JP2009101639A - 金属箔積層ポリイミド樹脂基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリイミド樹脂基板の片面又は両面に金属箔を直接積層した金属箔積層ポリイミド樹脂基板であり、
金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、
表面粗さ(Rzjis)が3.0μm以下、
表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[A/6550]で算出される表面積比(B)の値が1.25〜2.50の範囲、及び
二次元領域の単位面積あたりのクロムの量が2.0mg/m2以上
であることを特徴とする金属箔積層ポリイミド樹脂基板に関する。
【選択図】 なし
Description
前記樹脂基板上に前記金属配線を形成する工程と、
前記表面処理金属の除去が可能なエッチング液により、少なくとも前記樹脂基板表面を洗浄して樹脂基板表面の接着性を向上させる洗浄工程と
を有することを特徴とする金属配線基板の製造方法が開示されている。
さらに本発明は、ファインピッチ配線が形成可能で、銅箔などの金属箔をエッチングなどにより除去した後のポリイミド基板の表面が異方性導電膜などの接着性の有機材料との密着性に優れ、ポリイミド樹脂基板と金属箔との充填性に優れる金属箔積層ポリイミド樹脂基板の提供を目的とする。
特に本発明は、金属箔と熱圧着性を有するポリイミド樹脂基板とを加熱加圧装置を用いて積層された、金属箔をエッチングなどにより除去したポリイミド樹脂基板の表面が異方性導電フィルムなどの接着性の有機材料との密着性が向上し、ポリイミド樹脂基板と金属箔との充填性の向上した金属箔積層ポリイミド樹脂基板及びその製法の提供を目的とする。
金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、
表面粗さ(Rzjis)が3.0μm以下、
表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[A/6550]で算出される表面積比(B)の値が1.25〜2.50の範囲、及び
二次元領域の単位面積あたりのクロムの量が2.0mg/m2以上
であることを特徴とする金属箔積層ポリイミド樹脂基板に関する。
本発明の第二は、本発明の第一の金属箔積層ポリイミド樹脂基板の片面又は両面の金属箔をエッチングすることにより金属配線を形成した配線基板に関する。
本発明の第三は、ポリイミド樹脂基板の片面又は両面に金属箔を積層した金属箔積層ポリイミド樹脂基板の製造方法であり、
ポリイミド樹脂基板は金属箔と接する側の面が熱圧着性を有するポリイミド樹脂基板を用い、
金属箔は下記特性を有する金属箔を用い、
加圧加熱成形装置を用いてポリイミド樹脂基板の熱圧着性を有する面と、金属箔の下記特性を有する接着面とをはり合わせたことを特徴とする金属箔積層ポリイミド樹脂基板の製造方法。
(金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の特性)
・表面粗さ(Rzjis)が3.0μm以下、
・表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[A/6550]で算出される表面積比(B)の値が1.25〜2.50の範囲、
・二次元領域の単位面積あたりのクロムの量が2.0mg/m2以上。
金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[A/6550]で算出される表面積比(B)の値が1.60〜2.50の範囲とすることにより、
金属箔積層ポリイミド樹脂基板の金属箔の除去したポリイミド樹脂基板の表面と接着性の有機材料層との密着性や接着性に優れる。
本発明の第一において、
金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の表面粗さ(Rzjis)が2.5μm以下とすることにより、金属箔とポリイミド樹脂基板との充填性に優れ、さらに微細配線を形成しても不良率が軽減され配線基板材料として優れている。特に金属箔とポリイミド樹脂基板とを熱圧着により直接はりあわせた金属箔積層ポリイミド樹脂基板では金属箔とポリイミド樹脂基板との充填性に優れる。
本発明の第一において、
金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、
表面粗さ(Rzjis)が2.5μm以下、かつ
表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[A/6550]で算出される表面積比(B)の値が1.60〜2.50の範囲とすることにより、
金属箔とポリイミド樹脂基板との充填性に優れ、金属箔積層ポリイミド樹脂基板の金属箔の除去したポリイミド樹脂基板の表面と接着剤との密着性に優れる。
1)金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、粗化処理されており、
金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の粗化処理前の表面粗さ(Rzjis)が1.0μm未満の未処理金属箔を用い、
未処理金属箔のポリイミド樹脂基板と接着させる側の表面を粗化処理して、
表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの粗化処理前の表面積(三次元面積:aμm2)と、粗化処理後の表面積(三次元面積:bμm2)との比[b/a]の値が1.20〜2.50の範囲であること。
2)金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、二次元領域の単位面積あたり40mg/m2以上のニッケル−亜鉛合金層を有すること。
3)金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、Lab表色系におけるL値が47〜63の範囲であること。
4)金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、カップリング剤層を有すること。
5)金属箔は、電解銅箔であること。
6)ポリイミド樹脂基板は、ポリイミドであること、好ましくはポリイミド樹脂基板は、耐熱性のポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリイミド層を積層したものであり、この熱圧着性のポリイミド層が金属箔との積層面となっていること。
7)ポリイミド樹脂基板は、金属箔と接する側の面が熱圧着性を有するポリイミド樹脂基板であり、
ポリイミド樹脂基板の熱圧着性を有する面と金属箔とが加圧加熱成形装置によりはり合わされていること。
8)ポリイミド樹脂基板の金属箔と接する側の熱圧着性の厚みが、金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の表面粗さ(Rzjis)以上であること、好ましくはポリイミド樹脂基板の金属箔と接する側の熱圧着性の厚みが、金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の表面粗さ(Rzjis)以上、かつ3μm以下であること。
9)金属箔積層ポリイミド樹脂基板の金属箔をエッチングすることにより金属配線を形成した配線基板の製造用であること。
10)金属箔の一部を除去して形成した樹脂基板露出面の少なくとも一部に、接着性の有機材料層が設けられる用途に使用されること。
1)配線基板の金属配線を形成した側に、さらに接着剤層を積層したこと。
2)接着性の有機材料層は、導電層、絶縁層、保護層、接着層、封止層およびシール層のうちの少なくとも1つの機能を有する層であること、好ましくは接着性の有機材料層がエポキシ樹脂を含むこと。
3)配線基板は、金属配線を形成した樹脂基板露出面の少なくとも一部に、接着性の有機材料層が設けられる用途に使用されること。
さらに本発明の金属箔積層ポリイミド樹脂基板は、金属箔とポリイミド樹脂基板との引き剥がし強さが安定しており、微細配線の形成性にも優れている。
本発明の金属箔積層ポリイミド樹脂基板は、金属箔をエッチングして微細配線を形成することができ、高密度なフレキシブル配線基板、ビルトアップ回路基板、ICキャリアテープなどを得ることができる。
また、この表面粗さ(Rzjis)の値が2.5μm以下であれば、ポリイミド樹脂基板と金属箔との充填性に優れるため、配線基板の信頼性が向上し、さらに微細配線用のプリント配線板の製造用途に適している。
ポリイミド樹脂基板と金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面との安定した引き剥がし強さを示すためには、金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の表面粗さ(Rzjis)を、1.3μm〜3.0μm、さらに1.4μm〜2.5μm、特に1.6μm〜2.4μmとすることがより好ましい。
また上記Bの値が1.60以上では、金属箔積層ポリイミド樹脂基板の樹脂基材表面と接着性の有機材料層との密着力が向上するために好ましい。
まず、第1段処理では、硫酸系銅電解液として銅濃度を10g/L〜25g/L、フリー硫酸濃度を50g/L〜150g/Lとし、必要に応じ、添加剤としてゼラチンなどを添加し、液温15℃〜30℃、未処理銅箔を陰極として陰極電流密度20A/dm2〜50A/dm2としたやけめっき条件で電解して銅粒子の核を形成する。
そして、第2段処理では、硫酸系銅電解液として銅濃度を45g/L〜100g/L、フリー硫酸濃度を50g/L〜150g/Lとした溶液を用い、液温30℃〜50℃、陰極電流密度30A/dm2〜60A/dm2で、前記銅粒子の核を覆うように平滑めっきして形状を整え、狙いとする形状の粗化粒子を得る。
このシランカップリング剤には、最も一般的なエポキシ官能性シランカップリング剤を始めオレフィン官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤等種々のものを用いることが出来る。中でも、アミノ官能性シランカップリング剤又はメルカプト官能性シランカンプリング剤を用いることが、接着強度等が向上するため好ましい。
ポリイミド樹脂基板は、ビフェニルテトラカルボン酸骨格およびピロメリット酸骨格から選ばれる酸成分と、フェニレンジアミン骨格、ジアミノジフェニルエーテル骨格およびビフェニル骨格から選ばれるジアミン成分とを主成分とする芳香族ポリイミドなどのポリイミドを用いることができる。
ポリイミド樹脂基板としては、単層、2層以上を積層した複層のフィルム、シート、板の形状で用いることができる。
ポリイミド樹脂基板としては、宇部興産社製「ユーピレックス(S、R、VT)」(商品名)などが挙げられるが、これらに限定されない。
シランカップリング剤は、上記の金属箔の表面処理の段落に記載のものを用いることができる。表面処理剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤が好ましい。
ポリイミド樹脂基板の熱圧着性及び/又は接着性を有する層(Sa2)は、金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面とのはり合わせに使用する。
Sa2層は、熱圧着性をする層及び接着性を有する層から選ばれる層である。
ポリイミド樹脂基板として耐熱性の樹脂を用いる場合は、熱収縮率が0.05%以下、線膨張係数(50〜200℃)がポリイミド樹脂基板に積層する銅箔などの金属箔の線膨張係数に近いことが好ましく、金属箔として銅箔を用いる場合ポリイミド樹脂基板の線膨張係数(50〜200℃)は0.5×10−5〜2.8×10−5cm/cm/℃のものを用いることが好ましい。
1)ポリイミド樹脂基板の片面または両面に、金属箔の表面処理された面を直接、または接着剤を介して積層したもの、
2)ポリイミド樹脂基板の片面または両面に、金属箔の表面処理された面を直接、または接着剤を介して加熱して積層したもの、
3)ポリイミド樹脂基板の片面または両面に、金属箔の表面処理された面を直接、または接着剤を介して加圧して積層したもの、
4)ポリイミド樹脂基板の片面または両面に、金属箔の表面処理された面を直接、または接着剤を介して加熱加圧により積層したもの、
5)金属箔の表面処理された面に接着剤、熱圧着性材料、又はポリイミド樹脂基板のポリイミド溶液或いはポリアミック酸溶液、ポリイミド前駆体溶液などを塗布したもの、さらにポリイミド樹脂基板と加熱や加圧などの方法で積層したもの、
などを用いることができる。
ポリイミドフィルムとしては、熱収縮率が0.05%以下、線膨張係数(50〜200℃)が耐熱性樹脂基板に積層する銅箔などの金属箔の線膨張係数に近いことが好ましく、金属箔として銅箔を用いる場合耐熱性樹脂基板の線膨張係数(50〜200℃)は0.5×10−5〜2.8×10−5cm/cm/℃のものを用いることができる。
(1)ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延または塗布し、イミド化する方法、
(2)ポリイミド溶液を支持体に流延、塗布し、必要に応じて加熱する方法、などを用いることが出来る。
(3)ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を支持体に流延または塗布し、さらに2層目以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を逐次前に支持体に流延または塗布したポリアミック酸層の上面に流延または塗布し、イミド化する方法、
(4)2層以上のポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を同時に支持体に流延または塗布し、イミド化する方法、
(5)ポリイミド溶液を支持体に流延または塗布し、さらに2層目以上のポリイミド溶液を逐次前に支持体に流延または塗布したポリイミド層の上面に流延または塗布し、必要に応じて加熱する方法、
(6)2層以上のポリイミド溶液を同時に支持体に流延または塗布し、必要に応じて加熱する方法、
(7)上記(1)から(6)で得られた2枚以上のポリイミドフィルムを直接、または接着剤を介して積層する方法、などにより得ることができる。
1)単独のポリイミドフィルムの場合に、ガラス転移温度が300℃以上、好ましくはガラス転移温度が330℃以上、さらに好ましくは確認不可能であるもの。
2)単独のポリイミドフィルムの場合に、線膨張係数(50〜200℃)(MD)が、ポリイミド樹脂基板に積層する銅箔などの金属箔の熱膨張係数に近いことが好ましく、金属箔として銅箔を用いる場合ポリイミド樹脂基板の熱膨張係数は5×10−6〜28×10−6cm/cm/℃であることが好ましく、9×10−6〜20×10−6cm/cm/℃であることが好ましく、さらに12×10−6〜18×10−6cm/cm/℃であることが好ましい。
3)単独のポリイミドフィルムの場合に、引張弾性率(MD、ASTM−D882)は300kg/mm2以上、好ましくは500kg/mm2以上、さらに700kg/mm2以上であるもの。
4)好ましくは熱収縮率が0.05%以下のもの。
2)熱圧着性ポリイミド(S2)は、金属箔とポリイミド(S2)とのピール強度が0.7N/mm以上で、150℃で168時間加熱処理後でもピール強度の保持率が90%以上、さらに95%以上、特に100%以上であるポリイミドであること。
3)ガラス転移温度が130〜330℃であること。
4)引張弾性率が100〜700Kg/mm2であること。
5)線膨張係数(50〜200℃)(MD)が13〜30×10−6cm/cm/℃であること。
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフォンなどから選ばれる少なくとも主鎖にベンゼン環を3個有するジアミン成分を含み、好ましくは主成分として含み、必要に応じて主鎖にベンゼン環を1個または2個有するジアミン成分をさらに含む、ジアミン成分とから合成されるポリイミドを用いることができる。
1)長尺状の金属箔と、長尺状の熱圧着性を有するポリイミドフィルムと、長尺状の金属箔とをこの順に3枚重ねて、加熱圧着装置に送る。このとき、好ましくは導入する直前のインラインで150〜250℃程度、特に150℃より高く250℃以下の温度で2〜120秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱する。
1)長尺状の金属箔と、長尺状の熱圧着性を有するポリイミドフィルムと、熱圧着性を有しない長尺状のフィルム(宇部興産社製、ユーピレックスS、ユーピレックスRNなど)をこの順に3枚重ねて、加熱圧着装置に送る。このとき、好ましくは導入する直前のインラインで150〜250℃程度、特に150℃より高く250℃以下の温度で2〜120秒間程度予熱できるように熱風供給装置や赤外線加熱機などの予熱器を用いて予熱しておく。
エッチング液(A)としては、防錆成分を、金属箔(即ち、金属配線)の主たる金属成分よりも早い速度で除去することができるエッチング液であれば特に限定されない。金属箔が銅であれば、エッチング液(A)としては、例えば、塩酸を含む酸性エッチング液、フェリシアン化カリウムまたは過マンガン酸を含むアルカリ性エッチング液などを用いることができる。
具体的なエッチング液(A)としては、例えば表面処理金属が、Ni、CrまたはNi−Cr合金等であるときは、公知のNi−Cr合金用エッチング剤(Ni−Crシード層除去剤)を用いることができ、例えば、Meltex社のメルストリップNC−3901など、ADEKA社のアデカリムーバーNR−135など、日本化学産業社のFLICKER−MHなどの公知のエッチング液を用いることができる。
エッチング液(A)による洗浄条件としては、用いるエッチング液により適宜選択することができるが、好ましくは30〜60℃、さらに40〜60℃の温度で、好ましくは0.3〜20分、さらに好ましくは0.5〜10分、特に好ましくは1〜7分の時間で浸漬(ディップ)、またはスプレー処理することである。
また配線基板の金属配線を形成した側に、ICチップ、他の金属配線、他のポリイミド樹脂基板などを異方導電性フィルム(以下ACF)などの接着性の有機材料層を介して設けることができる。
接着性の有機材料層は、導電層、絶縁層、保護層、接着層、封止層およびシール層のうちの少なくとも1つの機能を有する層であり、液体でも固体でも用いることができ、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、シロキサン系、イミド系などがあり、熱可塑性により充填するもの、熱可塑性と熱硬化性を併用するものなど、公知の物を用いることができる。。
接着性の有機材料層は、例えば、異方導電性フィルム(以下ACF)、ボンディングシート、レジスト材料、封止剤などをあげることができる。
配線基板の金属配線を形成した側に、接着性の有機材料層を設ける方法としては公知の方法で行うことができ、例えば、
配線基板の金属配線を形成した側に、液体を塗付して加熱する方法、
配線基板の金属配線を形成した側に、シートを貼り加熱プレス、又は真空中で加熱プレスする方法、
配線基板の金属配線を形成した側に、シートを貼りプレス、又は真空プレスし、その後加熱する方法、などを挙げることができる。
1)表面粗さ(Rzjis)の評価:先端のrが2μmのダイヤモンドスタイラスを備える、触針式の表面粗さ計((株)小坂研究所製、商品名:SEF−30D)を用い、JIS・B0601に準拠して測定した。測定は20ヶ所行い、その平均値を表面粗さ(Rzjis)とした。
2)三次元表面積の評価:株式会社キーエンス製超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(使用レーザー:可視光限界波長408nmのバイオレットレーザー)を用いて、電解銅箔の析出面のうち、表面積が6550μm2の二次元領域について、表面積を測定した。その結果、析出面の三次元表面積は6588μm2であった。評価結果を、実施例及び比較例の評価結果と併せて、後の表2に示す。
3)L値の測定:日本電色工業(株)製分光式色差計SE2000を用いて、銅箔のポリイミドフィルムとの接着面のL値を測定した。
4)防錆成分量の分析:銅箔を定寸に切断後、酸化性の酸溶液で銅箔のポリイミドフィルムとの接着面のみを溶解して防錆成分を溶出させ、溶解液を得た。その後、当該溶解液中の防錆成分濃度をICP発光分光分析装置を用いて分析し、換算により、1m2を単位面積としたときの防錆成分量を得た。
熱圧着性ポリイミドとのはりあわせに用いる銅箔は、下記に示す未粗化の電解銅箔(厚さ:9μm、析出面の表面粗さ(Rzjis):0.7μm)を用いて、析出面に粗化処理と防錆処理とを施して、8種類の表面処理した銅箔(A〜H)(粗化処理銅箔)を作成した。粗化処理及び防錆処理の条件は、表1に示し、表面処理した銅箔(粗化処理銅箔)の防錆成分量の分析結果を表2に示す。
(未粗化の電解銅箔の特性)
・厚み:9μm。
・析出面の表面粗さ(Rzjis):0.7μm。
・表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの粗化処理前の析出面の三次元表面積:6588μm2。
粗化処理は2段階で実施する銅めっき条件を用いて、電解銅箔の析出面側に微細銅粒子を粗化粒子として付着形成する方法を採用した。1段処理では、銅濃度を10g/L、フリー硫酸濃度を100g/Lに調整の第1銅電解液を用い、電解銅箔を陰極とし、液温30℃、表1に示す電流条件で電解して銅粒子の核を形成した。そして2段処理では、銅濃度を70g/L、フリー硫酸濃度を150g/Lに調製の第2銅電解液を用い、1段処理が終了後電解銅箔を陰極とし、液温を45℃、表1に示す電流条件で電解して平滑めっきを行い、微細銅粒子の形状を整え、粗化粒子を形成した。
防錆処理は、電解銅箔の両面に無機防錆処理を施した。防錆処理は、ピロリン酸カリウム濃度80g/L、亜鉛濃度0.2g/L、ニッケル濃度2g/Lとしたピロリン酸浴を液温40℃で用い、表1に示す防錆処理電流条件で、析出面側に亜鉛−ニッケル合金防錆処理を施した。
熱圧着性ポリイミドとのはりあわせに用いる銅箔は、三井金属(株)製9μm厚さのVLP銅箔(析出面の表面粗さ(Rzjis):2.0μm、三次元表面積:8512μm2)を用いて、析出面に粗化処理と防錆処理とを施して、表面処理銅箔(I)(粗化処理銅箔)を作成した。粗化処理及び防錆処理の条件は、表1に示し、表面処理銅箔(粗化処理銅箔)防錆成分量の分析結果を表2に示し、表面処理銅箔(I)のポリイミドとの接着面の評価結果を表3に示す。
N−メチル−2−ピロリドン中でパラフェニレンジアミン(PPD)と3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とを1000:998のモル比でモノマ−濃度が18%(重量%、以下同じ)になるように加え、50℃で3時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の25℃における溶液粘度は、約1680ポイズであった。
N−メチル−2−ピロリドン中で1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(TPE−R)と2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(a−BPDA)および3,3’,44’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BPDA)とを1000:200:800のモル比で加え、モノマ−濃度が18%になるように、またトリフェニルホスフェ−トをモノマ−重量に対して0.5重量%加え、40℃で3時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の25℃における溶液粘度は、約1680ポイズであった。
三層押出し成形用ダイス(マルチマニホ−ルド型ダイス)を設けた製膜装置を使用し、実験例10及び実験例11で得たポリアミック酸溶液を三層押出ダイスの厚みを変えて金属製支持体上に流延し、140℃の熱風で連続的に乾燥した後、剥離して自己支持性フィルムを形成した。この自己支持性フィルムを支持体から剥離した後加熱炉で150℃から450℃まで徐々に昇温して溶媒の除去、イミド化を行って、2種類の厚みの異なる長尺状の三層ポリイミドフィルムをロ−ルに巻き取った。得られた三層ポリイミドフィルム(層構成:S2/S1/S2)の特性を評価した。
(熱圧着性多層ポリイミドフィルムA1の特性)
・厚み構成:3μm/9μm/3μm(合計15μm)
・S2層のガラス転移温度:240℃。
・S1層のガラス転移温度:300℃以上で明確な温度は確認できなかった。
・線膨張係数(50〜200℃):MD19ppm/℃,TD18ppm/℃
・機械的特性(試験方法:ASTM・D882)
1)引張強度:MD,TD 520MPa
2)伸び率:MD,TD 90%
3)引張弾性率:MD,TD 7200MPa
・電気的特性(試験方法:ASTM・D149)
1)絶縁破壊電圧:4.9kV
(熱圧着性多層ポリイミドフィルムA2の特性)
・厚み構成:4μm/17μm/4μm(合計25μm)
・S2層のガラス転移温度:240℃
・S1層のガラス転移温度:300℃以上で明確な温度は確認できなかった。
・線膨張係数(50〜200℃):MD19ppm/℃,TD17ppm/℃
・機械的特性(試験方法:ASTM・D882)
1)引張強度:MD,TD 520MPa
2)伸び率:MD,TD 100%
3)引張弾性率:MD,TD 7100MPa
・電気的特性(試験方法:ASTM・D149)
1)絶縁破壊電圧:7.2kV
両面銅箔積層ポリイミドフィルムの銅箔とポリイミドフィルムとの接着強度の評価は、JIS・C6471 方法Aに準拠して、常態で90°引き剥がし強さを測定した。
測定は4試料測定し、測定開始時のオーバーシュートなどを除いた安定領域において、その平均値を接着強度とした。引張り試験機は、T・S Engineering社製(型式:AC−20C−SL)を用いた。
両面銅箔積層ポリイミドフィルムから、540(全巾)×100mmの大きさの試料を切り出し、切り出した試料を銅のエッチング液である塩化第二鉄溶液中に浸漬させ、銅箔を完全にエッチング除去した後に、水洗し、自然乾燥させ、銅エッチング除去したポリイミドフィルムを得た。その後、実体顕微鏡を用いてポリイミドフィルム表面のレプリカ形状を目視で観察し、目視観察により色調差で異常と判断した箇所をマーキングした。そのマーキング箇所を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて100倍に撮影し、そのSEM画像を用いて目視観察により充填性を判定し、結果を表3に示す。
判定の基準は、目視でSEM写真を観察した。
○:レプリカ形状の無い未充填箇所が明確に確認できない、
×:レプリカ形状の無い未充填箇所が1ヶ所以上明確に確認できる。
ダブルベルトプレス直前のインラインで200℃の熱風で30秒間加熱して予熱した3層のポリイミドフィルム(A1)と、このポリイミドフィルムA1の両面に表3に示すロール巻きの表面処理した電解銅箔(厚み9μm)とを積層し、加熱ゾーン(最高加熱温度:330℃)に送り、次に冷却ゾーン(最低冷却温度:180℃)に送り、圧着圧力:3.9MPa、圧着時間2分で、連続的に熱圧着−冷却して積層して、8種類の両面銅箔積層ポリイミドフィルム(幅:540mm、長さ:30m)をロール状に巻き取った。
得られた全ての両面銅箔積層ポリイミドフィルムは、銅箔A/ポリイミドA1/銅箔Aの両面銅箔積層体であり、ポリイミドの両面には同じ種類の銅箔を積層した。
両面銅箔積層ポリイミドフィルムは、銅箔とポリイミド間の接着強度、及び銅箔とポリイミドの充填性を評価し、結果を表3に示す。
ロ−ル巻状両面銅箔積層ポリイミドフィルムから、10×10cmの大きさの試料を切り出し、切り出した試料を銅のエッチング液である塩化第二鉄溶液(30℃)中に30分間浸漬させ、銅箔を完全にエッチングにより除去した後に水洗し、その後Ni−Crシード層除去剤であるFLICKER−MH(日本化学産業社製)(温度30℃)溶液中に、20分間浸漬して、水洗を行い、3容量%塩酸水溶液(室温:約20℃)で30秒浸漬し、Ni−Crシード層除去剤により洗浄した銅エッチング除去したポリイミドフィルムを得た。
エピコート1009(ジャパンエポキシレジン社製)25gを、トルエン/メチルエチルケトンの混合溶媒(1容量部/1容量部)25gに溶解させ、潜在硬化剤HX3941HP(旭化成社製)25g及びシランカップリング剤KBM−403(信越化学社製)0.5gを加えて原料ドープを作製した。作製したドープを離型フィルムへ塗布し、80℃で5分乾燥させて、エポキシ系のボンディングシート(厚み:約30μm)を作製した。
(積層シートの90°ピールの測定法)
90°ピール用支持金具に、ポリイミドフィルムとエポキシ系のボンディングシートとを積層した積層シートのボンディングシート面を両面テープにて固定する。積層シートのポリイミドフィルムの一片をつかみしろにして引張り試験機(T・S Engineering社製 型式:AC−20C−SL)にて測定した。測定は4試料測定し、測定開始時のオーバーシュートなどを除いた安定領域において、その平均値を90°ピール強度とした。測定条件は、温度:23℃、湿度:65%、試料の大きさ:約50(引張り方向)×2(幅)mm、引張り速度:50mm/min、引き剥がし長:20mm以上。
表面処理した電解銅箔(厚み9μm)として表3に示す銅箔(I)を用い、3層のポリイミドフィルムとして3層のポリイミドフィルム(A2)を用いたほかは、実施例1と同様にして、ロール巻状の両面銅箔積層ポリイミドフィルム(幅:540mm、長さ:30m)を製造し、さらに実施例1と同様の方法で評価し、結果を表3に示す。
ポリイミドフィルムとエポキシ系のボンディングシートとの積層シートのピール強度の評価結果より、実施例2〜7の銅箔積層ポリイミドフィルムは、実施例1の銅箔積層ポリイミドフィルムより優れている、この結果は銅箔の表面積比(B)の要件によると推察される。
銅箔積層ポリイミドフィルムの評価結果より、
1)銅箔とポリイミドフィルムとの接着強度は、実施例1〜7、比較例1及び比較例2のすべてが1.1N/mm以上である、
2)特に実施例1〜4及び実施例6〜7の接着強度は1.2N/mm以上であり、実施例5の接着強度は実施例1〜4及び実施例6〜7の接着強度よりも小さい、この結果は銅箔の明度の要件によると推察される。
3)充填性において、実施例1〜5及び実施例7の銅積層ポリイミドフィルムは、実施例6の銅積層ポリイミドフィルムより優れている、この結果は銅箔の表面粗さ(Rzjis)の要件によると推察される。。
さらに本発明の金属箔積層ポリイミド樹脂基板は、微細配線の形成性に優れ、形成された配線は、耐薬品性、耐吸湿性に優れている。
Claims (18)
- ポリイミド樹脂基板の片面又は両面に金属箔を直接積層した金属箔積層ポリイミド樹脂基板であり、
金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、
表面粗さ(Rzjis)が3.0μm以下、
表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[A/6550]で算出される表面積比(B)の値が1.25〜2.50の範囲、及び
二次元領域の単位面積あたりのクロムの量が2.0mg/m2以上
であることを特徴とする金属箔積層ポリイミド樹脂基板。 - 金属箔は、金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面が粗化処理されており、
金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の粗化処理前の表面粗さ(Rzjis)が1.0μm未満の未処理金属箔を用い、
未処理金属箔のポリイミド樹脂基板と接着させる側の表面を粗化処理して、
表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの粗化処理前の表面積(三次元面積:aμm2)と、粗化処理後の表面積(三次元面積:bμm2)との比[b/a]の値が1.20〜2.50の範囲
である請求項1に記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。 - 金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、
二次元領域の単位面積あたり40mg/m2以上のニッケル−亜鉛合金層を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。 - 金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、
Lab表色系におけるL値が47〜63の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。 - 金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[A/6550]で算出される表面積比(B)の値が1.60〜2.50の範囲
であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。 - 金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の表面粗さ(Rzjis)が2.5μm以下
であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。 - 金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、
表面粗さ(Rzjis)が2.5μm以下、及び
表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[A/6550]で算出される表面積比(B)の値が1.60〜2.50の範囲
であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。 - 金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面は、カップリング剤層を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。
- 金属箔は、電解銅箔であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。
- ポリイミド樹脂基板は、耐熱性のポリイミド層の少なくとも片面に熱圧着性のポリイミド層を積層したものであり、この熱圧着性のポリイミド層が金属箔との積層面となっていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。
- ポリイミド樹脂基板は、金属箔と接する側の面が熱圧着性を有するポリイミド樹脂基板であり、
ポリイミド樹脂基板の熱圧着性を有する面と金属箔とが加圧加熱成形装置によりはり合わされていることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。 - ポリイミド樹脂基板の金属箔と接する側の熱圧着性の厚みが、金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の表面粗さ(Rzjis)以上であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。
- ポリイミド樹脂基板の金属箔と接する側の熱圧着性の厚みが、金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の表面粗さ(Rzjis)以上、かつ3μm以下であることを特徴とする請求項11〜12のいずれかに記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。
- 金属箔積層ポリイミド樹脂基板は、金属箔の一部を除去して形成した樹脂基板露出面の少なくとも一部に、接着性の有機材料層が設けられる用途に使用されることを特徴とする特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板。
- 請求項1〜14に記載の金属箔積層ポリイミド樹脂基板の片面又は両面の金属箔をエッチングすることにより金属配線を形成した配線基板。
- 請求項15に記載の配線基板の金属配線を形成した側に、さらに接着性の有機材料層を積層したことを特徴とする配線基板。
- 接着剤層がエポキシを含むことを特徴とする請求項16に記載の配線基板。
- ポリイミド樹脂基板の片面又は両面に金属箔を積層した金属箔積層ポリイミド樹脂基板の製造方法であり、
ポリイミド樹脂基板は金属箔と接する側の面が熱圧着性を有するポリイミド樹脂基板を用い、
金属箔は下記特性を有する金属箔を用い、
加圧加熱成形装置を用いてポリイミド樹脂基板の熱圧着性を有する面と、金属箔の下記特性を有する接着面とをはり合わせたことを特徴とする金属箔積層ポリイミド樹脂基板の製造方法。
(金属箔のポリイミド樹脂基板との接着面の特性)
・表面粗さ(Rzjis)が3.0μm以下、
・表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[A/6550]で算出される表面積比(B)の値が1.25〜2.50の範囲、
・二次元領域の単位面積あたりのクロムの量が2.0mg/m2以上。
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