JP2009114051A

JP2009114051A - 中空体粉末及びその製造方法、並びにこれを含む摩擦材

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Publication number: JP2009114051A
Application number: JP2008248079A
Authority: JP
Inventors: Naomichi Hori; 直通堀; Nobuo Uejima; 伸夫上島
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2007-10-15
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2009-05-28

Abstract

【課題】中空体粉末及びその製造方法並びにこれを含有する摩擦材を提供すること。
【解決手段】チタン化合物及びアルカリ金属化合物を混合し焼成させ、得られたチタン酸アルカリとモース硬度６〜８の無機酸化物粉末（例えばジルコン）を溶媒に分散させスラリーを形成し、噴霧乾燥させた後熱処理する。これにより棒状、柱状、円柱状等の形状を有するチタン酸アルカリ粒子と無機酸化物粒子が結合してなる中空体粉末を製造できる。この中空体粉末は摩擦材として用いるとその耐摩耗性を向上できる。
【選択図】図４

Description

本発明はチタン酸アルカリと無機酸化物からなる中空体粉末に関し、特に、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状の形状を有するチタン酸アルカリ粒子と、モース硬度６〜９の無機酸化物粒子が結合してなる中空体粉末およびその製造方法、並びにこれを含む摩擦材に関する。

チタン酸アルカリは、自動車、鉄道車両、航空機及び産業機械類等における制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェージング等の摩擦摺動部材用の摩擦材として有用な材料として知られている。従来、このよう摩擦材としては、アスベスト（石綿）を有機系または無機系の結合剤に分散させ結着成形させた摩擦材が使用されていた。しかしながら、アスベスト（石綿）は、耐熱性等の摩擦摩耗特性が不十分であるとともに、発癌性等の環境衛生上の問題を有することから、ここ数年、代替品の開発が強く要望されており、これが緊急の課題となっている。

このような要望に対し、繊維状のチタン酸カリウムなどのチタン酸アルカリを基材繊維又は摩擦調整剤として用いた摩擦材が提案されている。特にチタン酸カリウム繊維はアスベスト（石綿）のような発癌性を持たず、耐熱性に優れ、フェード現象の防止や摩擦特性の熱安定性向上に有効であるという優れた特性を有している。特に、一般式Ｋ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２（ｎは１〜１２の整数）で示されるチタン酸カリウムの中で、ｎが６又は８の６チタン酸カリウム繊維又は８チタン酸カリウム繊維は、トンネル構造の結晶構造を有し、これを含有する摩擦材は特に耐熱性等に優れた特性を有している。

しかしながら、従来のチタン酸カリウム繊維は平均繊維径が０．１〜０．５μｍ、平均繊維長が１０〜２０μｍのものが多く、世界保健機構（ＷＨＯ）で推奨されている範囲（吸入性繊維とするＷＨＯファイバー：平均短径が３μｍ以下、平均繊維長が５μｍ以上及びアスペクト比が３以上の繊維状化合物以外）には含まれていない。

また、従来のチタン酸アルカリ繊維あるいはチタン酸アルカリウィスカーの製造方法は複雑であるといった問題もある。例えばチタン酸カリウムの場合では、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸カリウムなどのカリウム化合物を配合し焼成反応させ、その後水中に浸漬させ解繊し、さらに酸により中和しカリウム成分を調整し乾燥させて製造される。特に、耐熱性に優れる６チタン酸カリウム及び８チタン酸カリウムは、トンネル構造を有するためウィスカー状又は繊維状に結晶を成長させることが難しく、先ず層状結晶構造を有する２チタン酸カリウム又は４チタン酸カリウム繊維を合成し、その後ｐＨ調整した後、再度焼成してトンネル構造の結晶に変換し、さらに得られた繊維状物を解繊分級するなどの特別な工程を経る必要がある。このため製造コストが高くなり、製造されるチタン酸カリウムが高価な材料になってしまうという問題がある。さらに工業化されているチタン酸カリウム繊維は嵩比重が小さく、流動性に劣り、製造工程において供給不足を生じたり、供給路の壁などに付着して閉塞させたり等の問題点を有している。また摩擦材の製造時には原材料との均一混合が困難であり、均質な摩擦材を得ることが難しく、品質管理の点でも問題が残されている。

これらの問題を解消するため、繊維状ではなく層状・板状の形状を有し、長径１０〜５００μｍ、短径（厚み）５０〜１０００ｎｍのチタン酸カリウムが開示されている（例えば特許文献１参照）。このチタン酸カリウムは繊維形状を有していない。しかし、かかるチタン酸カリウムでは、これを摩擦調整剤として摩擦材に含有させる場合、取扱性や流動性が十分で有るとは言えない。またこれらチタン酸カリウムの製造方法は依然複雑であり、製造コストが高く経済的なメリットを享受することができていないのが現状である。

特開２０００−２６５１５７号公報

本発明の目的は、上述のような問題点に鑑み、熱安定性が高い上、摩擦材用の基材繊維及び／又は摩擦調整材として優れた主に棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状の形状を有するチタン酸アルカリ粒子と、モース硬度６〜９の無機酸化物粒子とが結合してなる中空体粉末及びその製造方法、並びにこれを含有する摩擦材を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らが鋭意検討を行った結果、従来のチタン酸アルカリとは異なる形状を有した、主に棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状の形状を有したチタン酸アルカリ化合物粒子が無機酸化物粒子と結合してなる中空形状の殻からなる中空体粉末が取扱性、流動性に優れ、これを摩擦調整材として用いた際に優れた耐熱性を示すこと、及びこの中空体粉末を簡単かつ安価に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の中空体粉末は、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状の形状を有するチタン酸アルカリ粒子と、モース硬度６〜９（６以上９以下）の無機酸化物粒子とが結合した中空体の殻からなる。このチタン酸アルカリ粒子の形状は、平均短径３μｍ以上１０μｍ以下、平均アスペクト比１．５以上１０以下、またはチタン酸アルカリの平均短径が１μｍ以上３μｍ以下、平均長径が３μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。また、かかる中空体粉末の平均粒子径（外径）は２０乃至２００μｍとすると良い。このような形状とすることで取扱性が向上し、摩擦材として調整する際の流動性に優れた材料となる。また特に、本発明の中空体粉末を構成するチタン酸アルカリ粒子がチタン酸カリウムの場合には、摩擦材として有用な６チタン酸カリウムの単相、又は４チタン酸カリウムと６チタン酸カリウムの混相にすると良い。また、本発明の中空体粉末を構成する無機酸化物は、チタン酸アルカリ粒子に対して、１重量％〜３重量％（１重量％以上３重量％以下）含めると良い。この結果、このような中空体粉末を摩擦材として含有してなる摩擦材はその気孔率を上げることができ、耐フェード性、耐鳴き性等に優れた摩擦性能を実現することができる。

また、このような本発明の中空体粉末は、平均粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の凝集体又は造粒体のチタン化合物及びアルカリ金属化合物を混合する工程と、この混合により得られた混合物を焼成させてチタン酸アルカリを製造する工程（第１の工程）と、このようにして得られたチタン酸アルカリと、モース硬度６〜９の無機酸化物粉末とを溶媒に分散させスラリーを形成する工程と、このスラリーを噴霧乾燥させる工程と、この噴霧乾燥させて得られた粉末を熱処理する工程（第２の工程）とを少なくとも含む方法により製造することができる。

そして、本発明ではチタン化合物とアルカリ金属化合物を混合する工程を振動ロッドミルにより行うことを特徴とする。振動ロッドミルにより混合することでチタン化合物とアルカリ金属化合物が他の方法により混合する場合に比べ均一に混合することができる。この結果、第１の工程により未反応のチタン化合物を含まない所望組成のチタン酸アルカリを製造することができる。特に摩擦材として好ましい６チタン酸カリウムの単相や４チタン酸カリウムと６チタン酸カリウム混相のチタン酸カリウムを製造することができる。

この第１の工程における混合物の焼成温度は、アルカリ金属化合物がカリウム化合物の場合、８００℃以上１３００ ℃以下で行うと良い。一般にこの焼成温度を高くすることで平均短径及び平均長さ（平均長径）の長い（大きい）チタン酸カリウムを製造することができる。また、この焼成温度とともに、焼成処理の際の昇温速度を調整することでも得られるチタン酸カリウム粒子の形状（短径及び長径）を調整することができる。即ち、昇温速度を０．５℃〜２℃／分とし、焼成温度を１０００〜１３００℃とすると、平均短径３μｍ以上１０μｍ以下、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５から１０のチタン酸カリウムを得ることができる。また、昇温速度を２℃〜５℃／分とし、焼成温度を１０００〜１３００℃とすると、平均短径が１μｍ以上３μｍ以下、平均長径が３μｍ以上５μｍ以下のチタン酸カリウムを得ることもできる。

さらに、第２の工程における噴霧乾燥後の熱処理工程は７５０℃以上１３００℃以下で行うと良い。かかる温度の熱処理を行うことで、第１の工程により得られたチタン酸アルカリ粒子と無機酸化物粒子が結合した中空体構造の殻からなるチタン酸アルカリの中空体粉末を製造することができる。この中空体粉末は、７５０℃以上１３００℃以下の熱処理により隣接するチタン酸アルカリ粒子同士が焼結または融着により結合しているため、破壊強度が比較的高い（２．０ｋｇ／ｃｍ^２以上）。従って、これを摩擦材として他の成分と混合する際、中空体粉末を構成するチタン酸アルカリ粒子を分離することなく混合することができる。この結果、成型体の気孔率を上げることができ、耐フェード性、耐鳴き性等に優れた摩擦性能を実現することができる。

以下、本発明にかかる中空体粉末の製造方法について詳細に説明する。本発明の中空体粉末の製造方法は、凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を混合し、得られた混合物を焼成させてチタン酸アルカリ粒子を製造する第１の工程と、このチタン酸アルカリ粒子と、モース硬度６〜９の無機酸化物粉末とを溶媒に分散させスラリーを形成し、これを噴霧乾燥させた後、熱処理する第２の工程とを少なくとも含む。

そこで、まず以下に本発明の第１の工程におけるチタン酸アルカリの製造方法について説明する。本発明の第１の工程で用いるチタン化合物は、例えば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸又はその塩などを、単独あるいはこれらを２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも好ましくは二酸化チタンである。これはアルカリ金属化合物との混合性及び反応性に優れ、また安価な為である。その結晶形としてはルチル型あるいはアナターゼ型が好ましい。特に、ルチル型二酸化チタンを用いた場合、得られるチタン酸アルカリの結晶が大きくなり好ましい。

本発明では、これらチタン化合物の凝集体又は造粒体を原料として用いる。その中でも、特に二酸化チタンの凝集体（顆粒を含む）又は造粒体が好ましく、その平均粒径は好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｍｍである。これは平均粒径が小さすぎるとアルカリ金属化合物との混合の際、均一に混合できず、またより均一に混合するため振動ミルなどの粉砕エネルギーの大きいミルで混合した場合、固着して混合が困難になる為である。また大きすぎると均一混合が困難となり、効率が悪くなる為である。ただし、１０ｍｍを超える大きな凝集体、造粒体であっても、解砕、粉砕により１０ｍｍ以下とすることで、本発明のチタン化合物の凝集体又は造粒体として用いることができる。

ここで、本発明における凝集体とは、一次粒子が凝集した二次粒子、二次粒子が凝集した三次粒子、又は／及びそれ以上のｎ次粒子が凝集したｎ＋１次粒子（ｎは３以上の整数）などの粗大粒子（顆粒を含む）を形成したものを言い、平均粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の比較的大きなものを言う。一方、平均粒径が数μｍ程度（大きくても２０μｍ程度）の二酸化チタン粉末や二酸化チタン粉末の凝集体など、通常１次粒子が単分散することが困難な為に二次粒子を形成しているようなものは含まない。但し、本発明の凝集体は、かかる二酸化チタン粉末を微量含んでいるもの（均一混合に支障を生じない程度の微量含んでいるもの）であっても良い。本発明において好ましく用いられる酸化チタン凝集体のＳＥＭ写真を図１に、また従来の市販の酸化チタン粉末（顔料用）のＳＥＭ写真を図２に示す。

なお、本発明におけるチタン化合物の凝集体又は造粒体の平均粒径とはＪＩＳＫ００６９の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値をいう。また、本明細書中において、凝集体又は造粒体の平均粒径と言った場合、特にことわりが無い限り本方法により測定したものである。

この二酸化チタンの凝集体は、硫酸チタンや硫酸チタニルから製造されるもの（硫酸法酸化チタン）、四塩化チタンを気相で酸化あるいは加水分解して製造されるもの（気相法酸化チタン）、あるいは四塩化チタン水溶液あるいはアルコキシチタンを中和または加水分解して製造することができる。特に、通常、これらは顔料用酸化チタンなどの最終製品とする前の製造工程において、凝集粒子の粉砕、解砕あるいは分級等して粒度調整を行い粗大粒子を除去するが、本発明では、この処理前の中間製品、所謂クリンカーを原料とすることが好ましい。即ち、これらクリンカーは本発明の好ましいチタン化合物の凝集体であり、該凝集体を原料とすることで、アルカリ金属化合物との粉砕混合の際に混合物の固着を抑制して均一混合することが可能となる。その結果原料の成分調整等の処理を経ずに所望のチタン酸アルカリを製造することが可能となる。

また、チタン化合物の凝集体の替わりに、チタン化合物の造粒体を用いても良い。かかる造粒体は、市販の微粒酸化チタンをスプレードライにより造粒したり、バインダーを添加して混練し造粒したりすること等により製造できる。このようなチタン化合物の造粒体を原料として用いることで、振動ミルなどの粉砕エネルギーの大きい機械的な混合手段を採用しても、振動ミルの内壁への付着や固着などが抑制できる。この結果、上述の凝集体のチタン化合物と同様、チタン化合物とアルカリ金属化合物を比較的均一に混合することができる。

本発明の第１の工程において、チタン酸アルカリを製造する際の原料の混合比率は、アルカリ金属化合物が焼成反応後生成するチタン酸アルカリ（Ｍ_２Ｏ・ｎＴｉＯ_２：Ｍはアルカリ金属）を１モルとしたとき、凝集体又は造粒体のチタン化合物はチタン原子として０．５〜１０モル、好ましくは１〜８モルであり、アルカリ金属化合物はアルカリ金属原子として１〜３モル、好ましくは１．５〜２．５モルである。特に、４チタン酸カリウムを製造する場合には、焼成反応した後生成する４チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・４ＴｉＯ_２）を１モルとしたとき、二酸化チタン凝集体又は造粒体はチタン原子として３．５〜４．５モル、好ましくは３．８〜４．２モル、特に好ましくは４．０モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。６チタン酸カリウムを製造する場合には、焼成反応した後生成する６チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・６ＴｉＯ_２）を１モルとしたとき、二酸化チタン凝集体又は造粒体はチタン原子として５．５〜６．６モル、好ましくは５．８〜６．２モル、特に好ましくは６．０モルであり、カリウム化合物はカリウム原子として１．８〜２．２モル、好ましくは１．９〜２．１モル、特に好ましくは２モルである。この際、後述するように凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物に、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を添加する場合、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は酸化され二酸化チタンとなるため、金属チタン粉あるいは水素化チタン粉は上記凝集体又は造粒体のチタン化合物のチタン源として含め、混合比率を調整する必要がある。

本発明では、このように原料比を調整するだけで、第１の工程で得られるチタン酸アルカリの組成を制御することができる。従来の方法では、チタン化合物とアルカリ金属化合物を反応する際、反応性が低くアルカリ金属化合物がロスするため、アルカリ金属化合物を理論量よりも過剰に使用していた。しかしながら本発明の方法では、目的とするチタン酸アルカリとほぼ同じ理論量のチタン化合物とアルカリ金属化合物を混合した混合物を原料とし、これを焼成反応することによって目的とする組成のチタン酸アルカリ粒子を得ることができる。

本発明における混合方法としては、乾式混合法又は湿式混合法のいずれも採用することができるが、工程簡略化の観点から乾式混合法が好ましい。但し、混合の際に用いられる混合手段としては、従来のＶ型ブレンダー、ボールミル等の手段では凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を十分均一に混合できない。このため、振動ミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミルなどの機械的粉砕手段を採用することが望ましい。特に好ましくは、粉砕メディアとして棒状のロッドを充填した振動ロッドミルが好ましい。振動ロッドミルでは、凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉砕しながら混合することで、ロッド間のある程度粒径の大きい粉末を粉砕する一方、ボールミルのようにより細かい粉末を過粉砕することが少ない。特に酸化チタンは、元来、表面に存在する水酸基のため付着性が強く、また粒径が小さくなるほど比表面積も大きくなる。このため、過粉砕されると振動ミル内部に粉砕物が固着され易くなるが、本発明ではこのような粉砕物の固着が抑制され、他の混合方法に比べ均一な粉砕混合が可能となる。特に、上述したようなチタン化合物の凝集体等として二酸化チタンの凝集体又は造粒体を原料として用い、これを振動ロッドミルによって粉砕混合した場合、二酸化チタンの粗大粒子を粉砕して解砕し、ある程度微細な１次粒子などの過粉砕が抑制される。この結果、二酸化チタンのミル内部における固着が抑制され、均一混合することができる。一方、二酸化チタン顔料等の粉末を原料とすると微細な一次粒子までが過粉砕され易く、固着し易くなり均一混合が困難である。また、イルメナイト等のチタン鉱石を原料とする場合にはチタン酸アルカリの組成制御が困難となるため、純粋な二酸化チタンを用いるのが好ましい。

なお、本発明において、「均一」との表記は、本発明における凝集体又は造粒体のチタン化合物を原料としない場合、例えば二酸化チタン粉末等の顔料を原料とし、これをアルカリ金属化合物と混合した場合と比べ均等に原料が分散していることを表す。もしくは、本発明における振動ミル、特に振動ロッドミルにより混合した場合、従来のＶ型ブレンダーやボールミル等により混合した場合と比べて均等に原料が分散していることを表す。

また、振動ミル、特に振動ロットミルにてチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉砕・混合する場合、アルコール類を適量添加することが望ましい。アルコールの添加量としては、チタン化合物とアルカリ金属化合物、また後述する凝集防止剤などの添加剤を含め、全ての粉砕物の重量に対し対して０．１〜３．０重量％、さらには０．３〜１．０重量％とすることが好ましい。また、粉砕・混合の際、ミル内部の温度を添加するアルコール類の沸点以上で行い、アルコールを気化させながら粉砕混合することが好ましい。これによりミル内部におけるチタン化合物の付着や固着を抑制でき、チタン化合物の凝集体とアルカリ金属化合物がより均一に分散した混合物を得ることができる。なお、アルコール類としてはメタノール、エタノール、アミルアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エリトロール、２−プテン−１，４−ジオール、グリセリン、ペンタエリトリット、アラビット、ソルビット、ペプチット、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリンなどが挙げられる。これらのなかでも沸点の比較的低いメタノールおよびエタノールが好ましい。

さらに、振動ミルなどの混合容器内でのチタン化合物の凝集や固着を抑制するため、凝集防止剤や潤滑剤などの添加剤を添加しても良い。添加剤としては、チタン化合物とアルカリ金属化合物混合物を焼成する際に、分解、燃焼あるいは気化し、生成したチタン酸アルカリ中に残存しないものが好ましい。このような添加剤としては、セルロース類、脂肪酸類、糖類、穀物物、尿素類、ポリマーなどが挙げられる。具体的には、メチルセルロース、リグニン、木粉、パルプ粉、天然繊維粉、ステアリン酸、ステアリン酸アンモニウム、ソルビタンジステアレート、キシロース、ブドウ糖、ガラクトース、ショ糖、澱粉、デキストリンなどの糖類、小麦粉、大豆粉、米粉、糖、尿素、ビウレア、セミカルバジッド、炭酸グアニジン、アミノグアニジン、アゾジカルボンアミド、アクリル樹脂粉、ポリプロピレン粉末、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末などが挙げられるが、とりわけ固体状でかつ粉末状である木粉、パルプ粉、天然繊維粉が好ましい。

また、本発明における混合方法として、湿式混合法を用いる場合、溶媒としては純水、アルコールやアセトン、ＭＥＫ、ＴＨＦ等の通常の有機溶媒等が用いられるが、混合粉末の分散性を向上させて均一に混合させるために、界面活性剤や分散剤を併用することが好ましい。

また、凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物の混合物に、必要により、さらに金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を含ませてもよい。この場合、チタン化合物中のチタン原子１モルに対して０．０１〜０．２モル、さらには０．０３〜０．１モルとすることが好ましい。このように金属チタン粉あるいは水素化チタン粉を配合すると、反応容器内での焼成時に同時に燃焼して反応容器内部の温度分布の発生を抑制し、反応をより均一に行うことができ、結果として目的とする組成のチタン酸アルカリを得ることができる。

なお、本発明のアルカリ金属化合物としては、カリウム、ナトリウム及びリチウム化合物から選択される１種又は２種以上の金属であることが好ましい。特に、摩擦調整剤として有用なチタン酸カリウムの原料であるカリウム化合物が好ましい。また、リチウムイオン二次電池の電極材料として有用なチタン酸リチウムの原料であるリチウム化合物も好ましく用いられる。これらのアルカリ金属化合物としては、その炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩などであり、焼成反応において溶融するものが好ましく、特に炭酸塩または水酸化物が好ましい。これらは、チタン化合物との焼成反応において、溶融あるいは分解し、反応が起き易く、また分解した後も炭酸ガスや水などが生成するのみで製品中に不純物が残存せず好ましい。チタン酸カリウムを製造する場合、カリウム化合物としては、酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸カリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸カリウムが用いられる。これらのカリウム化合物は単独もしくは２種以上組み合せて用いることができる。チタン酸ナトリウムを製造する場合、ナトリウム化合物として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなどが用いられ、好ましくは炭酸ナトリウムである。チタン酸リチウムを製造する場合、炭酸リチウム、水酸化リチウムであり、炭酸リチウムが好ましい。また、本発明においては、チタン酸カリウムを製造する場合、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸カリウムなどのカリウム化合物を混合して焼成反応を行う。この場合、炭酸リチウムなどのリチウム化合物をカリウム化合物に混合することによって、得られるチタン酸カリウムの形状が制御され好ましい。また、マグネシウム化合物やバリウム化合物などのアルカリ土類金属化合物を添加することによっても繊維状の結晶の生成を抑制でき好ましい。

上記のようにして得られた凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物の均一混合物を、焼成してチタン化合物とアルカリ金属化合物を反応させる。これにより棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状のチタン酸アルカリが得られる。焼成は反応容器内で行うか、あるいはこの混合物にバインダーなどを添加して成型体を形成してこれを直接焼成する。反応性や得られるチタン酸アルカリの形状を考慮すると、反応容器に混合物全体を充填して焼成することが好ましい。

焼成のための反応容器としてはセラミックス製が好ましく、アルミナ等の通常のセラミックス材料からなるものであって、上記混合物を載置又は装入したときに混合物との間になるべく空気が侵入し難い形状のものが用いられる。具体的には、円筒状物、凹部を有する円柱状物、凹部を有する方形状物、皿状物、等が挙げられる。このうち、円柱状物又は方形状物であってこれらの一部に形成された凹部がある程度の深さを有するものは、焼成において空気中の酸素の侵入を防止するため好ましい。

また、上記セラミックス製反応容器に上記混合物を充填するに当たり、セラミックス製反応容器と混合物との間の少なくともセラミックス製反応容器の底部に、炭化する材質からなるシート材を介在させることが好ましい。このように、シート材を介在させることにより、焼成時に混合物中のアルカリ金属化合物が溶融して、アルカリ金属化合物がロスしたり、セラミックス製反応容器に溶融したアルカリ金属化合物が浸透したりすることを回避できる。また、これらのシート材は、少なくともセラミックス製反応容器の凹部が形成する内壁部における前記混合物との接触部に介在させると、カリウム化合物のロスや、セラミックス製反応容器への浸透をより確実に回避できるためより好ましい。さらに、これらのシート材は、セラミックス製反応容器の凹部が形成する内壁部全体に介在させると、アルカリ金属化合物のロスや、セラミックス製反応容器への浸透を略完全に回避できるため特に好ましい。

炭化する材質からなるシート材は、焼成したときに炭化し、且つ、最終的に焼失すると共に、焼成時に軟化物又は流動物を生成しない材質のものが用いられ、具体的には、紙、天然繊維、樹皮又は熱硬化性樹脂が用いられる。例えば、紙の場合には、炭化し難く軟化する塩化ビニール等のようなものが張り合わされていない通常の紙が用いられ、いわゆる未晒クラフト紙、両更晒クラフト紙、片艶晒などの包装用紙、段ボール原紙、新聞用紙、上質紙、中質紙、再生紙、書籍用紙、キャストコート紙、アート紙、ＰＰＣ用紙などの情報用紙等が用いられる。また、天然繊維としては、例えば綿、麻、絹等が用いられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が用いられる。シート材の形状は、シート、織布、不織布又は袋とする。

焼成温度はチタン酸アルカリの種類また結晶形により焼成温度は異なるが、チタン酸カリウムの場合、通常８００〜１３００℃、好ましくは１０００〜１３００℃である。得られるチタン酸カリウムの形状は、この焼成温度を調整することで制御でき、焼成温度をより高温で行うことでより大きなチタン酸カリウムを得ることができる。但し、８００℃より低いと十分に反応が進まない。また、１３００℃を超えるような高温で焼成するにはそれに耐え得る炉が必要であり、高コストとなる上、チタン酸カリウムの融点と近くなり、溶融し形状も制御が困難となるため１３００℃以下での焼成が好ましい。また、チタン酸リチウムにおいてスピネル型の結晶構造を有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の場合、通常８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃である。またＬｉ_２ＴｉＯ_３の場合には、通常９５０〜１４５０℃、好ましくは９５０〜１２００℃である。６チタン酸ナトリウムの場合、通常４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。また焼成時間は、前記温度範囲で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。焼成反応後、常温まで冷却するが、昇温速度は、室温から前記焼成温度まで０．５〜２０℃／分、好ましくは１〜１０℃／分の速度で行う。冷却速度は前記焼成温度から３００℃まで０．５〜１０℃／分、好ましくは１〜５℃／分の比較的遅い冷却速度で行うと良い。このように焼成温度、昇温速度及び冷却速度を調整することにより、本発明のチタン酸アルカリを得ることができる。特に、本発明のチタン酸カリウムの製造法では、このような焼成温度、比較的低速の昇温速度及び比較的低速の冷却速度にすることにより、チタン酸カリウムの粒子成長が促進され、より短径の大きい棒状、柱状または板状の結晶を得ることができる。中でも、焼成温度及び昇温速度を調整することにより、得られるチタン酸カリウムの形状、特に平均短径の長さを制御することができる。例えば、焼成温度を１０００℃〜１３００℃、昇温速度を０．５〜２℃／分とすると、平均短径３μｍ以上１０μｍ以下のチタン酸カリウムを得ることができる。ここで、焼成温度については温度が高いほど、昇温速度については速度が遅いほど、得られるチタン酸カリウムの平均短径は大きくなる。なお、昇温速度を２℃／分より速くすると、特に、昇温速度を２℃から５℃／分とすると、平均短径が１μｍ以上３μｍ以下のチタン酸カリウムを得ることもできる。

以上のようにして得られたチタン酸アルカリは、必要に応じて機械的に解砕または粉砕する。特に長径が５μｍ以上の繊維状のチタン酸カリウムが含まれている場合については、これを解砕し、５μｍ未満とすることが好ましい。ここで、機械的に解砕または粉砕する手段は公知の手段を採用することができ、振動ミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミルなどが用いられる。

また必要に応じて解砕または粉砕後のチタン酸アルカリを分級または篩別しても良い。特に繊維状のチタン酸カリウムを含む場合には短径が３μｍ未満（または、場合により１μｍ未満）のもの、あるいは粉末状のものを除去するため、分級または篩別することが好ましい。

以上、本発明の第１の工程におけるチタン酸アルカリの製造工程では、凝集体又は造粒体のチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉砕して均一混合した後、焼成反応を行うので、結晶性、純度が高い所望の組成のチタン酸アルカリ化合物が得られる。特にチタン酸カリウムの製造において従来焼成反応後に行っていた、ｐＨ調整や酸洗浄などによる成分調整を行わずとも、目的とする４チタン酸カリウム、６チタン酸カリウム、又はこれらの混合物を直接焼成反応によって製造することができる。このような本発明の方法で得られたチタン酸カリウムは、平均短径（又は平均厚み）が３．０〜１０μｍであり、平均アスペクト比（長径／短径）が１．５〜１０である棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状の形状を有する。平均短径は走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって測定したものであり２００個程度についてその粒子径を測定し、それを平均した値をいう（以下記載の実施例における平均短径、平均長さ（平均長径）も同様にして測定したものである）。平均アスペクト比は、同様に走査型電子顕微鏡で平均短径と平均長さ（平均長径）を測定し、その比率を算出することによって求めたものである。なお、上記のチタン酸カリウムを、機械的に解砕または粉砕し、アスペクト比が３未満、好ましくは２．５未満に調整することも好ましい態様である。

上記チタン酸カリウムの形状は、焼成温度の他、昇温速度を調整することによって、平均短径１〜３μｍのものを得ることも可能である。この場合には、平均短径が３μｍ以下と短いが、必要により解砕または粉砕等することで、平均長径を３μｍ〜５μｍとすることができ、ＷＨＯ推奨の範囲内にあるチタン酸カリウムを得ることができる。

次に、この第１の工程により得られたチタン酸アルカリ粉末を用いて中空体粉末を製造する第２の工程を以下に説明する。

まず、上記の通り第１の工程により得られたチタン酸アルカリ、即ち、主に棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状のチタン酸カリウムなどのチタン酸アルカリ粒子と、モース硬度６〜９の無機酸化物粉末とを、バインダーなどと共に溶媒中に分散させ、攪拌することで、チタン酸アルカリ粒子と無機酸化物粒子のスラリーを作製する。

ここでモース硬度６〜９の無機酸化物粉末としては、例えばＭｇＯ（モース硬度：約６），ＳｉＯ_２（モース硬度：約７），Ｃｒ_２Ｏ_３（モース硬度：約６．５），Ｆｅ_３Ｏ_４（モース硬度：約６），ＺｒＯ_２（モース硬度：約７．５），ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）（モース硬度：約７．５），溶融アルミナ（モース硬度：約９）等が挙げられる。無機酸化物粉末のモース硬度が６〜９の範囲より低い硬度では、チタン酸アルカリ金属結晶（例えば、六チタン酸カリウムのモース硬度：約３〜４）との複合効果を十分に発現できず、またそれより高い硬度の粒子では、摩擦材等に適用した場合の対面損傷性が高くなるからである。複合粒子を構成する無機酸化物粒の材種は必ずしも１種に限定されず、所望により２種以上の無機酸化物粒子を混在させても良い。

また、モース硬度６〜９の無機酸化物粉末の含有量（２種以上の無機酸化物粒が混在する場合はその合計量）は、０．５〜２０重量％とする。含有量がこれに満たないと、無機酸化物粒を複合した効果が十分に発現されず、他方２０重量％を超えると、チタン酸アルカリ金属結晶の特性が弱められ、また摩擦材等に適用した場合においては対面損傷性の悪化をきたすからである。特に、含有量を１〜３重量％、特に１〜２重量％とすると対面損傷性が良好となり好ましい。無機酸化物粒の粒径は、平均粒径１〜１０μｍであるのが好ましい。粒径が１μｍに満たない微細粒子では、例えば摩擦材等の用途での摩擦係数の向上効果が少なく、他方１０μｍを超える粗大粒子では、対面損傷性の悪化を招くからである。

さらに、バインダーとしては有機高分子、例えば、ゼラチン、デキストリン、澱粉、アラビアゴム、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニールピロリ丼（ＰＶＰ）、ヘキサプロピルセルロース（ＨＰＣ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いることができる。また、溶媒としては有機溶剤、水を用いることができるが、取扱が容易である水が好ましい。さらに、必要に応じて、その他の界面活性剤などの添加材を加えても良い。なお、スラリーのチタン酸アルカリとバインダーの合計濃度は１０から７５重量％程度が好ましい。この合計濃度が１０重量％未満の場合、チタン酸アルカリの中空体粉末の生産効率が低下するため好ましくない。また、この合計濃度が７５重量％を超えるとスラリーの粘度が高くなり、粒径（外径）が２００μｍ以下の中空体粉末を得にくくなり、また、その粒径分布も広くなり過ぎて好ましくない。

その後、この作製したチタン酸アルカリと無機酸化物とのスラリーを噴霧乾燥機により噴霧乾燥する。例えば、ディスク回転式の噴霧乾燥機を使用して噴霧乾燥する場合には、高速回転するディスク上にこのスラリーが供給され、遠心力によりこのスラリーが噴霧されて液滴となり、この液滴を２００℃から８００℃の高温で乾燥する。この際、液滴内部において水分の気化が生じる。そのとき、液滴内部の粒子は、水分の気化とともに液滴の外側に押しやられ、チタン酸アルカリ粒子と無機酸化物粒子で構成された殻からなる球状中空体の粉末が得られる。なお、噴霧乾燥機としてはディスク回転式の他、圧力ノズル式、二流体ノズル式、超音波ノズル式等種々の形態のものを使用することができる。このうち、圧力ノズル式はスラリーに高圧をかけてノズルから噴霧する方法である。また、二流体ノズル式はスラリーを圧縮空気やスチームと一緒に噴霧する方法である。

なお、噴霧乾燥して得られる中空体粉末の径（外径）は、ディスクの回転数やノズルの口径により調整することができる。通常、ディスクの回転数が大きいほど、ノズルの口径が小さいほど得られる粒子の径は小さくなる。このため、得られるチタン酸アルカリの中空体粉末の平均径（外径）を２０から２００μｍ、好ましくは５０から１５０μｍに調整すると良い。このように調整することで取扱が容易となる。また特に、この範囲のチタン酸カリウム粒子と無機酸化物粒子とからなる中空体粉末は摩擦調整剤として好適である。

次に、噴霧乾燥して得られた中空体の粉末を熱処理する。この際、チタン酸アルカリが、チタン酸カリウム粉末の場合には熱処理温度を７５０℃以上１３００℃以下で行うのが好ましい。チタン酸ナトリウムの場合には４５０℃以上９００℃以下で行うのが好ましい。また、チタン酸リチウムの場合には８５０℃以上１２００℃以下で行うのが好ましい。かかる温度で熱処理することで、互いに隣接したチタン酸アルカリ粒子間同士が接触部で焼結または融着により結合する。図４は、このようにして作製したチタン酸カリウムとモース硬度６〜９の無機酸化物粒子との中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真である。この図から解るように、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状又は／及び板状の形状を有する隣接するチタン酸カリウム粒子が互いに焼結または融着により結合して内部に空洞を有する球状形状の中空体粉末が得られる。

この中空体粉末は、隣接するチタン酸アルカリ粒子間と、チタン酸アルカリ粒子とモース硬度６〜９の無機酸化物粒子間とが結合してなる球状の殻構造から構成される。また、チタン酸アルカリ粒子とモース硬度６〜９の無機酸化物は、それぞれ独立して存在していてもよいし、接触界面で互いに拡散・焼結していてもよい。また、中空体粉末の破壊強度は２．０ｋｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。かかる強度とすることで、他の材料と混合する際、流動性が良く、かつ、この殻を構成するチタン酸アルカリ粒子と無機酸化物粒子の各々が分離（分散）することなく混合することができる。このため、後述するように、この中空体粉末を摩擦材として他の成分と配合する際、例えばブレーキパッド等に成型する際の混合工程において、中空体粉末を構成するチタン酸アルカリ粒子と無機酸化物粒子を分離（分散）することなく、かつこの中空体粉末を比較的均一に分散（混合）できる。この結果、成型体の気孔率を上げることができ、耐フェード性、耐鳴き性等に優れた摩擦性能を実現することができる。

なお、本発明における中空体粉末とは、粒子が内部空間を覆った殻構造を言う。例えば、風船状、ピンポン玉状などが挙げられる。この中空体粉末は、粒子によって完全に覆われた殻構造を有する必要はなく、部分的に裂け目、隙間、空隙及び／又は欠落を有する中空体粉末も含む。その平均径（外径）は２０μｍから２００μｍとするのが好ましい。かかる粒径とすることで取扱が容易となり、かつ、摩擦調整材として使用するに適したものとなる。なお、ここでの平均径とは、走査型電子顕微鏡写真の画像解析によって２００個程度についてその径を測定し、それを平均した値を言う。

以上のように、本発明の第２の工程における中空体粉末の製造方法では、上記第１の工程により得られたチタン酸アルカリ粒子とモース硬度６〜９の無機酸化物粉末とを溶媒中に分散させスラリーを形成し、これを噴霧乾燥し、さらに熱処理することで、棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状の形状を有する内部に空洞を有する中空体粉末を容易に製造することができる。この中空体粉末は他の成分と配合して成型体を形成する際、その形状のため流動性が良く比較的均一に分散でき、また、得られる成型体の気孔率も向上させることができる。この結果、この中空体粉末を構成するのがチタン酸カリウム粒子と無機酸化物である場合には、これを摩擦材として用いると、この摩擦材の耐熱性や耐フェード性などを向上させることができる。

ここで、チタン酸アルカリの摩擦材中の配合量は、３．０〜５０重量％とすることが好ましい。３．０重量％未満であると、摩擦摩耗特性の改善効果を発現させることができない場合があり、５０重量％を超えると、摩擦摩耗特性の効果改善はそれ以上期待できないため経済的に不利となるためである。

本発明の摩擦材の具体例としては、例えば基材繊維、摩擦調整剤及び結合剤からなる摩擦材を例示することができる。該摩擦材中の各成分の配合割合としては、基材繊維１〜６０重量部、摩擦調整剤（チタン酸カリウムなどのチタン酸アルカリを含め）２０〜８０重量部、結合剤１０〜４０重量部、その他の成分０〜６０重量部を例示できる。

基材繊維としては、例えばアラミド繊維等の樹脂系繊維、スチール繊維、黄銅繊維等の金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、木質パルプ及びチタン酸カリウム繊維等を挙げられる。これらの基材繊維は、分散性及び結合剤との密着性向上のために、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤あるいはリン酸エステル等の表面処理剤を施して用いても良い。

本発明の摩擦材における摩擦調整剤としては、本発明の中空体粉末に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の摩擦調整剤を併用してもよい。例えば、加硫または未加硫の天然、合成ゴム粉末、カシュー樹脂粉末、レジンダスト、ゴムダスト等の有機物粉末、カーボンブラック、黒鉛粉末、二硫化モリブデン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、ケイソウ土、アンチゴライト、セピオライト、モンモリロナイト、ゼオライト、あるいは銅、アルミニウム、亜鉛、鉄等の金属粉末等が挙げられる。

結合剤としては、フェノール樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、二トリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプレンゴム、高分子エラストマー等のゴム又はエラストマー、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂及び熱可塑性液晶性樹脂等の熱可塑性樹脂等の有機質結合剤及びアルミナゾル、シリカゾル等の無機質結合剤を例示できる。

本発明の摩擦材には、前記各成分に加えて、必要に応じて防錆剤、潤滑剤、研削剤等の成分を配合することができる。本発明の摩擦材の製造に際しては、特に制限はなく、従来公知の摩擦材の製造方法に準じて適宜製造することができる。

本発明にかかる摩擦材の製造方法の一例として、基材繊維を結合剤中に分散させ、摩擦調整剤及び必要に応じて配合されるその他の成分を組み合わせて配合することで摩擦材組成物を調整し、次いで金型中に該組成物を投入し加圧加熱して結着成形する方法が例示できる。

また、別の一例として、結合剤を二軸押出機にて溶解混練し、サイドポッパーから基材繊維、摩擦調整剤及び必要に応じて配合されるその他の成分を組み合わせて配合し、押出成形後、所望の形状に機繊加工する方法が例示できる。

また、さらに別の一例として、摩擦材組成物を水等に分散させ抄き網上に抄き上げ、脱水してショート状に抄造した後、プレス機にて加熱加圧し結着成形し、得られた摩擦材を適宜切削・研磨加工して所望の形状とする方法を例示できる。

本発明に係る中空体粉末の製造方法はその製造工程を簡略化でき、コスト的に有利である。また、本発明に係る中空体粉末の製造方法は容易に球状の中空体粉末を製造することができる。そして、これら製法により製造されるチタン酸カリウム粒子は繊維形状のものが少なく棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状あるいは板状等の特定形状を有する。また、中空体粉末は内部が空洞の殻構造の形状を有しており、流動性等の点で優位である。さらに、特に中空体粉末を構成するのがチタン酸カリウム粒子と無機酸化物粒子である場合には、これを摩擦材として用いた場合、低温から高温域までの広い温度範囲にわたって安定し優れた摩擦係数と耐摩耗性を有する。このため、この中空体粉末は、自動車，鉄道車両，航空機，各種産業用機器類等に用いられる制動部材用材料、例えば、クラッチフェージング用材料及びブレーキライニングやディスクパッド等のブレーキ用材料として好適である。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明はこれに制限されるものではない。

（実施例１）
平均粒径０．８ｍｍの凝集体の酸化チタン（図１）８．７ｋｇと粉末状炭酸カリウム２．７ｋｇ、チタン粉末４４７ｇおよび木屑８９７ｇを、内容積２５０リットル、直径１９ｍｍ、長さ１４３０ｍｍ、３２００ｇ／ロッド、ＳＳ製の円柱状ロッドメディア３０１０ｋｇを充填した振動ミル（中央化工機社製、商品名ＦＶ２５０）に充填し、さらにメタノール６５ｇ添加して、振幅８ｍｍ、振動数１０００回／分、内温８０℃で１５分粉砕処理し混合物を得た。得られた混合物５００ｇを上部が開放されたセラミックス製反応容器内に充填し、これを電気炉に入れ、１２時間かけて室温から１０５０℃に昇温し、その後１０００〜１１００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、１３時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した後該焼成物を取り出した。この焼成物、即ち凝集状のチタン酸カリウムのＳＥＭ写真を図３に示す。かかる焼成物は凝集状であるため、この焼成物を解砕機（ホソカワミクロン社製、タービュライザＴＸ−８）で解砕し所望形状の焼成物Ｓを得た（第１の工程）。

このようにして得られた焼成物Ｓは棒状、柱状及び／又は円柱状であった。また、その平均短径は３．０μｍ、平均長さ（平均長径）は５．９μｍ、平均アスペクト比は２．０であった（図３参照）。また、Ｘ線回折でこの焼成物を分析したところ６チタン酸カリウムの単相結晶であり、未反応の酸化チタンは含まれていなかった。このように、本発明の製造方法では簡便な方法により所望の組成のチタン酸カリウムを製造でき、かつその形状はＷＨＯで推奨されている範囲（平均短径が３μｍ以下、平均繊維長が５μｍ以上及びアスペクト比が３以上の繊維状化合物以外）に含まれるものが多数を占めるものであった。

次に得られたこの焼成物Ｓを１０ｋｇ、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４，モース硬度：約７．５）を０．３ｋｇ、エチルセルロース系バインダー（商品名：セルナＷＮ４０５、中京油脂株式会社製）０．２ｋｇ、及び添加剤として特殊ポリカルボン酸アンモニウム塩（商品名：ＫＥ−５１１、互応化学工業株式会社製）０．１ｋｇを、水１０ｋｇの溶媒中に攪拌して分散させ、焼成物Ｓのスラリーを作製した。このスラリーをディスクタイプの乾燥機にて、噴霧乾燥を行った。その際、噴霧乾燥の条件は、アトマイザーの回転数１００００ｒｐｍ、熱風温度２５０℃で行った。次に噴霧乾燥して得られた粉末を電気炉に入れ、９００℃、２時間で熱処理を行った（第２の工程）。このようにして得られた中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は５０から１００μｍであった。また、異なる視野の中空体粉末の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）が付帯した走査電子顕微鏡によるＺｒ像を図５に示す。この図中、黒い部分がジルコンの存在部分を表している。この図から解るように、ジルコンが比較的均等に分散した中空体粉末が得られていることがわかる。この中空体の破壊強度を硬度計（株式会社藤原製作所デジタル硬度計ＫＨＴ−４０Ｎ型）で測定したところ、３．８ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、中空体のＳＥＭ観察より、中空体粉末を構成する隣接するチタン酸カリウム粒子は接触部で完全に結合していた。

さらに、得られた中空体粉末１５重量部、アラミド繊維（商品名：「ケブラーパルプ」、長さ３．０ｍｍ、東レ・デュポン株式会社製）３重量部、結合剤（フェノール樹脂）１０重量部、有機添加剤（カシューダスト）９重量部、黒鉛潤滑剤１０重量部、銅粉末８重量部、及び硫酸バリウム３０重量部をミキサー（アイリッヒ社製、アイリッヒインテンシブミキサー）で十分に混合して金型に充填し、結着成型（加圧力：３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１５０℃、５分間）を行った。成型後、離型して熱処理（１６０℃で１時間保持後、２１０℃で５時間保持）を施した。その後、研磨加工を行い本発明の摩擦材を得た。なお、有機添加剤、潤滑剤は、通常摩擦材に添加されるものを使用した。得られた摩擦材の気孔率を測定した。また、摩擦材について、ＪＡＳＯＣ４０６「乗車用ブレーキ装置ダイナモメータ試験法」による摩擦性能試験を行い、摩擦係数、対面損傷性を測定した。対面損傷性は、試験後の相手材の摩擦面の肉眼観察による磨耗状況を対比したものである（◎：摩擦損傷が極めて軽微、○：軽微、△：やや多い）。これらの測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１のジルコン（ＺｒＳｉＯ_４，モース硬度：約７．５）を０ｋｇ（無添加）とした以外は、実施例１と同様に中空体粉末を作製した。得られた中空体粉末の大きさ（外径）は５０から１００μｍであった。この中空体の破壊強度を硬度計（株式会社藤原製作所デジタル硬度計ＫＨＴ−４０Ｎ型）で測定したところ、３．８ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、中空体のＳＥＭ観察より、中空体粉末を構成する隣接するチタン酸カリウム粒子は接触部で完全に結合していた。得られた中空体粉末を用い、実施例１と同様にして摩擦材を作製し、実施例１と同様にその磨耗係数等を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１のジルコン（ＺｒＳｉＯ_４，モース硬度：約７．５）を無添加として中空体粉末を製造し、替わりに、摩擦材を作製する際に、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４，モース硬度：約７．５）を０．７５重量部加えた以外は実施例１と同様にして摩擦材を作製し、実施例１と同様にその磨耗係数等を測定した。その結果を表１に示す。実施例1は少ないジルコン添加量で、比較例２と同様の摩擦係数が得られている。

（実施例２）
実施例１のジルコン（ＺｒＳｉＯ_４，モース硬度：約７．５）を０．１ｋｇとした以外は、実施例１と同様に中空体粉末を作製した。この中空体の破壊強度を硬度計（株式会社藤原製作所デジタル硬度計ＫＨＴ−４０Ｎ型）で測定したところ、３．８ｋｇ／ｃｍ^２であった。また、中空体のＳＥＭ観察より、中空体粉末を構成する隣接するチタン酸カリウム粒子は接触部で完全に結合していた。得られた中空体粉末を用い、実施例１と同様に摩擦材を作製し、実施例１と同様にその磨耗係数等を測定した。その結果を表１に示す。

表１からわかるように、本発明の中空体粉末ではジルコンを添加していることで、ジルコンを含まない中空体粉末（比較例１）より、これらを摩擦材とした場合に、高い摩擦係数を維持し、摩耗量を低下させることができる。また特に、ジルコンの添加量を調整することで、高い摩擦係数を維持したまま良好な対面損傷性を得ることができる。なお、ジルコンに代えて溶融アルミナ（モース硬度：約９）を用いた場合においても同様の効果が確認されている。

（実施例３）
また、実施例１の（第１の工程）の焼成パターンを、「７時間かけて室温から１０５０℃に昇温し、その後１０００〜１１００℃の範囲で５．５時間焼成した。その後、８時間かけて室温まで冷却し、常温まで冷却した」と変更した以外は、実施例１と同様にして焼成物を得た。かかる焼成物は短径が３μｍ以下で長径が５μｍ以上の繊維状のチタン酸カリウムを多く含む凝集体であったため、この焼成物を解砕し、所望形状（ＷＨＯで推奨されている範囲の形状）の焼成物（棒状、柱状又は／及び円柱状、平均短径：１．９μｍ、平均長さ（平均長径）４．１μｍ、平均アスペクト比２．３）を得た。この焼成物を、実施例１と同様に摩擦係数等の試験を行った結果、上記表１と同様の効果が確認された。

本発明にかかる凝集体の酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真である。市販の顔料用酸化チタンの走査型電子顕微鏡写真である。本発明の第１の工程により得られたチタン酸カリウムの走査型電子顕微鏡写真である。本発明にかかるチタン酸アルカリ粒子とモース硬度６〜８の無機酸化物粒子との中空体粉末の走査型電子顕微鏡写真である。異なる視野の中空体粉末の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）が付帯した走査電子顕微鏡によるＺｒ像である。

Claims

棒状、柱状、円柱状、短冊状、粒状及び／又は板状の形状を有するチタン酸アルカリ粒子と、モース硬度６〜９の無機酸化物粒子が結合した中空体形状の殻からなる中空体粉末。
前記チタン酸アルカリ粒子の形状が、平均短径３μｍ以上１０μｍ以下、平均アスペクト比が１．５以上１０以下である請求項１に記載の中空体粉末。
前記チタン酸アルカリの平均短径が１μｍ以上３μｍ以下、平均長径が３μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載の中空体粉末。
前記中空体粉末の平均粒子径が２０乃至２００μｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の中空体粉末。
前記チタン酸アルカリ粒子が６チタン酸カリウムの単相又は４チタン酸カリウム及び６チタン酸カリウムの混相からなる請求項１乃至４のいずれかに記載の中空体粉末。
前記モース硬度６〜９の無機酸化物粒子の含有量が、前記チタン酸アルカリ粒子に対して１〜３重量％である請求項１乃至５のいずれかに記載の中空体粉末。
請求項１乃至６のいずれかに記載の中空体粉末を摩擦調整材として含有してなる摩擦材。
平均粒径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の凝集体又は造粒体のチタン化合物及びアルカリ金属化合物を混合する工程と、該混合により得られた混合物を焼成させてチタン酸アルカリを製造する工程と、得られたチタン酸アルカリと、モース硬度６〜９の無機酸化物粉末を溶媒に分散させスラリーを形成する工程と、該スラリーを噴霧乾燥させる工程と、該噴霧乾燥させて得られた粉末を熱処理する工程と、を少なくとも含む中空体粉末の製造方法。
前記チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合する工程を振動ロッドミルにより行う請求項８に記載の中空体粉末の製造方法。
前記チタン化合物が酸化チタン、前記アルカリ金属化合物がカリウム化合物であり、前記混合物を焼成させてチタン酸アルカリを製造する工程を８００℃以上１３００℃以下で行う請求項８又は９に記載の中空体粉末の製造方法。
前記焼成が、昇温速度０．５℃から２℃／分、焼成温度１０００℃から１３００℃でなされることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のチタン酸アルカリの製造方法。
前記焼成が、昇温速度２ ℃から５℃／分、焼成温度１０００℃から１３００℃でなされることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のチタン酸アルカリの製造方法。
前記噴霧乾燥させ得られた粉末の熱処理を７５０℃以上１３００℃以下で行う請求項１０乃至１２のいずれかに記載の中空体粉末の製造方法。
前記チタン化合物が酸化チタンであり、前記アルカリ金属化合物がカリウム、ナトリウム及びリチウムから選択される少なくとも１種からなる化合物である請求項８又は９に記載の中空体粉末の製造方法。
前記チタン酸アルカリが６チタン酸カリウムの単相又は４チタン酸カリウム及び６チタン酸カリウムの混相からなる請求項８乃至１３のいずれかに記載の中空体粉末の製造方法。
前記モース硬度６〜９の無機酸化物粉末の含有量が、前記チタン酸アルカリに対して１〜３重量％である請求項８乃至１５のいずれかに記載の中空体粉末の製造方法。