JP2009110663A

JP2009110663A - ガラス製基板への板材接合方法

Info

Publication number: JP2009110663A
Application number: JP2007278311A
Authority: JP
Inventors: Kimio Takeuchi; 公生竹内; Shigetaka Tatsumi; 栄隆辰見; Kazuhiro Sato; 一弘佐藤
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2009-05-21

Abstract

【課題】ガラス製基板に、該ガラス製基板とは異なる線熱膨張係数を有する素材からなる基板、例えば金属製基板を、熱膨張差に起因する変形を生じさせることなく接合することが可能であり、特に色素増感型太陽電池の製造に好適に利用し得る接合方法を提供する。
【解決手段】ガラス製基板１０に、ガラス製基材１０とは異なる熱膨張係数を有する金属製板材１１を接合する方法において、金属製板材１１の表面に熱可塑性樹脂層１３を形成し、該熱可塑性樹脂層１３を間に挟んでガラス製基板１０を金属製板材１１に圧着させながらレーザー光照射による非接触的加熱により熱可塑性樹脂層１３をガラス製基板１０表面に溶着させることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、ガラス製基板に金属基板などのガラス製基板とは摩擦係数の異なる板材を接合する方法に関するものであり、より詳細には、太陽電池の製造に好適に利用し得るガラス製基板への板材接合方法に関する。

ガラス製基板は、透明である特性を活かして種々の用途に使用されているが、その用途によっては、金属基板等の板材に接合されて使用される。その代表的な用途して、色素増感型太陽電池を挙げることができる。

例えば、色素増感型太陽電池として図１に示す構造のものが知られている。即ち、図１において、この色素増感型太陽電池は、光電極（負極１）と対極（正極）３とが、電解質液５を間に挟んで対峙した構造を有しており、光電極１と対極３との周縁部分は、電解質液５が漏洩しないように、樹脂体７で封止されている。

このような色素増感型太陽電池において、光電極１は、アルミニウム製基板等の金属基板１ａ上に、二酸化チタンなどの酸化物半導体の多孔質層１ｂが設けられており、この多孔質層１ｂの表面には増感色素（例えばＲｕ色素）１ｃが吸着担持されている。また、対極３は、ガラス基板３ａの表面にＩＴＯ等の透明導電膜３ｂが形成され、さらにその上には、プラチナや白金等の蒸着膜が電子還元性導電層３ｃとして形成されている。

即ち、上記の色素増感型太陽電池においては、対極３側からの可視光の照射によって、色素１ｃが励起され、励起された色素１ｃの電子は、酸化物半導体層１ｂの伝導帯へ注入され、金属基板１ａから外部負荷（図示せず）を通って対極３に移動し、透明導電膜３ｂから導電層３ｃを通って電解質液５中のイオンによって運ばれ、色素１ｃに戻る。この繰り返しにより、外部負荷により電気エネルギーが取り出されるわけである。

ところで、上記の色素増感型太陽電池では、色素１ｃで増感された酸化物半導体層１ｂを表面に有する金属基板１ａに透明導電膜３ｂ及び電子還元性導電層３ｃを表面に有するガラス基板３ａを接合することが必要であり、この接合は、一般に両基板３ａ，１ａの周縁部の間に熱可塑性樹脂のシート乃至フィルムを挟んでのヒートシールにより行われる。即ち、これにより、両基板の接合と同時に封止を行うことができる（熱可塑性樹脂が封止体７となる）。

しかしながら、上記のように、ヒートシールによりガラス製基板に金属基板を接合した場合、ガラス製基板と金属基板との線膨張係数が大きく異なることから、接合された基板に反りなどの変形が生じてしまい、ガラス製基板の破損、シール不良などが発生するという問題がある。例えば、アルミニウム製基板の線膨張係数は、２３ｐｐｍ／℃であり、Ｚｎは３３ｐｐｍ／℃、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）は１７．３ｐｐｍ／℃、Ｃｕは１６．５ｐｐｍ／℃、鉄は１０〜１２ｐｐｍ／℃であるのに対し、石英ガラスの線膨張係数は０．５ｐｐｍ／℃、パイレックスガラスでは３．３ｐｐｍ／℃、最も線膨張係数が大きい青板ガラスで９ｐｐｍ／℃であり、ガラス製基板と金属基板との線熱膨張係数はかなりの差がある。

一般に、ガラス製基板と他の基板との接合や、上記のような太陽電池における封止をレーザー溶着によって行うことは知られているが（特許文献１，２参照）、ガラス基板に線膨張係数の異なる他の素材からなる基板を接合するに際して、線膨張係数差による変形を防止するように考慮された接合手段は知られていない。

特公平５−７５７０７号特開２００７−４２４６０号

従って、本発明の目的は、ガラス製基板に、該ガラス製基板とは異なる線熱膨張係数を有する素材からなる基板、例えば金属製基板を、熱膨張差に起因する変形を生じさせることなく接合することが可能な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面に色素で増感された酸化物半導体多孔質層を有する金属製基板からなる光電極基板と、表面に透明電極層を有するガラス製基板からなる対向電極基板との接合に適用され、色素増感型太陽電池の製造に好適に適用される接合方法を提供することにある。

本発明によれば、ガラス製基板に、該ガラス製基材とは異なる熱膨張係数を有する板材を接合する方法において、
前記板材の一方の表面に熱可塑性樹脂層を形成し、
次いで、前記熱可塑性樹脂層を間に挟んで前記ガラス製基板を前記板材に圧着させながら非接触的加熱により前記熱可塑性樹脂層を該ガラス製基板表面に溶着させることを特徴とする方法が提供される。

本発明の接合方法においては、
（１）前記非接触的加熱を、前記ガラス製基板側からのレーザー光の照射により行うこと、
（２）前記ガラス製基板の接合側表面にレーザー吸収層を設けておくこと、
（３）前記板材として、金属基板を使用すること、
（４）熱可塑性樹脂製シート乃至フィルムを用意し、該シート乃至フィルムを、ヒートシールにより前記板材の表面に設けることによって、前記熱可塑性樹脂層を前記板材の表面に形成すること、
（５）前記熱可塑性樹脂層を、中央部がくり抜かれたフレーム状に設けること、
（６）前記ガラス製基板として、その一方の表面に透明導電膜と該透明導電膜上に電子還元性導電層が形成された太陽電池対極基板を使用し、前記板材として、金属基板の表面に色素で増感された半導体多孔質層が形成された太陽電池光電極基板を使用し、前記電子還元性蒸着膜と半導体多孔質層とが対面するように、太陽電池対極基板と太陽電池光電極基板とを接合すること、
が好適である。

本発明においては、ガラス製基板と他の板材とを、熱可塑性樹脂層を間に挟んでの熱溶着を利用して接合するものであるが、かかる熱可塑性樹脂層は、予め他の板材に形成されているため、該熱可塑性樹脂層の形成がガラス製基板に影響を与えることはない。また、ヒートシールのように、ヒートシールバーなどの加熱手段を接触させて熱可塑性樹脂層をガラス製基板に熱溶着するのではなく、レーザー光照射などの非接触的加熱により熱可塑性樹脂層をガラス基板に熱溶着させるため、この熱溶着を選択的且つ短時間で行うことができるため、かかる工程から引き続く冷却工程においてのガラス製基板や他の板材の熱膨張及び熱収縮を有効に緩和でき、さらには、両者の間に挟まれている熱可塑性樹脂層の弾性によって、ガラス製基板と他の板材との接合体に働く曲げ応力が緩和され、かくしてガラス製基板と他の板材との線熱膨張係数差に起因する不都合を有効に回避することが可能となる。

かかる本発明の接合方法は、特に色素増感型太陽電池の製造工程に好適に適用され、例えば、ガラス製基板の表面に透明電極層が形成されている対向電極と、金属製基板の表面に色素で増感された多孔質半導体層が形成されている光電極との接合に有利に適用することができる。

本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて説明する。
本発明の接合方法のプロセスを示す図２を参照して概説すると、本発明においては、ガラス製基板（図１中、１０で示されている）に接合すべき他の板材１１と、熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａを用意し、このフィルム乃至シート１３ａを用いて、他の板材１１に熱可塑性樹脂層１３が形成された中間接合体１５を作製する。

他の板材１１は、ガラス製基板１０とは線熱膨張係数が異なる素材からなるものであり、一般的には金属製の板材である。

また、熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａは、熱溶着が可能であれば、任意の熱可塑性樹脂からなるものであってよく、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；酸変性ポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性オレフィン、アイオノマー、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などであってよいが、コスト、強度、耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートやポリオレフィンが好適である。

また、上記の熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａの厚みは、ガラス製基板１０と他の板材１１との線熱膨張差に由来する曲げ応力を有効に緩和できる程度の大きさであればよく、一般的には、ガラス製基板１０と他の板材１１との接合基板の用途などに応じて適宜の範囲とすればよい。例えば、この接合基板を色素増感型太陽電池のセルとして用いる場合には、シール性や強度などを考慮して、０．００５〜１．０ｍｍ程度の厚みの熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａが使用される。

本発明においては、次いで、熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａを用いて、上記の他の板材１１の一方の表面に熱可塑性樹脂層１３を形成する。この工程は、それ自体公知のヒートシール手段により行うことができる。即ち、他の板材１１の一方の表面に熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａを置き、一対のヒートシールバー２０で挟み、適宜の圧力で押圧しながら加熱することにより、他の板材１１の表面に熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａを熱溶着することにより、他の板材１１の表面に熱可塑性樹脂層１３が形成された中間接合体５が得られる。

このようにして得られた中間接合体１５の熱可塑性樹脂層１３の表面にガラス製基板１０を接合する。かかる接合は、非接触的加熱、具体的にはレーザー光照射による加熱によって行われるため、ガラス基板１０の接合面には、レーザー吸収層１０ａを設けておくことが好適である。このようなレーザー吸収層１０ａを設けることにより、ガラス基板１０の接合面を選択的に効果的に加熱することができ、短時間での加熱により、ガラス基板１０の接合面に熱可塑性樹脂層１３を効果的に溶着することが可能となり、かかる工程でのガラス製基板１０や他の板材１１の熱変形を有効に抑制することが可能となるからである。

上記のようなレーザー吸収層１０ａとしては、ＩＴＯ膜（酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜）やＦＴＯ膜（酸化錫にフッ素をドープした膜）などの金属酸化物蒸着膜や白金やプラチナなどの蒸着膜を例示することができ、その厚みは、白金やプラチナなどの蒸着膜で０．１〜１００ｎｍ程度、ＩＴＯ膜やＦＴＯ膜などの金属酸化物蒸着膜で１００〜１０００ｎｍ程度の範囲にあればよい。また、このようなレーザー吸収層１０ａは、図１に示されている色素増感型太陽電池の対極３において、ガラス製基板３ａの表面に形成されている透明導電膜３ｂや電子還元性導電層３ｃに相当するものであり、従って、本発明の接合方法は、色素増感型太陽電池の製造に好適に適用されるわけである。

本発明において、レーザー光照射による非接触加熱は、図２に示されているように、上記の中間接合体１５の熱可塑性樹脂層１３の表面にガラス製基板１０を重ね合わせ、これを所定の支持台２１上に置き、適当な治具２３でガラス製基板１０の周縁部を押圧しながら、レーザー光をガラス製基板１０側からスキャンしながら照射することにより行われる。レーザー光としては、特に制限されず、例えば炭酸ガスレーザーなどが使用される。

上記のようにして、ガラス製基板１０を中間接合体１５の熱可塑性樹脂層１３に圧着しながらレーザー光を照射することにより、ガラス製基板１０の接合面（レーザー吸収層１０ａ）が選択的に加熱され、熱可塑性樹脂層１３の表面がガラス製基板１に融着し、熱可塑性樹脂層１３を介してガラス製基板１０と他の板材１１とがしっかりと接合される。

このような本発明の接合方法によれば、熱可塑性樹脂層３を他の板材１１上に形成される際のヒートシールが他の板材１１をガラス製基板１０と切り離して行われるため、かかる工程での他の板材１１の熱変形がガラス製基板１０に影響を与えることがなく、従ってガラス製基板１０と他の板材１１との線熱膨張係数差を全く無視することができる。

また、熱可塑性樹脂層１３をガラス製基板１１に融着する工程は、レーザー光照射による非接触的加熱により行われるため、ガラス製基板１０の接合面が局所的（選択的）且つ短時間加熱されるに過ぎず、従って、この工程での他の板材１１の熱膨張を効果的に抑制することができ、しかも融着後の冷却工程では、熱可塑性樹脂層１３が弾性を有しているため、ガラス製基板１０と他の板材１１との線熱膨張係数差により生じる曲げ応力が有効に緩和されることとなる。

かくして本発明によれば、ガラス製基板１０と他の板材１１との線熱膨張係数差に起因する変形を有効に回避することができるのである。例えば、ガラス製基板１０と他の板材１１（例えばアルミニウム板などの金属板）との接合を、従来行われていたように、両者の間に熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａを挟んでのヒートシールにより行ってしまうと、ヒートシール時の加熱による他の板材１１の熱膨張がガラス製基板１０に比してかなり大きく、また、冷却に際しての他の板材１１の収縮がガラス製基板１０に比してかなり大きいため、図３に示すように得られる接合基板は、他の板材１１側に大きく屈曲してしまい、接合基板の変形や破損が生じてしまうこととなる。本発明では、このような接合基板の変形や破損を有効に防止することが可能となるわけである。特に、ガラス製基板１０の接合面にレーザー吸収層１０ａを設けた場合には、レーザー光照射による加熱がガラス製基板１０の接合面に選択的且つ短時間で行われるため、線熱膨張係数差に起因する接合基板の変形や破損を一層効果的に防止することができる。

また、上述した例では、他の板材１１表面上への熱可塑性樹脂層１３の形成を熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａを用いてのヒートシールにより行っているが、ガラス製基板１０と切り離して熱可塑性樹脂層１３を形成する限りにおいて、他の手段を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂を適当な溶剤に溶解させた塗布液を調製し、この塗布液をディッピング、ロールコート、スクリーン印刷などにより他の板材１１の表面に塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂層１３を形成することもできる。但し、生産性等の観点からは、熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａを用いてのヒートシールにより熱可塑性樹脂層１３を形成することが好適である。

また、本発明において、熱可塑性樹脂層１３は、必ずしも他の板材１１の全面に形成する必要は無く、例えばガラス基板１０と他の板材１１とが接合された接合基板の用途によっては、他の板材１１の表面の一部に熱可塑性樹脂層１３を形成することもできるし、また熱可塑性樹脂層１３を他の板材１１の表面に点在させることもできる。このような場合には、特に前述したレーザー光の照射を適当なマスクを介して局所的に行うこととなるため、ガラス製基板１０や他の板材１１の熱膨張による変形を一層効果的に抑制できる点で好適である。尚、熱可塑性樹脂層１３を他の板材１１の表面に点在させるときには、熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート１３ａを用いてのヒートシールにより熱可塑性樹脂層１３を形成するという手段よりも、熱可塑性樹脂の塗布液を用いてのスクリーン印刷などにより熱可塑性樹脂層１３を形成するという手段が採用される。

上述した本発明の接合方法は、図１に示されているような対極側からの光照射により発電を行うタイプの色素増感型太陽電池の製造に特に有効である。

即ち、このような色素増感型太陽電池の製造においては、図４の平面図に示されているように、前述した他の板材１１として、光電極基板１を使用する。この光電極基板１は、図１の断面構造から理解されるように、アルミニウム製基板等の金属基板１ａ上に色素１ｃで増感された多孔質半導体層１ｂが形成されたものであり（図４において省略）、このような光電極基板１の表面の周縁部分に内部がくり抜かれたフレーム状の熱可塑性樹脂層１３を前述した手段によって形成する。即ち、ガラス製基板３ａの表面に透明導電膜３ｂ及び電子還元性導電層３ｃが形成されている対極３を前述したガラス製基板１０として使用し、上記のフレーム状の熱可塑性樹脂層１３が形成された光電極基板１に、レーザー光照射によって接合する。

このようにして図１の構造の太陽電池を製造する場合、熱可塑性樹脂層１３は、接着層として機能すると同時に、図１における封止体７としても機能するものであるため、一般的にはシール性、耐熱性等の観点からポリエチレンテレフタレート等から形成されるが、特に、内部に電解液５が充填されるため、内部がくり抜かれたフレーム状に形成されるわけである。即ち、このような形状の熱可塑性樹脂層１３が形成されるため、前述したレーザー光照射による熱可塑性樹脂層１３の溶着のための加熱が局所的に行われることとなり、対極３の全面が加熱されず、従って、かかる工程での熱変形を一層好適に行うことができる。さらに、対極３の表面（接合面側）に形成されている透明導電膜３ｂや電子還元性導電層３ｃ（図４において省略）は、先に説明したように、レーザー吸収層１０ａとして機能するものであるから、レーザー光照射による選択的加熱が効果的に行われ、熱膨張差（金属基板１ａとガラス基板３ａとの線熱膨張係数差）による熱変形や破損を有効に防止することができるのである。

尚、図１に示す構造の色素増感型太陽電池は、上記のようにして光電極基板１と対極３とを接合した後、この接合体（セル）の適当な箇所（例えば熱可塑性樹脂層１３により形成されている封止体７）に穿孔し、所定のバルブ付パイプなどを挿入し、このパイプを介して電解液５をセル内に供給し、バルブを閉じることにより、太陽電池としての使用に供される。

このように、本発明によれば、ガラス製基板に、金属基板などの線熱膨張係数が異なる他の基板を接合するに際し、線熱膨張係数差に起因する熱変形や破損を有効に防止することができ、この接合方法は、特に図１に示すような色素増感型太陽電池の製造に好適に利用される。

本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。

アルミ基板上に、１×５ｃｍの大きさに酸化チタンペーストを、スクリーン印刷機を用いて塗布した後、焼結を行い、１０μｍの酸化チタン膜積層アルミ基材とし、５×１０^−３ｍｏｌ％濃度のルテニウム色素（Ｎ７１９）溶液を用いて色素吸着を行った。次いで、予め、この酸化チタン膜の周囲５ｍｍに、接着材として、厚さ５０μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレン膜を、１７０℃で熱圧着した。

この上に、酸化チタン層の両端になるところに１ｍｍφの孔の開いたＦＴＯガラスをアルミ基板と対向する面がＦＴＯになるように圧着させ、フォトンエナジー社製ＹＡＧレーザー（出力；１２０Ｗ）を用い、波長；１０６４ｎｍ、出力；２０Ｗ、スキャン速度；１０ｍｍ／ｓ、ビーム径；３ｍｍφの条件にて、接着材に沿ってスキャンし、接着を行った。
接着後の基板について目視で確認したところ、反りの発生は認められなかった。

作成した電池基板のガラスに開いた穴から、電解液を充填し、色素増感太陽電池セルを作成した。
このセルを用いて、ＪＩＳＣ８９３８の温度サイクル試験Ａ−２に基づき、―４０℃から８５℃の温度サイクル試験を実施したところ、セルの破損や電解液の漏洩は認められず、初期の性能を維持したものであった。

本発明の接合方法が好適に利用される色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。本発明の接合方法のプロセスを示す図。従来一般に使用されている接合方法を用いてガラス基板に他の板材を接合したときの接合体の形状の概略を示す図。本発明の接合方法を図１の色素増感型太陽電池の製造に適用するときの熱可塑性樹脂層の平面配置を示す平面図。

符号の説明

１：光電極基板
１ａ：金属基板
１ｂ：多孔質半導体層
１ｃ：増感色素
３：対極
３ａ：ガラス基板
３ｂ：透明導電膜
３ｃ：電子還元性導電層
５：電解質液
７：封止体
１０：ガラス製基板
１０ａ：レーザー吸収層
１１：他の板材
１３：熱可塑性樹脂層
１３ａ：熱可塑性樹脂のフィルム乃至シート

Claims

ガラス製基板に、該ガラス製基材とは異なる熱膨張係数を有する板材を接合する方法において、
前記板材の一方の表面に熱可塑性樹脂層を形成し、
次いで、前記熱可塑性樹脂層を間に挟んで前記ガラス製基板を前記板材に圧着させながら非接触的加熱により前記熱可塑性樹脂層を該ガラス製基板表面に溶着させることを特徴とする方法。
前記非接触的加熱を、前記ガラス製基板側からのレーザー光の照射により行う請求項１に記載の方法。
前記ガラス製基板の接合側表面にレーザー吸収層を設けておく請求項２に記載の方法。
前記板材として、金属基板を使用する請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
熱可塑性樹脂製シート乃至フィルムを用意し、該シート乃至フィルムを、ヒートシールにより前記板材の表面に設けることによって、前記熱可塑性樹脂層を前記板材の表面に形成する請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
前記熱可塑性樹脂層を、中央部がくり抜かれたフレーム状に設ける請求項１乃至５の何れかに記載の方法。
前記ガラス製基板として、その一方の表面に透明導電膜と該透明導電膜上に電子還元性導電層が形成された太陽電池対極基板を使用し、前記板材として、金属基板の表面に色素で増感された半導体多孔質層が形成された太陽電池光電極基板を使用し、前記電子還元性蒸着膜と半導体多孔質層とが対面するように、太陽電池対極基板と太陽電池光電極基板とを接合する請求項６に記載の方法。