JP2009199960A

JP2009199960A - リチウムイオン電池

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Publication number: JP2009199960A
Application number: JP2008042303A
Authority: JP
Inventors: Shinako Kaneko; 志奈子金子; Yasutaka Kono; 安孝河野; Hitoshi Ishikawa; 石川　　仁志; Koji Kobayashi; 広司小林; Koji Utsuki; 功二宇津木
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2008-02-25
Publication date: 2009-09-03

Abstract

【課題】サイクル特性を改善し、長期にわたり安全性を維持する、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液またはゲル電解質と、正極活物質と負極活物質からなるリチウムイオン電池を提供すること
【解決手段】少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液またはゲル電解質と、正極活物質層と負極活物質層を有するリチウムイオン電池において、正極活物質層が形成されない正極集電体の露出部１０４と負極活物質層１０１との対向部にイオン導電性を遮断する絶縁層１１１を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高い安全性を有する電池を実現するためのリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用電源、また大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。

しかし、高いエネルギー密度を有することから、大型化する際にはより高い安全性が求められる。例えば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては、安全対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路の改良、安全な電極材料の選択、過充電防止機能を有する添加剤の添加、セパレータのシャットダウン機能の強化などの対策が施されている。また、更に安全性を高める手段のひとつとして、電解液を難燃化する方法が挙げられる。

リチウムイオン電池またはリチウム二次電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を使用しており、これらカーボネート類は誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性という特徴がある。一般的に環状カーボネート類は、誘電率は高いが、粘度が高い特徴を有する。一方、鎖状カーボネート類は、誘電率は低いが、粘度が低い特徴を有する。したがって、リチウムイオン電池は、電解液溶媒として用途に合わせてこれらの溶媒を混合して使用している。

一方、常温で液体を呈し、イオン伝導性を有するイオン液体（常温溶融塩ともいう）を電解液に使用する技術が提案されている。イオン液体は、揮発性がなく、分解温度が高い特徴を有する。

特許文献１、２においては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体を電解液溶媒として用いている。１２０℃の高温環境下においても電解液溶媒の揮発がなく、良好な性能、安全性を示している。しかしながら、前記イオン液体は還元安定性が低く、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ以下の電位で還元分解される。そのため負極がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ以下で作動する場合は、電池のサイクル特性が著しく低下する。そのため、負極の作動電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ以上となる負極活物質を用いる必要があり、その場合は、炭素負極を用いた場合と比較して電池電圧が下がるため高いエネルギー密度が得られない。

特許文献３では、還元安定性を向上させたＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウム、及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種のカチオンを含むイオン液体を用いている。ＬｉやＳｎからなる負極の作動電位がＬｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ以下でも優れた還元安定性を示す。特に、Ｌｉ金属を負極とし、ＬｉＣｏＯ₂を正極とした場合の電池特性が、高いエネルギー密度と優れた保存特性、難燃性を有していることを示している。

そこで、電解液の難燃性をある程度保持しつつイオン液体の粘度を下げるため、イオン液体にカーボネート類を混合する方法が検討されている。

特許文献４では、イオン液体に環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを０．１〜３０体積％、また、特許文献５では添加物としての量、さらに、特許文献６では５０体積％以上混合する技術が提案されている。これらの技術においては、イオン液体よりも粘性の低い環状カーボネート及び／または鎖状カーボネートを混合することにより、電解液溶媒の粘度が低下するため、充放電特性が向上することが示されている。

ところで、リチウムイオン電池の負極材料としては一般的に炭素電極が使用されている。しかし、炭素表面ではＬｉ／Ｌｉ⁺に対して１Ｖ付近でカーボネート類が還元分解するため、不可逆容量が増加し、充放電効率やサイクル特性が低下することが知られている。

また、初回充電時に、電解液溶媒として使用しているカーボネート類よりも高い電位において、電解液溶媒が還元分解してリチウムイオン透過性の高い保護膜、ＳＥＩ（固体電解質界面）を形成することが知られている。この保護膜により、炭素電極内へのリチウムのインターカレートが可能となる。また、前記保護膜は、電解液溶媒やイオン液体の還元分解を抑制する効果がある。したがって、保護膜形成の制御は、充放電効率、サイクル特性、安全性など負極の性能に大きく関与する。

また、リチウム金属、合金負極を用いたリチウム電池においては、充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成による安全性の問題を解決する必要がある。

特許文献７〜９では、保護膜形成用の化合物を別途添加することで、電解液の難燃性を保持しつつイオン液体の粘度を下げ、不可逆容量を低減し、サイクル特性の向上が可能となることが示されている。

以上に示されるように、イオン液体を含有する電解液は、リチウムイオン電池の安全性の向上に大きく関与できることが分かる。しかしながら電極の面積や活物質の塗布面積に関する記述はなかった。

特許第３０７５７６６号公報特許第３４２６８６９号公報特開２００３−３３１９１８号公報特許第３７７４３１５号公報特開２００１−３１９６８８号公報特開２００３−２８８９３９号公報特開２００２−３６７６７５号公報特開２００２−３７３７０４号公報特開２００５−０２６０９１号公報

通常リチウムイオン電池の製造においては、安全性を考慮し、負極容量が正極容量よりも大きく（Ａ／Ｃバランスが１より大きい）、かつ、電極を積層した場合に積層ずれ、もしくは電極を巻回した場合の巻回ずれを考慮して、負極活物質塗布面積が正極活物質塗布面積よりも大きくなるように設計がなされている。

即ち、Ａ／Ｃバランスが１より小さい場合は、正極活物質から放出されたＬｉイオンを負極活物質が受け入れきれずに負極上に金属Ｌｉが析出する。また、正極活物質が負極活物質に対向せず、負極集電体と対向している場合は、負極集電体上に金属Ｌｉが析出する。また、正極活物質が負極活物質と対向していない場合は、その部分の容量が使えなくなるため、体積効率が低下する。

発明者等は検討の結果、電池の安全性を向上させるための上記従来技術を用いたリチウムイオン電池が、Ａ／Ｃバランスの観点からの安全性を考慮した設計の電池の場合には充放電による電気的特性の低下が見られることを見出した。

イオン液体とリチウム塩とを含有する電解液を用いたリチウムイオン電池は、充放電を繰り返すことにより、正極活物質が形成されていない正極集電体の露出部と対向する負極活物質の体積膨張が激しく、負極集電体からの剥離が起こり、さらに、正極集電体の劣化を引き起こしていることを確認した。

これは、通常の非プロトン性有機溶媒を電解液として用いたリチウムイオン電池では起こらない現象であり、イオン液体を含有した場合に特有の現象であることから、おそらく、正極活物質からＬｉイオンが供給されないために不足したＬｉイオンを補うためにイオン液体のカチオンが負極へインターカレーションし、同時に電荷を補正するために正極集電体で何らかの反応が起こったことによるものと推測した。

そこで、発明者等は鋭意検討した結果、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極が正極活物質層が形成されない正極集電体の露出部と対向する部分を有さないで且つ正極集電体の露出部と対向しない部分を有すること、または、負極活物質層が形成された負極と、正極集電体の露出部との対向部でのイオン伝導性を抑制すること、即ち、正極活物質層が形成されていない正極集電体の露出部におけるイオン伝導性を遮断することで上記課題を解決できることを見出した。

本発明のリチウムイオン電池は、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液と、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とがセパレータを介して積層された積層体を有するリチウムイオン電池において、正極活物質層が形成されない正極集電体の露出部と前記負極活物質層との対向部にイオン導電性を遮断する絶縁層を設けたことを特徴とする。

また本発明のリチウムイオン電池は、前記イオン導電性を遮断する絶縁層が前記正極集電体の露出部に形成されていてもよい。

また本発明のリチウムイオン電池は、前記イオン導電性を遮断する絶縁層が前記負極活物質上に形成されていてもよい。

また本発明のリチウムイオン電池は、前記イオン導電性を遮断する絶縁層が前記セパレータ上に形成されていてもよい。

また本発明のリチウムイオン電池は、前記イオン導電性を遮断する絶縁層が無機化合物を含んでいてもよい。

また本発明のリチウムイオン電池は、前記電解液が高分子ゲル電解質を含んでいてもよい。

本発明によれば、正極活物質層が形成されない正極集電体の露出部と対向するイオン伝導可能な負極活物質層が存在しないため、イオン液体の負極活物質へのインターカレーションを抑制し、同時に正極集電体の何らかの反応を抑制することで、初回充放電および、サイクル試験における充放電効率が向上する。

また、イオン液体の負極活物質へのインターカレーションが抑制されることで、負極の膨張を抑制でき、体積変化を抑制できることから、充放電サイクルに伴う電極のゆがみを軽減でき、サイクル特性の向上と抵抗上昇やセル膨れの抑制が図れる。

また、正極集電体での何らかの反応が抑制されることで、反応成生物を抑制でき、サイクル特性の向上と抵抗上昇やセル膨れの抑制が図れる。

また、安全性向上のためにイオン液体を用いているのであるが、正極集電体上での副反応が抑制されることで、これまでよりもさらに長期にわたる使用が実現できる。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明は、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液とリチウム含有複合酸化物等を正極活物質とする正極と炭素材料等を負極活物質とする負極とをセパレータを介して積層された積層体を有するリチウムイオン電池において、負極活物質層と、正極集電体の露出部の対向部でイオン伝導と電気伝導を抑制すること、即ち、正極集電体の露出部におけるイオン伝導と電気伝導を何らかの手法により遮断することによりサイクル特性を改善できることを見出したものである。

本発明においてイオン伝導と電気伝導を遮断する手法としては、イオン伝導を有さず、絶縁性の層を形成するものであればよい。例えば、絶縁性のテープや絶縁性の樹脂層、無機化合物などが挙げられる。

絶縁性のテープや樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、シリコーン樹脂、テフロン（登録商標）、ダイフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、エポキシ樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機化合物としては、例えば、ガラス繊維や、アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これら無機化合物と上記樹脂を複合化してもよい。

絶縁物を施す手法としては、例えば、電極活物質を塗布する前に前記樹脂などの素材からなるテープを電極上、または集電体上、またはセパレータ上に貼り付ける方法や、電極活物質を塗布した後に上記テープを貼り付ける手法が挙げられる。

また、電極活物質を塗布する前に、前記樹脂や無機化合物を集電体上に塗布する方法や、電極活物質を塗布した後に前記樹脂や無機化合物を集電体上に塗布する方法が挙げられる。

また、前記絶縁層を設けた後、プレスすることにより、集電体や電極活物質、セパレータ等との密着性を向上させたり、絶縁層の厚みを制御することも可能である。

本発明に用いるイオン液体は、少なくとも４級アンモニウムカチオンとアニオンから構成されることが好ましい。

本発明に用いるイオン液体の４級アンモニウムカチオン種としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピペリジウム、テトラエチルアンモニム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いるイオン液体の４級アンモニウムアニオン種としては、例えば、ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₃(Ｃ₂Ｆ₅)₃ ^-、ＰＦ₃(ＣＦ₃)₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₂(ＣＦ₃)₂ ^-、ＢＦ₃(ＣＦ₃)^-、ＡｌＣｌ₄ ^-、およびＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明においてゲル電解質に含まれる高分子成分として、たとえば熱重合可能な重合基を一分子あたり２個以上有するモノマー、またはオリゴマー、共重合オリゴマーなどが挙げられる。このゲル化成分としては、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレート、および、上記メタクリレートモノマーなどが挙げられる。これらの他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの、可塑剤に溶解させ、ゲル化させることのできるポリマーも使用できる。

ポリマー成分としては、上述のモノマー、オリゴマー、またはポリマーに限定されるものではなく、ゲル化可能なものであれば、使用できる。また、ゲル化には一種類のモノマー、オリゴマーまたはポリマーに限定されるものではなく、必要に応じて２種以上のゲル化成分を混合しても使用できる。

また、必要に応じて、熱重合開始剤としてベンゾイン類、パーオキサイド類などが使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明においては必要に応じて非プロトン性溶媒を含有させることもできる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどがあり、これらの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。

また、必要に応じて、電極活物質表面に保護膜形成能を有する化合物を含有させることもできる。例えば、１，３−プロパンスルトンや、ビニレンカーボネートなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。

本発明において非水電解液またはゲル電解質に含まれる電解質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、およびＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ、ｍは自然数）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃など一般的にリチウムイオン電池に用いられる電解質が使用できる。

本発明において、負極活物質には、たとえばリチウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。

前記炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなどを用いることができる。このうち、特に黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。

また、前記酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。

前記リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。

前記リチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。

本発明の電池において、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。

また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えばＬｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。

正極は、前記正極活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布することにより得ることができる。

本発明のリチウムイオン電池は、負極および正極を、多孔質セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、イオン液体を含む電解液を含浸させる。そして、外装体を封止または封止後に、電池の充電を行うことにより得られる。なお、多孔質セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。

また、本発明のゲル電解質を用いた二次電池は、イオン液体等を含む電解液に、例えばトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１．０質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合して作製したものを含浸させ、外装体を封止または封止後に８０℃、２時間加熱することで作製することができる。

本実施の形態に係るリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などがあげられる。なお、後述の実施例では積層型のリチウムイオン電池の例を示すが、巻回型のリチウムイオン電池に用いられる正極と負極の例を図５、６に示す。図５、６は本発明のリチウムイオン電池の実施の形態を示す模式図であり、正極と負極の積層時の位置関係を示すものである。図５は正極集電体の露出部の負極活物質層１０１との対向部分に絶縁層１１１を形成したものを示し、図６は負極活物質層１０１の正極集電体の露出部１０４との対向部分に絶縁層１１２を形成したものを示す。正極と負極はセパレータを介して正極集電体の露出部１０４と負極活物質層１０１との対向部分に絶縁層１１１、１１２が配置されるように積層し、巻回し巻回型のリチウムイオン電池が得られる。

本発明を実施例により図面を参照して説明する。図１は本発明のリチウムイオン電池の構成を説明する図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は側面分解図である。なお、図１は積層体の繰返し単位構成を示し、図１（ａ）においては正極と負極の位置関係を示しセパレータは省略した。

（実施例１）
実施例１について図１を参照して説明する。

まず、負極の作製について説明する。黒鉛９０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを負極集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍ、電極密度が１．５０ｇ／ｃｃになるように塗布し、負極活物質層１０１を形成した。なお、負極活物質が塗布されていない負極集電体の露出部１０２を設けた。

つぎに、正極の作製について説明する。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により正極集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、正極活物質層１０３を形成した。なお、正極活物質層が塗布されていない正極集電体の露出部１０４を設けた。負極活物質層１０１と対向する正極集電体の露出部１０４の部分に厚さ１０μｍのポリイミド製のテープを巻き付け絶縁層１１１とした。

電池要素の作製について説明する。前記正極と膜厚２５μｍ、気孔率５５％のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１０５と前記負極を、最外層が負極となるように、正極４枚、負極５枚、セパレータを８枚交互に積層し、正極にはアルミタブ、負極にはニッケルタブを超音波溶接にて融着した。

この積層体をエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブと負極導電タブを引き出し、注液部分を残してラミネート外装体の熱融着を行った。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）１５質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２９質量％に、イオン液体として、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）を４４質量％と、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆１２質量％からなる電解液に対して、１，３−プロパンスルトンを３質量％混合することで作製した。

次に、注液部を残して封止したラミネート注液部分から上記電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着してリチウムイオン電池を得た。

得られた電池を、電池電圧４．２Ｖまで充電（上限電圧４．２Ｖ、電流０．１Ｃ、時間１１．５時間、温度２０℃）した後、０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とし、設計容量に対して得られた初期容量の割合を表１に示した。

得られた電池のサイクル試験は、充電：上限電圧４．２Ｖ、電流０．２Ｃ、時間６．５時間、放電：下限電圧３．０Ｖ、電流０．２Ｃとし、いずれも４５℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を表１に示した。

得られた電池のサイクル試験を行った際に、サイクル前の電池の厚みに対するサイクル後の電池の厚みの増加の割合をセル膨れとして表１に示した。

燃焼試験は、上記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように判断した。電解液に着火しない：◎、着火しても２〜３秒後に消火：○、着火しても１０秒以内に消火：△、消火しないで燃焼し続ける：×とした。

（実施例２）
図２は本発明のリチウムイオン電池の実施例２の構成を説明する図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は側面分解図である。なお、図２は積層体の繰返し単位構成を示し、図２（ａ）においては正極と負極の位置関係を示しセパレータは省略した。実施例２においては、実施例１において正極集電体の露出部に設けたポリイミドテープを、正極集電体の露出部１０４と対向する負極活物質層１０１に貼り付け絶縁層１１２とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験、燃焼試験を行った。

（実施例３）
図３は本発明のリチウムイオン電池の実施例３の構成を説明する図であり、図３（ａ）は平面図、図３（ｂ）は側面分解図である。なお、図３は積層体の繰返し単位構成を示した。実施例３においては、実施例１において正極集電体の露出部に設けたポリイミドテープを、正極集電体の露出部１０４と対向するセパレータ１０５に貼り付け絶縁層１１３とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験、燃焼試験を行った。

（実施例４）
実施例４は、図１を参照して説明する。図１に示すように正極活物質を塗布する前の正極集電体上の、正極集電体の露出部１０４となる部分に、エポキシ樹脂を約１０μｍの厚さに塗布し、１２０℃で乾燥させ、絶縁層１１１とし、ポリイミドテープを使用しない以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験、燃焼試験を行った。

（実施例５）
実施例５は、実施例４のエポキシ樹脂に粒経５μｍのアルミナ粒子を５質量％混合したものを約１０μｍの厚さに塗布し、ロールプレスにてプレス処理を行った以外は、実施例４と同様にリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験、燃焼試験を行った。

（実施例６）
実施例６は、電解液として、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰｐ−ＴＦＳＩ）８０質量％と、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを２０質量％からなる電解液に対して、１，３−プロパンスルトンを３質量％混合することで作製したものを用いた以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験、燃焼試験を行った。

（比較例１）
図４は従来のリチウムイオン電池の構成を説明する図であり、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は側面分解図である。比較例１は、図４に示すようにポリイミドテープを施していない以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験、燃焼試験を行った。

（比較例２）
比較例２は、ポリイミドテープを施していない以外は実施例６と同様にリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験、燃焼試験を行った。実施例１〜６および比較例１、２の結果を表１に示す。

表１に示すように、絶縁層を施した実施例１から実施例５は、容量維持率とセル膨れ率が比較例１に対して改善された。また、正極集電体に直接施したものがより改善効果があった。実施例２と３の活物質表面やセパレータに絶縁層をほどこしても、負極活物質の細孔から電解液が浸透するため完全にイオン液体のインターカレーションが起こり、正極集電体表面が露出しているため副反応がわずかに起こっていると考えられる。また、実施例４では、ほぼ完全に正極集電体表面を覆うことができ、さらに実施例５ではアルミナのアンカー効果によりエポキシ層の剥離を抑制できたことにより、さらに改善がなされた。また、燃焼性についても副反応の抑制できた実施例４と５は、サイクル後においても高い難燃性を維持できた。

実施例６も比較例２に対して容量維持率とセル膨れ率が改善されており、副反応を抑制できた効果である。

（実施例７）
実施例７はゲル電解質を用いたリチウムイオン電池(リチウムポリマー電池ともいう)であり、プレゲル溶液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）１５質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２９質量％、イオン液体として、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＰＰ_ｐ−ＴＦＳＩ）を４４質量％と、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆１２質量％からなる電解液に対して、１，３−プロパンスルトンを３質量％加えたものと、さらにゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれ３．８質量％、１．０質量％を加え、よく混合した後に、重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合することで作製した。

次に、プレゲル溶液を注液部分から注液し真空含浸を行い、８０℃、２時間重合を行うことでリチウムイオン電池を得た以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験、燃焼試験を行った。

（比較例３）
比較例３は、ポリイミドテープを施していない以外は実施例７と同様にリチウムイオン電池を作製し、サイクル試験、燃焼試験を行った。実施例７および比較例３の結果を表２に示す。

表２に示すように、電解液をゲル電解質とした実施例７の場合においても、容量維持率、セル膨れともに比較例３に対して改善された。また、実施例１と比較してもセル膨れ率が改善されたが、これはゲル電解質の高分子により電極活物質とセパレータの結着性が高いことによりセル膨れが抑制されたことによる。また、また、副反応が抑制できたことで、サイクル後においても高い難燃性を維持できた。

以上、少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液またはゲル電解質と、正極活物質と負極活物質を含むリチウムイオン電池において、負極活物質を備えた負極と正極活物質が形成されない正極集電体の対向部に、絶縁性でイオン透過性を有さない層が形成されたリチウムイオン電池において、サイクル容量維持率が良好でサイクル試験後の電池においても難燃性が維持できており、より高い安全性を有するリチウムイオン電池が得られた。

本発明のリチウムイオン電池の構成を説明する図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は側面分解図。本発明のリチウムイオン電池の実施例２の構成を説明する図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は側面分解図。本発明のリチウムイオン電池の実施例３の構成を説明する図であり、図３（ａ）は平面図、図３（ｂ）は側面分解図。従来のリチウムイオン電池の構成を説明する図であり、図４（ａ）は平面図、図４（ｂ）は側面分解図。本発明のリチウムイオン電池の実施の形態を示す模式図。本発明のリチウムイオン電池の実施の形態を示す模式図。

符号の説明

１０１負極活物質層
１０２（負極集電体の）露出部
１０３正極活物質層
１０４（正極集電体の）露出部
１０５セパレータ
１０６正極タブ
１０７負極タブ
１１１絶縁層
１１２絶縁層
１１３絶縁層

Claims

少なくともイオン液体とリチウム塩とを含有する電解液と、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極とがセパレータを介して積層された積層体を有するリチウムイオン電池において、正極活物質層が形成されない正極集電体の露出部と前記負極活物質層との対向部にイオン導電性を遮断する絶縁層を設けたことを特徴とするリチウムイオン電池。
前記イオン導電性を遮断する絶縁層が前記正極集電体の露出部に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記イオン導電性を遮断する絶縁層が前記負極活物質上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記イオン導電性を遮断する絶縁層が前記セパレータ上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
前記イオン導電性を遮断する絶縁層が無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
前記電解液が高分子ゲル電解質を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。