JP2009108179A - Liquid crystalline polyester resin composition and connector comprising the resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】極めて低反り性に優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いてなる、薄肉部を有しながらも、反りが極めて小さいコネクターを提供する。
【解決手段】＜１＞複素環状有機塩基化合物の存在下で製造された液晶性ポリエステル樹脂１００重量部と、マイカ又は、マイカ及び繊維状充填剤からなる充填剤１５〜１００重量部とを含有してなることを特徴とする、液晶性ポリエステル樹脂組成物。
＜２＞液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度が２７０〜４００℃である、＜１＞の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
＜３＞前記いずれかの液晶性ポリエステル樹脂組成物を用いてなるコネクター。
【選択図】なしThe present invention provides a liquid crystalline polyester resin composition having an extremely low warpage property and a connector using the resin composition, which has a thin wall portion and has a very small warpage.
<1> Contains 100 parts by weight of a liquid crystalline polyester resin produced in the presence of a heterocyclic organic base compound, and 15 to 100 parts by weight of a filler made of mica or mica and a fibrous filler. A liquid crystalline polyester resin composition characterized by comprising:
<2> The liquid crystalline polyester resin composition according to <1>, wherein the flow start temperature of the liquid crystalline polyester resin is 270 to 400 ° C.
<3> A connector using any one of the liquid crystalline polyester resin compositions.
[Selection figure] None
Description
本発明は、コネクター等の電子部品の製造用として好適な液晶性ポリエステル樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなるコネクターに関する。 The present invention relates to a liquid crystalline polyester resin composition suitable for use in the production of electronic parts such as connectors, and a connector comprising the resin composition.
液晶性ポリエステル樹脂は、分子が剛直なため溶融状態においても絡み合いがなく、成形時のせん断により分子鎖が流れ方向に著しく配向し、固化時にもその配向を維持するという特徴により、優れた溶融流動性を有することが知られている。この特徴を活かして、液晶性ポリエステル樹脂に、ガラス繊維などの繊維状補強剤やタルクなどの無機充填剤などを配合した樹脂組成物は、薄肉部を有する成形体、特に、薄肉部を有し、比較的複雑な形状を有するコネクター等の電子部品などの製造用に好適に使用されている。ところで、近年の表面実装技術の進展や、携帯電話等のモバイル機器に係る軽薄短小化の流れに伴って、使用される電子部品は、より薄肉化が求められ、その形状もより複雑化しており、コネクターにおいても、薄肉化等の要求が高くなってきている。しかしながら、コネクターは、肉厚が極めて薄い薄肉部を有するものや、設計寸法が比較的小さいものでは、長尺方向に反りが発生しやすいという問題がある。かかる問題を解決する低反り性に優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、特定の触媒下で製造された液晶性ポリエステル樹脂に、繊維状及び／又は板状の充填剤を配合してなる樹脂組成物が、成形してコネクターを得た場合、反りが小さいコネクターを製造し得ることが開示されている。
The liquid crystalline polyester resin has excellent melt flow characteristics due to the fact that the molecules are rigid, so there is no entanglement even in the molten state, the molecular chains are remarkably oriented in the flow direction due to shear during molding, and the orientation is maintained even when solidified. It is known to have sex. Taking advantage of this feature, a resin composition comprising a liquid crystalline polyester resin and a fibrous reinforcing agent such as glass fiber or an inorganic filler such as talc has a molded part having a thin part, particularly a thin part. It is suitably used for manufacturing electronic parts such as connectors having a relatively complicated shape. By the way, along with the recent progress of surface mounting technology and the trend toward lighter, thinner and smaller mobile devices such as mobile phones, the electronic components used are required to be thinner and their shapes are becoming more complex. In addition, there is an increasing demand for thinning the connector. However, there is a problem that a connector tends to warp in the longitudinal direction when the connector has a thin part with a very thin thickness or has a relatively small design dimension. As a liquid crystalline polyester resin composition excellent in low warpage that solves such a problem, for example,
前記特許文献１に開示されている樹脂組成物によれば、反りが小さいコネクターを得ることができる。しかしながら、益々薄肉化が進み、形状が複雑化しているコネクターにおいては、低反り性の、より一層の向上が求められている。
そこで、本発明の目的は、従来よりも、極めて低反り性に優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いてなる、薄肉部を有しながらも、反りが極めて小さいコネクターを提供することにある。
According to the resin composition disclosed in
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid crystalline polyester resin composition having an extremely low warpage than before, and a connector using the resin composition, which has a thin portion but has a very small warpage. There is to do.
前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
＜１＞下記製造方法で得られる液晶性ポリエステル樹脂１００重量部と、マイカ又は、マイカ及び繊維状充填剤からなる充填剤１５〜１００重量部とを含有してなることを特徴とする、液晶性ポリエステル樹脂組成物
を提供するものである。なお、液晶性ポリエステル樹脂は、下記の製造方法によって製造されるものである。
［液晶性ポリエステルの製造方法］
芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得るアシル化工程と、次いで、該アシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシル基とが、エステル交換を起こすようにして、液晶性ポリエステルを重合する重合工程とを有し、該アシル化工程及び該重合工程がともに、下記式（１）で表される複素環状有機塩基化合物の存在下で行う液晶性ポリエステルの製造方法
・・・（１）
（式中R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜４であるシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表す。）
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention
<1> Liquid crystalline polyester resin comprising 100 parts by weight of a liquid crystalline polyester resin obtained by the following production method and 15 to 100 parts by weight of a filler composed of mica or mica and a fibrous filler. A polyester resin composition is provided. In addition, liquid crystalline polyester resin is manufactured with the following manufacturing method.
[Method for producing liquid crystalline polyester]
An acylation step of acylating a phenolic hydroxyl group of an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid with a fatty acid anhydride to obtain an acylated product, then an acyl group of the acylated product, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic hydroxycarboxylic acid And a polymerization step of polymerizing a liquid crystalline polyester so as to cause transesterification, and both the acylation step and the polymerization step are represented by the following formula (1): Method for producing liquid crystalline polyester in the presence of heterocyclic organic base compound
... (1)
(Wherein R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a cyano group, or a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, an alkoxy group. A cyanoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, an amino group, an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a phenylpropyl group, or formyl Represents a group.)
さらに、本発明は前記＜１＞に係る好適な実施形態として、下記の＜２＞〜＜４＞を提供する。
＜２＞前記液晶性ポリエステル樹脂が、芳香族ジオールとして４，４’−ジヒドロキシビフェニル、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いてなるポリエステル樹脂であることを特徴とする、＜１＞の液晶性ポリエステル樹脂組成物
＜３＞前記液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度が２７０〜４００℃であることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞の液晶性ポリエステル樹脂組成物
＜４＞前記繊維状充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ及びチタン酸カリウムウィスカから選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞のいずれかの液晶性ポリエステル樹脂組成物
Furthermore, the present invention provides the following <2> to <4> as preferred embodiments according to the above <1>.
<2> Polyester in which the liquid crystalline polyester resin uses 4,4′-dihydroxybiphenyl as an aromatic diol, parahydroxybenzoic acid as an aromatic hydroxycarboxylic acid, and terephthalic acid and / or isophthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid <1> Liquid crystalline polyester resin composition characterized by being a resin <3> The flow starting temperature of the liquid crystalline polyester resin is 270 to 400 ° C. <1> or <2 <4> The fibrous filler of <4> is <1> to <1>, wherein the fibrous filler is at least one selected from glass fiber, carbon fiber, wollastonite, aluminum borate whisker and potassium titanate whisker. <3> Any liquid crystalline polyester resin composition
また、本発明は前記いずれかの樹脂組成物よりなる、下記の＜５＞、＜６＞を提供する。
＜６＞前記いずれかに記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とするコネクター
＜７＞肉厚０．１ｍｍ以下の薄肉部を有することを特徴とする、＜５＞のコネクター
Moreover, this invention provides the following <5> and <6> which consist of one of the said resin compositions.
<6> A connector comprising the liquid crystalline polyester resin composition according to any one of the above <7> The connector according to <5>, wherein the connector has a thin portion having a thickness of 0.1 mm or less.
本発明によれば、液晶性ポリエステル樹脂の優れた溶融流動性を維持しながら、低反り性に極めて優れた液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。そして、当該樹脂組成物からなるコネクターは、液晶性ポリエステル樹脂が有する、高度の耐熱性及び機械的強度を維持し、薄肉化や複雑形状化が要求される電子部品の成形に好適に使用できるので、産業上極めて有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid crystalline polyester resin composition excellent in the low curvature property can be provided, maintaining the outstanding melt fluidity | liquidity of liquid crystalline polyester resin. And the connector made of the resin composition maintains the high heat resistance and mechanical strength possessed by the liquid crystalline polyester resin, and can be suitably used for molding electronic components that require thinning and complicated shapes. It is extremely useful in industry.
＜液晶性ポリエステル樹脂＞
本発明に適用する液晶性ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを重合して得られる、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成する液晶性ポリエステル樹脂である。
このように、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールからなる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂は、高度の耐熱性と高度の機械的強度とを有するので、電子部品の製造において特に有用なものとなる。
<Liquid crystal polyester resin>
The liquid crystalline polyester resin applied to the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, which is obtained by polymerizing aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol, and is anisotropic at a temperature of 400 ° C. or lower. It is a liquid crystalline polyester resin that forms a soluble melt.
As described above, the wholly aromatic liquid crystalline polyester resin composed of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol has high heat resistance and high mechanical strength. It will be useful.
以下、本発明に適用する液晶性ポリエステル樹脂を構成する構造単位の具体例を挙げる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
（前記の構造単位は、芳香環にある水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。）
Hereinafter, specific examples of the structural unit constituting the liquid crystalline polyester resin applied to the present invention will be given.
Structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:
(In the structural unit, a part of hydrogen atoms in the aromatic ring may be substituted with a substituent selected from a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group.)
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
（前記の構造単位は、芳香環にある水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。）
Structural units derived from aromatic dicarboxylic acids:
(In the structural unit, a part of hydrogen atoms in the aromatic ring may be substituted with a substituent selected from a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group.)
芳香族ジオールに由来する構造単位：
（前記の構造単位は、芳香環にある水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。）
(In the structural unit, a part of hydrogen atoms in the aromatic ring may be substituted with a substituent selected from a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group.)
前記の構造単位に係る置換基について簡単に説明する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。アリール基としては典型的にはフェニル基が挙げられる。 The substituents related to the structural unit will be briefly described. The halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and the alkyl group includes a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a butyl group. A typical example of the aryl group is a phenyl group.
次に、液晶性ポリエステル樹脂の構造単位の組合わせ及び該構造単位の存在比（共重合比）について、詳述する。
本発明に適用する液晶性ポリエステル樹脂としては、耐熱性や機械的特性等の特性のバランスから、前記（Ａ1）の構造単位を少なくとも３０モル％含むが好ましく、構造単位の組み合わせが、下式の（ａ）〜（ｆ）であるものが好ましい。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）及び（Ｃ1）の組み合わせ、又は、（Ａ1）、（Ｂ1）と（Ｂ2）及び（Ｃ1）の組み合わせ、
（ｂ）：（Ａ1）及び（Ａ2）の組み合わせ
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ａ1）の一部を（Ａ2）で置き換えた組み合わせ
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ｂ1）の一部を（Ｂ3）で置き換えた組み合わせ
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ｃ1）の一部を（Ｃ3）で置き換えた組み合わせ
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせに（Ｂ1）と（Ｃ1）の構造単位を加えた組み合わせ
Next, the combination of the structural units of the liquid crystalline polyester resin and the abundance ratio (copolymerization ratio) of the structural units will be described in detail.
The liquid crystalline polyester resin applied to the present invention preferably contains at least 30 mol% of the structural unit (A 1 ) from the balance of properties such as heat resistance and mechanical properties. Those of (a) to (f) are preferred.
(A): a combination of (A 1 ), (B 1 ) and (C 1 ), or a combination of (A 1 ), (B 1 ) and (B 2 ) and (C 1 ),
(B) in combination with structural units of :( A 1) and (a combination of A 2) (c) :( a ), ( combinations replaced by a part of A 1) (A 2) ( d) :( In the combination of structural units in a), a combination of (B 1 ) with part of (B 1 ) replaced by (B 3 ): In the combination of structural units in (a), part of (C 1 ) is converted to (C 3 (F): Combination of structural units of (b) plus structural units of (B 1 ) and (C 1 )
前記の例示の中でも、本発明に適用する液晶性ポリエステル樹脂としては、前記の構造単位で表して、（Ａ1）、（Ｃ1）、（Ｂ1）及び／又は（Ｂ2）からなる液晶性ポリエステル樹脂、すなわち、パラヒドロキシ安息香酸由来の構造単位［（Ａ1）］と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位［（Ｃ1）］と、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸由来の構造単位［（Ｂ1）及び／又は（Ｂ2）］とを、有する液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。この場合、（Ｃ1）／（Ａ1）のモル比率が０．２以上１．０以下であり、［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］／（Ｃ1）のモル比率が０．９以上１．１以下であり、（Ｂ2）／（Ｂ1）のモル比率が０より大きく１以下であるものが、より好ましい。 Among the above examples, as the liquid crystalline polyester resin applied to the present invention, a liquid crystal composed of (A 1 ), (C 1 ), (B 1 ) and / or (B 2 ) represented by the above structural unit. , A structural unit derived from parahydroxybenzoic acid [(A 1 )], a structural unit derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl [(C 1 )], terephthalic acid and / or isophthalic acid A liquid crystalline polyester resin having a structural unit [(B 1 ) and / or (B 2 )] is preferable. In this case, the molar ratio of (C 1 ) / (A 1 ) is 0.2 or more and 1.0 or less, and the molar ratio of [(B 1 ) + (B 2 )] / (C 1 ) is 0.9. More preferably, the molar ratio of (B 2 ) / (B 1 ) is greater than 0 and 1 or less.
また、該液晶性ポリエステル樹脂は、流動開始温度が２７０〜４００℃であることが好ましく、２８０〜３８０℃であることがより好ましい。液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度が、この範囲である場合、液晶性ポリエステル樹脂自体の耐熱性が十分に発現され、成形時に液晶性ポリエステル樹脂の熱分解が生じるおそれもなく、成形がより容易になるので好ましい。ここで、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）を示す温度を意味する。 In addition, the liquid crystalline polyester resin preferably has a flow start temperature of 270 to 400 ° C, and more preferably 280 to 380 ° C. When the flow start temperature of the liquid crystalline polyester resin is within this range, the heat resistance of the liquid crystalline polyester resin itself is sufficiently expressed, and there is no risk of thermal decomposition of the liquid crystalline polyester resin during molding, making molding easier. This is preferable. Here, the flow starting temperature is a heated rheometer using a capillary rheometer having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, and under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ), at a temperature rising rate of 4 ° C./min. Means a temperature at which the melt viscosity is 4800 Pa · s (48,000 poise) when the is extruded from the nozzle.
次に、液晶性ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明で用いる液晶性ポリエステル樹脂は、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得るアシル化工程と、次いで、該アシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシル基とが、エステル交換を起こすようにして、液晶性ポリエステルを重合する重合工程とを有し、該アシル化工程及び該重合工程がともに、前記式（１）で表される複素環状有機塩基化合物の存在下で行うことを特徴とする、液晶性ポリエステルの製造方法である。
Next, the manufacturing method of liquid crystalline polyester resin is demonstrated.
The liquid crystalline polyester resin used in the present invention includes an acylation step of acylating a phenolic hydroxyl group of an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid with a fatty acid anhydride to obtain an acylated product, and then an acyl group of the acylated product, A polymerization step of polymerizing a liquid crystalline polyester such that the carboxyl group of an acylated product of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic hydroxycarboxylic acid causes transesterification, and both of the acylation step and the polymerization step A method for producing a liquid crystalline polyester, which is performed in the presence of a heterocyclic organic base compound represented by the formula (1).
まず、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を、脂肪酸無水物でアシル化（アシル化反応）するアシル化工程について説明する。
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル(前記（Ｃ1）を誘導する芳香族ジオール)、ハイドロキノン(前記（Ｃ2）を誘導する芳香族ジオール)、レゾルシン(前記（Ｃ3）を誘導する芳香族ジオール)、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン(前記（Ｃ4）を誘導する芳香族ジオール)、２，７−ジヒド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン(前記（Ｃ5）を誘導する芳香族ジオール)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン(前記（Ｃ6）を誘導する芳香族ジオール)等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンが、入手が容易であるため好ましく、上述のように４，４’−ジヒドロキシビフェニルがより好ましく使用される。
First, an acylation step for acylating a phenolic hydroxyl group of an aromatic diol and / or aromatic hydroxycarboxylic acid with a fatty acid anhydride (acylation reaction) will be described.
Examples of the aromatic diol include 4,4′-dihydroxybiphenyl (aromatic diol that induces the (C 1 )), hydroquinone (aromatic diol that induces the (C 2 )), and resorcin (the (C 3 )), Methylhydroquinone, chlorohydroquinone, acetoxyhydroquinone, nitrohydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene (previously described) (Aromatic diol deriving from (C 4 )), 2,7-dihydr, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (aromatic diol deriving from (C 5 )), 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5) Dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- ( 4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, bis- (4-hydroxy) -3-methylphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-chlorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis- (4-hydroxyphenyl) ketone, bis- (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) ketone, bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ) Ketone, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone (aromatic diol for deriving (C 6 )) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone are available. It is preferable because it is easy, and 4,4′-dihydroxybiphenyl is more preferably used as described above.
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸(前記（Ａ1）を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸)、メタヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸(前記（Ａ2）を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸)、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、パラヒドロキシ安息香酸及び／又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が、入手が容易であるため好ましく、上述のようにパラヒドロキシ安息香酸がより好ましく使用される。 Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include parahydroxybenzoic acid (aromatic hydroxycarboxylic acid that induces (A 1 )), metahydroxybenzoic acid, and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (the above (A 2 )). Derivatizing aromatic hydroxycarboxylic acid), 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-4-naphthoic acid, 4-hydroxy-4'-carboxydiphenyl ether, 2,6-dichloro-parahydroxybenzoic acid, 2- Examples include chloro-parahydroxybenzoic acid, 2,6-difluoro-parahydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-4′-biphenylcarboxylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, parahydroxybenzoic acid and / or 2-hydroxy-6-naphthoic acid are preferable because they are easily available, and parahydroxybenzoic acid is more preferably used as described above.
脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられるが、特に限定されるものでない。これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸が特に好ましく使用される。 Examples of the fatty acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, monobromo anhydride Specific examples include acetic acid, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β-bromopropionic anhydride, etc. It is not what is done. You may use these in mixture of 2 or more types. From the viewpoint of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferable, and acetic anhydride is particularly preferably used.
芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸に対する脂肪酸無水物の使用量は、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量が好ましく、１．０〜１．１５倍当量がより好ましく、１．０３〜１．１２倍当量がさらに好ましく、１．０５〜１．１倍当量が特に好ましい。脂肪酸無水物の使用量が、該フェノール性水酸基に対して１．０倍当量未満の場合には、アシル化反応時の平衡が脂肪酸無水物側にずれてポリエステルへの重合時に未反応の芳香族ジオール又は芳香族ジカルボン酸が昇華し、反応系が閉塞する傾向があり、また１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶性ポリエステル樹脂の着色が著しくなる傾向がある。 The amount of the fatty acid anhydride used relative to the aromatic diol and / or aromatic hydroxycarboxylic acid is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent to the total of the phenolic hydroxyl groups of the aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid. 1.0 to 1.15 times equivalent is more preferable, 1.03 to 1.12 times equivalent is more preferable, and 1.05 to 1.1 times equivalent is particularly preferable. When the amount of the fatty acid anhydride used is less than 1.0 equivalent to the phenolic hydroxyl group, the equilibrium during the acylation reaction shifts to the fatty acid anhydride side and unreacted aromatics during polymerization into the polyester The diol or aromatic dicarboxylic acid tends to sublimate and the reaction system tends to be blocked, and when it exceeds 1.2 times equivalent, the resulting liquid crystalline polyester resin tends to be remarkably colored.
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。 The acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 30 minutes to 20 hours, and more preferably at 140 to 160 ° C. for 1 to 5 hours.
次に、前記アシル化工程によって得られたアシル化物（芳香族ジオールのアシル化物及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物）のアシル基と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシル基とを、エステル交換させて（エステル交換反応）、液晶性ポリエステル樹脂を重合する重合工程について説明する。なお、この芳香族ジカルボン酸は、前記アシル化工程の際に、反応系中に存在させていてもよく、換言すれば、アシル化工程において、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を同一反応系中に存在させていてもよい。これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシル基及び任意に置換されていてもよい置換基は、いずれも脂肪酸無水物によって何ら影響を受けないためである。よって、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を同一の反応器に仕込んで、脂肪酸無水物によってアシル化反応を実施する形式でもよく、先に、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応器に仕込んで、脂肪酸無水物によってアシル化反応させた後に、芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込む形式でもよい。操作上の簡便さから前者の形式がより好ましい。 Next, the acyl group of the acylated product (aromatic diol acylated product and aromatic hydroxycarboxylic acid acylated product) obtained by the acylation step and the aromatic dicarboxylic acid and aromatic hydroxycarboxylic acid acylated product carboxyl A polymerization step of transesterifying the group (transesterification reaction) to polymerize the liquid crystalline polyester resin will be described. The aromatic dicarboxylic acid may be present in the reaction system during the acylation step. In other words, in the acylation step, the aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid are present. An acid may be present in the same reaction system. This is because the carboxyl group in the aromatic dicarboxylic acid and the optionally substituted substituent are not affected at all by the fatty acid anhydride. Therefore, an aromatic diol, an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid may be charged into the same reactor, and an acylation reaction may be carried out with a fatty acid anhydride. Alternatively, the acid may be charged into the reactor and acylated with a fatty acid anhydride, and then the aromatic dicarboxylic acid may be charged into the reactor. The former form is more preferable from the viewpoint of operational convenience.
ここで、芳香族ジカルボン酸を具体的に例示すると、テレフタル酸(前記（Ｂ1）を誘導する芳香族ジカルボン酸)、イソフタル酸(前記（Ｂ2）を誘導する芳香族ジカルボン酸)、２，６−ナフタレンジカルボン酸(前記（Ｂ3）を誘導する芳香族ジカルボン酸)、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、入手が容易であるため好ましく、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸がより好ましく使用される。 Here, specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid (aromatic dicarboxylic acid for deriving (B 1 )), isophthalic acid (aromatic dicarboxylic acid for deriving (B 2 )), 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid (aromatic dicarboxylic acid derived from (B 3 )), 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, methylterephthalic acid, methylisophthalic acid, diphenylether-4,4 Examples include '-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylketone-4,4'-dicarboxylic acid, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-dicarboxylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable because they are easily available, and terephthalic acid and / or isophthalic acid are more preferably used.
芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸をアシル化して得られたアシル化物のアシル基の合計に対する、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシル基の合計の当量比は、は、０．８〜１．２倍当量倍であることが好ましく、この当量比になるようにして、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の使用量を決定することが好ましい。 The equivalent ratio of the total carboxyl group of the acylated product of the aromatic dicarboxylic acid and aromatic hydroxycarboxylic acid to the total acyl group of the acylated product obtained by acylating the aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid is: The equivalent amount is preferably 0.8 to 1.2 times, and it is preferable to determine the use amount of the aromatic diol, aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid so as to achieve this equivalent ratio.
エステル交換反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら反応させることがより好ましい。 The transesterification reaction is preferably carried out while raising the temperature at a rate of 0.1 to 50 ° C./min in the range of 130 to 400 ° C., and at a rate of 0.3 to 5 ° C./min in the range of 150 to 350 ° C. It is more preferable to carry out the reaction while raising the temperature.
さらに、前記エステル交換反応を行う際、平衡をずらすために、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させて系外へ留去することが好ましい。また、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことによって、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料などを凝縮または逆昇華し、反応器に戻すこともできる。この場合、析出したカルボン酸を脂肪酸とともに反応器に戻すことが可能である。 Furthermore, when performing the transesterification reaction, in order to shift the equilibrium, it is preferable that the by-product fatty acid and the unreacted fatty acid anhydride are evaporated and distilled out of the system. Further, by refluxing a part of the distilled fatty acid and returning it to the reactor, it is possible to condense or reverse sublimate the raw materials that evaporate or sublimate with the fatty acid and return them to the reactor. In this case, it is possible to return the precipitated carboxylic acid together with the fatty acid to the reactor.
前記アシル化反応及び前記エステル交換反応は、前記式（１）で表される複素環状有機塩基化合物の存在下に行なうことが必要である。このような複素環状有機塩基化合物の存在下で製造される液晶性ポリエステル樹脂は、耐熱性等の優れた特性を損なうことなく、優れた溶融流動性を発現し、複雑形状の成形体（コネクター）を実用的な成形条件で成形することを可能とし、後述する充填剤との相乗効果により、低反り性に極めて優れたものとなる。 The acylation reaction and the transesterification reaction must be performed in the presence of the heterocyclic organic base compound represented by the formula (1). The liquid crystalline polyester resin produced in the presence of such a heterocyclic organic base compound exhibits excellent melt fluidity without impairing excellent properties such as heat resistance, and has a complex shape (connector). Can be molded under practical molding conditions, and is extremely excellent in low warpage due to a synergistic effect with the filler described later.
かかる複素環状有機塩基化合物の具体例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、1，４−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、４−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−[2-(2-メチル-1-イミダゾリル)エチル]尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル（−（１'））−エチル−S−トリアジン］、２，４−ジアミノ−６−[２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル−Ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２，４−ジアルキルイミダゾール−ジチオカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール、２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）尿素、Ｎ，Ｎ'−［２−メチルイミダゾリル（１）−エチル］−アジポイルジアミド、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール等が挙げられる。 Specific examples of such heterocyclic organic base compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole. 1,4-dimethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-4-ethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-ethyl-2-ethylimidazole, 1-ethyl-2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4- Methylimidazole 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 4-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (cyanoethylaminoethyl)- 2-methylimidazole, N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl] urea, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2 -Phenylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl -(1 ')]-ethyl-S-triazine, 2,4-diamidine -6- [2'-undecylimidazolyl (-(1 '))-ethyl-S-triazine], 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1')]-ethyl -S-triazine, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, N, N'-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N '-(2-methyl-1- Imidazolylethyl) adipamide, 2,4-dialkylimidazole-dithiocarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5 -Dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-bis (cyanoethoxymethyl) imidazole, 2-methylimidazole Sol-isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole-isocyanuric acid adduct, 2,4--6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2- Alkyl-4-formylimidazole, 2,4-dialkyl-5-formylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, imidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-methylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2- Undecylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-heptadecylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 2-phenylimidazole-4-dithiocarboxylic acid, 4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 4-dimethylimidazole-5 -Dithiocarboxylic acid, 2-ethyl-4-methylimidazole 5-dithiocarboxylic acid, 2-undecyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 2-phenyl-4-methylimidazole-5-dithiocarboxylic acid, 1-aminoethyl-2-methylimidazole, 1- (cyanoethyl) Aminoethyl) -2-methylimidazole, N- (2-methylimidazolyl-1-ethyl) urea, N, N ′-[2-methylimidazolyl (1) -ethyl] -adipoyldiamide, 1-aminoethyl- 2-ethylimidazole, 4-formylimidazole, 2-methyl-4-formylimidazole, 4-methyl-5-formylimidazole, 2-ethyl-4-methyl-5-formylimidazole, 2-phenyl-4 -Methyl-4-formylimidazole etc. are mentioned.
該複素環状有機塩基化合物としては、アシル化反応及び／又はエステル交換反応に係る反応性、得られる成形体の色調の観点から、式（１）で表されるR1が炭素数１〜４のアルキル基、R2〜R4が水素原子であるイミダゾール誘導体がより好ましく、入手が容易である観点から、1-メチルイミダゾール及び／又は１−エチルイミダゾールが特に好ましい。 As the heterocyclic organic base compound, R 1 represented by the formula (1) has 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the reactivity related to the acylation reaction and / or transesterification reaction and the color tone of the obtained molded product. An imidazole derivative in which an alkyl group and R 2 to R 4 are hydrogen atoms is more preferable, and 1-methylimidazole and / or 1-ethylimidazole are particularly preferable from the viewpoint of easy availability.
この複素環状含有機塩基化合物の添加量は、上述の液晶性ポリエステル樹脂の原料である芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計１００重量部に対して、０．００５〜１重量部が好ましく、色調、生産性の観点から０．０５〜０．５重量部であることがより好ましい。添加量が０．００５重量部未満では、衝撃強度等の改善効果が少ない傾向があり、１重量部を超える場合、反応の制御が困難となる傾向がある。複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応及びエステル交換反応の際の一時期に存在しておればよく、その添加時期は特に限定されず、反応開始の直前であっても、反応中に添加してもよい。このようにして得られる液晶性ポリエステル樹脂は、成形時において、より優れた溶融流動性を示すという利点がある。 The addition amount of the heterocyclic-containing organic base compound is 0.005 to 1 with respect to a total of 100 parts by weight of the aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid which are the raw materials of the liquid crystalline polyester resin. Part by weight is preferable, and from the viewpoint of color tone and productivity, it is more preferably 0.05 to 0.5 part by weight. When the addition amount is less than 0.005 parts by weight, the effect of improving impact strength or the like tends to be small, and when it exceeds 1 part by weight, the reaction tends to be difficult to control. The heterocyclic organic base compound only needs to be present at one time during the acylation reaction and transesterification reaction, and the addition time is not particularly limited, and it may be added during the reaction even immediately before the start of the reaction. Also good. The liquid crystalline polyester resin thus obtained has an advantage of exhibiting better melt fluidity at the time of molding.
なお、エステル交換反応を促進して重合速度を増加させる目的で、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で微量の触媒を添加してもよい。添加される触媒としては、例えば、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、しゅう酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアルキルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物等のスズ化合物、二酸化チタン、チタンアルコキシド、アルコキシチタンケイ酸類等のチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一鉄等の有機酸の金属塩、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウム等のルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの無機酸等が挙げられる。 For the purpose of accelerating the transesterification reaction and increasing the polymerization rate, if necessary, a trace amount of catalyst may be added as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the catalyst to be added include germanium compounds such as germanium oxide, tin compounds such as stannous oxalate, stannous acetate, dialkyl tin oxide, and diaryl tin oxide, titanium dioxide, titanium alkoxide, and alkoxy titanium silicide. Titanium compounds such as acids, antimony compounds such as antimony trioxide, metal salts of organic acids such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, zinc acetate and ferrous acetate, Lewis acids such as boron trifluoride and aluminum chloride, amines And inorganic acids such as amides, hydrochloric acid and sulfuric acid.
アシル化反応及びエステル交換反応は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。これら、いずれの反応装置を用いても、本発明に適用する液晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
また、前記重合工程の後に、得られた樹脂を冷却して取り出し、該樹脂を粉砕によって粉体状としたり、粉体状にした樹脂を造粒してペレット状としたりして、得られる固体状態（粉体状又はペレット状）の樹脂をさらに加熱して高分子量化する、いわゆる当技術分野で周知の固相重合を用いて、液晶性ポリエステル樹脂を製造することもできる。この固相重合の反応条件としては、固体状態の樹脂を不活性気体雰囲気下又は減圧下に、１〜２０時間熱処理する方法などが採用される。この場合、熱処理に使用される装置として、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉等を用いることができる。
The acylation reaction and the transesterification reaction can be performed using, for example, a batch apparatus or a continuous apparatus. Any of these reaction apparatuses can be used to obtain the liquid crystalline polyester resin applied to the present invention.
In addition, after the polymerization step, the obtained resin is cooled and taken out, and the resulting resin is pulverized into a powder form, or the powdered resin is granulated into a pellet form to obtain a solid The liquid crystalline polyester resin can also be produced by using a so-called solid phase polymerization in which the resin in a state (powder or pellet) is further heated to increase the molecular weight, so-called in this technical field. As a reaction condition for the solid-phase polymerization, a method of heat-treating a resin in a solid state for 1 to 20 hours in an inert gas atmosphere or under reduced pressure is employed. In this case, for example, a known dryer, reactor, inert oven, mixer, electric furnace or the like can be used as an apparatus used for the heat treatment.
＜充填剤＞
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物に配合される充填剤は、マイカを必須とするものである。ここで、マイカとは、アルカリ金属を含有するアルミノ珪酸塩のことであり、市場から種々の樹脂充填剤としてのマイカを入手することができる。
本発明で使用されるマイカの平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍである。平均粒径が１０μｍ未満の場合、成形時、特に射出成形時にノズルから樹脂が垂れる低反り性が不十分となる傾向がある。
<Filler>
The filler blended in the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention essentially requires mica. Here, mica is an aluminosilicate containing an alkali metal, and mica as various resin fillers can be obtained from the market.
The average particle diameter of the mica used in the present invention is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm. When the average particle size is less than 10 μm, the low warpage property that the resin hangs down from the nozzle at the time of molding, particularly at the time of injection molding, tends to be insufficient.
また、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物に配合される充填剤は、前記マイカとともに繊維状充填剤を用いることができる。この場合、繊維状充填剤はいわゆる無機系充填剤が好ましい。
本発明で用いられる繊維状の無機充填剤は、平均繊維径が０．１〜２０μｍであるものが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満である場合、低反り性と耐熱性の向上が不十分となる傾向がある。また平均繊維径が１５μｍより大きい場合、溶融流動性が不十分となる傾向がある。また、平均繊維長は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。平均繊維長が１μｍ未満である場合、耐熱性、機械的強度の向上が不十分となる傾向がある。また、平均繊維長が３００μｍより大きい場合には、溶融流動性の向上が不十分となる傾向がある。繊維状の無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカが好ましい。これらは、単独でも、２種類以上を使用してもよい。
Moreover, the filler mix | blended with the liquid crystalline polyester resin composition of this invention can use a fibrous filler with the said mica. In this case, the fibrous filler is preferably a so-called inorganic filler.
The fibrous inorganic filler used in the present invention preferably has an average fiber diameter of 0.1 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm. When the average fiber diameter is less than 0.1 μm, the improvement in low warpage and heat resistance tends to be insufficient. When the average fiber diameter is larger than 15 μm, the melt fluidity tends to be insufficient. Moreover, it is preferable that average fiber length is 1-300 micrometers, and it is more preferable that it is 5-300 micrometers. When the average fiber length is less than 1 μm, the heat resistance and mechanical strength tend to be insufficiently improved. Moreover, when average fiber length is larger than 300 micrometers, there exists a tendency for the improvement of a melt fluidity to become inadequate. Examples of the fibrous inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, silica alumina fiber, and alumina fiber, but are not limited thereto. Absent. Among these, glass fiber, carbon fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, and potassium titanate whisker are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、上述のように、液晶性ポリエステル樹脂にマイカを配合するか、マイカ及び繊維状充填剤を配合することにより得ることができる。充填剤の配合量は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、充填剤が１５〜１００重量部であり、好ましくは充填剤が２５〜８０重量部である。充填剤の配合量が１５重量部以上であれば、得られるコネクターの低反り性が良好となり、一方、充填剤の配合量が１００重量部以下であれば、成形時の溶融流動性が良好となり、成形がより容易になる傾向がある。また、充填剤の配合量が前記の範囲であると、コネクターを成形して得た場合、このコネクターの耐熱性も良好になるので、当該コネクターをハンダリフローによって処理する時、膨れ等の形状異常（ブリスター）が生じる恐れもないという利点がある。 As described above, the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention can be obtained by blending mica into the liquid crystalline polyester resin or blending mica and a fibrous filler. The blending amount of the filler is 15 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester resin, and preferably 25 to 80 parts by weight of the filler. If the blending amount of the filler is 15 parts by weight or more, the low warpage of the resulting connector will be good. On the other hand, if the blending amount of the filler is 100 parts by weight or less, the melt fluidity during molding will be good. , Tend to be easier to mold. In addition, when the amount of the filler is in the above range, when the connector is molded, the heat resistance of the connector is also improved. Therefore, when the connector is processed by solder reflow, an abnormal shape such as blistering is generated. There is an advantage that (blister) does not occur.
＜その他の添加剤＞
前記のように、液晶性ポリエステル樹脂と、充填剤とから、本発明の液晶性ポリエステル樹脂を得ることができるが、該液晶性ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で、液晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂などを１種または２種以上を添加してもよい。
<Other additives>
As described above, the liquid crystalline polyester resin of the present invention can be obtained from the liquid crystalline polyester resin and the filler, but the liquid crystalline polyester resin has a liquid crystalline polyester as long as the object of the present invention is not impaired. Resins other than resins, for example, polyamides, polyesters, polyphenylene sulfides, polyether ketones, polycarbonates, polyphenylene ethers and modified products thereof, polysulfones, polyether sulfones, polyether imides, thermoplastic resins, phenol resins, epoxy resins, One or more thermosetting resins such as polyimide resins may be added.
また、同様に本発明の目的を損なわない範囲で、前記の充填剤以外の充填剤や添加剤を配合することもできる。具体例を挙げると、ガラスビーズ等の充填剤；フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤；染料、顔料等の着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等の、当技術分野で通常使用されているような添加剤を１種以上添加してもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を用いてもよい。 Similarly, fillers and additives other than the above-mentioned fillers can be blended within the range not impairing the object of the present invention. Specific examples include fillers such as glass beads; mold release improvers such as fluororesins and metal soaps; colorants such as dyes and pigments; antioxidants; thermal stabilizers; ultraviolet absorbers; One or more additives such as surfactants that are commonly used in the art may be added. In addition, additives having an external lubricant effect such as higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid metal salt, fluorocarbon surfactant and the like may be used.
＜液晶性ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物を得るための原料成分の配合手段は、特に限定されず、例えば、液晶性ポリエステル樹脂、充填剤（マイカ、又はマイカと繊維状充填剤の混合物）、必要に応じて上記の添加剤、樹脂類等の各成分を、各々別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法などを挙げることができる。
<Method for producing liquid crystalline polyester resin composition>
The blending means of the raw material component for obtaining the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, liquid crystalline polyester resin, filler (mica or a mixture of mica and fibrous filler), necessary Depending on the method, each component such as the above additives and resins is supplied to the melt mixer separately, and these raw material components are premixed using a mortar, Henschel mixer, ball mill, ribbon blender, etc. Examples thereof include a method of supplying to a melt mixer.
＜液晶性ポリエステル樹脂組成物の成形及びコネクター＞
このようにして得られる液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形することにより、コネクターを得ることができる。成形方法としては射出成形法が好ましい。射出成形に係る成形温度は、液晶性ポリエステル樹脂の流動開始温度より１０〜８０℃高い成形温度を採用することが好ましい。成形温度がこの範囲であれば、液晶性ポリエステル樹脂組成物が優れた溶融流動性を発現し、薄肉部を有するコネクターや複雑な形状を有するコネクターにおいても、良好な成形性を発現できる。また、成形時の樹脂の劣化が十分に防止され、コネクター特性の低下を生じさせる恐れがない。特に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物に拠れば、肉厚０．１ｍｍ以下の薄肉部を有するようなコネクターを成形しても、反りを十分に低減することが可能となる。また、このようにして得られるコネクターは、液晶性ポリエステル樹脂の優れた耐熱性を損なうことなく、曲げ弾性率などの機械的強度にも優れているため、今後益々、薄肉化や形状の複雑化が求められるコネクターを容易に得ることができる。そして、この薄肉部を有したり、複雑な形状を有したり、するコネクターは、モバイル機器等に使用する電子部品に好適である。
<Molding and connector of liquid crystalline polyester resin composition>
A connector can be obtained by molding the liquid crystalline polyester resin composition thus obtained. The molding method is preferably an injection molding method. As the molding temperature for injection molding, it is preferable to employ a molding temperature that is 10 to 80 ° C. higher than the flow start temperature of the liquid crystalline polyester resin. When the molding temperature is within this range, the liquid crystalline polyester resin composition exhibits excellent melt fluidity, and good moldability can be exhibited even in a connector having a thin part or a connector having a complicated shape. In addition, deterioration of the resin at the time of molding is sufficiently prevented, and there is no possibility of causing a decrease in connector characteristics. In particular, according to the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention, even when a connector having a thin portion with a thickness of 0.1 mm or less is molded, warping can be sufficiently reduced. In addition, the connector obtained in this way is superior in mechanical strength such as flexural modulus without impairing the excellent heat resistance of the liquid crystalline polyester resin. Therefore, it is possible to easily obtain a connector that is required. And the connector which has this thin part or has a complicated shape is suitable for an electronic component used for a mobile device or the like.
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明が本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性等は次の方法で測定した。 Hereinafter, although the present invention is explained based on an example, the present invention is not limited to this example. In addition, the physical property in an Example was measured with the following method.
（１）反り量：射出成形機（日精樹脂工業（株）ＥＳ４００）を用い、図１に示すようなコネクター成形品を得た。射出成形条件は、シリンダー温度３５０℃、金型温度７０℃、射出速度１５０ｍｍ／秒である。その後、得られたコネクター成形品の底面に対し、長さ方向に０．２ｍｍごと、幅方向に０．５ｍｍごとに平坦度測定モジュール（（株）コアーズ）にて、反り量を測定、平均値を算出した。さらに、同コネクター成形品について、５０℃で４０秒保持した後、２７０℃まで昇温し、同温度で１分間保持した。次いで、５０℃まで降温させるといった熱処理を実施し、熱処理後のコネクター成形品について、前記と同様にして反り量を測定、平均値を算出した。成形後の反り量をリフロー前反り量、熱処理後の反り量をリフロー後反り量とした。
コネクター成形品は、長さ１８ｍｍ、幅３.５ｍｍ、高さ１ｍｍの、５３ｐｉｎ（０.３ｍｍピッチ）ＦＰＣ用コネクターであり、最小肉厚部は０．１ｍｍである。
(1) Warpage amount: Using an injection molding machine (Nissei Plastic Industry Co., Ltd. ES400), a connector molded product as shown in FIG. 1 was obtained. The injection molding conditions are a cylinder temperature of 350 ° C., a mold temperature of 70 ° C., and an injection speed of 150 mm / second. Then, the amount of warpage was measured and averaged with a flatness measuring module (Coars Co., Ltd.) every 0.2 mm in the length direction and every 0.5 mm in the width direction with respect to the bottom surface of the obtained connector molded product. Was calculated. Further, the connector molded product was held at 50 ° C. for 40 seconds, then heated to 270 ° C. and held at the same temperature for 1 minute. Next, heat treatment was performed such that the temperature was lowered to 50 ° C., and the amount of warpage was measured and the average value was calculated for the connector molded article after the heat treatment in the same manner as described above. The warpage amount after molding was taken as the warpage amount before reflow, and the warpage amount after the heat treatment was taken as the warpage amount after reflow.
The connector molded product is a 53 pin (0.3 mm pitch) FPC connector having a length of 18 mm, a width of 3.5 mm, and a height of 1 mm, and a minimum thickness portion of 0.1 mm.
（２）曲げ弾性率：射出成形機（日精樹脂工業（株） ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いてシリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度約７５ｍｍ／秒で幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの棒状試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（３）薄肉流動長：図２に示す薄肉流動長金型（０．３ｍｍｔ）を用い、射出成形機（日精樹脂工業（株） ＰＳ１０Ｅ１ＡＳＥ）にてシリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃、射出速度約９０ｍｍ／秒で成形した。取り出した成形品の、４個のキャビティー部の長さを測定し、５個の成形品の測定値をもって薄肉流動長とした。
(2) Bending elastic modulus: Using an injection molding machine (Nissei Plastic Industry Co., Ltd. PS40E5ASE), cylinder temperature 350 ° C., mold temperature 130 ° C., injection speed about 75 mm / sec, width 12.7 mm, length 127 mm, thickness A 6.4 mm rod-shaped test piece was molded and measured according to ASTM D790.
(3) Thin wall flow length: Using a thin wall flow length mold (0.3 mmt) shown in FIG. 2, the cylinder temperature is 350 ° C. and the mold temperature is 130 ° C. with an injection molding machine (Nissei Plastic Industry Co., Ltd. PS10E1ASE). Molding was performed at a speed of about 90 mm / sec. The length of the four cavity portions of the molded product taken out was measured, and the measured value of the five molded products was used as the thin wall flow length.
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸 ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸 ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸 ９９．７ｇ（０．６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、１−メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、同温度を保持して３０分間還流させ、パラヒドロキシ安息香酸及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルのフェノール性水酸基をアシル化した（アシル化工程）。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した（重合工程）。トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで５時間かけて昇温し、２９５℃で３時間保持し、固相重合を行った後、冷却してＬＣＰ１を得た。ＬＣＰ１の流動開始温度は３２７℃であった。
Production Example 1
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 994.5 g (7.2 mol) of parahydroxybenzoic acid, 446.9 g of 2,4′-dihydroxybiphenyl (2 0.4 mol), 299.0 g (1.8 mol) of terephthalic acid, 99.7 g (0.6 mol) of isophthalic acid, and 1347.6 g (13.2 mol) of acetic anhydride. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, 0.18 g of 1-methylimidazole was added, the temperature was raised to 150 ° C. over 30 minutes under a nitrogen gas stream, and the mixture was refluxed for 30 minutes while maintaining the same temperature. The phenolic hydroxyl group of parahydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl was acylated (acylation step). Thereafter, 2.4 g of 1-methylimidazole was added, and the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes while distilling off the by-product acetic acid to be distilled off and unreacted acetic anhydride (polymerization step). The time at which an increase in torque was observed was regarded as the end of the reaction, and the contents were taken out. The obtained solid content was cooled to room temperature, pulverized by a coarse pulverizer, heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, heated from 250 ° C. to 295 ° C. over 5 hours, and 295 After maintaining at 3 ° C. for 3 hours and performing solid phase polymerization, cooling was performed to obtain LCP1. The flow starting temperature of LCP1 was 327 ° C.
実施例１、２
表１に示す重量組成比で、ＬＣＰ１及び充填剤を配合した後、２軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒して、液晶性ポリエステル樹脂組成物をペレット状で得た。得られた液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形し、上記（１）〜（３）に示すようにして、コネクター成形品、曲げ弾性率測定用棒状試験片、薄肉流動長測定用成形品を得、反り量、曲げ弾性率及び薄肉流動長を測定した。その結果を表２に示す。なお、使用した充填剤は下記のとおりである。
ＧＦ：ミルドガラスファイバー 日東紡（株）製ＰＦ７０Ｅ００１
（平均繊維径：１０μｍ,平均繊維長：７０μｍ）
マイカ：山口雲母工業所製ＡＢ−２５Ｓ（平均粒径：２４μｍ）
Examples 1 and 2
After blending LCP1 and filler in the weight composition ratio shown in Table 1, using a twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM-30), granulating at a cylinder temperature of 340 ° C., a liquid crystalline polyester resin The composition was obtained in the form of pellets. The obtained liquid crystalline polyester resin composition was molded, and as shown in the above (1) to (3), a connector molded product, a rod-shaped test piece for measuring a flexural modulus, and a molded product for measuring a thin flow length were obtained. The amount of warpage, flexural modulus and thin wall flow length were measured. The results are shown in Table 2. In addition, the used filler is as follows.
GF: Milled glass fiber PF70E001 made by Nittobo Co., Ltd.
(Average fiber diameter: 10 μm, average fiber length: 70 μm)
Mica: AB-25S manufactured by Yamaguchi Mica Industry (average particle size: 24 μm)
Claims (6)
［液晶性ポリエステルの製造方法］
芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のフェノール性水酸基を脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得るアシル化工程と、次いで、該アシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシル基とが、エステル交換を起こすようにして、液晶性ポリエステルを重合する重合工程とを有し、該アシル化工程及び該重合工程がともに、下記式（１）で表される複素環状有機塩基化合物の存在下で行う液晶性ポリエステルの製造方法。
・・・（１）
（式中R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜４であるシアノアルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基又はフォルミル基を表す。） A liquid crystalline polyester resin composition comprising 100 parts by weight of a liquid crystalline polyester resin obtained by the following production method and 15 to 100 parts by weight of a filler composed of mica or mica and a fibrous filler. object.
[Method for producing liquid crystalline polyester]
An acylation step of acylating a phenolic hydroxyl group of an aromatic diol and an aromatic hydroxycarboxylic acid with a fatty acid anhydride to obtain an acylated product, then an acyl group of the acylated product, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic hydroxycarboxylic acid And a polymerization step of polymerizing a liquid crystalline polyester so as to cause transesterification, and both the acylation step and the polymerization step are represented by the following formula (1): A method for producing a liquid crystalline polyester in the presence of a heterocyclic organic base compound.
... (1)
(Wherein R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a cyano group, or a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, an alkoxy group. A cyanoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, an amino group, an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, a phenylpropyl group, or formyl Represents a group.)
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