JP2009185114A - 紫外線反応架橋型接着剤組成物、ゴム複合体、及び基材とゴムとの接着方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】基材の表面を、ウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを含有する紫外線反応架橋型接着剤組成物で薄膜状に被覆し、該紫外線反応架橋型接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させて接着剤層を形成し、該接着剤層上に未加硫ゴムを圧着し、加硫することにより基材をゴムで被覆してなるゴム複合体を得る。
【効果】本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、ウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを用いたことにより、紫外線反応架橋型接着剤組成物の貯蔵安定性が向上し、また、基材とゴムとの間に強固な接着性を与えることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、貯蔵安定性が高く、かつ基材とゴムとの強固な接着性を与える紫外線反応架橋型接着剤組成物、該紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて基材とゴムとを接着したゴム複合体、及び上記紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて基材とゴムとを接着する方法に関する。

ＵＶ硬化接着剤によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とゴムとを接着することが知られている（特許文献１：特開２００６−３２８１１６号公報）が、接着剤の配合物同士の相溶性が乏しいため、配合物の分離が長期保存により発生する。

特開２００６−３２８１１６号公報 特開２００５−２４８９５４号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、含有成分の相溶性が良好で、貯蔵安定性が高く、かつ基材とゴムとの強固な接着性を与える紫外線反応架橋型接着剤組成物、該紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて基材とゴムとを接着したゴム複合体、及び上記紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて基材とゴムとを接着する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系オリゴマー、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ¹，Ａ²及びＡ³は単結合、−Ｏ−結合、−Ｓ−結合、又は−ＮＨ−結合、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は単結合、又はヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ≦１〜３を満たす。）
で表される重合性化合物である（メタ）アクリル系モノマー、
（Ｃ）ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート、特に、下記一般式（２）

（式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。）
で表されるウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを、各々所定量含有する紫外線反応架橋型接着剤組成物が、貯蔵安定性が高く、また、この紫外線反応架橋型接着剤組成物により、基材とゴムとの強固な接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記の紫外線反応架橋型接着剤組成物、ゴム複合体、及び基材とゴムとの接着方法を提供する。
［請求項１］ （Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系オリゴマー １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ¹，Ａ²及びＡ³は単結合、−Ｏ−結合、−Ｓ−結合、又は−ＮＨ−結合、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は単結合、又はヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ≦１〜３を満たす。）
で表される重合性化合物である（メタ）アクリル系モノマー ５〜５００質量部、
（Ｃ）ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート ５〜２０質量部
を含有することを特徴とする紫外線反応架橋型接着剤組成物。
［請求項２］ 上記（Ｃ）成分のウレタン結合を有するアルカンジアクリレートが、下記一般式（２）

（式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物。
［請求項３］ 基材をゴムで被覆してなるゴム複合体であって、上記基材とゴムとを請求項１又２記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物の硬化物で接着してなることを特徴とするゴム複合体。
［請求項４］ 上記基材がＰＥＴコードであることを特徴とする請求項３記載のゴム複合体。
［請求項５］ 基材の表面を請求項１又は２記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物で薄膜状に被覆し、該紫外線反応架橋型接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させて接着剤層を形成し、該接着剤層上に未加硫ゴムを圧着し、加硫することを特徴とする基材とゴムとの接着方法。

本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、ウレタン結合を有するアルカンジアクリレートを用いたことにより、紫外線反応架橋型接着剤組成物の貯蔵安定性が向上し、また、基材とゴムとの間に強固な接着性を与えることができる。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系オリゴマー １００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ¹，Ａ²及びＡ³は単結合、−Ｏ−結合、−Ｓ−結合、又は−ＮＨ−結合、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は単結合、又はヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ≦１〜３を満たす。）
で表される重合性化合物である（メタ）アクリル系モノマー ５〜５００質量部、
（Ｃ）ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート ５〜２０質量部
を含有する。

（Ａ）成分の共役ジエン系オリゴマーには、具体的には、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、これらの変性重合体などが挙げられる。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン共重合体としては、共役ジエン−芳香族ビニル共重合体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。

また、これら共役ジエン系オリゴマーの主鎖は、硫黄と架橋反応の架橋部位となりやすい、アリル位に水素原子を有する炭素−炭素二重結合を、分子鎖内の単位として含むことが好ましい。本発明における（Ａ）成分の共役ジエン系オリゴマーとして、更に具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。また、共役ジエン系オリゴマーは、接着剤を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性及び接着剤の混合工程が容易であることから好ましく、また５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において共役ジエン系オリゴマーが液状になれば特に制限されない。

（Ａ）成分の共役ジエン系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の粘度が高くなりすぎて加工困難にならない限り、その上限に特に制限はないが、１００，０００を超えると接着剤の塗布が困難になる。一方、Ｍｗが５００未満では活性エネルギー線で架橋後の接着剤の柔軟性が損なわれる。この点から、Ｍｗの範囲は５００〜１００，０００である。

（Ｂ）成分の重合性化合物である（メタ）アクリル系モノマー（（メタ）アクリレートモノマー）は、下記一般式（１）

（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ¹，Ａ²及びＡ³は単結合、−Ｏ−結合、−Ｓ−結合、又は−ＮＨ−結合、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は単結合、又はヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ≦１〜３を満たす。）
で表される構造を有する。

上記一般式（１）において、Ｘで表される含窒素複素環式基は、後述の電子対供与性の含窒素複素環式化合物由来の基である。また、Ｒ²で表される炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基を挙げることができる。

ここで、アルキレン基としては、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基などが挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、各種シクロへキシレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基としては、各種フェニレン基、各種トリレン基等が、炭素数７〜１２アラルキレン基としては、例えば各種ベンジレン基、各種フェネチレン基等が挙げられる。これらの中で、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１２アラルキレン基を挙げることができる。ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリーレン基、及び炭素数７〜１２のアラルキレン基は、上記Ｒ²の場合と同様である。

上記一般式（１）において、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は、−Ｏ−が好ましく、Ｒ¹は高い光硬化性を示す観点から水素原子であることが好ましい。

次に、一般式（１）で表される重合性化合物は、下記一般式（３）

（式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は単結合、又はヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｄ¹、Ｄ²及びＤ³は水酸基、メルカプト基、アミノ基又はカルボキシル基を表す。ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ≦１〜３を満たす。）
で表される含窒素複素環式化合物（ａ）と、下記一般式（４）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。）
で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）とを反応させることによって得ることができる。なお、上記一般式（３）中のＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵、並びに上記一般式（４）中のＲ²としては、上記一般式（１）において例示したものと同様のものが挙げられる。

上記一般式（３）で表される含窒素複素環式化合物（ａ）は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む含窒素複素環式化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄などの他のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、単環式化合物であっても複環式化合物であってもよい。

単環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、アジリン、アゼート、アゼチジン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、ピロリジン、２−イミダソリン、３−イミダソリン、１，２，３−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、１−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、１，２，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、３Ｈ−アゼピン、４Ｈ−アゼピン等が挙げられる。

また、複環式で窒素のみを含有する含窒素複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、ペテリジン、アクリジン、フェナトリジンリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。

単環式で窒素及びその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、３−オキサゾリン、２−オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，４−オキサジン、モルホリン、２−チアゾリン、３−チアゾリン、４−チアゾリン、１，２，３−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、１，４−チアジン、１，４−チアザン等が挙げられる。

複環式で窒素及びその他のヘテロ原子を含有する含窒素複素環式化合物としては、ベンズオキサゾール、１Ｈ−Ｆｕｒｏ［３，４−ｃ］ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。

また、上記一般式（４）で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）のイソシアネート基と反応させるために、上記一般式（３）で表される含窒素複素環式化合物は、Ｄ¹、Ｄ²及びＤ³として活性水素を有する水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等の少なくともいずれか１つの官能基が導入されている必要がある。上記官能基とイソシアネートは、それぞれ次のような反応が行なわれ、１分子内に光重合可能な（メタ）アクリロイル基と電子対供与性の塩基性化合物である含窒素複素環式基を持った化合物を得ることができる。

イソシアネート基は、通常、常温・常圧で容易に種々の活性水素を有する官能基と反応する。この活性水素を有する官能基の中で水酸基が好ましい。また、官能基は通常、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵を介して含窒素複素環に結合していることが好ましいが、上記官能基が直接含窒素複素環と結合していてもよい。なかでも、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はメチレン基又はエチレン基であることが好ましい。

水酸基が導入された含窒素複素環式化合物としては、例えば、２−ピリジルメタノール、３−ピリジルメタノール、４−ピリジルメタノール、２−クロロ−５−ヒドロキシメチルピリジン、２−ヒドロキシピリジンメタノール、４−メチル−５−（２−ヒドロキシエチル）チアゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−メチル−５−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン、４−ヒドロキシピペリジンなどが挙げられる。なかでも４−ピリジルメタノールが好ましい。

アミノ基が導入された含窒素複素環式化合物としては、３−アミノメチルピリジン、２−アミノ−５−アミノメチルピリジン、３−アミノメチル−６−クロロピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリジン、２−アミノチアゾール等が挙げられる。

メルカプト基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール等が挙げられる。

カルボキシル基が導入された含窒素複素環式化合物としては、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２，４−ジアルキルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸等が挙げられる。

水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の複数の官能基が導入された含窒素複素環式化合物としては、４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボン酸、６−ヒドロキシニコチン酸アミド、６−アミノニコチン酸等が挙げられる。

上記一般式（４）で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）の具体的な例としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどが挙げられる。これらイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量は含窒素複素環式化合物（ａ）に対して１倍当量〜３倍当量が好ましく、より好ましくは１倍当量〜１．５倍当量である。

更に、触媒として（Ｒ⁶）₂Ｓｎ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ⁷］₂で代表されるスズ化合物を上記オリゴマーに対して０．００１〜１質量％加えることによって反応時間を短縮することができ好ましい。ここでＲ⁶は炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基で、Ｒ⁷は炭素数１〜２３のアルキル基を表す。触媒の代表的な例としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレートが挙げられる。

反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。また、反応温度は、通常室温（例えば２５℃）〜１００℃、反応時間は、通常５分〜１０時間程度で行なわれる。

本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５００質量部、特に２５０〜３５０質量部である。

（Ｃ）成分のウレタン結合を有するアルカンジアクリレートは、アルカンジオール（ｃ）と、上記一般式（４）で表されるイソシアネート基含有アクリル系化合物（ｂ）とを反応させることにより得ることができる。

このアルカンジオール（ｃ）としては、炭素数６〜１２のアルカンジオール（両末端にＯＨ基を有するものが好ましい）を挙げることができる。

反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。また、反応温度は、通常室温（例えば２５℃）〜１００℃、反応時間は、通常５分〜１０時間程度で行なわれる。

（Ｃ）成分のウレタン結合を有するアルカンジアクリレートとして具体的には、下記一般式（２）

（式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基（特に直鎖のものが好ましい）、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。）
で表されるものを挙げることができる。

本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物において、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜２００質量部、特に１３０〜１７０質量部である。配合量が上記範囲未満では、配合後の紫外線反応架橋型接着剤組成物が高粘度となり、塗工作業性が劣る。また、上記範囲を超えると、低粘度化し、作業性は良好だが、目的の接着力が得られなくなる。

本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物においては、（Ｄ）成分として、上記（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーを配合することができる。アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。

ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、又は多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に２塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

また、アクリレート系オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。

アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００,０００、より好ましくは１,０００〜７０,０００、更に好ましくは３,０００〜４０,０００の範囲で選定される。

更に、（Ｄ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも１種であることも好ましい。

単官能のアクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどのアクリレート類が挙げられる。

２官能のアクリル系モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

１官能、２官能のアクリル系モノマーは粘度調整剤として使用され、このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、下記式

（式中、ａ＝６）
で表されるフェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製 商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」）、テトラヒドロフルフリルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製 商標「ＳＲ−２８５」）、イソオクチルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製 商標「ＳＲ−４４０」）などが挙げられる。

また、２官能の低分子化合物としては例えば下記式

（式中、ｂ＋ｃ＝７）
で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製 商標「ＡＰＧ−４００」）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製 商標「９ＰＧ」）などが挙げられる。更に、加工上必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することもできる。

３官能以上のアクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

３官能以上のアクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、下記式

（式中、ｄ×ｅ＝３、ｅ＋ｆ＝３）
で表されるペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（日本化薬（株）製 商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」）、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート（日本化薬（株）製、 商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０」、日本化薬（株）製 商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０」）や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工業（株）製 商標「ビームセット７００」）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工業（株）製 商標「ビームセット７１０」）などが挙げられる。

（Ｄ）成分のアクリレート系モノマー及びオリゴマーは、主に粘度調整材及び被着体との溶解度パラメーター（ＳＰ値）調整剤として使用され、本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物の粘度によって適宜選択して使用することができる。なお、本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物の好ましい粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓであるが、通常、（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して４０〜６０質量部とする。

本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物には、（Ｅ）成分として、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。なお、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に３〜５質量部である。

本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物には、更にエポキシ化合物、無機フィラー、及び高分子フィラーからなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を、（Ａ）成分１００質量部に対して、合計で１０〜４０質量部加えることができる。エポキシ化合物は加熱により架橋し、接着剤に延性と強靱性とを付与することができ、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物にエポキシ基又は（メタ）アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂などが挙げられる。これらの市販品としては、香川ケミカル（有）製のエポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」）、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート（商標「ＥＮＣ」）などがある。

無機フィラーと高分子フィラーは、接着剤のコスト低減のために好ましいが、同時に延性と強靱性を付与する効果も有する。無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどが挙げられる。クレーとしては、ＮＡＮＯＣＯＲ ＩＮＣ．社製のモンモリロナイトクレー（商標：「Ｎａｎｏｍｅｒ ＰＧＷ」、「Ｎａｎｏｍｅｒ ＰＧＡ」、「Ｎａｎｏｍｅｒ ＰＧＶ」、「Ｎａｎｏｍｅｒ ＰＧＮ」など）が市販されている。また高分子フィラーとしては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどが挙げられ、市販品としては、（株）クラレ製のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（商標：「イソバン１０」、「イソバン０４」、「イソバン１１０」）や、宇部興産（株）製のアミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＡＴＢＮ １３００ｘ１６」）、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００ｘ８」）などがある。

本発明において、基材の材質は特に限定されるものではないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらの中では、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、特に、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材とゴムとの接着性に優れている。また、本発明で用いられる基材の形態は、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。

次に、本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物を用いて、基材とゴムとを接着する方法について説明する。
まず、基材の表面を紫外線反応架橋型接着剤組成物で被覆するが、基材を紫外線反応架橋型接着剤組成物中に浸漬する方法、組成物を基材に吹き付ける方法、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を用いて表面に塗布する方法などを適用することができる。この場合、紫外線反応架橋型接着剤組成物は、薄膜状に被覆されるが、その膜厚は０．５〜５０μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。必要に応じてスクィーザー等を用いて薄膜化することも可能である。なお、基材表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。

次に、基材表面を被覆した紫外線反応架橋型接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させて接着剤層を形成する。紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²である。この紫外線硬化（紫外線架橋）により、上記膜厚と同程度の厚さを有する接着剤層が形成される。

次に、接着剤層上に未加硫ゴムを圧着し、加硫する。未加硫ゴムの圧着、加硫条件は、公知の条件を採用することができる。

本発明において用いられるゴム成分は特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム、ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム、共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのゴムの加硫は、例えば硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物、４，４−ジチオモルフォリン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物などを加硫剤として行うことができるが、特に硫黄が好ましい。

また、ゴムには、上記の成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。更に、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。

このようにして、基材とゴム（硬化物）とを紫外線反応架橋型接着剤組成物の硬化物で接着したゴム複合体を製造することができる。

本発明の紫外線反応架橋型接着剤組成物は、特に、空気入りタイヤの補強材として用いられるＰＥＴコードを基材とした、ＰＥＴコードとゴムとの接着に好適であり、接着剤層の膜厚や状態を最適化して、強固に接着されたＰＥＴコード−ゴム複合体を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［合成例１］ 重合性（メタ）アクリレート系モノマーの合成
コンデンサーを付した５００ｍｌの丸底フラスコに、溶媒としてトルエン２５０ｇを入れ、４−ヒドロキシメチルピリジン（東洋化成工業社製）０．００５ｇを溶解させた。続いて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製 商品名：カレンズＡＯＩ）１４２．３ｇを加えた。スターラー付きウォーターバス中で加熱攪拌（６５℃、１．５ｈｒ）を行った。冷却後、減圧蒸留によりトルエンを除去することで、下記式に示される目的の重合性化合物２３９．７ｇを得た。

［合成例２］ ウレタン結合含有ヘキサンジアクリレートの合成
１，６−ヘキサンジオール（関東化学社製）５．９１ｇとメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製 商品名：カレンズＭＯＩ）１５．５２ｇをウォーターバス中で加熱攪拌（６５℃、３０ｍｉｍ）して反応させ、目的のウレタン結合含有ヘキサンジアクリレート２１．４ｇを得た。

［合成例３］ ウレタン結合含有デカンジアクリレートの合成
１，１０−デカンジオール（関東化学社製）８．７１ｇとメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製 商品名：カレンズＭＯＩ）１５．５２ｇをウォーターバス中で加熱攪拌（６５℃、３０ｍｉｍ）して反応させ、目的のウレタン結合含有デカンジアクリレート２４．２ｇを得た。

［実施例１，２、比較例１〜３］
〔紫外線反応架橋型接着剤組成物の調製、及び組成物の硬化〕
表１に示される配合組成に従い、紫外線反応架橋型接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物に、連続工程において、ＰＥＴコード（撚り構造が１，５００ｄ／２、下撚り数３９回／１０ｃｍ、上撚り数が３９回／１０ｃｍ）を浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤を除去した。次いで、ＵＶ照射（１，０００ｍＪ／ｃｍ²）により硬化させ接着剤層を形成した。

〔紫外線反応架橋型接着剤組成物の貯蔵安定性〕
得られた紫外線反応架橋型接着剤組成物の粘度の経時変化を回転粘度計により測定し評価した。測定条件は、プローブＮｏ．４、回転速度６０ｒｐｍ、測定時間６０ｓｅｃとした。結果を表１に示す。

〔ＰＥＴコード−ゴム複合体の接着性評価〕
上記方法で得られた接着剤層を形成したＰＥＴコードを表２に示される配合の未加硫ゴムシート（厚さ２．３ｍｍ）に埋め込み、圧力１．５ＭＰａ、加硫温度１６０℃、加硫時間２０分で加硫し、ＰＥＴコード−ゴム複合体を得た。この複合体からＰＥＴコードを引き起こし、ゴム層とＰＥＴコードとの剥離テスト（Ｔ型、１８０℃剥離、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。結果を表１に示す。

Ｒ−７１２ エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート（日本化薬製）
ＢＡＣ４５ 末端アクリル変性の液状ポリブタジエン（大阪有機化学工業（株）製）
ＴＨＥ−３３０ ペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（日本化薬（株）製）
ＡＭＰ−６０Ｇ フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＡＰＧ−４００ ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＥＮＡ エポキシノボラックアクリレート（香川ケミカル（有）製）
ＩＢＸＡ イソボニルアクリレート（共栄社化学（株）製）
ＤＥＴＸ−Ｓ ２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製）

比較例１〜３に比べ、実施例１，２は、貯蔵安定性が向上し、ＰＥＴコード−ゴム複合体において接着力が向上した。

Claims (5)

1. （Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００，０００の共役ジエン系オリゴマー １００質量部、
   （Ｂ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは含窒素複素環式基、Ａ¹，Ａ²及びＡ³は単結合、−Ｏ−結合、−Ｓ−結合、又は−ＮＨ−結合、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は単結合、又はヘテロ原子を介してＸに結合してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｍ＋ｎ≦１〜３を満たす。）
   で表される重合性化合物である（メタ）アクリル系モノマー ５〜５００質量部、
   （Ｃ）ウレタン結合を有するアルカンジアクリレート ５〜２０質量部
   を含有することを特徴とする紫外線反応架橋型接着剤組成物。
2. 上記（Ｃ）成分のウレタン結合を有するアルカンジアクリレートが、下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数６〜１２のアルキレン基、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を表す。）
   で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物。
3. 基材をゴムで被覆してなるゴム複合体であって、上記基材とゴムとを請求項１又２記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物の硬化物で接着してなることを特徴とするゴム複合体。
4. 上記基材がＰＥＴコードであることを特徴とする請求項３記載のゴム複合体。
5. 基材の表面を請求項１又は２記載の紫外線反応架橋型接着剤組成物で薄膜状に被覆し、該紫外線反応架橋型接着剤組成物に紫外線を照射して硬化させて接着剤層を形成し、該接着剤層上に未加硫ゴムを圧着し、加硫することを特徴とする基材とゴムとの接着方法。