JP2009167185A - ω-Hydro-fluoroether carboxylic acid, ω-hydro-fluoroether iodide and method for producing them - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、界面活性剤として好適に使用することができ、生体蓄積性の低い新規化合物、並びに、上記新規化合物を用いた含フッ素重合体の製造方法、界面活性剤及び含フッ素重合体水性分散体を提供する。
【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されることを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸である。
【選択図】なしThe present invention provides a novel compound that can be suitably used as a surfactant and has low bioaccumulation, a method for producing a fluoropolymer using the novel compound, a surfactant, and a fluorine-containing heavy compound. A combined aqueous dispersion is provided.
The present invention relates to the following general formula (I):
HCF 2 CF 2 Rf 1 -ORf 2 COOM (I)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted, and Rf 2 is the same as or different from Rf 1 , An ω-hydro-fluoroether represented by an optionally substituted perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, wherein M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H. Carboxylic acid.
[Selection figure] None
Description
本発明は、ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸、ω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイド及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to ω-hydro-fluoroether carboxylic acid, ω-hydro-fluoroether iodide and methods for producing them.
分子中に−ＣＦ２Ｉ基を有する化合物は、各種含フッ素モノマー、フルオロカルボン酸、フルオロカルボン酸フルオライド等の中間体となる。 A compound having a —CF 2 I group in the molecule becomes an intermediate such as various fluorine-containing monomers, fluorocarboxylic acid, and fluorocarboxylic acid fluoride.
例えば、特許文献１及び非特許文献１には、−ＣＦ２Ｉ基を有する化合物を、発煙硫酸、クロロスルホン酸等の酸化剤の存在下に酸化し、カルボン酸やその酸フルオライドを得る方法が、開示されている。更に、非特許文献２には、５−Ｉｏｄｏ−３−ｏｘａｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅから発煙硫酸によってカルボン酸フルオライドを得る方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose a method in which a compound having a —CF 2 I group is oxidized in the presence of an oxidizing agent such as fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid to obtain a carboxylic acid or an acid fluoride thereof. Are disclosed. Furthermore, Non-Patent Document 2 describes a method of obtaining carboxylic acid fluoride from fuming sulfuric acid from 5-Iodo-3-oxaperfluorobenzoyl fluoride.
分子中に−ＣＦ２Ｉ基を有する化合物として、特許文献２及び特許文献３には、アルカリ金属フッ化物の存在下に、パーフロカルボン酸フルオライド、テトラフルオロエチレン及びヨウ素源を反応させ、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ基を有する化合物を得る方法が開示されている。 As compounds having a —CF 2 I group in the molecule, Patent Document 2 and Patent Document 3 react with perfluorocarboxylic acid fluoride, tetrafluoroethylene, and iodine source in the presence of an alkali metal fluoride, and —CF 2 A method for obtaining a compound having an OCF 2 CF 2 I group is disclosed.
また、フルオロカルボン酸は界面活性剤として有用である。 In addition, fluorocarboxylic acid is useful as a surfactant.
例えば、特許文献４には、パーフルオロビニルエーテルにアルコールを付加し、さらに得られた化合物を還元することにより得られるフルオロエーテルカルボン酸が記載されている。 For example, Patent Document 4 describes a fluoroethercarboxylic acid obtained by adding an alcohol to perfluorovinyl ether and further reducing the obtained compound.
特許文献５には、テトラフルオロオキセタンの開環反応を利用することにより得られるフルオロエーテルカルボン酸塩が記載されている。 Patent Document 5 describes a fluoroethercarboxylate obtained by utilizing a ring-opening reaction of tetrafluorooxetane.
本発明の目的は、界面活性剤として好適に使用することができ、生体蓄積性の低い新規化合物、並びに、上記新規化合物を用いた含フッ素重合体の製造方法、界面活性剤及び含フッ素重合体水性分散体を提供することにある。
本発明の目的は、また、各種化合物の中間体として特に好適に使用することができる新規化合物及びその製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is a novel compound that can be suitably used as a surfactant and has low bioaccumulation, a method for producing a fluoropolymer using the novel compound, a surfactant, and a fluoropolymer It is to provide an aqueous dispersion.
Another object of the present invention is to provide a novel compound that can be particularly suitably used as an intermediate for various compounds and a method for producing the same.
本発明は、下記一般式（Ｉ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されることを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸である。
The present invention relates to the following general formula (I)
HCF 2 CF 2 Rf 1 -ORf 2 COOM (I)
(Wherein Rf 1 is a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted; Rf 2 is the same as or different from Rf 1 and an oxygen atom is inserted; An ω-hydro-fluoroether carboxylic acid characterized by being represented by a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M representing a monovalent alkali metal, NH 4 or H. .
本発明は、下記一般式（Ｉ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されることを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸である。
The present invention relates to the following general formula (I)
HCF 2 CF 2 Rf 1 -ORf 2 COOM (I)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted, and Rf 2 is the same as or different from Rf 1 , An ω-hydro-fluoroether represented by an optionally substituted perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, wherein M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H. Carboxylic acid.
本発明は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されることを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドである。
The present invention relates to the following general formula (II)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 CF 2 I (II)
(Wherein Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted) ω-hydro-fluoro It is an ether iodide.
本発明は、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを製造する方法であって、アルカリ金属フッ化物の存在下に、下記一般式（ＩＩＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ３ＣＯＦ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ３はＲｆ１より炭素数が１少ない、酸素原子が挿入されていてもよいパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドに、テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加する工程を含むことを特徴とする製造方法である。
The present invention is a method for producing the above-mentioned ω-hydro-fluoroether iodide, comprising the following general formula (III) in the presence of an alkali metal fluoride:
HCF 2 CF 2 Rf 3 COF (III)
(Wherein, Rf 3 has one less carbon atoms than Rf 1, and the oxygen atom is inserted represents also good perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group, Rf 1 may be inserted an oxygen atom And a step of adding tetrafluoroethylene and iodine to ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride represented by 1 to 8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group. It is a manufacturing method.
本発明は、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを酸化することによって、下記一般式（ＩＶ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＯＦ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを製造する工程を含むことを特徴とするω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドの製造方法である。
The present invention provides the following general formula (IV) by oxidizing the ω-hydro-fluoroether iodide.
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 COF (IV)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted.) Ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride A process for producing ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride.
本発明は、上記製造方法によって得られるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを酸化することによって、下記一般式（Ｖ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を製造する工程を含むことを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の製造方法である。
In the present invention, the following general formula (V) is obtained by oxidizing the ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride obtained by the above production method.
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 COOM (V)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted, and M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H. ) -Hydro-fluoroether carboxylic acid represented by the following formula:
本発明は、（１）上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドにエチレンを付加して、下記一般式（ＶＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＶＩ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを得る工程、及び、
（２）上記一般式（ＶＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを酸化剤の存在下で酸化することにより、下記一般式（ＶＩＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含むことを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の製造方法である。
In the present invention, (1) ethylene is added to the ω-hydro-fluoroether iodide and the following general formula (VI)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 I (VI)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted.) Ω-hydro-fluoroether iodide is obtained. Process and
(2) By oxidizing the ω-hydro-fluoroether iodide represented by the general formula (VI) in the presence of an oxidizing agent, the following general formula (VII)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 CF 2 COOM (VII)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted, and M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H. ) -Hydro-fluoroether carboxylic acid represented by the following formula:
本発明は、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸からなる界面活性剤である。 The present invention is a surfactant comprising the above ω-hydro-fluoroether carboxylic acid.
本発明は、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸からなる重合用界面活性剤である。 The present invention is a polymerization surfactant comprising the above ω-hydro-fluoroether carboxylic acid.
本発明は、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含むことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法である。 The present invention is a method for producing a fluorine-containing polymer, comprising a step of polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium containing the ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid.
本発明は、含フッ素ポリマーを含有する水性分散体であって、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を含有し、上記含フッ素ポリマーの平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする水性分散体である。 The present invention is an aqueous dispersion containing a fluorine-containing polymer, characterized in that it contains the ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid, and the average particle size of the fluorine-containing polymer is 50 to 500 nm. An aqueous dispersion.
本発明は、上記水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた水性分散体を、水性分散体中の固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（Ｂ）を含むことを特徴とする精製水性分散体の製造方法である。 The present invention relates to the step (A) of bringing the aqueous dispersion into contact with an anion exchange resin in the presence of a nonionic surfactant and the aqueous dispersion obtained in the step (A) in the aqueous dispersion. It is a manufacturing method of the refinement | purification aqueous dispersion characterized by including the process (B) concentrated so that solid content concentration may be 30-70 mass% with respect to 100 mass% of aqueous dispersion.
本発明は、上記水性分散体を凝析することにより製造されるファインパウダーである。 The present invention is a fine powder produced by coagulating the aqueous dispersion.
本発明は、上記水性分散体の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention provides the following general formula (I) from at least one component selected from waste water generated by coagulation of the aqueous dispersion, waste water generated by washing, and / or off-gas generated in the drying step.
HCF 2 CF 2 Rf 1 -ORf 2 COOM (I)
(Wherein Rf 1 is a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted; Rf 2 is the same as or different from Rf 1 and an oxygen atom is inserted; A perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted, M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.) and recovers and purifies ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid represented by Is a process for producing a regenerated fluoroethercarboxylic acid.
The present invention is described in detail below.
本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、下記一般式（Ｉ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表される新規化合物である。
The ω-hydro-fluoroether carboxylic acid of the present invention has the following general formula (I)
HCF 2 CF 2 Rf 1 -ORf 2 COOM (I)
(Wherein Rf 1 is a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted; Rf 2 is the same as or different from Rf 1 and an oxygen atom is inserted; And a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.
発明者らは、ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭなる構造を有するω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸が、構造中に水素原子を有するにも関わらずフルオロオレフィンの乳化重合に有用であり、さらに重合後にポリマーから容易に分離回収できることを見出し、この発明を完成させた。 The inventors have found that ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid having a structure of HCF 2 CF 2 Rf 1 —ORf 2 COOM is useful for emulsion polymerization of fluoroolefins despite having a hydrogen atom in the structure, Furthermore, the inventors have found that it can be easily separated and recovered from the polymer after the polymerization, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、フルオロオレフィンの乳化重合用界面活性剤として用いられた場合、優れた界面活性を示し、高分子量のフッ素ポリマーを安定に得ることができ、さらに重合後、従来の洗浄方法を行った場合、容易にポリマーから分離回収することができる。 That is, the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid of the present invention exhibits excellent surface activity when used as a surfactant for emulsion polymerization of fluoroolefin, and can stably obtain a high molecular weight fluoropolymer, Furthermore, when the conventional washing | cleaning method is performed after superposition | polymerization, it can isolate | separate and collect from a polymer easily.
更に、本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、生体蓄積性が低いという極めて優れた効果をも有する。一般に、フルオロアルキル基を疎水基とする界面活性剤の場合、生体内蓄積性は、炭素数が少ない場合は低く、炭素数が多い場合には高くなるという傾向を示す。また、界面活性は逆に、炭素数が少ない場合は低く、炭素数が多い場合には高くなる。本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、このような技術常識に反し、界面活性能が優れるにも関わらず、生体蓄積性が低い。この理由は、構造中に部分的に水素原子を含む特定の構造を有することによって生体内に取り込まれにくい、あるいは取り込まれても速やかに排出されるためであると推測される。 Furthermore, the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid of the present invention also has an extremely excellent effect of low bioaccumulation. In general, in the case of a surfactant having a fluoroalkyl group as a hydrophobic group, bioaccumulation tends to be low when the number of carbons is small and high when the number of carbons is large. In contrast, the surface activity is low when the number of carbon atoms is small, and is high when the number of carbon atoms is large. The ω-hydro-fluoroether carboxylic acid of the present invention is contrary to such technical common sense and has a low bioaccumulation property despite its excellent surface activity. The reason for this is presumed to be that it is difficult to be taken into the living body due to having a specific structure partially containing a hydrogen atom in the structure, or it is quickly discharged even if it is taken in.
上記一般式（Ｉ）におけるＲｆ１は、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。上記Ｒｆ１は、炭素数が１〜３であることが好ましい。上記Ｒｆ１は、主鎖に１〜８個の酸素原子を含むものであってもよく、また、直鎖状又は分枝状のいずれであってもよい。上記Ｒｆ１に含まれていてもよい酸素原子は、エーテル結合を形成しているものである。 Rf 1 in the general formula (I) represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted. Rf 1 preferably has 1 to 3 carbon atoms. Rf 1 may contain 1 to 8 oxygen atoms in the main chain, and may be linear or branched. The oxygen atom that may be contained in Rf 1 is one that forms an ether bond.
上記Ｒｆ１としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−等が挙げられ、なかでも、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−であることが好ましい。 As the Rf 1, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 -, - CF 2 OCF 2 - , -CF 2 OCF 2 CF 2 - , - CF 2 OCF (CF 3) - . Among them, -CF 2 CF 2 CF 2 - , - CF 2 OCF 2 CF 2 - is preferably.
上記一般式（Ｉ）におけるＲｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表す。上記Ｒｆ２は、主鎖に１〜３個の酸素原子を含むものであってもよく、また、直鎖状又は分枝状のいずれであってもよい。 Rf 2 in the general formula (I) is the same as or different from Rf 1 and represents a C 1-3 perfluoroalkylene group into which an oxygen atom may be inserted. Rf 2 may contain 1 to 3 oxygen atoms in the main chain, and may be linear or branched.
上記Ｒｆ２としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−等が挙げられ、なかでも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−であることが好ましい。 As the Rf 2, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 -, - CF 2 OCF 2 - , -CF 2 OCF 2 CF 2 - , - CF 2 OCF (CF 3) - . Among them, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) - it is a preferable.
上記Ｒｆ１及びＲｆ２は、界面活性能及び生体分解性に優れる点で、Ｒｆ１とＲｆ２との炭素数の合計が４〜５、すなわちω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸全体での炭素数が７〜８であることが好ましい。 Rf 1 and Rf 2 are excellent in surface activity and biodegradability, and the total number of carbon atoms of Rf 1 and Rf 2 is 4 to 5, that is, the total number of carbon atoms in ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid. Is preferably 7-8.
上記一般式（Ｉ）におけるＭは、１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。１価のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。上記Ｍとしては、加熱処理により容易に除去し得る点でＮＨ４が好ましい。 M in the general formula (I) represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H. Examples of the monovalent alkali metal include Li, Na, and K. The M is preferably NH 4 in that it can be easily removed by heat treatment.
本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸としては、例えば、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
等が挙げられる。
Examples of the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid of the present invention include:
HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOM,
HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 COOM,
HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 COOM,
HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 COOM,
HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) COOM,
HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 3 ) COOM
Etc.
本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表される本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを中間体として使用することにより製造することができる。上記一般式（ＩＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドも新規化合物である。
The ω-hydro-fluoroether carboxylic acid of the present invention has the following general formula (II)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 CF 2 I (II)
(Wherein, Rf 1 is the same as above), and can be produced by using the ω-hydro-fluoroether iodide of the present invention as an intermediate. The ω-hydro-fluoroether iodide represented by the general formula (II) is also a novel compound.
上記一般式（ＩＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドとしては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ等が挙げられる。 Examples of the ω-hydro-fluoroether iodide represented by the general formula (II) include HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 I, HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 I, and HCF 2 CF. 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 I, HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 I , and the like.
上記一般式（ＩＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドは、アルカリ金属フッ化物の存在下に、下記一般式（ＩＩＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ３ＣＯＦ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ３はＲｆ１より炭素数が１少ない、酸素原子が挿入されていてもよいパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドに、テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加する工程を含む製造方法により製造することができる。
The ω-hydro-fluoroether iodide represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (III) in the presence of an alkali metal fluoride.
HCF 2 CF 2 Rf 3 COF (III)
(In the formula, Rf 3 represents a perfluoroalkylene group or a perfluorooxyalkylene group in which an oxygen atom may be inserted, which has 1 fewer carbon atoms than Rf 1 ). It can be produced by a production method including a step of adding tetrafluoroethylene and iodine to fluoride.
上記Ｒｆ３は、例えば、上記Ｒｆ１が−ＣＦ２ＣＦ２−である場合、−ＣＦ２−であり、上記Ｒｆ１が−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−である場合、−ＣＦ２ＯＣＦ２−である。また、上記Ｒｆ１が−ＣＦ２−である場合、上記Ｒｆ３は炭素数が０であり、従って、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドはＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦである。Ｒｆ３はＲｆ１の炭素数が１のとき共有結合を表す。 For example, when Rf 1 is —CF 2 CF 2 —, Rf 3 is —CF 2 —, and when Rf 1 is —CF 2 OCF 2 CF 2 —, Rf 3 is —CF 2 OCF 2 —. It is. When Rf 1 is —CF 2 —, Rf 3 has 0 carbon atoms, and therefore ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride represented by the general formula (III) is HCF 2 CF 2. COF. Rf 3 represents a covalent bond when Rf 1 has 1 carbon.
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドとしては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ等が挙げられる。 Examples of the ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride represented by the general formula (III) include HCF 2 CF 2 COF, HCF 2 CF 2 CF 2 COF, HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 COF, and HCF 2 CF. 2 CF 2 OCF 2 CF 2 COF and the like.
上記テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加する工程は、温度−５０〜５０℃、圧力０．０５〜２ＭＰａに保ちながら、アルカリ金属フッ化物が存在する極性溶媒中で、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドにテトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加させるものであることが好ましい。 The step of adding tetrafluoroethylene and iodine is represented by the general formula (III) in a polar solvent in which an alkali metal fluoride is present while maintaining a temperature of -50 to 50 ° C and a pressure of 0.05 to 2 MPa. It is preferable to add tetrafluoroethylene and iodine to the ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride.
上記アルカリ金属フッ化物としては、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the alkali metal fluoride include cesium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride and the like.
上記極性溶媒としては、ＤＦＭ、ＤＭＳＯ、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が例示される。 Examples of the polar solvent include DFM, DMSO, monoglyme, diglyme, triglyme, and tetraglyme.
上記ヨウ素としては、Ｉ２の他、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素等であってもよい。 The iodine may be I 2 , iodine chloride, iodine bromide or the like.
本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを酸化することによって、下記一般式（ＩＶ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＯＦ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを製造する工程を含むことを特徴とする製造方法も本発明の一つである。
By oxidizing the ω-hydro-fluoroether iodide of the present invention, the following general formula (IV)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 COF (IV)
(Wherein Rf 1 is the same as described above) is a manufacturing method characterized by including a step of manufacturing ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride.
上記一般式（ＩＶ）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを得るための酸化は、酸化剤の存在下に、水中で本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを５０〜１５０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸化剤としては、発煙硫酸で直接、酸フロライドを得る方法、クロロスルホン酸によってカルボン酸を得た後、塩化チオニルによって酸クロライドとし、さらにＫＦなどのフッ素イオン源と接触させて酸フロライドを得る方法、クロロスルホン酸によってカルボン酸を得た後、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロジエチルアミノプロパンなどのフッ素化試薬によって酸フルオライドを得る方法等が挙げられる。 The oxidation for obtaining the ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride represented by the general formula (IV) is carried out by subjecting the ω-hydro-fluoroether iodide of the present invention to 50 to 150 ° C. in water in the presence of an oxidizing agent. For a certain period of time. As the oxidant, a method of directly obtaining acid fluoride with fuming sulfuric acid, carboxylic acid with chlorosulfonic acid, acid chloride with thionyl chloride, and contact with a fluorine ion source such as KF to obtain acid fluoride Examples thereof include a method of obtaining a carboxylic acid by chlorosulfonic acid and then obtaining an acid fluoride by a fluorinating reagent such as 1,1,2,3,3,3-hexafluorodiethylaminopropane.
上記一般式（ＩＶ）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを酸化することによって、下記一般式（Ｖ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ１及びＭは上記と同じ。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を製造する工程を含むことを特徴とする製造方法も本発明の一つである。
By oxidizing the ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride represented by the general formula (IV), the following general formula (V)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 COOM (V)
(In the formula, Rf 1 and M are the same as described above.) A production method comprising a step of producing an ω-hydro-fluoroether carboxylic acid represented by the formula is also one aspect of the present invention.
上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を得るための酸化は、酸または塩基の存在下に、水中で一般式（ＩＶ）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを０〜９０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸としては、希硫酸、希硝酸等が挙げられ、塩基としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが例示される。 The oxidation for obtaining the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid is carried out by keeping the ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride represented by the general formula (IV) in water at 0 to 90 ° C. in the presence of an acid or a base. This can be done by holding time. Examples of the acid include dilute sulfuric acid and dilute nitric acid, and examples of the base include potassium hydroxide and sodium hydroxide.
酸化後の化合物を所望によりアルカリを用いて中和してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水等が挙げられる。 If necessary, the oxidized compound may be neutralized with an alkali. Examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and ammonia water.
（１）本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドにエチレンを付加して、下記一般式（ＶＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＶＩ）
（式中、Ｒｆ１は上記と同じ。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを得る工程、及び、
（２）上記一般式（ＶＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを酸化剤の存在下で酸化することにより、下記一般式（ＶＩＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ１及びＭは上記と同じ。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含むことを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の製造方法も本発明の一つである。
(1) By adding ethylene to the ω-hydro-fluoroether iodide of the present invention, the following general formula (VI)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 I (VI)
(Wherein Rf 1 is the same as above), a step of obtaining ω-hydro-fluoroether iodide, and
(2) By oxidizing the ω-hydro-fluoroether iodide represented by the general formula (VI) in the presence of an oxidizing agent, the following general formula (VII)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 CF 2 COOM (VII)
(In the formula, Rf 1 and M are the same as above.) A method for producing an ω-hydro-fluoroether carboxylic acid characterized by comprising a step of obtaining an ω-hydro-fluoroether carboxylic acid represented by the present invention is also included in the present invention. one of.
上記工程（１）におけるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドへのエチレンの付加は、金属触媒の存在下に、ω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドとエチレンとを５０〜１５０℃に加熱して反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。 The addition of ethylene to the ω-hydro-fluoroether iodide in the above step (1) is performed by heating the ω-hydro-fluoroether iodide and ethylene to 50 to 150 ° C. in the presence of a metal catalyst. Can be done. The pressure of the addition reaction is usually 0.01 to 2 MPaG.
上記金属触媒としては、銅等が挙げられる。 Examples of the metal catalyst include copper.
また、上記工程（１）におけるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドへのエチレンの付加は、有機化酸化物、アゾ化合物などの特定の温度範囲で分解し、ラジカルを発生しうる化合物の存在下に、ω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドとエチレンとを５０〜１５０℃の温度範囲で反応させることにより行うことができる。付加反応の圧力は、通常、０．０１〜２ＭＰａＧである。 In addition, the addition of ethylene to ω-hydro-fluoroether iodide in the above step (1) is decomposed in a specific temperature range such as an organic oxide and an azo compound, and in the presence of a compound capable of generating a radical. , Ω-hydro-fluoroether iodide and ethylene can be reacted in a temperature range of 50 to 150 ° C. The pressure of the addition reaction is usually 0.01 to 2 MPaG.
上記有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド類、ジ（フルオロクロロアシル）パーオキサイド類等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxycarbonates, peroxyesters, dialkyl peroxides, di (perfluoroacyl) peroxides, di (fluorochloroacyl) peroxides, and the like.
上記ジアルキルパーオキシカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられ、また、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート［ＩＰＰ］、ジアルキルパーオキシジカーボネートも挙げられる。 Examples of the dialkyl peroxycarbonates include diisopropyl peroxycarbonate and disec-butyl peroxycarbonate, and also include diisopropyl peroxydicarbonate [IPP] and dialkyl peroxydicarbonate.
上記パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。 Examples of the peroxyesters include t-butyl peroxyisobutyrate and t-butyl peroxypivalate.
上記ジアルキルパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the dialkyl peroxides include t-butyl peroxide.
上記ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド類及び上記ジ（フルオロクロロアシル）パーオキサイド類としては、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）−パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the di (perfluoroacyl) peroxides and the di (fluorochloroacyl) peroxides include di (ω-hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide and di (ω-hydro-tetradecafluoroheptanoyl). Peroxide, di (ω-hydro-hexafluorononanoyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, di (perfluarparyl) peroxide, di (perfluorohexanoyl) peroxide, di (perfluoroheptanoyl) ) Peroxide, di (perfluorooctanoyl) peroxide, di (perfluorononanoyl) peroxide, ω-hydro-dodecafluoroheptanoyl-ω-hydrohexadecafluorononanoyl-peroxide, ω-hydrode Fluoroheptanoyl-perfluorobutyryl-peroxide, di (ω-chloro-hexafluorobutyryl) peroxide, di (ω-chloro-decafluorohexanoyl) peroxide, di (ω-chloro-tetradecafluoroocta) Noyl) peroxide, di (ω-chloro-hexafluorobutyryl-ω-chloro-decafluorohexanoyl-peroxide, di (dichloropentafluorobutanoyl) -peroxide, di (trichlorooctafluorohexanoyl) peroxide , Di (tetrachloroundecafluorooctanoyl) peroxide, di (pentachlorotetradecafluorodecanoyl) peroxide, di (undecachlorodotriacontafluorodocosanoyl) peroxide, and the like.
上記有機過酸化物の使用量は、反応条件、特に反応温度条件によって左右され、特に限定されないが、上記エチレン単量体の合計使用量１００質量部に対し０．０５〜５質量部であることが好ましく、より好ましい下限が０．１質量部であり、より好ましい上限が２質量部である。 The amount of the organic peroxide used depends on the reaction conditions, particularly the reaction temperature conditions, and is not particularly limited, but is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total ethylene monomer used. Is preferable, a more preferable lower limit is 0.1 parts by mass, and a more preferable upper limit is 2 parts by mass.
上記工程（２）における酸化は、酸化剤の存在下に、水中で上記一般式（ＶＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを５〜１５０℃に一定時間保持することによって行うことができる。上記酸化剤としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。 The oxidation in the step (2) is performed by maintaining the ω-hydro-fluoroether iodide represented by the general formula (VI) in water at 5 to 150 ° C. for a certain time in the presence of an oxidizing agent. Can do. Examples of the oxidizing agent include potassium permanganate.
上記工程（２）において、酸化後の化合物を所望によりアルカリを用いて中和してもよい。上記アルカリとしては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水等が挙げられる。 In the above step (2), the oxidized compound may be neutralized with an alkali if desired. Examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and ammonia water.
上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、界面活性剤として好適に用いることができる。上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸からなる界面活性剤もまた、本発明の１つである。本発明の界面活性剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を少なくとも１種含有するものであれば、界面活性剤として用いることができるが、ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を２種以上含有するものであってもよい。 The ω-hydro-fluoroether carboxylic acid can be suitably used as a surfactant. A surfactant comprising the above ω-hydro-fluoroether carboxylic acid is also one aspect of the present invention. The surfactant of the present invention can be used as a surfactant as long as it contains at least one ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid represented by the above general formula (I). -You may contain 2 or more types of fluoro ether carboxylic acid.
本発明の界面活性剤は、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸からなるものであるので、各種用途において、適度な界面活性能を発揮することができる。本発明の界面活性剤は、含フッ素ポリマーの製造等の用途に使用することができる。 Since the surfactant of the present invention is composed of the above ω-hydro-fluoroether carboxylic acid, it can exhibit an appropriate surface activity in various applications. The surfactant of the present invention can be used for applications such as production of fluorine-containing polymers.
本発明の界面活性剤は、水溶性の面から、１価のアルカリ金属塩、アンモニウム塩の形で用いられることが好ましく、更に、加熱処理により容易に除去でき、樹脂中に残存しにくいという点で、アンモニウム塩が好ましい。 The surfactant of the present invention is preferably used in the form of a monovalent alkali metal salt or ammonium salt from the viewpoint of water solubility, and can be easily removed by heat treatment and hardly remains in the resin. Of these, ammonium salts are preferred.
また、本発明の界面活性剤は、カルボン酸の形で用いることも好ましい。この場合、水中での界面活性が塩に比べ向上し、例えば同モル濃度での表面張力がカルボン酸の方が低くなり、その結果、重合に用いた場合、より安定で小さなポリマー粒子が得られる、得られたポリマーコロイドの安定性が高い、重合中の凝集物の発生が少なく、高濃度まで重合を行える等の利点がある。 The surfactant of the present invention is also preferably used in the form of carboxylic acid. In this case, the surface activity in water is improved compared to the salt, and for example, the surface tension at the same molar concentration is lower with carboxylic acid, and as a result, more stable and smaller polymer particles are obtained when used for polymerization. There are advantages that the obtained polymer colloid has high stability, the generation of aggregates during polymerization is small, and polymerization can be carried out to a high concentration.
本発明はまた、上記記載のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を含む水性媒体中で、含フッ素モノマーの重合を行う工程を含むことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法でもある。 The present invention is also a method for producing a fluorine-containing polymer, comprising a step of polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium containing the above-mentioned ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid.
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法は、界面活性剤として、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を少なくとも１種用いれば、含フッ素ポリマーを効率よく製造することが可能である。また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、界面活性剤として、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を２種以上同時に用いてもよいし、揮発性を有するもの又は含フッ素ポリマーからなる成形体等に残存してもよいものであれば、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸以外のその他の界面活性能を有する化合物を同時に使用してもよい。上記その他の界面活性能を有する化合物としては、上述したものを用いることができる。
また、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては上述したものを用いることができる。
In the method for producing a fluoropolymer of the present invention, the fluoropolymer can be efficiently produced by using at least one ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid as a surfactant. In the method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention, two or more kinds of the above-mentioned ω-hydro-fluoroether carboxylic acids may be used simultaneously as a surfactant, or a molding having volatility or a fluorine-containing polymer. As long as it may remain in the body and the like, other compounds having surface active ability other than the ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid may be used at the same time. As the other compounds having surface activity, those described above can be used.
Further, in the method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention, in addition to the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid and other compounds having surface activity used as required, additives are used to stabilize each compound. be able to. What was mentioned above can be used as said additive.
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、重合は、重合反応器に、水性媒体、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸、モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸等を追加添加してもよい。
上記重合において、通常、重合温度は、５〜１２０℃であり、重合圧力は、０．０５〜１０ＭＰａＧである。重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
In the method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention, the polymerization is carried out by charging an aqueous medium, the above-mentioned ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid, a monomer, and other additives as necessary into a polymerization reactor, and the reactor contents. And the reactor is maintained at a predetermined polymerization temperature, and then a predetermined amount of a polymerization initiator is added to initiate the polymerization reaction. After the polymerization reaction is started, a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, the above ω-hydro-fluoroether carboxylic acid, and the like may be additionally added depending on the purpose.
In the above polymerization, the polymerization temperature is usually 5 to 120 ° C., and the polymerization pressure is 0.05 to 10 MPaG. The polymerization temperature and polymerization pressure are appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、重合開始時のｐＨを調整することが好ましく、例えば、ｐＨを６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下に調整することで、より安定なポリマーコロイドが得られる。 In the method for producing a fluoropolymer of the present invention, it is preferable to adjust the pH at the start of polymerization, for example, to adjust the pH to 6 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less. Thus, a more stable polymer colloid can be obtained.
上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られず、却って重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。上記化合物の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量等によって適宜決定される。 The ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid is preferably added in a total addition amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous medium. A more preferable lower limit is 0.001% by mass, and a more preferable upper limit is 1% by mass. If the amount is less than 0.0001% by mass, the dispersion force may be insufficient. If the amount exceeds 10% by mass, an effect commensurate with the amount added may not be obtained, and the polymerization rate may be decreased or the reaction may be stopped. There is. The amount of the compound added is appropriately determined depending on the type of monomer used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the like.
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする含フッ素ポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals in the polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, the polymerization can be started as a redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。例えば、懸濁重合を行うとき、Ｃ３１８等のフッ素含有有機溶媒を用いることができる。
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤を添加し、重合速度、分子量の調整を行うこともできる。
The aqueous medium is a reaction medium for performing polymerization and means a liquid containing water. The aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. May be included. For example, when carrying out suspension polymerization, a fluorine-containing organic solvent such as C318 can be used.
In the above polymerization, a known chain transfer agent and radical scavenger may be further added depending on the purpose to adjust the polymerization rate and molecular weight.
上記含フッ素ポリマーの製造方法は、また、上記フルオロエーテルカルボン酸の存在下に水性媒体中においてモノマーを乳化重合して水性乳濁液（シードディスパージョン）を得る工程、及び、上記水性乳濁液（シードディスパージョン）の存在下にモノマーを乳化重合（シード重合）する工程を含むものであってもよい。 The fluoropolymer production method also includes a step of emulsion polymerization of a monomer in an aqueous medium in the presence of the fluoroethercarboxylic acid to obtain an aqueous emulsion (seed dispersion), and the aqueous emulsion. It may include a step of emulsion polymerization (seed polymerization) of the monomer in the presence of (seed dispersion).
上記含フッ素ポリマーは、フッ素含有モノマーを重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有モノマーを共重合させるものであってもよい。 The fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer, and may be obtained by copolymerizing a fluorine-free monomer depending on the purpose.
上記含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ２ＯＲ３（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒ及びＲ３は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing monomer include a fluoroolefin, preferably a fluoroolefin having 2 to 10 carbon atoms; a cyclic fluorinated monomer; a formula CY 2 = CYOR or CY 2 = CYOR 2 OR 3 (Y is , H or F, R and R 3 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and R 2 is part or all of the hydrogen atoms. And a fluorinated alkyl vinyl ether represented by a C 1-8 alkylene group substituted with a fluorine atom.
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化されたモノマーとしては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒ及びＲ３は、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ２は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。
The fluoroolefin preferably has 2 to 6 carbon atoms. Examples of the fluoroolefin having 2 to 6 carbon atoms include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], chlorotrifluoroethylene [CTFE], vinyl fluoride, vinylidene fluoride [VDF], Fluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene and the like can be mentioned. The cyclic fluorinated monomer is preferably perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole [PDD], perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane [ PMD] and the like.
In the fluorinated alkyl vinyl ether, R and R 3 are preferably those having 1 to 4 carbon atoms, more preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine, and R 2 Preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
上記フッ素非含有モノマーとしては、上記フッ素含有モノマーと反応性を有する炭化水素系モノマー等が挙げられる。上記炭化水素系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。 Examples of the fluorine-free monomer include hydrocarbon monomers having reactivity with the fluorine-containing monomer. Examples of the hydrocarbon monomer include alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, n -Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, benzoic acid Vinyl, vinyl para-t-butylbenzoate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, croto Vinyl esters such as vinyl acid vinyl, vinyl sorbate, vinyl cinnamate, vinyl undecylenate, vinyl hydroxyacetate, vinyl hydroxypropioate, vinyl hydroxybutyrate, vinyl hydroxyvalerate, vinyl hydroxyisobutyrate and vinyl hydroxycyclohexanecarboxylate Alkyl allyl ethers such as ethyl allyl ether, propyl allyl ether, butyl allyl ether, isobutyl allyl ether, and cyclohexyl allyl ether; alkyl allyl ethers such as ethyl allyl ester, propyl allyl ester, butyl allyl ester, isobutyl allyl ester, and cyclohexyl allyl ester Examples include esters.
上記フッ素非含有モノマーとしては、また、官能基含有炭化水素系モノマーであってもよい。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー等が挙げられる。 The fluorine-free monomer may also be a functional group-containing hydrocarbon monomer. Examples of the functional group-containing hydrocarbon monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyisobutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether; itaconic acid, succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid Non-fluorine-containing monomers having a carboxyl group such as acid, fumaric anhydride, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, perfluorobutenoic acid; non-fluorine-containing monomers having a glycidyl group such as glycidyl vinyl ether and glycidyl allyl ether; aminoalkyl Non-fluorine-containing monomers having amino groups such as vinyl ether and aminoalkyl allyl ether; (meth) acrylamide, methylol acrylic Fluorine-containing monomers having an amide group of the amide.
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される含フッ素ポリマーとして、ポリマーにおけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶＤＦであるＶＤＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。 As the fluorine-containing polymer suitably produced by the method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention, a TFE polymer in which the monomer having the highest molar fraction of the monomer in the polymer (hereinafter, “most monomer”) is TFE, the most Examples thereof include a VDF polymer in which the monomer is VDF, a CTFE polymer in which the most monomer is CTFE, and the like.
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外のフッ素含有モノマー、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。上記フッ素非含有モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のフッ素含有モノマーと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよい。
The TFE polymer may preferably be a TFE homopolymer, or (1) TFE, (2) one or two or more fluorine-containing monomers other than TFE having 2 to 8 carbon atoms. In particular, it may be a copolymer comprising HFP or CTFE and (3) other monomers. (3) Other monomers include, for example, fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; fluorodioxole; perfluoroalkylethylene; And hydroperfluoroolefin.
The TFE polymer may also be a copolymer of TFE and one or more fluorine-free monomers. Examples of the fluorine-free monomer include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl esters; vinyl ethers. The TFE polymer is also a copolymer of TFE, one or more fluorine-containing monomers having 2 to 8 carbon atoms, and one or more fluorine-free monomers. Also good.
ＶＤＦ重合体としては、好適には、ＶＤＦ単独重合体［ＰＶＤＦ］であってもよいし、（１）ＶＤＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶＤＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体等であってもよい。 The VDF polymer may preferably be a VDF homopolymer [PVDF], or (1) VDF, (2) other than one or two or more VDFs having 2 to 8 carbon atoms. A copolymer comprising fluoroolefin, particularly TFE, HFP or CTFE, and (3) perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, etc. Also good.
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有モノマーとの共重合体であってもよく、上記フッ素非含有モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。
The CTFE polymer may suitably be a CTFE homopolymer, (1) CTFE, (2) one or more fluoroolefins other than CTFE having 2 to 8 carbon atoms, In particular, it may be a copolymer comprising TFE or HFP and (3) perfluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms.
The CTFE polymer may also be a copolymer of CTFE and one or more fluorine-free monomers. Examples of the fluorine-free monomers include alkenes such as ethylene and propylene; vinyl Esters; vinyl ethers and the like.
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により製造される含フッ素ポリマーは、ガラス状、可塑性又はエラストマー性であり得る。これらのものは非晶性又は部分的に結晶性であり、圧縮焼成加工、溶融加工又は非溶融加工に供することができる。
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法では、例えば、（Ｉ）非溶融加工性樹脂として、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］が、（ＩＩ）溶融加工性樹脂として、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］及びＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ、ＭＦＡ等］が、（ＩＩＩ）エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体／第３モノマー共重合体（上記第３モノマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等）、ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類とからなる共重合体；ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体；ＰＶＤＦ；ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等の熱可塑性エラストマー；及び、特公昭６１−４９３２７号公報に記載の含フッ素セグメント化ポリマー等が好適に製造されうる。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、式：
Ｒｆ４（ＯＣＦＱＣＦ２）ｋ１（ＯＣＲ４Ｑ２ＣＦ２ＣＦ２）ｋ２（ＯＣＦ２）ｋ３ＯＣＦ＝ＣＦ２
（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、同一又は異なっていてもよい０〜５の整数である。Ｑ、Ｑ２及びＲ４は、同一又は異なって、Ｆ若しくはＣＦ３である。）で表されるものである。
The fluoropolymer produced by the method for producing a fluoropolymer of the present invention can be glassy, plastic or elastomeric. These are amorphous or partially crystalline and can be subjected to compression firing, melt processing or non-melt processing.
In the method for producing a fluoropolymer of the present invention, for example, (I) a tetrafluoroethylene polymer [TFE polymer] is used as a non-melt processable resin, and (II) an ethylene / TFE copolymer is used as a melt processable resin. [ETFE], TFE / HFP copolymer [FEP], and TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA, MFA, etc.] are (III) TFE / propylene copolymer as elastomeric copolymer, TFE / propylene copolymer / third monomer copolymer (the third monomer is VDF, HFP, CTFE, perfluoro (alkyl vinyl ether), etc.), copolymer consisting of TFE and perfluoro (alkyl vinyl ether) HFP / ethylene copolymer, HFP / ethylene / TFE copolymer; PVDF; VDF / H Thermoplastic elastomers such as P copolymers, HFP / ethylene copolymers, VDF / TFE / HFP copolymers, and fluorine-containing segmented polymers described in JP-B 61-49327 can be preferably produced. .
The perfluoro (alkyl vinyl ether) has the formula:
Rf 4 (OCFQCF 2 ) k1 (OCR 4 Q 2 CF 2 CF 2 ) k 2 (OCF 2 ) k 3 OCF = CF 2
(Wherein, Rf 4 is .k1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, k2 and k3, are integers of the same or different may be 0 to 5 .Q, Q 2 and R 4 are Are the same or different and are F or CF 3. )
上記含フッ素ポリマーは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有する含フッ素ポリマーとしては、例えば、粒子中に高分子量のＰＴＦＥのコアと、より低分子量のＰＴＦＥまたは変性のＰＴＦＥシェルとを含む変性ＰＴＦＥが挙げられる。このような変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるＰＴＦＥが挙げられる。 The fluoropolymer may have a core-shell structure. Examples of the fluorine-containing polymer having a core-shell structure include modified PTFE having a high molecular weight PTFE core and a lower molecular weight PTFE or modified PTFE shell in the particle. Examples of such modified PTFE include PTFE described in JP-T-2005-527652.
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法により好適に製造される上述の（Ｉ）非溶融加工性樹脂、（ＩＩ）溶融加工性樹脂及び（ＩＩＩ）エラストマー性重合体は、以下の態様で製造することが好ましい。 The above-mentioned (I) non-melt processable resin, (II) melt-processable resin and (III) elastomeric polymer which are preferably produced by the method for producing a fluoropolymer of the present invention are produced in the following manner. Is preferred.
（Ｉ）非溶融加工性樹脂
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＴＦＥの重合は、通常、重合温度１０〜１００℃、重合圧力０．０５〜５ＭＰａＧにて行われる。
上記重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
(I) Non-melt processable resin In the method for producing a fluoropolymer of the present invention, the polymerization of TFE is usually carried out at a polymerization temperature of 10 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.05 to 5 MPaG.
In the polymerization, pure water and the ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid are charged into a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, and after deoxidation, TFE is charged to a predetermined temperature, and a polymerization initiator is added to react. Start. Since the pressure decreases as the reaction proceeds, additional TFE is added continuously or intermittently so as to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of TFE is supplied, the supply is stopped, the TFE in the reaction vessel is purged, the temperature is returned to room temperature, and the reaction is terminated.
上記ＴＦＥ重合体の製造において、知られている各種変性モノマーを併用することもできる。本明細書において、テトラフルオロエチレン重合体［ＴＦＥ重合体］は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥと変性モノマーとの共重合体であって、非溶融加工性であるもの（以下、「変性ＰＴＦＥ」という。）をも含む概念である。
上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のパーハロオレフィン；炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール等の環式のフッ素化された単量体；パーハロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーハロオレフィン等が挙げられる。変性モノマーの供給は、目的や、ＴＦＥの供給に応じて、初期一括添加、又は、連続的若しくは間欠的に分割添加を行うことができる。
変性ＰＴＦＥ中の変性モノマー含有率は、通常、０．００１〜２モル％の範囲である。
In the production of the TFE polymer, various known modifying monomers can be used in combination. In this specification, the tetrafluoroethylene polymer [TFE polymer] is not only a TFE homopolymer but also a copolymer of TFE and a modified monomer, which is non-melt processable (hereinafter referred to as “modified”). It is also a concept including “PTFE”).
Examples of the modifying monomer include perhaloolefins such as HFP and CTFE; fluoro (alkyl vinyl ether) having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms; and a ring such as fluorodioxole. Fluorinated monomers of the formula; perhaloalkylethylenes; ω-hydroperhaloolefins and the like. Depending on the purpose and the supply of TFE, the supply of the modified monomer can be performed by initial batch addition, or by continuous or intermittent addition.
The modified monomer content in the modified PTFE is usually in the range of 0.001 to 2 mol%.
上記ＴＦＥ重合体の製造において、上述のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、上述した本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体の０．０００１〜２質量％の量を添加する。上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の濃度は、上記範囲であれば特に限定されないが、通常、重合開始時に臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で添加される。添加量が多いとアスペクト比の大きい針状粒子が生成し、水性分散体がゲル状となり安定性が損なわれる。 In the production of the TFE polymer, the above-mentioned ω-hydro-fluoroether carboxylic acid can be used in the above-described range of use in the production method of the fluoropolymer of the present invention. An amount of 2% by weight is added. The concentration of the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid is not particularly limited as long as it is in the above range, but it is usually added at a critical micelle concentration (CMC) or less at the start of polymerization. When the addition amount is large, acicular particles having a large aspect ratio are formed, and the aqueous dispersion becomes a gel and the stability is impaired.
上記ＴＦＥ重合体の製造において、重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整することもできる。 In the production of the TFE polymer, as a polymerization initiator, a persulfate (for example, ammonium persulfate) or an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide or diglutaric acid peroxide is used alone or in the form of a mixture thereof. can do. Further, it may be used in combination with a reducing agent such as sodium sulfite to make a redox system. Furthermore, a radical scavenger such as hydroquinone or catechol can be added during polymerization, or a peroxide decomposing agent such as ammonium sulfite can be added to adjust the radical concentration in the system.
上記ＴＦＥ重合体の製造において、連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
In the production of the TFE polymer, known chain transfer agents can be used. For example, saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, and butane, and halogenated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane, and difluoroethane. In addition, alcohols such as methanol and ethanol, hydrogen and the like can be mentioned, but those in a gaseous state at normal temperature and pressure are preferable.
The amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 1000 ppm, preferably 1 to 500 ppm, based on the total amount of TFE supplied.
上記ＴＦＥ重合体の製造において、更に、反応系の分散安定剤として、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を、水性媒体１００質量部に対して２〜１０質量部で使用することもできる。また、反応中のｐＨを調整するための緩衝剤として、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等を添加してもよい。 In the production of the TFE polymer, a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms that is substantially inert to the reaction and is liquid under the reaction conditions is used as a dispersion stabilizer in the reaction system. It can also be used at 2 to 10 parts by mass relative to parts by mass. Moreover, you may add ammonium carbonate, an ammonium phosphate, etc. as a buffering agent for adjusting pH during reaction.
上記ＴＦＥ重合体の重合が終了した時点で、固形分濃度が３０〜７０質量％、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、の水性分散体を得ることができる。このような、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸、及び、含フッ素ポリマーを含有し、含フッ素ポリマーの平均粒子径は５０〜５００ｎｍである水性分散体も、本発明の１つである。また、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を使用することによって０．３μｍ以下の微小粒子径のＴＦＥ重合体からなる粒子を有する水性分散体を得ることができる。上記重合終了時のＴＦＥ重合体は、数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００のものである。 When the polymerization of the TFE polymer is completed, an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30 to 70% by mass and an average particle size of 50 to 500 nm can be obtained. Such an aqueous dispersion containing the ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid and the fluorine-containing polymer and having an average particle size of 50 to 500 nm is also one aspect of the present invention. Further, by using the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid, an aqueous dispersion having particles made of a TFE polymer having a fine particle diameter of 0.3 μm or less can be obtained. The TFE polymer at the end of the polymerization has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000,000.
上記水性分散体を凝析することによりファインパウダーを製造できる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、凝析、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして各種用途に使用することができる。このような、上記水性分散体を、凝析することにより製造されるファインパウダーも本発明の１つである。上記ＴＦＥ重合体の水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の乳化重合により得た水性分散体を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。 Fine powder can be produced by coagulating the aqueous dispersion. The aqueous dispersion of the TFE polymer can be used for various applications as a fine powder after coagulation, washing and drying. Such a fine powder produced by coagulating the aqueous dispersion is also one aspect of the present invention. When coagulating the aqueous dispersion of the TFE polymer, the aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization such as a polymer latex is usually diluted with water to a polymer concentration of 10 to 20% by mass. In some cases, the pH is adjusted to neutral or alkaline and then stirred more vigorously than stirring during the reaction in a vessel equipped with a stirrer. The coagulation may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant. The coagulation may be continuously performed using an in-line mixer or the like.
上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＴＦＥ重合体ファインパウダーを得ることができる。 Before or during the coagulation, pigments for coloring and various fillers for improving the mechanical properties are added, so that the pigmented or filler-mixed TFE is uniformly mixed with the pigment and the filler. A polymer fine powder can be obtained.
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体を凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＴＦＥ重合体に好ましくない影響を与える。これは、この種のＴＦＥ重合体からなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。
上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の乾燥温度で行う。
Drying of the wet powder obtained by coagulating the aqueous dispersion of the TFE polymer is usually in a state where the wet powder does not flow so much, preferably in a stationary state, such as vacuum, high frequency, hot air, etc. By means. Friction between powders, particularly at high temperatures, generally has an unfavorable effect on fine powder type TFE polymers. This is because particles of this type of TFE polymer easily fibrillate even with a small shearing force and lose the original stable particle structure.
The drying is performed at a drying temperature of 10 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C.
得られるＴＦＥ重合体ファインパウダーは、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。 The obtained TFE polymer fine powder is preferable for molding, and suitable applications include hydraulic systems such as aircrafts and automobiles, fuel-based tubes, flexible hoses such as chemicals and steam, and wire coating applications. Can be mentioned.
上記重合により得られたＴＦＥ重合体の水性分散体は、また、ノニオン性界面活性剤を加えることにより、安定化して更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えた組成物として各種用途に使用することも好ましい。上記組成物は、金属又はセラッミクスからなる基材上に被覆することにより、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、ロールや調理器具等の塗装、ガラスクロスの含浸加工等に適している。 The aqueous dispersion of the TFE polymer obtained by the above polymerization is also stabilized by adding a nonionic surfactant, further concentrated, and as a composition to which an organic or inorganic filler is added depending on the purpose. It is also preferable to use it for various purposes. The above composition has a non-adhesiveness and a low coefficient of friction when coated on a base material made of metal or ceramics, and has excellent gloss, smoothness, abrasion resistance, weather resistance and heat resistance. It is suitable for coating rolls, cooking utensils, etc., impregnating glass cloth, and the like.
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、加工助剤として使用することも好ましい。加工助剤として使用する場合、上記水性分散体又は上記ファインパウダーをホストポリマー等に混合することにより、ホストポリマー溶融加工時の溶融強度向上や、得られたポリマーの機械的強度、電気特性、難燃性、滴下防止性、摺動性を向上することができる。
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、電池用結着剤として使用することも好ましい。
The aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid. When used as a processing aid, mixing the aqueous dispersion or fine powder with a host polymer or the like improves the melt strength during the melting process of the host polymer and improves the mechanical strength, electrical properties, and difficulty of the resulting polymer. It is possible to improve the flammability, the dripping prevention property, and the slidability.
The aqueous TFE polymer dispersion or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a binder for batteries.
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体又は上記ＴＦＥ重合体ファインパウダーは、また、ＴＦＥ重合体以外の樹脂と複合させてから加工助剤として使用することも好ましい。上記水性分散体又は上記ファインパウダーは、例えば、特開平１１−４９９１２号公報、特開２００３−２４６９３号公報、米国特許第５８０４６５４号明細書、特開平１１−２９６７９号公報、特開２００３−２９８０号公報に記載されたＰＴＦＥの原料として好適である。上記水性分散体又は上記ファインパウダーを使用した加工助剤は、上記各刊行物に記載された加工助剤に比べてもなんら劣るものではない。 The aqueous dispersion of the TFE polymer or the TFE polymer fine powder is also preferably used as a processing aid after being combined with a resin other than the TFE polymer. Examples of the aqueous dispersion or the fine powder include JP-A-11-49912, JP-A-2003-24693, US Pat. No. 5,804,654, JP-A-11-29679, and JP-A-2003-2980. It is suitable as a raw material for PTFE described in the publication. The processing aid using the aqueous dispersion or the fine powder is not inferior to the processing aid described in each of the above publications.
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、熱溶融加工性フッ素樹脂の水性分散液と混合して凝析させることにより、共凝析粉末とすることも好ましい。上記共凝析粉末は、加工助剤として好適である。 The aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably co-coagulated by mixing with an aqueous dispersion of a heat-melt processable fluororesin and coagulating. The co-coagulated powder is suitable as a processing aid.
上記熱溶融加工性フッ素樹脂としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ等が挙げられるが、中でもＦＥＰが好ましい。 Examples of the heat-melt processable fluororesin include FEP, PFA, ETFE, and EFEP, among which FEP is preferable.
上記共凝析粉末を添加するフッ素非含有樹脂は、パウダー状であってもよいし、ペレット状であってもよいし、エマルションであってもよい。上記添加は、各樹脂を充分に混合する点で、押出混練、ロール混練等の公知の方法により剪断力を与えながら行うことが好ましい。 The fluorine-free resin to which the co-coagulated powder is added may be a powder, a pellet, or an emulsion. The addition is preferably performed while applying a shearing force by a known method such as extrusion kneading or roll kneading in that each resin is sufficiently mixed.
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０〜２００℃の温度で圧縮−せん断作用を施すことによりＴＦＥ重合体をフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号、特許第２５３８７８３号等の方法において、用いることができる。上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号パンフレットに記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号パンフレットに記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。 The aqueous TFE polymer dispersion is also preferably used as a dust suppressing agent. A method for suppressing dust from a dust generating material by fibrillating a TFE polymer by mixing the dust suppressing treatment agent with a dust generating material and subjecting the mixture to a compression-shearing action at a temperature of 20 to 200 ° C. For example, it can be used in methods such as Japanese Patent No. 2827152 and Japanese Patent No. 2538783. The aqueous dispersion of the TFE polymer can be suitably used for, for example, the dust suppressing treatment composition described in International Publication No. 2007/004250, and the dust suppression described in International Publication No. 2007/000812. It can also be suitably used for a processing method.
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。 The dust suppression treatment agent is suitably used for dust suppression treatment in the fields of building materials, soil stabilization materials, solidification materials, fertilizers, landfill disposal of incinerated ash and harmful substances, explosion-proof fields, cosmetics fields, and the like.
上記ＴＦＥ重合体の水性分散体は、分散紡糸法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）によりＴＦＥ重合体繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記分散紡糸法とは、上記ＴＦＥ重合体の水性分散体とマトリックス高分子の水性分散体とを混合し、当該混合物を押出加工して中間体繊維構造物を形成し、該中間体繊維構造物を焼成することによって上記マトリックス高分子を分解及びＴＦＥ重合体粒子の焼結を行ってＴＦＥ重合体繊維を得る方法である。 The aqueous dispersion of the TFE polymer is also preferably used as a raw material for obtaining TFE polymer fiber by a dispersion spinning method (Dispersion Spinning method). The dispersion spinning method refers to mixing an aqueous dispersion of the TFE polymer and an aqueous dispersion of a matrix polymer, and extruding the mixture to form an intermediate fiber structure. The intermediate fiber structure Is a method of decomposing the matrix polymer and sintering the TFE polymer particles to obtain TFE polymer fibers.
上述のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を用いて高分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。乳化重合により得られる高分子量ＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ多孔体（膜）の原料としても有用である。例えば高分子量ＰＴＦＥ粉末をペースト押出し圧延後、未焼成又は半焼成し、少なくとも１方向に延伸して（好ましくは、圧延方向にロール延伸し次いでテンターにより幅方向に延伸して）、ＰＴＦＥ多孔体（膜）を得ることができる。延伸することによりＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなるＰＴＦＥ多孔体（膜）となる。 High molecular weight PTFE can also be produced using the above-mentioned ω-hydro-fluoroether carboxylic acid. The high molecular weight PTFE powder obtained by emulsion polymerization is also useful as a raw material for the PTFE porous body (membrane). For example, after extruding and rolling high molecular weight PTFE powder, it is unfired or semi-fired and stretched in at least one direction (preferably roll-stretched in the rolling direction and then stretched in the width direction by a tenter) to obtain a porous PTFE ( Film) can be obtained. By stretching, PTFE is easily fibrillated to form a porous PTFE body (membrane) composed of nodules and fibers.
この多孔体（膜）は、各種フィルターとして有用であり、薬液フィルターとして、特にエアフィルター濾材として好ましく使用できる。 This porous body (membrane) is useful as various filters, and can be preferably used as a chemical solution filter, particularly as an air filter medium.
上述のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を用いて、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。 Low molecular weight PTFE can also be produced using the above-mentioned ω-hydro-fluoroether carboxylic acid. The low molecular weight PTFE may be produced by polymerization, or the high molecular weight PTFE obtained by polymerization may be produced by reducing the molecular weight by a known method (thermal decomposition, radiation irradiation decomposition, etc.).
分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させることなどを目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０−１４７６１７号公報参照。）。 Low molecular weight PTFE (also called PTFE micropowder) with a molecular weight of 600,000 or less has excellent chemical stability, extremely low surface energy, and is less prone to fibrillation, improving slipperiness and coating surface quality As additives for the purpose of, for example, it is suitable for the production of plastics, inks, cosmetics, paints, greases, office automation equipment members, toners and the like (see, for example, JP-A-10-147617).
また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び乳化剤として上述のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。 Further, in the presence of a chain transfer agent, the above-mentioned ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid is dispersed in an aqueous medium as a polymerization initiator and an emulsifier, and TFE or a monomer copolymerizable with TFE and TFE are polymerized. Thus, low molecular weight PTFE may be obtained.
乳化重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。 When low molecular weight PTFE obtained by emulsion polymerization is used as a powder, it can be made into powder particles by coagulating the aqueous dispersion.
上述のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を用いて得られたＰＴＦＥファインパウダーから、未焼成テープ（生テープ）を得ることもできる。 An unfired tape (raw tape) can also be obtained from the PTFE fine powder obtained using the above-mentioned ω-hydro-fluoroether carboxylic acid.
本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の製造方法は、上記凝析、または、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから、下記一般式（Ｉ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むものであってもよい。このような再生ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の製造方法も本発明の１つである。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
The method for producing ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid of the present invention comprises the following general formula (I) from the coagulation or waste water generated by washing and / or off-gas generated in the drying step.
HCF 2 CF 2 Rf 1 -ORf 2 COOM (I)
(Wherein Rf 1 is a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted; Rf 2 is the same as or different from Rf 1 and an oxygen atom is inserted; A perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted, M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.) and recovers and purifies ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid represented by May be included. A method for producing such regenerated ω-hydro-fluoroether carboxylic acid is also one aspect of the present invention. Although it does not specifically limit as a method of performing the said collection | recovery and refinement | purification, It can carry out by a well-known method.
（ＩＩ）溶融加工性樹脂
（１）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＦＥＰの重合は、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜４．５ＭｐａＧにて行うことが好ましい。
ＦＥＰの好ましい単量体組成（質量％）は、ＴＦＥ：ＨＦＰ＝（６０〜９５）：（５〜４０）、より好ましくは（８５〜９０）：（１０〜１５）である。上記ＦＥＰとしては、また、更に第３成分としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を用い、全単量体の０．５〜２質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。
上記ＦＥＰの重合において、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量を添加する。
上記ＦＥＰの重合において、連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
(II) Melt processable resin (1) In the method for producing a fluoropolymer of the present invention, FEP polymerization is preferably performed at a polymerization temperature of 60 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.7 to 4.5 MpaG.
The preferable monomer composition (mass%) of FEP is TFE: HFP = (60-95) :( 5-40), More preferably, it is (85-90) :( 10-15). The FEP may further be modified with perfluoro (alkyl vinyl ether) s as a third component and modified within a range of 0.5 to 2% by mass of the total monomers.
In the polymerization of the FEP, the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid can be used in the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention, but usually 0.0001 to 100% by mass of the aqueous medium. An amount of 2% by weight is added.
In the FEP polymerization, cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, etc. are preferably used as the chain transfer agent, and ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate as the pH buffering agent. Etc. are preferably used.
（２）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＰＦＡ、ＭＦＡ等のＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合は、通常、重合温度６０〜１００℃、重合圧力０．７〜２．５ＭｐａＧで行うことが好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）＝（９５〜９９．７）：（０．３〜５）、より好ましくは（９７〜９９）：（１〜３）である。上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で表されるものを使用することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、上述のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％の量で添加することが好ましい。
上記ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の重合において、連鎖移動剤としてシクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタン等を使用することが好ましく、ｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウム等を使用することが好ましい。
(2) In the method for producing a fluoropolymer of the present invention, polymerization of TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer such as PFA and MFA is usually performed at a polymerization temperature of 60 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.7 to 2. It is preferable to carry out at 5 MpaG.
A preferable monomer composition (mol%) of the TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer is TFE: perfluoro (alkyl vinyl ether) = (95 to 99.7) :( 0.3 to 5), more preferably. Is (97-99) :( 1-3). Examples of the perfluoro (alkyl vinyl ether), formula: CF 2 = CFORf 4 (wherein, Rf 4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms) preferably used those represented by.
In the polymerization of the TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, the above-mentioned ω-hydro-fluoroether carboxylic acid can be used in the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention, but is usually aqueous. It is preferable to add in an amount of 0.0001 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the medium.
In the polymerization of the TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, it is preferable to use cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, ethane or the like as a chain transfer agent. As a buffering agent, it is preferable to use ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate or the like.
（３）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、ＥＴＦＥの重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．５〜０．８ＭＰａＧで行うことが好ましい。
ＥＴＦＥの好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：エチレン＝（５０〜９９）：（５０〜１）である。上記ＥＴＦＥとしては、また、更に第３モノマーを用い、全単量体の０〜２０質量％である範囲内で変性させたものであってもよい。好ましくは、ＴＦＥ：エチレン：第３モノマー＝（６３〜９４）：（２７〜２）：（４〜１０）である。上記第３モノマーとしては、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロブチルエチレン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン（（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＨ２）が好ましい。
上記ＥＴＦＥの重合において、上述のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。
上記ＥＴＦＥの重合において、連鎖移動剤として、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等を使用することが好ましい。
(3) In the method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention, the polymerization of ETFE is preferably performed at a polymerization temperature of 20 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.5 to 0.8 MPaG.
A preferred monomer composition (mol%) of ETFE is TFE: ethylene = (50 to 99) :( 50 to 1). As the ETFE, a third monomer may be used and modified within a range of 0 to 20% by mass of the total monomers. Preferably, TFE: ethylene: third monomer = (63 to 94) :( 27 to 2) :( 4 to 10). As the third monomer, perfluorobutylethylene, perfluorobutylethylene, 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (CH 2 ═CFCF 2 CF 2 CF 2 H), 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene ((CF 3 ) 2 C═CH 2 ) is preferred.
In the polymerization of ETFE, the above-mentioned ω-hydro-fluoroether carboxylic acid can be used in the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention, but usually 0.0001 with respect to 100% by mass of the aqueous medium. Add in an amount of ~ 2% by weight.
In the above ETFE polymerization, it is preferable to use cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride or the like as the chain transfer agent.
（４）本発明の含フッ素ポリマーの製造方法を使用して、電解質ポリマー前駆体を製造することもできる。本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、電解質ポリマー前駆体の重合は、重合温度２０〜１００℃、重合圧力０．３〜２．０ＭＰａＧで行うことが好ましい。電解質ポリマー前駆体とは、下記に示すようなビニルエーテルモノマーからなり、加水分解処理を経てイオン交換性ポリマーに変換しうるものである。 (4) An electrolyte polymer precursor can also be produced using the method for producing a fluoropolymer of the present invention. In the method for producing a fluoropolymer of the present invention, the polymerization of the electrolyte polymer precursor is preferably performed at a polymerization temperature of 20 to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0.3 to 2.0 MPaG. The electrolyte polymer precursor is composed of a vinyl ether monomer as shown below, and can be converted into an ion-exchangeable polymer through a hydrolysis treatment.
電解質ポリマー前駆体に用いられるビニルエーテルモノマーとしては、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ
（式中、Ｙ１は、フッ素原子、塩素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｎ個のＹ１は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ２は、フッ素原子又は塩素原子を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ個のＹ２は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ａは、−ＳＯ２Ｘ１及び／又は−ＣＯＺ１を表す。Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。Ｚ１は、炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。）で表される含フッ素モノマーを挙げることができる。電解質ポリマー前駆体の好ましい単量体組成（モル％）は、ＴＦＥ：ビニルエーテル＝（５０〜９３）：（５０〜７）である。
As the vinyl ether monomer used for the electrolyte polymer precursor,
CF 2 = CF-O- (CF 2 CFY 1 -O) n - (CFY 2) m -A
(Wherein Y 1 represents a fluorine atom, a chlorine atom or a perfluoroalkyl group. N represents an integer of 0 to 3. The n Y 1 s may be the same or different. Y 2 represents a fluorine atom or a chlorine atom, m represents an integer of 1 to 5. m Y 2 may be the same or different, and A represents —SO. 2 represents X 1 and / or —COZ 1. X 1 represents a halogen atom, and Z 1 represents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. A preferable monomer composition (mol%) of the electrolyte polymer precursor is TFE: vinyl ether = (50 to 93) :( 50 to 7).
全単量体の０〜２０質量％である範囲内で第３モノマーで変性させたものであってもよい。第３モノマーとしては、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。 What modified | denatured with the 3rd monomer within the range which is 0-20 mass% of all the monomers may be used. Examples of the third monomer include polyfunctional monomers such as CTFE, vinylidene fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, and divinylbenzene.
このようにして得られた電解質ポリマー前駆体は、例えば膜状に成形した後、アルカリ溶液による加水分解及び、鉱酸による処理を経て、高分子電解質膜として燃料電池等に使用することができる。 The electrolyte polymer precursor thus obtained can be used in a fuel cell or the like as a polymer electrolyte membrane after being formed into a film, for example, and then subjected to hydrolysis with an alkaline solution and treatment with a mineral acid.
上述した方法により得た溶融加工性樹脂は、紡糸延伸方法により溶融加工性樹脂繊維を得る原料として使用することも好ましい。上記紡糸延伸方法とは、溶融加工性樹脂を溶融紡糸してから冷却固化して未延伸糸を得た後、該未延伸糸を加熱筒状体中を走行させて延伸することにより溶融加工性樹脂繊維を得る方法である。
上記溶融加工性樹脂の水性分散体又は上記溶融加工性樹脂は、電池用結着剤として使用することも好ましい。
The melt-processable resin obtained by the above-described method is also preferably used as a raw material for obtaining melt-processable resin fibers by a spinning and drawing method. The above-mentioned spinning and drawing method is a method of melt-working by melt spinning a melt-processable resin, cooling and solidifying to obtain an undrawn yarn, and then drawing the undrawn yarn by running through a heated cylindrical body. This is a method for obtaining resin fibers.
The aqueous dispersion of the melt processable resin or the melt processable resin is also preferably used as a binder for a battery.
（ＩＩＩ）エラストマー性重合体
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法において、エラストマー性重合体の重合は、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に純水及び上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を仕込み、脱酸素後、モノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して、反応を開始する。反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のモノマーを供給した時点で、供給を停止し、反応容器内のモノマーをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。乳化重合する場合、ポリマーラテックスを連続的に反応容器より取り出すことが好ましい。
特に、熱可塑性エラストマーを製造する場合、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに開示されているように、一旦含フッ素ポリマー微粒子を高い上記濃度で合成してから希釈して更に重合を行うことで、通常の重合に比べて、最終的な重合速度を速くできる方法を使用することも可能である。
(III) Elastomeric Polymer In the method for producing a fluorine-containing polymer of the present invention, the polymerization of the elastomeric polymer is performed by charging pure water and the ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer. After deoxygenation, the monomer is charged, brought to a predetermined temperature, a polymerization initiator is added, and the reaction is started. Since the pressure decreases as the reaction proceeds, additional monomer is added continuously or intermittently to maintain the initial pressure. When a predetermined amount of monomer is supplied, the supply is stopped, the monomer in the reaction vessel is purged, the temperature is returned to room temperature, and the reaction is terminated. When emulsion polymerization is performed, it is preferable to continuously remove the polymer latex from the reaction vessel.
In particular, when producing a thermoplastic elastomer, as disclosed in International Publication No. 00/01741 pamphlet, by once synthesizing the fluorine-containing polymer fine particles at a high concentration and then diluting and further polymerizing, It is also possible to use a method that can increase the final polymerization rate as compared with normal polymerization.
上記エラストマー性重合体の重合は、目的とするポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜条件を選択するが、重合温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、重合圧力は通常０．５〜１０ＭＰａＧ、好ましくは１〜７ＭＰａＧにて行われる。また、重合媒体中のｐＨは、公知の方法等により、後述するｐＨ調整剤等を用いて、通常２．５〜９に維持することが好ましい。 The polymerization of the elastomeric polymer is appropriately selected from the viewpoints of physical properties of the target polymer and control of the polymerization rate. The polymerization temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 5 to 150 ° C, and the polymerization pressure is usually normal. It is carried out at 0.5 to 10 MPaG, preferably 1 to 7 MPaG. Moreover, it is preferable to maintain pH in a polymerization medium normally at 2.5-9 using the pH adjuster etc. which are mentioned later by a well-known method etc.
上記エラストマー性重合体の重合に用いるモノマーとしては、フッ化ビニリデンの他に、炭素原子と少なくとも同数のフッ素原子を有しフッ化ビニリデンと共重合し得る含フッ素エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、へキサフルオロブテン、オクタフルオロブテンが挙げられる。なかでも、へキサフルオロプロペンは、それが重合体の結晶成長を遮断した場合に得られるエラストマーの特性のために特に好適である。上記含フッ素エチレン性不飽和モノマーとしては、また、トリフルオロエチレン、ＴＦＥ及びＣＴＦＥ等が挙げられるし、１種若しくは２種以上の塩素及び／又は臭素置換基をもった含フッ素モノマーを用いることもできる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）も用いることができる。ＴＦＥ及びＨＦＰは、エラストマー性重合体を製造するのに好ましい。
エラストマー性重合体の好ましい単量体組成（質量％）は、フッ化ビニリデン：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（２０〜７０）：（３０〜４８）：（０〜３２）である。この組成のエラストマー性重合体は、良好なエラストマー特性、耐薬品性、及び、熱的安定性を示す。
Examples of the monomer used for the polymerization of the elastomeric polymer include, in addition to vinylidene fluoride, fluorine-containing ethylenically unsaturated monomers having at least the same number of fluorine atoms as carbon atoms and capable of copolymerizing with vinylidene fluoride. Examples of the fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer include trifluoropropene, pentafluoropropene, hexafluorobutene, and octafluorobutene. Among these, hexafluoropropene is particularly suitable due to the elastomeric properties obtained when it blocks polymer crystal growth. Examples of the fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer include trifluoroethylene, TFE, and CTFE. A fluorine-containing monomer having one or two or more chlorine and / or bromine substituents may be used. it can. Perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (methyl vinyl ether) can also be used. TFE and HFP are preferred for producing elastomeric polymers.
A preferable monomer composition (mass%) of the elastomeric polymer is vinylidene fluoride: HFP: TFE = (20 to 70) :( 30 to 48) :( 0 to 32). Elastomeric polymers of this composition exhibit good elastomeric properties, chemical resistance and thermal stability.
上記エラストマー性重合体の重合において、上述のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、本発明の含フッ素ポリマーの製造方法における使用範囲で用いることができるが、通常、水性媒体１００質量％に対して０．０００１〜２質量％の量で添加する。 In the polymerization of the elastomeric polymer, the above-mentioned ω-hydro-fluoroether carboxylic acid can be used within the range of use in the method for producing a fluoropolymer of the present invention, but is usually based on 100% by mass of the aqueous medium. It is added in an amount of 0.0001 to 2% by mass.
上記エラストマー性重合体の重合において、重合開始剤としては、公知の無機ラジカル重合開始剤を使用することができる。上記無機ラジカル重合開始剤としては、従来公知の水溶性無機過酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、過リン酸塩、過硼酸塩、過炭素塩又は過マンガン酸塩が特に有用である。上記ラジカル重合開始剤は、更に、還元剤、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、ハイポ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜リン酸塩若しくはハイポ亜リン酸塩により、又は、容易に酸化される金属化合物、例えば第一鉄塩、第一銅塩若しくは銀塩により、更に活性化することができる。好適な無機ラジカル重合開始剤は、過硫酸アンモニウムであり、過硫酸アンモニウムと重亜硫酸ナトリウムと共にレドックス系において使用することが、より好ましい。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とする含フッ素ポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量１００質量％に対して０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の量に設定する。
In the polymerization of the elastomeric polymer, a known inorganic radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. Examples of the inorganic radical polymerization initiator include conventionally known water-soluble inorganic peroxides such as sodium, potassium and ammonium persulfates, perphosphates, perborates, percarbonates and permanganates. Useful. The radical polymerization initiator further includes a reducing agent such as sodium, potassium or ammonium sulfite, bisulfite, metabisulfite, hyposulfite, thiosulfate, phosphite or hypophosphite. Or by a metal compound that is easily oxidized, such as a ferrous salt, a cuprous salt, or a silver salt. A suitable inorganic radical polymerization initiator is ammonium persulfate, and it is more preferred to use it in a redox system with ammonium persulfate and sodium bisulfite.
The concentration of the polymerization initiator added is appropriately determined depending on the molecular weight of the target fluorine-containing polymer and the polymerization reaction rate, but is 0.0001 to 10% by mass, preferably 0.01% with respect to 100% by mass of the total amount of monomers. Set to an amount of ~ 5% by weight.
上記エラストマー性重合体の重合において、連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができるが、ＰＶＤＦの重合では、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネート等を用いることができ、熱可塑性エラストマーでは、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物等を用いることができる。なかでも、ＰＶＤＦの重合では、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましく、熱可塑性エラストマーの重合では、イソペンタン、マロン酸ジエチル及び酢酸エチルは、反応速度が低下しにくいという観点から好ましく、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉ、ＩＣＨ２Ｉ等のジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、供給されるモノマー全量に対して、通常０．５×１０−３〜５×１０−３モル％、好ましくは１．０×１０−３〜３．５×１０−３モル％であることが好ましい。
In the polymerization of the elastomeric polymer, a known chain transfer agent can be used, but in the polymerization of PVDF, a hydrocarbon, ester, ether, alcohol, ketone, chlorine compound, carbonate, or the like is used. In the thermoplastic elastomer, hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, chlorine compounds, iodine compounds, and the like can be used. Among them, acetone and isopropyl alcohol are preferable for the polymerization of PVDF, and isopentane, diethyl malonate and ethyl acetate are preferable for the polymerization of the thermoplastic elastomer from the viewpoint that the reaction rate is difficult to decrease, and I (CF 2 ) 4 I , I (CF 2 ) 6 I, ICH 2 I and the like are preferred from the viewpoint that they can be iodinated at the polymer terminal and can be used as a reactive polymer.
The amount of the chain transfer agent used is usually 0.5 × 10 −3 to 5 × 10 −3 mol%, preferably 1.0 × 10 −3 to 3.5 × 10, based on the total amount of monomers supplied. -3 mol% is preferred.
上記エラストマー性重合体の重合において、ＰＶＤＦの重合では、乳化安定剤としてパラフィンワックス等を好ましく用いることができ、熱可塑性エラストマーの重合では、ｐＨ調整剤として、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を好ましく用いることができる。 In the polymerization of the elastomeric polymer, paraffin wax or the like can be preferably used as an emulsion stabilizer in the polymerization of PVDF, and in the polymerization of a thermoplastic elastomer, phosphate, sodium hydroxide, hydroxylation can be used as a pH adjuster. Potassium etc. can be used preferably.
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜４０質量％、平均粒子径が０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００のものである。 The elastomeric polymer obtained by the method for producing a fluoropolymer of the present invention has a solid content concentration of 10 to 40% by mass and an average particle size of 0.03 to 1 μm, preferably 0.05 when polymerization is completed. ˜0.5 μm and a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000.
本発明の含フッ素ポリマーの製造方法によって得られるエラストマー性重合体は、必要に応じて、炭化水素系界面活性剤等の分散安定剤の添加、濃縮等をすることにより、ゴム成形加工に適したディスパージョンにすることができる。上記ディスパージョンは、ｐＨ調節、凝固、加熱等を行い処理される。各処理は次のように行われる。 The elastomeric polymer obtained by the method for producing a fluoropolymer of the present invention is suitable for rubber molding processing by adding, concentrating, etc., a dispersion stabilizer such as a hydrocarbon surfactant, if necessary. It can be a dispersion. The dispersion is processed by adjusting pH, coagulation, heating, and the like. Each process is performed as follows.
上記ｐＨ調節は、硝酸、硫酸、塩酸若しくはリン酸等の鉱酸、及び／又は、炭素数５以下でｐＫ＝４．２以下のカルボン酸等を加え、ｐＨを２以下とすることからなる。
上記凝固は、アルカリ土類金属塩を添加することにより行われる。上記アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウムの硝酸塩、塩素酸塩及び酢酸塩が挙げられる。
上記ｐＨ調節及び上記凝固は、いずれを先に行ってもよいが、先にｐＨ調節を行うことが好ましい。
各操作の後、エラストマーと同容量の水で洗浄を行い、エラストマー内に存在する少量の緩衝液や塩等の不純物を除去し、乾燥を行う。乾燥は、通常、乾燥炉内で、高温下、空気を循環させながら、約７０〜２００℃で行われる。
The pH adjustment is performed by adding a mineral acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid and / or a carboxylic acid having 5 or less carbon atoms and having a pK = 4.2 or less to make the pH 2 or less.
The coagulation is performed by adding an alkaline earth metal salt. Examples of the alkaline earth metal salts include nitrates, chlorates and acetates of calcium or magnesium.
Either the pH adjustment or the coagulation may be performed first, but the pH adjustment is preferably performed first.
After each operation, washing is performed with the same volume of water as the elastomer to remove a small amount of impurities such as buffer solution and salt existing in the elastomer, and drying is performed. Drying is usually performed at about 70 to 200 ° C. while circulating air at a high temperature in a drying furnace.
上記含フッ素ポリマーは、通常、上記重合を行うことにより得られる水性分散体の１０〜５０質量％の濃度である。上記水性分散体中において、含フッ素ポリマーの濃度の好ましい下限は１０質量％、より好ましい下限は１５質量％、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましい上限は３０質量％である。 The fluorine-containing polymer is usually in a concentration of 10 to 50% by mass of the aqueous dispersion obtained by performing the polymerization. In the aqueous dispersion, the preferred lower limit of the concentration of the fluoropolymer is 10% by mass, the more preferred lower limit is 15% by mass, the preferred upper limit is 40% by mass, the more preferred upper limit is 35% by mass, and the still more preferred upper limit is 30% by mass. It is.
上記重合を行うことにより得られる水性分散体は、濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンとしてもよいし、凝析又は凝集に供して回収し乾燥して得られる粉末その他の固形物としてもよい。 The aqueous dispersion obtained by performing the above polymerization may be concentrated or dispersion-stabilized to form a dispersion, or as a powder or other solid material obtained by collecting and drying by coagulation or aggregation. Also good.
上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、重合により得られた含フッ素ポリマーを水性媒体に分散させるための分散剤としても、好適に用いることができる。 The ω-hydro-fluoroether carboxylic acid can also be suitably used as a dispersant for dispersing the fluoropolymer obtained by polymerization in an aqueous medium.
本発明の水性分散体は、含フッ素ポリマーからなる粒子と、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸と、水性媒体を含有するものである。上記水性分散体は、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の存在下、含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。 The aqueous dispersion of the present invention contains particles made of a fluorine-containing polymer, the ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid, and an aqueous medium. The aqueous dispersion is one in which particles made of a fluorine-containing polymer are dispersed in an aqueous medium in the presence of the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid.
上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、本発明の水性分散体の０．０００１〜１５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、１５質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１０質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。 The ω-hydro-fluoroether carboxylic acid is preferably 0.0001 to 15% by mass of the aqueous dispersion of the present invention. If it is less than 0.0001% by mass, the dispersion stability may be inferior. If it exceeds 15% by mass, there is no dispersion effect commensurate with the abundance and it is not practical. The more preferable lower limit of the ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid is 0.001% by mass, the more preferable upper limit is 10% by mass, and the more preferable upper limit is 2% by mass.
本発明の水性分散体は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散体、この水性分散体を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、含フッ素ポリマーからなる粉末を、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。 The aqueous dispersion of the present invention comprises an aqueous dispersion obtained by performing the above-described polymerization, a dispersion obtained by concentrating or dispersing the aqueous dispersion, and a powder comprising a fluoropolymer. Any of those dispersed in an aqueous medium in the presence of the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid may be used.
本発明の水性分散体を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散体を、ノニオン界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂と接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた水性分散体を、固形分濃度が水性分散体１００質量％に対して３０〜７０質量％となるように濃縮する工程（Ｂ）により製造することができる。このような精製水性分散体の製造方法も本発明の１つである。ノニオン界面活性剤は、特に限定されるものではないが、上記のものを挙げることができる。上記陰イオンは、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。 As a method for producing the aqueous dispersion of the present invention, the aqueous dispersion obtained by the polymerization is contacted with an anion exchange resin in the presence of a nonionic surfactant, and the step (A) ) Can be produced by the step (B) of concentrating so that the solid content concentration is 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous dispersion. A method for producing such a purified aqueous dispersion is also one aspect of the present invention. The nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include those described above. Although the said anion is not specifically limited, A well-known thing can be used. Moreover, a well-known method can be used for the method made to contact with the said anion exchange resin.
上記濃縮の方法としては公知の方法が採用され、例えば相分離、電気濃縮、限外ろ過等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、含フッ素ポリマー濃度を３０〜７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。上記分散安定剤としては、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。上記各種の分散安定剤としては、例えば、ポリオキシアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、特に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（例えば第一工業製薬社製のノイゲンＴＤＳ８０Ｃ（商品名）、ライオン社製のレオコールＴＤ９０Ｄ（商品名）、クラリアント社製のゲナポールＸ０８０（商品名））、ポリオキシエチレンエーテル類が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。 A known method is employed as the concentration method, and examples thereof include phase separation, electric concentration, and ultrafiltration. In the concentration, the fluorine-containing polymer concentration can be concentrated to 30 to 70% by mass depending on the application. Concentration may impair dispersion stability. In that case, a dispersion stabilizer may be further added. As the dispersion stabilizer, the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid and other various surfactants may be added. Examples of the various dispersion stabilizers include nonionic surfactants such as polyoxyalkyl ether, particularly polyoxyethylene alkylphenyl ether (for example, Triton X-100 (trade name) manufactured by Rohm & Haas), Polyoxyethylene isotridecyl ether (for example, Neugen TDS80C (trade name) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Leocor TD90D (trade name) manufactured by Lion, Genapol X080 (trade name) manufactured by Clariant), polyoxyethylene ether However, it is not limited to these.
上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５〜２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。 The total amount of the dispersion stabilizer is 0.5 to 20% by mass with respect to the solid content of the dispersion. If it is less than 0.5% by mass, the dispersion stability may be inferior. If it exceeds 20% by mass, there is no dispersion effect commensurate with the abundance and this is not practical. A more preferable lower limit of the dispersion stabilizer is 2% by mass, and a more preferable upper limit is 12% by mass.
上記の濃縮操作によって、上記フルオロエーテルカルボン酸を除去してもよい。上記フルオロエーテルカルボン酸は水溶性が高いので、従来の含フッ素界面活性剤と比べて除去効率が高い。 The fluoroethercarboxylic acid may be removed by the concentration operation. Since the fluoroethercarboxylic acid has high water solubility, the removal efficiency is higher than that of conventional fluorine-containing surfactants.
上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散体に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。 The aqueous dispersion obtained by carrying out the polymerization can also be prepared as an aqueous dispersion having a long pot life by subjecting it to a dispersion stabilization treatment without concentrating depending on the application. Examples of the dispersion stabilizer used include the same as those described above.
本発明の水性分散体の用途としては特に限定されず、水性分散体のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。 The use of the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, and it is applied as it is as an aqueous dispersion, applied on a substrate, dried, and then fired as necessary; non-woven fabric, resin molded product After impregnating and drying a porous support such as glass, preferably by calcination; after coating and drying on a substrate such as glass, the substrate is immersed in water as necessary to peel off the substrate Examples thereof include cast film formation comprising obtaining a thin film, and examples of these applications include aqueous dispersion paints, electrode binders, electrode water repellents, and the like.
本発明の水性分散体は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。 The aqueous dispersion of the present invention can be blended with known pigments, thickeners, dispersants, antifoaming agents, antifreeze agents, film forming aids, or other polymer compounds. It can be combined and used as a water-based paint for coating.
本発明はまた、上記記載の凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び／又は、乾燥工程で発生するオフガスから選択される少なくとも一の成分から、下記一般式（Ｉ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法でもある。上記回収、及び、精製を行う方法としては特に限定されるものではないが、公知の方法により行うことができる。
The present invention also includes at least one component selected from the wastewater generated by the coagulation described above, the wastewater generated by washing, and / or the offgas generated in the drying step, from the following general formula (I):
HCF 2 CF 2 Rf 1 -ORf 2 COOM (I)
(Wherein Rf 1 is a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted; Rf 2 is the same as or different from Rf 1 and an oxygen atom is inserted; A perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted, M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.) and recovers and purifies ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid represented by It is also a manufacturing method of the reproduction | regeneration fluoro ether carboxylic acid characterized by including. Although it does not specifically limit as a method of performing the said collection | recovery and refinement | purification, It can carry out by a well-known method.
上記凝析により発生した排水、洗浄により発生した排水、及び、乾燥工程で発生するオフガスから、上記ω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する方法としては特に限定されるものではないが、従来公知の方法を採用することができ、例えば、米国特許出願公開第２００７／１５９３７号明細書、米国特許出願公開第２００７／２５９０２号明細書、米国特許出願公開第２００７／２７２５１号明細書に記載の方法が挙げられ、具体的には以下の方法が挙げられる。 The method for recovering and purifying the ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid from the wastewater generated by the coagulation, the wastewater generated by washing, and the off-gas generated in the drying step is not particularly limited. Conventionally known methods can be employed, for example, in US Patent Application Publication No. 2007/15937, US Patent Application Publication No. 2007/25902, and US Patent Application Publication No. 2007/27251. The following methods are specifically mentioned.
上記排水からフルオロエーテルカルボン酸を回収する方法としては、排水にイオン交換樹脂、活性炭、シリカゲル、クレイ、ゼオライト等の吸着粒子を接触させて上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着させた後、排水と吸着粒子とを分離する方法が挙げられる。上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着した吸着粒子を焼却すれば、上記フルオロエーテルカルボン酸の環境への放出を防ぐことができる。 As a method for recovering the fluoroethercarboxylic acid from the wastewater, after adsorbing the fluoroethercarboxylic acid by contacting the wastewater with adsorbent particles such as ion exchange resin, activated carbon, silica gel, clay, zeolite, etc., the wastewater and the adsorbed particles The method of isolate | separating is mentioned. If the adsorbed particles adsorbing the fluoroethercarboxylic acid are incinerated, release of the fluoroethercarboxylic acid into the environment can be prevented.
また、上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着したイオン交換樹脂粒子から公知の方法によりフルオロエーテルカルボン酸を脱離・溶出させて回収することもできる。例えば、イオン交換樹脂粒子が陰イオン交換樹脂粒子である場合、鉱酸を陰イオン交換樹脂に接触させるによりフルオロエーテルカルボン酸又はその塩を溶出させることができる。続いて得られる溶出液に水溶性有機溶媒を添加すると通常２相に分離するので、フルオロエーテルカルボン酸を含む下相を回収して中和することにより、フルオロエーテルカルボン酸を回収できる。上記水溶性有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の極性溶媒が挙げられる。 Further, the fluoroethercarboxylic acid can be recovered by desorbing and eluting from the ion exchange resin particles adsorbed with the fluoroethercarboxylic acid by a known method. For example, when the ion exchange resin particles are anion exchange resin particles, the fluoroethercarboxylic acid or a salt thereof can be eluted by bringing the mineral acid into contact with the anion exchange resin. Subsequently, when a water-soluble organic solvent is added to the obtained eluate, it usually separates into two phases, so that the fluoroethercarboxylic acid can be recovered by recovering and neutralizing the lower phase containing the fluoroethercarboxylic acid. Examples of the water-soluble organic solvent include polar solvents such as alcohol, ketone and ether.
フルオロエーテルカルボン酸をイオン交換樹脂粒子から回収する別の方法としては、アンモニウム塩と水溶性有機溶媒を使用する方法、アルコールと所望により酸とを使用する方法が挙げられる。後者の方法ではフルオロエーテルカルボン酸のエステル誘導体が生成するので、蒸留することによりアルコールと容易に分離できる。 Other methods for recovering the fluoroethercarboxylic acid from the ion exchange resin particles include a method using an ammonium salt and a water-soluble organic solvent, and a method using an alcohol and optionally an acid. In the latter method, an ester derivative of fluoroethercarboxylic acid is formed, and can be easily separated from the alcohol by distillation.
上記排水に含フッ素ポリマー粒子や他の固形分が含まれる場合、排水と吸着粒子とを接触させる前にこれらを除去しておくことが好ましい。含フッ素ポリマー粒子や他の固形分を除去する方法としては、アルミニウム塩等を添加することによりこれらを沈殿させた後、排水と沈殿物とを分離させる方法、電気凝固法等が挙げられる。また、機械的な方法により除去してもよく、例えば、交差流ろ過法、深層ろ過法、プレコートろ過法が挙げられる。 When the waste water contains fluorine-containing polymer particles or other solid content, it is preferable to remove these before bringing the waste water into contact with the adsorbed particles. Examples of the method for removing the fluorine-containing polymer particles and other solids include a method in which an aluminum salt or the like is added to precipitate these and then the waste water and the precipitate are separated, and an electrocoagulation method. Moreover, you may remove by a mechanical method, for example, the crossflow filtration method, the depth filtration method, and the precoat filtration method are mentioned.
上記オフガスから上記フルオロエーテルカルボン酸を回収する方法としては、スクラバーを使用して、脱イオン水、アルカリ水溶液、グリコールエーテル溶媒などの有機溶媒等と接触させて、フルオロエーテルカルボン酸を含むスクラバー溶液を得る方法が挙げられる。アルカリ水溶液として高濃度アルカリ水溶液を使用すると、上記フルオロエーテルカルボン酸が相分離した状態でスクラバー溶液が回収できるので、上記フルオロエーテルカルボン酸の回収と再利用が容易である。アルカリ化合物としてはアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 As a method for recovering the fluoroethercarboxylic acid from the off-gas, a scrubber is used to make contact with an organic solvent such as deionized water, an alkaline aqueous solution, or a glycol ether solvent, and a scrubber solution containing the fluoroethercarboxylic acid is obtained. The method of obtaining is mentioned. When a high-concentration alkaline aqueous solution is used as the alkaline aqueous solution, the scrubber solution can be recovered in a state where the fluoroethercarboxylic acid is phase-separated, so that the fluoroethercarboxylic acid can be easily recovered and reused. Examples of the alkali compound include alkali metal hydroxides and quaternary ammonium salts.
上記フルオロエーテルカルボン酸を含むスクラバー溶液を逆浸透膜等を使用して濃縮してもよい。濃縮したスクラバー溶液は通常フッ素イオンを含むが、濃縮後さらにアルミナを添加して該フッ素イオンを除去することにより、上記フルオロエーテルカルボン酸の再利用を容易にすることもできる。また、スクラバー溶液に吸着粒子を接触させて上記フルオロエーテルカルボン酸を吸着させて、上述した方法によりフルオロエーテルカルボン酸を回収してもよい。 The scrubber solution containing the fluoroethercarboxylic acid may be concentrated using a reverse osmosis membrane or the like. The concentrated scrubber solution usually contains fluorine ions, but it is also possible to facilitate reuse of the fluoroethercarboxylic acid by adding alumina after the concentration to remove the fluorine ions. Alternatively, the fluoroethercarboxylic acid may be recovered by the method described above by contacting the adsorbent particles with a scrubber solution to adsorb the fluoroethercarboxylic acid.
上記のいずれかの方法により回収したフルオロエーテルカルボン酸は、含フッ素ポリマーの製造に再利用することができる。 The fluoroethercarboxylic acid recovered by any of the above methods can be reused in the production of the fluoropolymer.
本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、上述の構成よりなるので、優れた界面活性を示し、生体蓄積性が低い。
本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドは、上述の構成よりなるので、界面活性剤の中間体として特に好適に使用することができる。
また、本発明の製造方法は、上述の構成よりなるので、副生成物がほとんど発生せず、収率が極めて高く、精製が容易である。
Since the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid of the present invention has the above-described configuration, it exhibits excellent surface activity and low bioaccumulation.
Since the ω-hydro-fluoroether iodide of the present invention has the above-described configuration, it can be particularly suitably used as an intermediate for a surfactant.
Further, since the production method of the present invention has the above-described configuration, almost no by-products are generated, the yield is extremely high, and purification is easy.
次に本発明を、合成例、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる合成例及び実施例のみに限定されるものではない。
各実施例で行った測定の方法を、以下に示す。
Next, although this invention is demonstrated based on a synthesis example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited only to this synthesis example and Example.
The method of measurement performed in each example is shown below.
固形分濃度：得られた水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。 Solid content concentration: It was determined from the decrease in mass when the obtained aqueous dispersion was dried at 150 ° C. for 1 hour.
標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７−６９に従い測定した。 Standard specific gravity (SSG): Measured according to ASTM D1457-69.
平均一次粒子径（ＰＴＦＥ）：固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
上記透過率の測定は、動的光散乱測定装置マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。
Average primary particle diameter (PTFE): Based on a calibration curve of the transmittance of 550 nm projection light per unit length and the average particle diameter determined by electron micrograph, diluted to a solid content concentration of about 0.02% by mass. Thus, it was indirectly determined from the transmittance.
The transmittance was measured using a dynamic light scattering measuring device Microtrack 9340UPA (Honeywell).
合成例１
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の合成
スターラーを備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ ７３ｇ（０．５ｍｏｌｅ）をいれ、水浴中２０℃に温度を保った。これに、窒素気流下に１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（商品名ＭＥＣ８１、ダイキン工業社製）１３４ｇ（０．６ｍｏｌｅ）を１時間で滴下した。反応の進行とともにＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（沸点−９℃）が揮発するため、ドライアイストラップ中に５２ｇを回収した。収率は７２％であった。
Synthesis example 1
Synthesis of HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 73 g (0.5 mole) of HCF 2 CF 2 COOH and kept at 20 ° C. in a water bath. To this, 134 g (0.6 mole) of 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-diethylaminopropane (trade name MEC81, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added dropwise over 1 hour under a nitrogen stream. Since HCF 2 CF 2 COF (boiling point −9 ° C.) volatilizes with the progress of the reaction, 52 g was recovered in the dry ice strap. The yield was 72%.
マグネット式攪拌子を備えた５００ｍｌのステンレス製オートクレーブにテトラグライム１００ｍｌ、フッ化セシウム １５ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を入れ、窒素置換、脱圧を行った後にＨＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ ４４ｇ（０．３ｍｏｌｅ）を仕込み−２０℃で１時間攪拌した。引き続きＩ２を７６ｇ（０．３ｍｏｌｅ）仕込み、０℃で攪拌下にＴＦＥで０．５ＭＰａまで加圧した。反応の進行と共に圧力の低下が見られるので、圧力を０．５ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続供給した。８時間後にＴＦＥを５０ｇ供給したところで脱圧し反応を終了した。内容物を５００ｍｌの水中に入れ、さらに攪拌下に１Ｍ亜硫酸ナトリウムを添加してＩ２を還元した後、二層に分離した下層の有機相を回収、さらに１００ｍｌの水で３回洗浄し、沸点９０℃のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ １００ｇを得た（収率８５％）。 A 500 ml stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer is charged with 100 ml of tetraglyme and 15 g (0.1 mole) of cesium fluoride. After nitrogen replacement and depressurization, 44 g (0.3 mole) of HCF 2 CF 2 COF is added. The mixture was stirred at -20 ° C for 1 hour. Subsequently, 76 g (0.3 mole) of I 2 was charged and pressurized to 0.5 MPa with TFE under stirring at 0 ° C. Since the pressure decreased with the progress of the reaction, TFE was continuously supplied so as to keep the pressure at 0.5 MPa. After 8 hours, when 50 g of TFE was supplied, the pressure was released and the reaction was completed. The contents are put into 500 ml of water, and 1 M sodium sulfite is added under stirring to reduce I 2. Then , the lower organic phase separated into two layers is recovered, and further washed with 100 ml of water three times. 100 g of HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 I at 90 ° C. was obtained (yield 85%).
得られたＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ ７９ｇ（０．２ｍｏｌｅ）をドライアイストラップを備えた４口フラスコに入れ、６０℃で発煙硫酸（６０％）８０ｇ（０．６ｍｏｌｅ）を１時間で滴下した。得られた黒色の液体を３０℃の濃硫酸中に導入し、液体５０ｇを回収した。この液体は沸点約５℃のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦであった。 79 g (0.2 mole) of the obtained HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 I was placed in a four-necked flask equipped with a dry eye strap, and 80 g (0.6 mole) of fuming sulfuric acid (60%) was added at 60 ° C. Dropped over time. The obtained black liquid was introduced into concentrated sulfuric acid at 30 ° C., and 50 g of the liquid was recovered. This liquid was HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 COF having a boiling point of about 5 ° C.
上記、酸フロライドに、ＴＦＥ及びＩ２付加、さらに発煙硫酸による酸化を繰り返し、最終的に沸点１０４℃のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦを７６ｇ回収した。これを５％硫酸水溶液中で２０℃で１時間攪拌、静置すると二層に分離するので、下層を回収、アンモニア水でｐＨを９に調整後凍結乾燥を行い、７５ｇのＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を得た。 The acid fluoride was repeatedly added with TFE and I 2 and further oxidized with fuming sulfuric acid, and finally 76 g of HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COF having a boiling point of 104 ° C. was recovered. This was stirred in a 5% aqueous sulfuric acid solution at 20 ° C. for 1 hour and allowed to stand to separate into two layers. The lower layer was recovered, adjusted to pH 9 with aqueous ammonia, freeze-dried, and 75 g of HCF 2 CF 2 CF to obtain a 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4.
合成例２
ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の合成
スターラーを備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ １２３ｇ（０．５ｍｏｌｅ）をいれ、水浴中２０℃に温度を保った。これに、窒素気流下に１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（商品名ＭＥＣ８１、ダイキン工業社製）１３４ｇ（０．６ｍｏｌｅ）を１時間で滴下した。得られた溶液から単蒸留によって、沸点１００℃のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ ９３ｇを回収した。収率は７５％であった。
Synthesis example 2
Synthesis of HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer was charged with 123 g (0.5 mole) of HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 COOH, and the temperature was raised to 20 ° C. in a water bath. Kept. To this, 134 g (0.6 mole) of 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1-diethylaminopropane (trade name MEC81, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was added dropwise over 1 hour under a nitrogen stream. From the resulting solution, 93 g of HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 COF having a boiling point of 100 ° C. was recovered by simple distillation. The yield was 75%.
マグネット式攪拌子を備えた５００ｍｌのステンレス製オートクレーブにテトラグライム１００ｍｌ、フッ化セシウム １５ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を入れ、窒素置換、脱圧を行った後にＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ ７４ｇ（０．３ｍｏｌｅ）を仕込み−２０℃で１時間攪拌した。引き続きＩ２を７６ｇ（０．３ｍｏｌｅ）仕込み、０℃で攪拌下にＴＦＥで０．５ＭＰａまで加圧した。反応の進行と共に圧力の低下が見られるので、圧力を０．５ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続供給した。６時間後にＴＦＥを５０ｇ供給したところで脱圧し反応を終了した。内容物を５００ｍｌの水中に入れ、さらに攪拌下に１Ｍ亜硫酸ナトリウムを添加してＩ２を還元した後、二層に分離した下層の有機相を回収、さらに１００ｍｌの水で３回洗浄し、沸点１１０℃のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ １３９ｇを得た（収率９４％）。 A 500 ml stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged with 100 ml of tetraglyme and 15 g (0.1 mole) of cesium fluoride. After nitrogen substitution and depressurization, 74 g of HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 COF (0 .3 mole) was charged and stirred at −20 ° C. for 1 hour. Subsequently, 76 g (0.3 mole) of I 2 was charged and pressurized to 0.5 MPa with TFE under stirring at 0 ° C. Since the pressure decreased with the progress of the reaction, TFE was continuously supplied so as to keep the pressure at 0.5 MPa. Six hours later, when 50 g of TFE was supplied, the pressure was released and the reaction was terminated. The contents are put into 500 ml of water, and 1 M sodium sulfite is added under stirring to reduce I 2. Then , the lower organic phase separated into two layers is recovered, and further washed with 100 ml of water three times. 139 g of HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 I at 110 ° C. was obtained (yield 94%).
得られたＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ ９９ｇ（０．２ｍｏｌｅ）をドライアイストラップを備えた４口フラスコに入れ、６０℃で発煙硫酸（６０％）８０ｇ（０．６ｍｏｌｅ）を１時間で滴下した。得られた黒色の液体を３０℃の濃硫酸中に導入し、液体６８ｇを回収した。この液体は沸点約６９℃のＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦであった。これを５％硫酸水溶液中で２０℃で１時間攪拌、静置すると二層に分離するので、下層を回収、アンモニア水でｐＨを９に調整後凍結乾燥を行い、７５ｇのＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４を得た。 99 g (0.2 mole) of the obtained HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 I was put in a four-necked flask equipped with a dry eye strap, and 80 g (0. 6 moles) was added dropwise over 1 hour. The obtained black liquid was introduced into concentrated sulfuric acid at 30 ° C. to recover 68 g of liquid. This liquid was HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 COF having a boiling point of about 69 ° C. This was stirred in a 5% aqueous sulfuric acid solution at 20 ° C. for 1 hour and allowed to stand to separate into two layers. The lower layer was recovered, adjusted to pH 9 with aqueous ammonia, freeze-dried, and 75 g of HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 was obtained.
実施例１
ＰＴＦＥラテックスの調製
内容量３Ｌの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５Ｌ、パラフィンワックス６０ｇ（融点６０℃）、及び、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４ １．５ｇを仕込み、系内をテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕で置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａになるようにＴＦＥを圧入し、１質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液３．７５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して、内圧を０．７８ＭＰａに保ち、反応を継続した。重合開始６．５時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。
Example 1
Preparation of PTFE Latex In a stainless steel autoclave with a stirring blade with a volume of 3 L, deionized water 1.5 L, paraffin wax 60 g (melting point 60 ° C.), and HCF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 1 .5 g was charged, and the inside of the system was replaced with tetrafluoroethylene [TFE]. TFE was injected so that the internal temperature was 70 ° C. and the internal pressure was 0.78 MPa, and 3.75 g of a 1% by mass ammonium persulfate [APS] aqueous solution was charged to initiate the reaction. As the polymerization proceeded, the pressure in the polymerization system decreased, so TFE was continuously added to keep the internal pressure at 0.78 MPa and the reaction was continued. After 6.5 hours from the start of polymerization, TFE was purged to terminate the polymerization.
この水性分散液の固形分濃度は、３３．０質量％、標準比重は２．１７９、フルオロポリマーの平均一次粒子径は、２５０ｎｍであった。 The solid content concentration of this aqueous dispersion was 33.0% by mass, the standard specific gravity was 2.179, and the average primary particle size of the fluoropolymer was 250 nm.
本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸は、例えば、含フッ素重合体の製造における界面活性剤として、また、含フッ素重合体水性分散液組成物の分散剤として利用することができる。本発明のω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドは、各種化合物の中間体として利用することができる。 The ω-hydro-fluoroether carboxylic acid of the present invention can be used, for example, as a surfactant in the production of a fluoropolymer, or as a dispersant in an aqueous fluoropolymer dispersion composition. The ω-hydro-fluoroether iodide of the present invention can be used as an intermediate for various compounds.
Claims (14)
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されることを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸。 The following general formula (I)
HCF 2 CF 2 Rf 1 -ORf 2 COOM (I)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted, and Rf 2 is the same as or different from Rf 1 , An ω-hydro-fluoroether represented by an optionally substituted perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, wherein M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H. carboxylic acid.
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されることを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイド。 The following general formula (II)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 CF 2 I (II)
(Wherein Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted) ω-hydro-fluoro Ether iodide.
アルカリ金属フッ化物の存在下に、下記一般式（ＩＩＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ３ＣＯＦ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ３はＲｆ１より炭素数が１少ない、酸素原子が挿入されていてもよいパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドに、テトラフルオロエチレン及びヨウ素を付加する工程を含むことを特徴とする製造方法。 A process for producing an ω-hydro-fluoroether iodide according to claim 2 comprising:
In the presence of an alkali metal fluoride, the following general formula (III)
HCF 2 CF 2 Rf 3 COF (III)
(Wherein, Rf 3 has one less carbon atoms than Rf 1, and the oxygen atom is inserted represents also good perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group, Rf 1 may be inserted an oxygen atom And a step of adding tetrafluoroethylene and iodine to ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride represented by 1 to 8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group. Production method.
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＯＦ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドを製造する工程を含むことを特徴とするω−ハイドロ−フルオロカルボン酸フルオライドの製造方法。 By oxidizing the ω-hydro-fluoroether iodide according to claim 2, the following general formula (IV):
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 COF (IV)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted.) Ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride A process for producing ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride.
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を製造する工程を含むことを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の製造方法。 The following general formula (V) is obtained by oxidizing the ω-hydro-fluorocarboxylic acid fluoride obtained by the production method according to claim 4.
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 COOM (V)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted, and M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H. The manufacturing method of (omega) -hydro-fluoroether carboxylic acid characterized by including the process of manufacturing (omega) -hydro-fluoroether carboxylic acid represented by this.
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｉ （ＶＩ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを得る工程、及び、
（２）前記一般式（ＶＩ）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルアイオダイドを酸化剤の存在下で酸化することにより、下記一般式（ＶＩＩ）
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ （ＶＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を得る工程
を含むことを特徴とするω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸の製造方法。 (1) Ethylene is added to the ω-hydro-fluoroether iodide according to claim 2 to give the following general formula (VI)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 I (VI)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted.) Ω-hydro-fluoroether iodide is obtained. Process and
(2) By oxidizing the ω-hydro-fluoroether iodide represented by the general formula (VI) in the presence of an oxidizing agent, the following general formula (VII)
HCF 2 CF 2 Rf 1 OCF 2 CF 2 COOM (VII)
(In the formula, Rf 1 represents a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted, and M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H. ) -Hydro-fluoroether carboxylic acid represented by the following formula:
ことを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。 Polymerization of a fluorine-containing monomer in an aqueous medium containing the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid according to claim 1 or the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid obtained by the production method according to claim 5 or 6. The manufacturing method of the fluorine-containing polymer characterized by including the process to perform.
含フッ素ポリマーの平均粒子径が、５０〜５００ｎｍである
ことを特徴とする水性分散体。 An aqueous dispersion containing the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid according to claim 1 or the ω-hydro-fluoroether carboxylic acid obtained by the production method according to claim 5 or 6,
An aqueous dispersion, wherein the fluoropolymer has an average particle size of 50 to 500 nm.
ことを特徴とする精製水性分散体の製造方法。 The step (A) of bringing the aqueous dispersion according to claim 11 into contact with an anion exchange resin in the presence of a nonionic surfactant, and the aqueous dispersion obtained in step (A) in the aqueous dispersion The manufacturing method of the refinement | purification aqueous dispersion characterized by including the process (B) concentrated so that solid content concentration may be 30-70 mass% with respect to 100 mass% of aqueous dispersion.
ＨＣＦ２ＣＦ２Ｒｆ１−ＯＲｆ２ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、Ｒｆ１は酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基、Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一又は異なって、酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１〜３のパーフルオロアルキレン基、Ｍは１価のアルカリ金属、ＮＨ４又はＨを表す。）で表されるω−ハイドロ−フルオロエーテルカルボン酸を回収し、精製する工程を含むことを特徴とする再生フルオロエーテルカルボン酸の製造方法。 The following general formula (I) is selected from at least one component selected from waste water generated by coagulation of the aqueous dispersion according to claim 11, waste water generated by washing, and off-gas generated in the drying step.
HCF 2 CF 2 Rf 1 -ORf 2 COOM (I)
(Wherein Rf 1 is a C 1-8 perfluoroalkylene group or perfluorooxyalkylene group into which an oxygen atom may be inserted; Rf 2 is the same as or different from Rf 1 and an oxygen atom is inserted; A perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted, M represents a monovalent alkali metal, NH 4 or H.) and recovers and purifies ω-hydro-fluoroethercarboxylic acid represented by A process for producing a regenerated fluoroethercarboxylic acid, comprising:
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20120306 |