selection] Figure 2
Description
本発明は、吸着剤や触媒として有用なメソポーラスメタロシリケートおよびその製造方法ならびにその用途に関する。 The present invention relates to a mesoporous metallosilicate useful as an adsorbent or a catalyst, a production method thereof, and use thereof.
一般に、メソポーラスシリカと呼ばれる多孔質シリカはメソポア領域と呼ばれる２〜５０ｎｍの領域の大きさのほぼ均一な直径の細孔を有する物質である。メソポーラスシリカは、細孔の作るネットワークの様式（空間対称性）や製造方法等によって、様々な特性を有する多孔質物質群である。このメソポーラスシリカは、細孔の直径、広い表面積等を有するという特性から、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の構造部材として多くの用途が期待されている。 In general, porous silica called mesoporous silica is a substance having pores having a substantially uniform diameter in a region of 2 to 50 nm called a mesopore region. Mesoporous silica is a group of porous materials having various characteristics depending on the network mode (spatial symmetry) created by pores, the production method, and the like. This mesoporous silica is expected to have many uses as a structural member such as a separation adsorbent, a chromatographic filler, a wastewater treatment agent, and a catalyst because of its characteristics such as pore diameter, wide surface area, and the like.
メソポーラスメタロシリケートは、Ｓｉ元素の一部が、他の元素で置換された場合、ゼオライトと同様に、置換された骨格金属元素が酸性質を示すため、酸触媒としての利用も期待される。 The mesoporous metallosilicate is expected to be used as an acid catalyst because the substituted skeleton metal element exhibits acid properties like the zeolite when a part of the Si element is substituted with another element.
しかしながら、メソポーラスメタロシリケートは微視的には非晶質構造で、ゼオライトなどの結晶性物質に比べて耐熱性が弱く、また酸強度も弱いために、これまで利用範囲が限られていた。そこで、メソポーラスメタロシリケートに、ゼオライトのような結晶構造を導入することにより、耐熱性と強酸点を付与する試みも行われている。 However, since the mesoporous metallosilicate has a microscopically amorphous structure, its heat resistance is weaker than that of a crystalline substance such as zeolite, and its acid strength is weak, so the range of use has been limited so far. Therefore, attempts have been made to impart heat resistance and strong acid points by introducing a crystal structure such as zeolite into mesoporous metallosilicates.
例えば特許文献１には、ゼオライトを塩基性水溶液に溶解させた後に界面活性剤を加え、その液を水熱合成することによって、ゼオライトとメソポーラスシリカの両方の特性を発現する多孔体を得る方法が開示されている。特許文献２には、有機溶媒に高分子界面活性剤を溶解した溶液に、遷移金属塩を加え溶解させ、該遷移金属の塩を加水分解、ポリマー化によりゾル溶液とし、該ゾル溶液からゲル状物を得、焼成して、メソ細孔の細孔壁が結晶構造を持つメソポーラス遷移金属酸化物を製造する方法が開示されている。特許文献３には、カチオン性界面活性剤と酸化硫酸チタンとを水中で混合し、その後カチオン性界面活性剤を除くことによって、メソ孔の壁膜がアナターゼ型の結晶構造を有するメソポーラスチタニアを合成する方法が開示されている。
For example,
更に、非特許文献１には、ゼオライト合成途中の反応液を原料としてメソポーラスシリカを合成すると、通常の製法で合成するよりも耐熱性が向上し、酸触媒反応も促進されることが報告されている。非特許文献２には、メソポーラスアルミノシリケートを処理することによって、細孔壁をゼオライト状に結晶化させる方法が報告されている。得られたメソポーラスアルミノシリケートは、ゼオライトに似た酸性質を示すことが報告されている。非特許文献３には、特許文献１と同様に、ゼオライトを水酸化ナトリウム水溶液で溶解させた液を原料としてメソポーラスアルミノシリケートを合成すると、メソポーラスアルミノシリケートの細孔壁にゼオライト構造が導入され、通常のメソポーラスアルミノシリケートよりも優れた酸触媒になることが報告されている。
Furthermore, Non-Patent
しかし、既存報告の性能を以ってしても工業化に十分な特性には至っておらず、更なる耐熱性の向上及び酸点増加が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、より多量のゼオライト構造が含有されたメソポーラスアルミノシリケートおよびその製造方法ならびにその用途を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a mesoporous aluminosilicate containing a larger amount of zeolite structure, a method for producing the mesoporous aluminosilicate, and a use thereof.
本発明者は、前項課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、結晶性メタロシリケートをテンプレート剤を含む液に溶解させたものを原料として合成した多孔質メタロシリケートが、ＦＴ−ＩＲ分析で検出できるほどの多量の固体酸点（水酸基）を含有することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problem, the present inventor has detected a porous metallosilicate synthesized by dissolving a crystalline metallosilicate in a liquid containing a template agent as a raw material by FT-IR analysis. It has been found that it contains as much solid acid sites (hydroxyl groups) as possible, thus completing the present invention.
すなわち、本発明のメソポーラスメタロシリケートは、ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有し、Ｓｉ元素の一部が他の金属元素で置換されていることを特徴とする。ここで、本発明において、波数３６１０ｃｍ-1付近に観察される水酸基のピークとは、具体的には通常、波数３６００ｃｍ-1〜３６２０ｃｍ-1に観察される水酸基のピークを意味し、その水酸基ピークとはＳ／Ｎ比が３以上であることが好ましい。 That is, the mesoporous metallosilicate of the present invention is characterized in that it has a hydroxyl peak in the vicinity of a wave number of 3610 cm −1 in FT-IR analysis, and a part of the Si element is substituted with another metal element. Here, in the present invention, the peak of the hydroxyl group to be observed in the vicinity of a wave number of 3610cm -1, specifically usually means a peak of hydroxyl group observed at a wavenumber of 3600cm -1 ~3620cm -1, the hydroxyl group peak The S / N ratio is preferably 3 or more.
前記メソポーラスメタロシリケート中のＳｉ原子と他の金属元素の原子比（Ｓｉ／他の金属元素）が１０〜７０であることが好ましい。
前記メソポーラスメタロシリケートは、前記他の金属元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。
It is preferable that the atomic ratio (Si / other metal elements) of Si atoms and other metal elements in the mesoporous metallosilicate is 10 to 70.
In the mesoporous metallosilicate, the other metal element is preferably composed of at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, Fe, and Zn.
前記水酸基が酸性水酸気であることが好ましい。
前記メソポーラスメタロシリケートは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粉末Ｘ線回折測定で観察される結晶形態がメソポーラス構造であることが好ましい。
The hydroxyl group is preferably acidic hydroxide.
The mesoporous metallosilicate preferably has a mesoporous structure in the crystal form observed by powder X-ray diffraction measurement using a scanning electron microscope (SEM).
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法は、テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させたものを原料に用い、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、反応させることを特徴とする。 The method for producing a mesoporous metallosilicate of the present invention is characterized in that a raw material is obtained by dissolving a crystalline metallosilicate in a liquid containing a template agent, and a mesoporous structure directing agent is further added and reacted.
前記製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するテンプレート剤のモル比が０．１〜０．３であることが好ましい。
前記製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するメソポーラス構造指向剤のモル比が０．１〜０．３であることが好ましい。
In the said manufacturing method, it is preferable that the molar ratio of the template agent with respect to Si atom in crystalline metallosilicate is 0.1-0.3.
In the said manufacturing method, it is preferable that the molar ratio of the mesoporous structure directing agent with respect to Si atom in crystalline metallosilicate is 0.1-0.3.
前記製造方法において、結晶性メタロシリケートのＳｉ以外の骨格金属元素が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上からなることが好ましい。 In the production method, the skeletal metal element other than Si of the crystalline metallosilicate is preferably composed of at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, Fe, and Zn.
前記製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子とＳｉ以外の骨格金属元素の原子比（Ｓｉ／Ｓｉ原子以外の骨格金属元素）は１０〜７０であることが好ましい。
前記製造方法において、結晶性メタロシリケートがＦＡＵ型構造であることが好ましい。
In the said manufacturing method, it is preferable that the atomic ratio (skeleton metal element other than Si / Si atom) of Si metal and frame | skeleton metal elements other than Si in crystalline metallosilicate is 10-70.
In the production method, the crystalline metallosilicate preferably has a FAU type structure.
前記製造方法において、テンプレート剤が４級アンモニウム塩であることが好ましい。
前記製造方法において、テンプレート剤が水酸化テトラエチルアンモニウムであることが好ましい。
In the said manufacturing method, it is preferable that a template agent is a quaternary ammonium salt.
In the manufacturing method, the template agent is preferably tetraethylammonium hydroxide.
前記製造方法において、メソポーラス構造指向剤が一般式〔ＮＲ（ＣＨ3）3］+〔Ｘ〕-（但し、式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す）で示される第４級アルキルトリメチルアンモニウムであることが好ましい。 In the production method, the mesoporous structure directing agent is represented by the general formula [NR (CH 3 ) 3 ] + [X] − (wherein R is an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, X is a Cl, Br or OH group. And a quaternary alkyltrimethylammonium salt represented by
本発明の分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤および触媒は、上記メソポーラスメタロシリケートを有効成分とする。
結晶性メタロシリケートがＦＡＵ型アルミノシリケートである場合には、Ｓｉ／Ａｌ原子比が通常１０〜７０、好ましくは１５〜４０であることが好ましい。また、 前記製造方法において、テンプレート剤が４級アンモニウム塩であることが好ましい。
The separation adsorbent, the chromatographic filler, the waste water treatment agent and the catalyst of the present invention contain the mesoporous metallosilicate as an active ingredient.
When the crystalline metallosilicate is a FAU type aluminosilicate, the Si / Al atomic ratio is usually 10 to 70, preferably 15 to 40. Moreover, in the said manufacturing method, it is preferable that a template agent is a quaternary ammonium salt.
本発明のメソポーラスメタロシリケートは、従来のメソポーラスメタロシリケートよりも多くのゼオライト構造を有し、またその構造に起因する酸点を有する為に、従来のメソポーラスメタロシリケートより耐熱性が向上し、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の構造部材としての用途拡大や、新たに酸触媒としての用途拡大が期待できる。 The mesoporous metallosilicate of the present invention has more zeolite structure than the conventional mesoporous metallosilicate and also has an acid point due to the structure, so the heat resistance is improved compared to the conventional mesoporous metallosilicate, and the separation adsorption. Expansion of applications as structural members such as chemicals, chromatography fillers, wastewater treatment agents, catalysts, and new applications as acid catalysts can be expected.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のメソポーラスメタロシリケートは、ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有し、Ｓｉ元素の一部が他の金属元素で置換されていることを特徴とする。通常のメソポーラスメタロシリケートでは、ＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近にピークは観察されない。しかし、本発明のメソポーラスメタロシリケートは従来のメソポーラスメタロシリケートよりも、多くのゼオライト構造を有し、またその構造に起因する酸点を有している。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The mesoporous metallosilicate of the present invention has a hydroxyl group peak in the vicinity of a wave number of 3610 cm −1 in FT-IR analysis, and a part of the Si element is substituted with another metal element. In ordinary mesoporous metallosilicates, no peak is observed in the vicinity of a wave number of 3610 cm −1 in FT-IR analysis. However, the mesoporous metallosilicate of the present invention has more zeolite structures than the conventional mesoporous metallosilicates, and has acid sites resulting from the structure.
本発明のメソポーラスメタロシリケートは、上述のようにＦＴ−ＩＲ分析における波数３６１０ｃｍ-1付近に水酸基のピークを有することが特徴である。この水酸基のピークは、具体的には通常、波数３６００ｃｍ-1〜３６２０ｃｍ-1に観察される水酸基のピークを意味し、その水酸基ピークとはＳ／Ｎ比が３以上であることが好ましい。この波数に観察される水酸基は、ゼオライト構造の酸性水酸基に帰属される。 なお、本発明において、ＦＴ−ＩＲ分析、ゼオライトの酸性質、ゼオライトの結晶形態、溶液中のケイ素およびアルミニウム濃度は、実施例に記載した方法により測定した。 As described above, the mesoporous metallosilicate of the present invention is characterized by having a hydroxyl group peak in the vicinity of a wave number of 3610 cm −1 in FT-IR analysis. Peak of the hydroxyl group is specifically usually means a peak of hydroxyl group observed at a wavenumber of 3600cm -1 ~3620cm -1, it is preferable S / N ratio is 3 or more of its hydroxyl peak. The hydroxyl group observed at this wave number is attributed to the acidic hydroxyl group of the zeolite structure. In the present invention, FT-IR analysis, acid properties of zeolite, crystal form of zeolite, silicon and aluminum concentrations in the solution were measured by the methods described in the examples.
本発明におけるメソポーラスメタロシリケートの骨格構造は特に限定されないが、粉末Ｘ線回折で測定した結晶形態がメソポーラス構造であることが好ましい。具体例としてはＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＦＭＳ−１６、ＳＢＡ−１５構造などのメソポーラス物質を例示することができる。 The skeleton structure of the mesoporous metallosilicate in the present invention is not particularly limited, but the crystal form measured by powder X-ray diffraction is preferably a mesoporous structure. Specific examples include mesoporous materials such as MCM-41, MCM-48, FMS-16, and SBA-15 structures.
また、本発明のメソポーラスメタロシリケートは、メソポーラスシリカのＳｉ元素の一部が、他の金属元素で置換されている。前記Ｓｉ元素の一部と置換している、他の金属元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、他の金属元素のうち少なくとも１種がＡｌであることがより
好ましく、他の金属元素がＡｌであることが更に好ましい。本発明のメソポーラスメタロシリケート中のＳｉ原子と他の金属元素との原子比（Ｓｉ／他の金属元素）は通常１０〜７０、好ましくは１５〜４０である。
In the mesoporous metallosilicate of the present invention, a part of the Si element of mesoporous silica is substituted with another metal element. The other metal element substituting for a part of the Si element is preferably at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, Fe, and Zn. Of these, at least one of them is more preferably Al, and the other metal element is more preferably Al. The atomic ratio (Si / other metal elements) of Si atoms and other metal elements in the mesoporous metallosilicate of the present invention is usually 10 to 70, preferably 15 to 40.
次に本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法について説明する。
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法は、上述のメソポーラスメタロシリケートを製造する方法であり、テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させたものを原料に用い、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、反応させることを特徴とする。
Next, a method for producing the mesoporous metallosilicate of the present invention will be described.
The method for producing a mesoporous metallosilicate according to the present invention is a method for producing the above-mentioned mesoporous metallosilicate, which is obtained by dissolving a crystalline metallosilicate in a liquid containing a template agent and further adding a mesoporous structure directing agent. And reacting.
テンプレート剤を含む液への結晶性メタロシリケートの溶解は、アルカリ性水溶液中で加熱して行うことが好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは、通常９〜１４、好ましくは１１〜１３である。 The dissolution of the crystalline metallosilicate in the liquid containing the template agent is preferably performed by heating in an alkaline aqueous solution. The pH of the alkaline aqueous solution is usually 9 to 14, preferably 11 to 13.
用いる結晶性メタロシリケートにはゼオライト構造のメタロシリケートを用いることができ、その構造の種類は特に限定されない。例えば、国際ゼオライト学会で定義される構造コードで、ＭＦＩ型、ＦＡＵ型、ＦＥＲ型、ＢＥＡ型、ＭＯＲ型、ＥＲＩ型、ＬＴＬ型、ＣＨＡ型、ＡＦＩ型、ＥＭＴ型、ＭＴＷ型等の結晶性メタロシリケートを用いることができ、特にＦＡＵ型の結晶性メタロシリケートを用いることが好ましい。 As the crystalline metallosilicate to be used, a metallosilicate having a zeolite structure can be used, and the type of the structure is not particularly limited. For example, the structure codes defined by the International Zeolite Society are crystalline metallo such as MFI, FAU, FER, BEA, MOR, ERI, LTL, CHA, AFI, EMT, MTW, etc. Silicates can be used, and it is particularly preferable to use FAU type crystalline metallosilicates.
また、組成も特に限定されず、結晶性メタロシリケートのＳｉ以外の骨格金属元素は、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上で置換されていることが好ましく、Ｓｉ以外の骨格金属元素のうち少なくとも１種がＡｌであることがより好ましく、Ｓｉ以外の骨格金属元素がＡｌであることが更に好ましい。結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子とＳｉ以外の骨格金属元素の原子比（Ｓｉ／Ｓｉ原子以外の骨格金属元素）は通常１０〜７０、好ましくは１５〜４０である。 The composition is not particularly limited, and the skeletal metal element other than Si of the crystalline metallosilicate is preferably substituted with at least one selected from the group consisting of Al, B, Ga, Fe, and Zn. More preferably, at least one of the skeletal metal elements other than Si is Al, and the skeletal metal element other than Si is more preferably Al. The atomic ratio of the Si atom in the crystalline metallosilicate to the skeletal metal element other than Si (the skeletal metal element other than Si / Si atom) is usually 10 to 70, preferably 15 to 40.
本発明に用いるテンプレート剤としては特に限定されるものではないが、通常ゼオライト合成に用いられる構造指向剤が用いられ、例えば４級アンモニウム塩等が例示できる。
４級アンモニウム塩の具体的な化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、水酸化テトラエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。これら４級アンモニウム塩は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
Although it does not specifically limit as a template agent used for this invention, The structure directing agent normally used for a zeolite synthesis | combination is used, For example, a quaternary ammonium salt etc. can be illustrated.
Specific compounds of quaternary ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Examples include chloride and tetrapropylammonium bromide. These quaternary ammonium salts can be used alone or in combination of two or more.
また、４級アンモニウム塩は４つのアルキル鎖が同じ長さのものが主に用いられるが、長さが不均一でも差し支えない。本発明の実施においては、特に水酸化テトラエチルアンモニウムを用いることが好ましい。 The quaternary ammonium salt is mainly used in which four alkyl chains have the same length, but the length may be non-uniform. In the practice of the present invention, it is particularly preferable to use tetraethylammonium hydroxide.
なお本発明の製造方法によって得られる上記メソポーラスメタロシリケートが、何故大量のゼオライト構造を有するのか、詳細な機構は不明であるが、結晶性メタロシリケートをテンプレート剤を含む液で溶解させることによって、メソポーラスメタロシリケート中にゼオライト様の規則構造が形成されやすい状態になっているものと考えられる。 Although the detailed mechanism is unknown why the mesoporous metallosilicate obtained by the production method of the present invention has a large amount of zeolite structure, the mesoporous metallosilicate is dissolved in a liquid containing a template agent. It is considered that a zeolite-like ordered structure is easily formed in the metallosilicate.
テンプレート剤を含む液に結晶性メタロシリケートを溶解させる際は、通常は０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で溶解させる。溶解時間は温度によって変化するが、数十分から数十時間が好ましい。なお、溶解させる濃度は特に制限されない。 When the crystalline metallosilicate is dissolved in the liquid containing the template agent, it is usually dissolved at a temperature of 0 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. The dissolution time varies depending on the temperature, but is preferably several tens of minutes to several tens of hours. The concentration to be dissolved is not particularly limited.
なお、結晶性メタロシリケートは、テンプレート剤を含む液に完全に溶解する必要はな
く、部分的に溶解した状態でも構わない。
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するテンプレート剤のモル比（結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子１に対するモル比）は、通常０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２５である。
The crystalline metallosilicate does not need to be completely dissolved in the liquid containing the template agent, and may be partially dissolved.
In the method for producing a mesoporous metallosilicate of the present invention, the molar ratio of the template agent to Si atoms in the crystalline metallosilicate (molar ratio to
次に、本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法において、結晶性メタロシリケートを溶かした液に、さらにメソポーラス構造指向剤を添加し、その混合物を反応させて、メソポーラスメタロシリケートを得る。溶媒は特に限定されないが、水を用いることができる。 Next, in the method for producing a mesoporous metallosilicate of the present invention, a mesoporous metallosilicate is obtained by further adding a mesoporous structure directing agent to the solution in which the crystalline metallosilicate is dissolved, and reacting the mixture. Although the solvent is not particularly limited, water can be used.
前記メソポーラス構造指向剤は特に限定されないが、一般式〔ＮＲ（ＣＨ3）3］+〔Ｘ
〕-（但し、式中Ｒは炭素数８〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＯＨ基を表す
）で示される第４級アルキルトリメチルアンモニウムが一般的である。第４級アルキルトリメチルアンモニウム塩の具体的な化合物としては、例えばオクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。これらメソポーラス構造指向剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
The mesoporous structure directing agent is not particularly limited, but the general formula [NR (CH 3 ) 3 ] + [X
] - (wherein R represents an alkyl group, X is Cl, Br or OH groups of 8 to 24 carbon atoms) quaternary alkyl trimethyl ammonium is generally indicated by. Specific examples of the quaternary alkyltrimethylammonium salt include octyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethyl. Ammonium chloride, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium hydroxide, hexadecyl trimethyl ammonium chloride, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium hydroxide, octadecyl trimethyl ammonium chloride, octadecyl trimethyl ammonium bromide, oxyhydroxide Decyl trimethyl ammonium, and the like. These mesoporous structure directing agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明のメソポーラスメタロシリケートの製造方法において、結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子に対するメソポーラス構造指向剤のモル比（結晶性メタロシリケート中のＳｉ原子１に対するモル比）は、通常０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２５である。
In the method for producing a mesoporous metallosilicate of the present invention, the molar ratio of the mesoporous structure directing agent to the Si atom in the crystalline metallosilicate (molar ratio to the
反応条件は、求めるメソポーラスメタロシリケートの物性によって異なるが、通常５０℃以上、好ましくは９０〜２００℃である。反応時間は数十分から十数日である。
上記製造方法によって得られる、本発明のメソポーラスメタロシリケートは、該メソポーラスメタロシリケートを有効成分とする分離吸着剤、クロマトグラフィイー充填剤、排水処理剤、触媒等様々な用途に用いることができる。
The reaction conditions vary depending on the physical properties of the mesoporous metallosilicate to be obtained, but are usually 50 ° C. or higher, preferably 90 to 200 ° C. The reaction time is several tens of minutes to a dozen days.
The mesoporous metallosilicate of the present invention obtained by the above production method can be used for various applications such as a separation adsorbent, a chromatographic filler, a wastewater treatment agent, and a catalyst containing the mesoporous metallosilicate as an active ingredient.
〔実施例〕
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔Example〕
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.
本発明において、各物性は以下のように測定した。
〔ＦＴ−ＩＲ〕
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、透過型ＦＴ−ＩＲ装置（日本電子製ＪＩＲ−７０００）を用いて測定した。２０ｍｇ（ｃａ．６．４ｍｇ／ｃｍ2）の試料を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてウェハ状に成形した。４００℃で２時間真空排気した後、室温にて分解能４ｃｍ-1、積算数５００回の条件にて測定を行った。
In the present invention, each physical property was measured as follows.
[FT-IR]
The FT-IR spectrum was measured using a transmission FT-IR apparatus (JIR-7000, manufactured by JEOL Ltd.). A sample of 20 mg (ca. 6.4 mg / cm 2 ) was molded into a wafer at a pressure of 500 kg / cm 2 . After evacuation at 400 ° C. for 2 hours, the measurement was performed at room temperature under a condition of 4 cm −1 resolution and a cumulative number of 500 times.
〔ゼオライトの酸性質〕
ゼオライトの酸性質は、ピリジンを吸着させたゼオライトのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することにより検討した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、透過型ＦＴ−ＩＲ装置（日本電子製ＪＩＲ−７０００）を用いて測定した。２０ｍｇ（ｃａ．６．４ｍｇ／ｃｍ2）の試料
を５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力にてウェハ状に成形した。４００℃で２時間真空排気した後
、室温まで放冷しＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。その後、１５０℃でピリジンを１時間吸着させ、所定の温度で０．５時間排気処理した後、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。両スペクトルの差から吸着ピリジンのＦＴ−ＩＲスペクトルを算出した。
[Acid properties of zeolite]
The acid property of the zeolite was examined by measuring the FT-IR spectrum of the zeolite adsorbed with pyridine. The FT-IR spectrum was measured using a transmission FT-IR apparatus (JIR-7000, manufactured by JEOL Ltd.). A sample of 20 mg (ca. 6.4 mg / cm 2 ) was molded into a wafer at a pressure of 500 kg / cm 2 . After evacuation at 400 ° C. for 2 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature and an FT-IR spectrum was measured. Thereafter, pyridine was adsorbed at 150 ° C. for 1 hour, exhausted at a predetermined temperature for 0.5 hour, and then an FT-IR spectrum was measured. The FT-IR spectrum of adsorbed pyridine was calculated from the difference between the two spectra.
〔粉末Ｘ線回折〕
ゼオライトの結晶形態は、走査型電子顕微鏡［ＳＥＭ］（日立製作所製、Ｓ−４１００）を用いて観察した。試料はカーボンテープを用いてホルダーに付け、白金パラジウム蒸着（日立製作所製、Ｅ−１０３０型イオンスパッター装置）を行い、加速電圧２０ｋＶの条件で行った。
[Powder X-ray diffraction]
The crystal form of the zeolite was observed using a scanning electron microscope [SEM] (manufactured by Hitachi, Ltd., S-4100). The sample was attached to a holder using a carbon tape, platinum palladium vapor deposition (E-1030 type ion sputtering apparatus manufactured by Hitachi, Ltd.) was performed, and the acceleration voltage was 20 kV.
〔溶液中のケイ素およびアルミニウム濃度〕
溶液中のケイ素およびアルミニウム濃度は、ＩＣＰ発光分析装置（セイコー製、ＳＰＳ７７００）を用いて行った。
[Concentration of silicon and aluminum in solution]
The silicon and aluminum concentrations in the solution were measured using an ICP emission spectrometer (Seiko, SPS7700).
ＦＡＵ型アルミノシリケート（Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝２３）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および蒸留水を混合し、ＴＥＡＯＨ／Ｓｉ（モル比）＝０．２、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ（モル比）＝５とした。 FAU type aluminosilicate (Si / Al (molar ratio) = 23), tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), and distilled water were mixed, TEAOH / Si (molar ratio) = 0.2, H 2 O / Si (molar) Ratio) = 5.
この混合物を、オートクレーブ中で１４０℃で１８時間加熱した。
その後、オートクレーブを冷却して一度開封し、メソポーラス構造指向剤であるｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢｒ）と蒸留水とを添加し、ＣＴＡＢｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．１５、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ（モル比）＝４０とした。
The mixture was heated in an autoclave at 140 ° C. for 18 hours.
Thereafter, the autoclave is cooled and opened once, and n-hexadecyltrimethylammonium bromide (CTABr), which is a mesoporous structure directing agent, and distilled water are added, and CTABr / Si (molar ratio) = 0.15, H 2 O. / Si (molar ratio) = 40.
この混合物を再びオートクレーブに戻し、１５０℃で５日間反応させた。得られた生成物を蒸留水で洗浄した後、焼成してから粉末Ｘ線回折、反射式ＦＴ−ＩＲで分析した。
粉末Ｘ線回折分析ではメソポーラス構造が形成されていることが確認された。
This mixture was returned to the autoclave again and reacted at 150 ° C. for 5 days. The obtained product was washed with distilled water, calcined, and analyzed by powder X-ray diffraction and reflection FT-IR.
X-ray powder diffraction analysis confirmed that a mesoporous structure was formed.
得られたメソポーラスメタロシリケートのＳｉ／Ａｌ（モル比）は原料と同じ２３であった。
ＦＴ−ＩＲ分析では３６１０ｃｍ-1付近にピークが確認された。このピークはピリジン吸着によって消失することから、酸性水酸基のピークであることが確認された。図１に、当実施例の粉末Ｘ線回折強度を示すグラフを示す。図２に、当実施例のＦＴ−ＩＲの分析結果を示す。図３には、ピリジン吸着後のＦＴ−ＩＲの分析結果を示す。
The obtained mesoporous metallosilicate had a Si / Al (molar ratio) of 23, which was the same as that of the raw material.
In the FT-IR analysis, a peak was confirmed around 3610 cm −1 . Since this peak disappears due to pyridine adsorption, it was confirmed that the peak was an acidic hydroxyl group. In FIG. 1, the graph which shows the powder X-ray diffraction intensity of a present Example is shown. In FIG. 2, the analysis result of FT-IR of a present Example is shown. In FIG. 3, the analysis result of FT-IR after pyridine adsorption | suction is shown.
〔比較例１〕
実施例１のＦＡＵ型アルミノシリケートを、アモルファスシリカとγ−アルミナで代替した。アモルファスシリカとγ−アルミナの分量は、両者の混合物のＳｉ／Ａｌモル比が２３になるように決定した。それ以外は、全て実施例と同じ条件で実験を行った。
[Comparative Example 1]
The FAU type aluminosilicate of Example 1 was replaced with amorphous silica and γ-alumina. The amount of amorphous silica and γ-alumina was determined so that the Si / Al molar ratio of the mixture of both was 23. Other than that, the experiment was conducted under the same conditions as in the examples.
粉末Ｘ線回折分析ではメソポーラス構造のみが形成されていることが確認されたが、反射式ＦＴ−ＩＲ分析では、３６１０ｃｍ-1付近にピークは観察されず、実施例１に比べて酸性水酸基が少ないもしくは形成されていないことが示された。 In the powder X-ray diffraction analysis, it was confirmed that only the mesoporous structure was formed, but in the reflection type FT-IR analysis, no peak was observed in the vicinity of 3610 cm −1 , and there were fewer acidic hydroxyl groups than in Example 1. Or it was shown that it was not formed.
図４に、当比較例の粉末Ｘ線回折強度を示すグラフを示す。図５に、当比較例のＦＴ−ＩＲの分析結果を示す。 FIG. 4 shows a graph showing the powder X-ray diffraction intensity of this comparative example. In FIG. 5, the analysis result of FT-IR of this comparative example is shown.
Claims (19)
〜１３のいずれかに記載のメソポーラスメタロシリケートの製造方法。 8. The template agent is tetraethylammonium hydroxide.
The manufacturing method of the mesoporous metallosilicate in any one of -13.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007288944A JP2009114020A (en) | 2007-11-06 | 2007-11-06 | Mesoporous metallosilicate, production method thereof and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007288944A JP2009114020A (en) | 2007-11-06 | 2007-11-06 | Mesoporous metallosilicate, production method thereof and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009114020A true JP2009114020A (en) | 2009-05-28 |
Family
ID=40781591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007288944A Pending JP2009114020A (en) | 2007-11-06 | 2007-11-06 | Mesoporous metallosilicate, production method thereof and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009114020A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010155759A (en) * | 2008-12-27 | 2010-07-15 | Yoshihiro Sugi | Method for synthesizing mesoporous aluminosilicate |
| JP2012174350A (en) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Toshiba Corp | Electrode for battery and manufacturing method therefor, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and active material |
| JP2012232865A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for synthesizing new heterojunction porous crystal and new heterojunction porous crystal |
| JP2013047166A (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for synthesizing alumina-containing mesoporous material and alumina-containing mesoporous material |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6296314A (en) * | 1985-10-18 | 1987-05-02 | モ−ビル オイル コ−ポレ−シヨン | Hydroxyl-rich zeolite and its production method |
| JPH07291754A (en) * | 1994-04-19 | 1995-11-07 | Mizusawa Ind Chem Ltd | Porous silica molding and manufacturing method thereof |
| JP2001354419A (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Japan Science & Technology Corp | Mesoporous transition metal oxide having crystallized pore wall and method for manufacturing the same |
| JP2002128517A (en) * | 2000-08-07 | 2002-05-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Porous body and method for producing the same |
| JP2006069877A (en) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Marukatsu Sangyo Kk | Mesoporous titania |
| WO2006038912A2 (en) * | 2004-04-23 | 2006-04-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured zeolitic materials and methods of making and using the same |
-
2007
- 2007-11-06 JP JP2007288944A patent/JP2009114020A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6296314A (en) * | 1985-10-18 | 1987-05-02 | モ−ビル オイル コ−ポレ−シヨン | Hydroxyl-rich zeolite and its production method |
| JPH07291754A (en) * | 1994-04-19 | 1995-11-07 | Mizusawa Ind Chem Ltd | Porous silica molding and manufacturing method thereof |
| JP2001354419A (en) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Japan Science & Technology Corp | Mesoporous transition metal oxide having crystallized pore wall and method for manufacturing the same |
| JP2002128517A (en) * | 2000-08-07 | 2002-05-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Porous body and method for producing the same |
| WO2006038912A2 (en) * | 2004-04-23 | 2006-04-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Mesostructured zeolitic materials and methods of making and using the same |
| JP2006069877A (en) * | 2004-09-06 | 2006-03-16 | Marukatsu Sangyo Kk | Mesoporous titania |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010155759A (en) * | 2008-12-27 | 2010-07-15 | Yoshihiro Sugi | Method for synthesizing mesoporous aluminosilicate |
| JP2012174350A (en) * | 2011-02-17 | 2012-09-10 | Toshiba Corp | Electrode for battery and manufacturing method therefor, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and active material |
| US9698411B2 (en) | 2011-02-17 | 2017-07-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode for battery and production method thereof, nonaqueous electrolyte battery, battery pack, and active material |
| JP2012232865A (en) * | 2011-04-28 | 2012-11-29 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for synthesizing new heterojunction porous crystal and new heterojunction porous crystal |
| JP2013047166A (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for synthesizing alumina-containing mesoporous material and alumina-containing mesoporous material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102307924B1 (en) | A full-si molecular sieve and its synthesis process | |
| US9896343B2 (en) | Titanium silicalite molecular sieve and its synthesis | |
| KR101614544B1 (en) | Method for producing ZSM-5 using nano-sized crystalline ZSM-5 nuclei | |
| JP6903674B2 (en) | Cationic polymers and porous materials | |
| EP3050848B1 (en) | Molecular sieve, production and use thereof | |
| KR100733188B1 (en) | Inorganic oxides having a medium porosity or a complex property of mesoporosity and microporosity and a method for preparing the same | |
| RU2248934C2 (en) | Inorganic oxides with mesoporosity or mixed meso- and microporosity, and a method for preparation thereof | |
| US5672556A (en) | Crystalline silicate compositions and method of preparation | |
| DK3166910T3 (en) | LIKE USING A RECYCLABLE AND RECYCLABLE MESOPORE TEMPLATE AGENT | |
| US20100098623A1 (en) | Zeolite materials and synthesis method thereof | |
| Milina et al. | Decoupling porosity and compositional effects on desilicated ZSM-5 zeolites for optimal alkylation performance | |
| US20130052126A1 (en) | Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same | |
| JP2020518541A (en) | A method for producing hierarchical beta zeolite with tunable mesoporosity by pore-directing agent-assisted base leaching | |
| Kabalan et al. | Synthesis of purely silica MFI-type nanosheets for molecular decontamination | |
| Van Miltenburg et al. | Alkaline modification of MCM-22 to a 3D interconnected pore system and its application in toluene disproportionation and alkylation | |
| CN104379504B (en) | Zeolite materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds | |
| JP2009114020A (en) | Mesoporous metallosilicate, production method thereof and use thereof | |
| US11103857B2 (en) | Production of hydrothermally stable CHA zeolites | |
| Smeulders et al. | The impact of framework organic functional groups on the hydrophobicity and overall stability of mesoporous silica materials | |
| Forni et al. | Vapour-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone-oxime over Al-MCM-41 type mesostructured catalysts | |
| CN1349929A (en) | Mesoporous molecular sieve material with strong acidity and high hydrothermal stability and its prepn | |
| Babic | Increasing the porosity of zeolites | |
| JP2025003467A (en) | Hydrophobic zeolite and method for producing same | |
| Bensafi et al. | Synthesis and Post-synthesis Modification of Zeolite Y for Improved Methanol Adsorption and Coke Formation Resistance | |
| KR101062666B1 (en) | Palladium-supported mesoporous zeolite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100708 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120719 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130129 |