JP2009165949A - Antibacterial separative membrane, its manufacturing method, and manufacturing apparatus of antibacterial separative membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は抗菌性分離膜、その製造方法、および抗菌性分離膜の製造装置に関する。 The present invention relates to an antibacterial separation membrane, a manufacturing method thereof, and an antibacterial separation membrane manufacturing apparatus.
従来、海水の淡水化や、超純水、各種製造プロセス用水を得る方法として、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）やナノろ過膜（ＮＦ膜）を分離膜とするモジュールを用い、原水中からイオン成分や低分子成分を分離する方法が知られている。以前と比較すると、ＲＯ膜やＮＦ膜の性能は、格段に向上し、高阻止性能・低圧力運転が可能な膜も使用されている。
しかし、恒常的な問題として、分離膜モジュールにおいては、微生物をはじめとする生物汚染の発生がある。特にスライムの発生として知られている現象であるが、例えばスパイラル型膜エレメントにおいてスライムが発生すると、原水と濃縮水の圧力差、すなわち通水差圧が上昇する。特に複数のエレメントを直列に配置した装置の場合、後方のエレメントに行くほど、圧力が低くなってしまい、所定の透過水量が得られなくなってしまう。さらに、極端に通水差圧が上昇すると、エレメントそのものが破損する恐れすらある。また、スライムの発生までに至らなくても、エレメント内の汚染物質の腐敗が進行し、臭気が発生する場合もある。
生物汚染の発生を抑止するためには、酸化剤により、分離膜の殺菌をすることが考えられる。しかし、現在主流のポリアミド素材をスキン層に持つＲＯ膜やＮＦ膜は、酸化劣化しやすい。特に、原水中に次亜塩素酸ナトリウムをはじめとする酸化性の物質が含まれている場合や、原水の酸化還元電位（ＯＲＰ）が高い場合には、膜の劣化速度は速まり、寿命を短くする原因となっている。そのため、ＲＯ膜やＮＦ膜を酸化剤によって殺菌をすることは、実用面での問題がある。酸化作用が比較的緩やかなクロラミンを用いる例もあるが、酸化剤であることには変わりなく、膜の劣化は避けられない。酸化劣化に比較的強い、ピペラジンアミド系の膜もあるが、分離性能が充分ではない。
従来、抗菌作用を示す多くの物質が知られている。特許文献１では、抗菌作用を有するシラン化合物に関する技術が開示され、当該抗菌作用を有するシラン化合物を金属、セラミックス、シリカ、またはガラス表面に固定し、抗菌作用を付与することが開示されている。
However, as a permanent problem, in the separation membrane module, there is generation of biological contamination including microorganisms. Although this phenomenon is known as the generation of slime, for example, when a slime is generated in a spiral membrane element, the pressure difference between the raw water and the concentrated water, that is, the water flow differential pressure increases. In particular, in the case of a device in which a plurality of elements are arranged in series, the pressure decreases as going to the rear element, and a predetermined amount of permeated water cannot be obtained. Furthermore, if the water flow differential pressure rises extremely, the element itself may even be damaged. Moreover, even if the slime does not occur, the rot of the pollutant in the element may progress and an odor may be generated.
In order to suppress the occurrence of biological contamination, it is conceivable to sterilize the separation membrane with an oxidizing agent. However, RO membranes and NF membranes having a current mainstream polyamide material as a skin layer are susceptible to oxidative degradation. In particular, when the raw water contains oxidizing substances such as sodium hypochlorite, or when the redox potential (ORP) of the raw water is high, the deterioration rate of the membrane is increased and the life is shortened. It is a cause of shortening. Therefore, sterilizing the RO membrane or NF membrane with an oxidizing agent has a practical problem. Although there is an example using chloramine whose oxidation action is relatively slow, it is still an oxidizing agent, and deterioration of the film is inevitable. There are piperamide amide membranes that are relatively resistant to oxidative degradation, but their separation performance is not sufficient.
Conventionally, many substances showing antibacterial action are known. Patent Document 1 discloses a technique related to a silane compound having an antibacterial action, and discloses that the silane compound having an antibacterial action is fixed to a metal, ceramic, silica, or glass surface to impart an antibacterial action.
しかしながら、ポリアミド素材をスキン層に持つＲＯ膜やＮＦ膜は、上述のように酸化剤の接触等により劣化し易い。このため、金属やガラス等の無機物を対象とした特許文献１の技術を、有機素材を有するＲＯ膜やＮＦ膜等に直ちに採用することは困難である。また、単に抗菌作用を示す物質を分離膜に付着させたとしても、充分な抗菌作用の付与と、抗菌作用の持続性に懸念がある。
本発明は、抗菌性分離膜と、その製造方法、および抗菌性分離膜の製造装置を目的とする。さらに、高い抗菌作用が持続される抗菌性分離膜、および抗菌性分離膜の製造方法を目的とする。
However, RO membranes and NF membranes having a polyamide material as a skin layer are likely to deteriorate due to contact with an oxidant as described above. For this reason, it is difficult to immediately adopt the technique of Patent Document 1 for inorganic materials such as metal and glass for RO membranes and NF membranes having organic materials. Moreover, even if a substance having an antibacterial action is simply adhered to the separation membrane, there is a concern about the provision of sufficient antibacterial action and the persistence of the antibacterial action.
An object of the present invention is to provide an antibacterial separation membrane, a manufacturing method thereof, and an antibacterial separation membrane manufacturing apparatus. Furthermore, it aims at the antibacterial separation membrane in which a high antibacterial action is maintained, and the manufacturing method of an antibacterial separation membrane.
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、抗菌作用を有するシラン化合物（以下、抗菌性シラン化合物ということがある）を分離膜に接触させることで、抗菌作用を付与でき、微生物やスライムの発生を抑制できることを見い出した。さらに、ポリフェノールをバインダー物質として、抗菌作用を有するシラン化合物を固定することで、抗菌作用を著しく高め、かつ、抗菌作用を長期にわたり持続できるとの知見を得た。 Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by bringing a silane compound having an antibacterial action (hereinafter sometimes referred to as an antibacterial silane compound) into contact with the separation membrane, an antibacterial action can be imparted, and microorganisms And found that the generation of slime can be suppressed. Furthermore, the knowledge that the antibacterial action can be remarkably enhanced and the antibacterial action can be maintained for a long time by fixing a silane compound having an antibacterial action using polyphenol as a binder substance was obtained.
すなわち本発明の抗菌性分離膜は、抗菌性シラン化合物が分離膜に固定されていることを特徴とする。前記抗菌性シラン化合物は、ポリフェノールをバインダーとして固定されていることが好ましく、前記ポリフェノールは、重量平均分子量が２００〜５０００であることが好ましく、タンニンであることがより好ましく、加水分解型タンニンであることがさらに好ましく、五倍子から得られたタンニンであることが特に好ましい。
前記抗菌作用を有するシラン化合物は、アンモニウムクロライド、グルタールアルデヒド、ホルムアルデヒド、リゾチーム、ラクトフェリン、ラクトフェリシン、デフェンシン、ヒスタチン、ナイシン、バクテリオシンからなる群より選択される１種以上の物質を有してなることが好ましい。
前記分離膜は、ＲＯ膜またはＮＦ膜であることが好ましく、芳香族ポリアミド系素材を含むことが好ましく、スパイラル型膜エレメントであっても良い。
That is, the antibacterial separation membrane of the present invention is characterized in that the antibacterial silane compound is fixed to the separation membrane. The antibacterial silane compound is preferably fixed using polyphenol as a binder, and the polyphenol preferably has a weight average molecular weight of 200 to 5000, more preferably tannin, and hydrolyzable tannin. More preferred is tannin obtained from a pentaploid.
The antibacterial silane compound has at least one substance selected from the group consisting of ammonium chloride, glutaraldehyde, formaldehyde, lysozyme, lactoferrin, lactoferricin, defensin, histatin, nisin, bacteriocin. It is preferable to become.
The separation membrane is preferably an RO membrane or an NF membrane, preferably contains an aromatic polyamide material, and may be a spiral membrane element.
本発明の抗菌性分離膜の製造方法は、抗菌作用を有するシラン化合物を含む水を分離膜に接触させることで、前記シラン化合物を分離膜に固定することを特徴とする。本発明の抗菌性分離膜の製造方法は、ポリフェノールを含む水と、前記抗菌作用を有するシラン化合物を含む水とを分離膜に接触させることが好ましく、前記抗菌作用を有するシラン化合物を含む水を、加圧通水により分離膜に接触させることが好ましく、前記ポリフェノールを含む水を、加圧通水により分離膜に接触させることが好ましい。 The method for producing an antibacterial separation membrane of the present invention is characterized in that the silane compound is fixed to the separation membrane by bringing water containing a silane compound having an antibacterial action into contact with the separation membrane. The method for producing an antibacterial separation membrane of the present invention preferably comprises bringing water containing polyphenol and water containing the silane compound having antibacterial action into contact with the separation membrane, and water containing the silane compound having antibacterial action. It is preferable to contact the separation membrane by pressurized water flow, and it is preferable to bring the water containing the polyphenol into contact with the separation membrane by pressurized water flow.
本発明の抗菌性分離膜の製造装置は、分離膜に、抗菌作用を有するシラン化合物を含む水を接触させる手段を有することを特徴とする。さらに、分離膜に、ポリフェノールを含む水を接触させる手段を有することが好ましい。 The antibacterial separation membrane manufacturing apparatus of the present invention is characterized by having means for bringing the separation membrane into contact with water containing a silane compound having an antibacterial action. Furthermore, it is preferable to have a means for bringing the water containing polyphenol into contact with the separation membrane.
本発明の抗菌性分離膜によれば、微生物やスライムの発生を抑制することができる。また本発明の抗菌性分離膜の製造方法、ならびに製造装置によれば、抗菌性分離膜を得ることができる。さらに、本発明の抗菌性分離膜によれば、長期間にわたり高い抗菌作用を持続することができる。 According to the antibacterial separation membrane of the present invention, generation of microorganisms and slime can be suppressed. Moreover, according to the manufacturing method and manufacturing apparatus of the antibacterial separation membrane of the present invention, an antibacterial separation membrane can be obtained. Furthermore, according to the antibacterial separation membrane of the present invention, a high antibacterial action can be maintained over a long period of time.
《抗菌性分離膜》
本発明の抗菌性分離膜は、分離膜に、抗菌性シラン化合物が固定されたものである。
（分離膜）
本明細書中における分離膜とは、抗菌性シラン化合物を固定していないもののみならず、抗菌性シラン化合物を固定した後の抗菌性分離膜を含むものとする。
分離膜としては、例えばＲＯ膜、ＮＦ膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜等が挙げられる。この中でも、顕著な効果が得られる、ＲＯ膜、ＮＦ膜を使用することが好ましい。
また、分離膜の材質は特に限定されないが、芳香族ポリアミド系素材を含んでいることが好ましい。中でも、好適な材質は、芳香族ポリアミド、好ましくは全芳香族ポリアミド、さらに好ましくは架橋全芳香族ポリアミドである。
<Antimicrobial separation membrane>
In the antibacterial separation membrane of the present invention, an antibacterial silane compound is fixed to the separation membrane.
(Separation membrane)
The separation membrane in this specification includes not only an antibacterial silane compound not fixed but also an antibacterial separation membrane after fixing the antibacterial silane compound.
Examples of the separation membrane include an RO membrane, NF membrane, microfiltration membrane, and ultrafiltration membrane. Among these, it is preferable to use an RO membrane or an NF membrane that can provide a remarkable effect.
In addition, the material of the separation membrane is not particularly limited, but it preferably includes an aromatic polyamide material. Among them, suitable materials are aromatic polyamides, preferably wholly aromatic polyamides, and more preferably crosslinked wholly aromatic polyamides.
分離膜の形態は特に限定されず、例えばスパイラル型、中空糸型を挙げることができる。このうち、スパイラル型膜エレメントを用いることが好ましい。スパイラル型膜エレメントは、汎用性が高く、コスト面での優位性があるためである。 The form of the separation membrane is not particularly limited, and examples thereof include a spiral type and a hollow fiber type. Among these, it is preferable to use a spiral membrane element. This is because the spiral membrane element is highly versatile and has an advantage in cost.
また、分離膜の性能は特に限定されることはないが、例えば、５００ｍｇ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液の阻止率が９９％以下であることが好ましく、１０〜９９％であることがより好ましく、２０〜９８．５％であることがさらに好ましく、３０〜９８％であることが特に好ましい。分離膜の阻止率が９９％を超えると、抗菌性シラン化合物の固定が不充分となり、抗菌性分離膜が充分な抗菌作用を発揮できないおそれがあるためである。
ここで、前記阻止率は、測定時の温度や透過流束により異なる。このため、前記阻止率は、分離膜の製造者が分離膜の性能を測定するために設定した、標準的な条件下において測定することが好ましい。また、スパイラル型膜エレメントにおいては、２５℃、１．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙの透過流束で測定することが好ましい。本明細書中、特に断りのない限り、阻止率は上述の方法で測定されたものである。
なお、分離膜の阻止率が９９％以下とは、分離膜出荷時の阻止率が９９％以下であることの他、分離膜出荷時には阻止率９９％を超えていたが、その後の使用により劣化して阻止率９９％以下となったものや、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を接触させて、強制的に阻止率９９％以下としたものをも含む。
The performance of the separation membrane is not particularly limited. For example, the rejection rate of a 500 mg / L sodium chloride aqueous solution is preferably 99% or less, more preferably 10 to 99%, and more preferably 20 to 20%. It is more preferable that it is 98.5%, and it is especially preferable that it is 30 to 98%. This is because if the blocking rate of the separation membrane exceeds 99%, the antibacterial silane compound is not sufficiently fixed, and the antibacterial separation membrane may not exhibit a sufficient antibacterial action.
Here, the rejection rate varies depending on the temperature and permeation flux at the time of measurement. For this reason, the blocking rate is preferably measured under standard conditions set by the separation membrane manufacturer to measure the performance of the separation membrane. In the spiral membrane element, measurement is preferably performed at 25 ° C. and a permeation flux of 1.0 m 3 / m 2 / day. In the present specification, unless otherwise specified, the rejection rate is measured by the method described above.
The rejection rate of the separation membrane is 99% or less. In addition to the rejection rate at the time of shipment of the separation membrane being 99% or less, the rejection rate exceeded 99% at the time of shipment of the separation membrane. In addition, those having a blocking rate of 99% or less and those having a blocking rate of 99% or less forcibly brought into contact with an oxidizing agent such as sodium hypochlorite are included.
（抗菌作用を有するシラン化合物）
本発明における「抗菌作用を有するシラン化合物」とは、シランカップリング剤を母体とした、抗菌性物質を有する化合物である。
＜抗菌性物質＞
前記抗菌性物質は特に限定されないが、例えばアンモニウムクロライド、グルタールアルデヒド、ホルムアルデヒド、リゾチーム、ラクトフェリン、ラクトフェリシン、デフェンシン、ヒスタチン、ナイシン、バクテリオシンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。このような抗菌性物質を有することで、シラン化合物は抗菌作用を示すことができる。
(Silane compound with antibacterial action)
The “silane compound having antibacterial action” in the present invention is a compound having an antibacterial substance based on a silane coupling agent.
<Antimicrobial substances>
The antibacterial substance is not particularly limited. For example, the antibacterial substance may be at least one selected from the group consisting of ammonium chloride, glutaraldehyde, formaldehyde, lysozyme, lactoferrin, lactoferricin, defensin, histatin, nisin, and bacteriocin. preferable. By having such an antibacterial substance, the silane compound can exhibit an antibacterial action.
＜シランカップリング剤＞
前記シランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエトキシシロキサン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。
<Silane coupling agent>
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, Examples include vinyltriacetoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, trimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethoxysiloxane, and dimethyldichlorosilane.
シランカップリング剤においては、該シランカップリング剤の最長炭化水素鎖の炭素数が、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましい。
例えば、下記（１）式で表されるシランカップリング剤においては、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち、最も長い炭化水素鎖、すなわち主鎖の炭素数が、それぞれ０〜１０であることが好ましい。なお、炭素数が０であるとは、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６においては水素原子を表し、Ｒ７においては、Ｒ７を有しないことを示す。このようなシランカップリング剤であることが、抗菌性分離膜の透過水量低下を最小限に抑えるために効果的である。
In the silane coupling agent, the carbon number of the longest hydrocarbon chain of the silane coupling agent is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, and further preferably 0 to 3. .
For example, in the silane coupling agent represented by the following formula (1), among R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 , the longest hydrocarbon chain, that is, the carbon number of the main chain is 0 to 10 respectively. It is preferable that Note that the carbon number of 0, in R 4, R 5, R 6 represents a hydrogen atom, the R 7 indicates that has no R 7. Such a silane coupling agent is effective for minimizing a decrease in the amount of permeated water of the antibacterial separation membrane.
［Ｘは有機官能基を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立した、最長炭化水素鎖の炭素数が０〜１０のアルキル基を表し、炭素数０とは水素原子を示す。Ｒ７は、最長炭化水素鎖の炭素数が０〜１０のアルキレン基を表し、炭素数０とはＲ７を有しない構造を示す。］ [X represents an organic functional group, R 4 , R 5 , and R 6 each represent an independent alkyl group having 0 to 10 carbon atoms in the longest hydrocarbon chain, and 0 represents a hydrogen atom. R 7 represents an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms in the longest hydrocarbon chain, and the carbon number of 0 indicates a structure having no R 7 . ]
加えて、シランカップリング剤は、構造中に窒素を有するものが好ましく、このようなシランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。構造中に窒素原子を有するシランカップリング剤は、分離膜への吸着力が強いためである。 In addition, the silane coupling agent preferably has nitrogen in the structure, and as such a silane coupling agent, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, Examples include 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, and 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane. This is because the silane coupling agent having a nitrogen atom in the structure has a strong adsorption power to the separation membrane.
構造中に窒素を有するシランカップリング剤においては、該シランカップリング剤の最長炭化水素鎖の炭素数が、０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましい。
例えば、下記（２）式で表されるシランカップリング剤においては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうち、最も長い炭化水素鎖、すなわち主鎖の炭素数が、それぞれ０〜１０であることが好ましい。なお、炭素数が０であるとは、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４においては水素原子を表し、Ｒ１１においてはＲ１１を有しないことを示す。このようなシランカップリング剤を用いることが、抗菌性分離膜の透過水量低下を最小限に抑えるために効果的である。
In the silane coupling agent having nitrogen in the structure, the carbon number of the longest hydrocarbon chain of the silane coupling agent is preferably 0-10, more preferably 0-5, and more preferably 0-3. More preferably.
For example, in the silane coupling agent represented by the following formula (2), the longest hydrocarbon chain among R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , that is, the main chain It is preferable that carbon number of each is 0-10. Note that the carbon number of 0, the R 8, R 9, R 10 ,
［Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立した、最長炭化水素鎖の炭素数が０〜１０のアルキル基を表し、炭素数０とは水素原子を示す。Ｒ１１は、最長炭化水素鎖の炭素数が０〜１０のアルキレン基を表し、炭素数０とはＲ１１を有しない構造を示す。］ [R 8 , R 9 , R 10 , R 12 , R 13 , R 14 each represent an independent alkyl group having 0 to 10 carbon atoms in the longest hydrocarbon chain, and 0 carbon atom represents a hydrogen atom. . R 11 represents an alkylene group having 0 to 10 carbon atoms in the longest hydrocarbon chain, and the carbon number of 0 indicates a structure having no R 11 . ]
抗菌性シラン化合物としては、例えば、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（２−トリメチルシリルエチル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジプロピル（４−トリメトキシシリルブチル）アンモニウムアセテート、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロピルシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピル（２−トリエトキシシリルエチル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムアセテートおよびペンタサデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等を例示することができる。 Examples of the antibacterial silane compound include octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, octadecyldiethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, octadecyldimethyl (2-trimethylsilylethyl) ammonium chloride, octadecyldipropyl ( 4-trimethoxysilylbutyl) ammonium acetate, octadecyldimethyl (3-triethoxysilylpropyl) ammonium chloride, octadecyldimethyl (3-triisopropoxysilylpropyl) ammonium chloride, octadecyldimethyl (3-triethylsilylpropyl) ammonium chloride, octadecyl Dimethyl (3-triisopropylsilylpropyl) ammonium chloride, f Tadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, heptadecyldiisopropyl (2-triethoxysilylethyl) ammonium chloride, hexadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, hexadecyldimethyl (3-trimethoxy Examples thereof include silylpropyl) ammonium acetate and pentasadecyldimethyl (3-triethoxysilylpropyl) ammonium chloride.
上述の抗菌性シラン化合物は、１種単独で、あるいは、２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
また、分離膜に対する、抗菌性シラン化合物の固定量は特に限定されず、被処理水の水質や分離膜に求める抗菌作用の程度に応じて決定することができる。抗菌作用を最大限に発揮させるためには、分離膜への固定量は飽和状態であることが好ましいものの、透過流束の大幅な低下が懸念される場合には、透過流束の低下を最小限に抑えられる範囲で、抗菌性シラン化合物を固定することが好ましい。
The above antibacterial silane compounds can be used singly or in appropriate combination of two or more.
The amount of the antibacterial silane compound fixed to the separation membrane is not particularly limited, and can be determined according to the quality of the water to be treated and the degree of antibacterial action required for the separation membrane. In order to maximize the antibacterial action, the amount fixed to the separation membrane is preferably saturated, but if there is a concern about a significant decrease in the permeation flux, the permeation flux decrease is minimized. It is preferable to fix the antibacterial silane compound as long as it is limited to the limit.
（ポリフェノール）
本発明におけるポリフェノールとは、複数の水酸基を有する芳香族化合物の総称であり、一般にポリフェノール類に分類されるものである。ポリフェノールとしては特に限定されず、例えば、アントシアニン、カテキン、タンニン、ルチン、ケルセチン、イソフラボン、フラボノイド、フミン類、フルボ酸、等が挙げられる。この内、タンニンを用いることが好ましい。タンニンは、タンニン酸、タンニン類とも呼ばれ、混同して用いられるが、本発明では全て同義で用いる。
タンニンには、加水分解型と縮合型があり、加水分解型はピロガロール型（Ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ Ｔａｎｎｉｎ）、縮合型はカテコール型（Ｃｏｎｄｅｎｓｅｌ Ｔａｎｎｉｎ）とも呼ばれる。
加水分解型タンニンの原料の例としては、五倍子、没食子、チェストナット（Ｃｈｅｓｔｎｕｔ）、オーク（Ｏａｋ Ｗｏｏｄ）、ユーカリプタス（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）、ディビディビ（Ｄｉｖｉ−Ｄｉｖｉ）、タラ（Ｔａｒａ）、スマック（Ｓｕｍａｃ）、ミラボラム（Ｍｙｒａｂｏｌａｍ）、アルガロビア（Ａｌｇａｒｏｂｉｌｌａ）、バロニア（Ｖａｌｏｎｅａ）、胡桃、栗、木苺、グミ、ザクロ、アカメガシワ、ウルシ科、サンシュユ、ゲンノショウコ、等が挙げられる。縮合型タンニンの原料の例としては、ケプラチョ（Ｑｕｅｂｒａｃｈｏ）、ビルマカッチ（Ｂｕｒｍａ Ｃｕｔｃｈ）、ワットル（Ｗａｔｔｌｅ）、ミモザ（Ｍｉｍｏｓａ）、スプルース（Ｓｐｒｕｓｅ）、ヘムロック（Ｈｅｍｌｏｃｋ）、マングローブ（Ｍａｎｇｒｏｖｅ）、カシワ樹皮（Ｏａｋ ｂａｒｋ）、アバラム、ガンビア（Ｇａｍｂｉｅｒ）、茶、柿渋、ユキノシタ、ブドウ、リンゴ、蓮根、コーヒー、しそ、ボケ、椿、ローズマリー、パセリ、サルビアの花、ヒマワリ、等が挙げられる。
この内、加水分解型タンニンを用いることが好ましい。加水分解型タンニンは、縮合型タンニンに比べ、高いバインダー効果が得られるためである。加水分解型タンニンの中でも、五倍子から得られるタンニンであるガロタンニンを用いることが好ましい。五倍子から得られるタンニンは、重量平均分子量が１７００程度のものが多く、バインダー効果が高い上に、分離膜の透過水量の低下を防ぐことができるためである。なお、五倍子とは、ヌルデ属植物の虫コブのことである。
ここで、重量平均分子量とは、標準物質をポリスチレン、溶離液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値を示す（以降において同じ）。
(Polyphenol)
The polyphenol in the present invention is a general term for aromatic compounds having a plurality of hydroxyl groups, and is generally classified into polyphenols. The polyphenol is not particularly limited, and examples thereof include anthocyanin, catechin, tannin, rutin, quercetin, isoflavone, flavonoids, humins, and fulvic acid. Of these, tannin is preferably used. Tannins are also called tannic acid and tannins, and are used in a mixed manner, but in the present invention, all are used synonymously.
Tannin is classified into a hydrolyzed type and a condensed type. The hydrolyzed type is also called pyrogallol type (Hydrolyzable Tannin), and the condensed type is also called catechol type (Condensel Tannin).
Examples of raw materials for hydrolyzed tannins include pentaploid, gallic, chestnut, oak wood, eucalyptus, divi-divi, tara, sumac, milabram (Myrabolam), Algarobila, Valonia, walnuts, chestnuts, mallet, gummy, pomegranate, red-crowned wrinkles, urushiaceae, sanshuyu, genokosho, and the like. Examples of condensed tannin raw materials include Kebracho, Burma Cut, Wattle, Mimosa, Spruce, Hemlock, Mangrove, Oak bark), Abalam, Gambier, tea, persimmon astringent, saxifrage, grape, apple, lotus root, coffee, perilla, bokeh, persimmon, rosemary, parsley, salvia flower, sunflower and the like.
Of these, hydrolyzable tannin is preferably used. This is because hydrolyzable tannin has a higher binder effect than condensed tannin. Among hydrolyzed tannins, it is preferable to use gallotannins, which are tannins obtained from pentaploids. This is because many tannins obtained from quintuplets have a weight average molecular weight of about 1700, have a high binder effect, and can prevent a decrease in the amount of permeated water of the separation membrane. In addition, a quintuplet is an insect cob of the genus Nurde.
Here, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran (THF) as an eluent (the same applies hereinafter).
また、ポリフェノールの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００〜５０００であることが好ましく、２００〜３０００であることがより好ましく、２００〜２０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、ポリフェノールが分離膜を容易に透過してしまい、バインダーとしての機能を充分に果たせないおそれがある。一方、重量平均分子量が５０００を超えると、分離膜のファウリングを引き起こして、透過流束の低下を招くおそれがあるためである。 The molecular weight of the polyphenol is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 200 to 5000, more preferably 200 to 3000, and further preferably 200 to 2000. If the weight average molecular weight is less than 200, the polyphenol easily permeates the separation membrane, and the function as a binder may not be sufficiently achieved. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 5000, fouling of the separation membrane may be caused and the permeation flux may be lowered.
分離膜に対するポリフェノールの吸着量は特に限定されず、抗菌性シラン化合物を固定し、目的とする抗菌作用を付与できれば良い。ポリフェノールのバインダー効果を最大限に得るためには、分離膜に対する吸着量は飽和状態であることが好ましいものの、透過流束の大幅な低下が懸念される場合には、透過流束の低下を最小限に抑えられる範囲で吸着させることが好ましい。 The amount of polyphenol adsorbed on the separation membrane is not particularly limited as long as the antibacterial silane compound is fixed and the intended antibacterial action can be imparted. In order to obtain the maximum binder effect of polyphenol, it is preferable that the amount of adsorption on the separation membrane is saturated, but when there is a concern about a significant decrease in the permeation flux, the permeation flux decrease is minimized. It is preferable to make it adsorb | suck in the range suppressed to a limit.
《製造装置》
本発明の抗菌性分離膜の製造装置の一例について、図１を用いて説明する。
図１は本発明の実施形態にかかる抗菌性分離膜の製造装置８の模式図である。なお、図１中、圧力計、流量計、弁等は適宜省略してある。抗菌性分離膜の製造装置８は、貯水タンク１０と、ポンプ１２と、分離膜モジュール１４とが、配管によって接続されている。
貯水タンク１０には、配管３０と配管４０とが接続されている。配管４０は、ボール弁２１を経由して、図示されない排出口と接続されている。一方の配管３０は、ボール弁２０、ポンプ１２を経由して、分離膜モジュール１４と接続されている。
分離膜モジュール１４には、濃縮水側の配管３２と、透過水側の配管３８とが接続されている。配管３２は、圧力調整弁２２を経た後に、配管３４と配管３６に分岐している。配管３４は、ボール弁２４を経由して、図示されない排出口と接続されている。配管３６は、ボール弁２６を経由して、貯水タンク１０と接続されている。また、配管３８は、ボール弁２８を経由して、貯水タンク１０と接続されている。分離膜モジュール１４は、分離膜を備えた膜エレメントと、膜エレメントを格納するための耐圧容器とで構成されている。
"Manufacturing equipment"
An example of the antibacterial separation membrane manufacturing apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic view of an antibacterial separation
A
A concentrated
なお、本発明における、「分離膜に、抗菌作用を有するシラン化合物を含む水を接触させる手段」は、ポンプ１２、バルブ２０、２８、圧力調整弁２２、配管３０、３２、３８で構成されている。また、「分離膜に、ポリフェノールを含む水を接触させる手段」は、ポンプ１２、バルブ２０、２８、圧力調整弁２２、配管３０、３２、３８で構成されている。
In the present invention, the “means for bringing the separation membrane into contact with water containing a silane compound having an antibacterial effect” is composed of the
《製造方法》
抗菌性分離膜の製造方法の一例について、図１を用いて以下に説明する。本発明の抗菌性分離膜の製造方法は、分離膜に抗菌性シラン化合物を含む水を接触させて行うものである。
耐圧容器に膜エレメントを装填後、ボール弁２０および２１を閉とし、貯水タンク１０に、図示されない水源から、充分量の水Ａを入れる。次いで、ボール弁２１、２６、２８を閉、ボール弁２０、２４を開、圧力調整弁２２を適宜開として、ポンプ１２を起動する。必要に応じて、貯水タンク１０へ水Ａを供給しながら、分離膜に圧力がかからない状態で通水して、分離膜モジュール１４を水洗する。この際、分離膜モジュール１４内に流入した水は、分離膜の表面を洗浄し、濃縮側の水として、配管３２へ流される。水は、配管３２、３４を流通して、図示されない排出口から排出される（前水洗工程）。なお、本発明で言う圧力のかからない状態とは、透過水が得られないほどの低圧の状態を言う。
"Production method"
An example of a method for producing an antibacterial separation membrane will be described below with reference to FIG. The method for producing an antibacterial separation membrane of the present invention is carried out by bringing water containing an antibacterial silane compound into contact with the separation membrane.
After loading the membrane element into the pressure vessel, the
次にポンプ１２を停止し、ボール弁２０、２１を閉とし、貯水タンク１０に所定量の水Ａを入れる。次いで、所定量のポリフェノールを、貯水タンク１０内の水に添加、溶解して、所定濃度のポリフェノール水溶液を調製する。
ボール弁２１、２４を閉、ボール弁２０、２６、２８を開、圧力調整弁２２を所定の圧力になるように開いて、ポンプ１２を起動し、ポリフェノール水溶液を分離膜モジュール１４へ通水する。分離膜モジュール１４内に流入したポリフェノールは、分離膜の表面と接触しながら、濃縮水として配管３２に流される。この間、ポリフェノールの一部が、分離膜表面に吸着される。ポリフェノール水溶液は、配管３２、３６を経由して、貯水タンク１０へと送液される。また、透過水は、配管３８を経由して、貯水タンク１０へと送液される（改質処理工程１）。
Next, the
The
所定時間経過後、ポンプ１２を停止して、ボール弁２０を閉、ボール弁２１を開として、貯水タンク１０内のポリフェノール水溶液を排出する。次いで、ボール弁２０、２１を閉として、貯水タンク１０に水を貯留する。ボール弁２１、２６、２８を閉、ボール弁２０、２４を開、圧力調整弁２２を適宜開として、ポンプ１２を起動する。必要に応じて、貯水タンク１０へ水を供給しながら、分離膜に圧力がかからない状態で通水して、分離膜モジュール１４を水洗する。また、ボール弁２６を開として、配管３２、３６からなる、循環ラインの水洗も適宜行う（中間水洗工程）。
After a predetermined time has elapsed, the
次にポンプ１２を停止し、ボール弁２０、２１を閉とし、貯水タンク１０に所定量の水Ａを入れる。次いで、抗菌性シラン化合物を貯水タンク１０内の水に添加、溶解して、所定濃度の抗菌性シラン化合物を含有する、改質剤水溶液を調製する。
ボール弁２１、２４を閉、ボール弁２０、２６、２８を開、圧力調整弁２２を所定の圧力になるように開いて、ポンプ１２を起動し、改質剤水溶液を分離膜モジュール１４へ通水する。分離膜モジュール１４内に流入した改質剤水溶液は、分離膜の表面と接触しながら、濃縮水として配管３２に流される。この間、抗菌性シラン化合物の一部は、分離膜に吸着されたポリフェノールをバインダーとして、分離膜に固定される。また、他の一部の抗菌性シラン化合物は、分離膜に吸着されて、固定される。そして、改質剤水溶液は、配管３２、３６を流通して、貯水タンク１０へと送液される。また、透過水は、配管３８を経由して、貯水タンク１０へと送液される（改質処理工程２）。
Next, the
The
所定時間経過後、ポンプ１２を停止し、ボール弁２１を開けて、貯水タンク１０内の改質剤水溶液を排出する。水で貯水タンク１０を水洗後、ボール弁２０、２１を閉として、貯水タンク１０に水Ａを貯留する。ボール弁２１、２８を閉、ボール弁２０、２４を開、圧力調整弁２２を適宜開として、ポンプ１２を起動する。必要に応じて、貯水タンク１０へ水Ａを供給しながら、分離膜に圧力がかからない状態で通水して、分離膜モジュール１４を水洗する。また、ボール弁２６を開として、配管３２、３６からなる、循環ラインの水洗も適宜行う（後水洗工程）。こうして、抗菌性分離膜を製造することができる。
After a predetermined time has elapsed, the
ポリフェノール水溶液のポリフェノール濃度は特に限定されないが、分離膜モジュール１４の入り口において、０．００１〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００５〜１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。濃度が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であると、分離膜への抗菌性シラン化合物の固定が不充分となり、２００ｍｇ／Ｌを超えると、ファウリングを起こす場合があるためである。
The polyphenol concentration of the polyphenol aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 200 mg / L, more preferably 0.005 to 100 mg / L at the entrance of the
改質剤水溶液の抗菌性シラン化合物の濃度は特に限定されないが、分離膜モジュール１４の入り口において、０．００１〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００５〜１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。濃度が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であると、分離膜の抗菌作用が不充分となり、２００ｍｇ／Ｌを超えると、ファウリングを起こす場合があるためである。
The concentration of the antibacterial silane compound in the modifier aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 200 mg / L, more preferably 0.005 to 100 mg / L at the entrance of the
また、改質剤水溶液には、陽イオン性界面活性剤または両性界面活性剤（以下、単に界面活性剤と総称することがある）を含有していても良い。界面活性剤を併用することにより、抗菌性分離膜の抗菌作用向上が図れるためである。
陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、第４級アンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤が好ましく、例えば、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリエチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリイソプロピルアンモニウムブロマイド、トリデシルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドおよびオクタデシルトリエチルアンモニウムクロライドおよびオクタデシルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムクロライド、等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、アミノ酸型両性界面活性剤が好ましく、例えば、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、等が挙げられる。
Further, the modifier aqueous solution may contain a cationic surfactant or an amphoteric surfactant (hereinafter sometimes simply referred to as a surfactant). This is because the antibacterial action of the antibacterial separation membrane can be improved by using a surfactant in combination.
The cationic surfactant is not particularly limited, but is preferably a quaternary ammonium salt type cationic surfactant, for example, benzalkonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, cetylpyridiniumammonium. Chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, decyltriethylammonium acetate, dodecyltrimethylammonium acetate, dodecyltriisopropylammonium bromide, tridecyltriethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltriethylammonium chloride, tetradecyltri -N-propylammonium chloride, pen Decyltrimethylammonium chloride, pentadecyltriethylammonium chloride, pentadecyltri-n-propylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltriethylammonium chloride, hexadecyltri-n-propylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride and octadecyltriethyl Examples include ammonium chloride and octadecyltri-n-propylammonium chloride.
The amphoteric surfactant is not particularly limited, but is preferably an amino acid type amphoteric surfactant, and examples thereof include alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, and the like.
改質剤水溶液中の界面活性剤の濃度は特に限定されないが、分離膜モジュール１４の入り口において、０．００１〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、０．００５〜１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。濃度が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であると、抗菌性分離膜の抗菌作用向上が不充分となり、２００ｍｇ／Ｌを超えると、ファウリングを起こす場合があるためである。
The concentration of the surfactant in the modifier aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 200 mg / L, more preferably 0.005 to 100 mg / L at the entrance of the
貯水タンク１０に供給する水Ａは、純水が好ましいが、純水が利用できない場合には、ＳＤＩ（Ｓｉｌｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）値が５以下の除濁水を用いても良い。
The water A supplied to the
改質処理工程１および２における通水条件は特に限定されないが、分離膜に圧力がかからない状態で通水しても良いし、加圧通水によって行っても良い。より強固に多量の抗菌性シラン化合物を固定させる観点から、加圧通水により行うことが好ましい。
ここで言う加圧通水とは、透過水が得られる程度の圧力をかけての通水を指しており、必要とされる供給圧力は分離膜の種類によって異なる。例えば、低圧ＲＯ膜と呼ばれるＮＴＲ−７５９ＨＲシリーズ（日東電工株式会社製）、ＳＵ−７００シリーズ（東レ株式会社製）等では１．５ＭＰａ程度、超低圧ＲＯ膜と呼ばれるＥＳ１０シリーズ、ＥＳ１５シリーズ、ＥＳ２０シリーズ（日東電工株式会社製）、ＳＵＬ−Ｇシリーズ（東レ株式会社製）等では０．７５ＭＰａ程度、極超低圧ＲＯ膜と呼ばれるＥＳ４０シリーズ（日東電工株式会社製）、ＳＵＬ−Ｈシリーズ（東レ株式会社製）等では０．５ＭＰａ程度、その他ＬＥＳ９０シリーズ（日東電工株式会社製）等のＮＦ膜では０．５ＭＰａ程度に設定される。
Although the water flow conditions in the reforming treatment steps 1 and 2 are not particularly limited, water may be passed in a state where no pressure is applied to the separation membrane, or may be performed by pressurized water flow. From the viewpoint of fixing a large amount of the antibacterial silane compound more firmly, it is preferable to carry out by pressurized water flow.
The pressurized water referred to here refers to water passing through a pressure at which permeated water is obtained, and the required supply pressure varies depending on the type of separation membrane. For example, NTR-759HR series (manufactured by Nitto Denko Corporation) and SU-700 series (manufactured by Toray Industries, Inc.) called low pressure RO membranes are about 1.5 MPa, ES10 series, ES15 series and ES20 series called ultra low pressure RO membranes. (Nitto Denko Co., Ltd.), SUL-G series (Toray Industries, Inc.) etc., about 0.75 MPa, ES40 series called ultra-low pressure RO membrane (Nitto Denko Corporation), SUL-H series (Toray Industries, Inc.) Etc.) is set to about 0.5 MPa, and other NF films such as LES90 series (manufactured by Nitto Denko Corporation) are set to about 0.5 MPa.
改質処理工程１および２の時間は、特に限定されないが、ポリフェノール水溶液、改質剤水溶液によるそれぞれの処理が、５分〜２４時間が好ましく、効率の良い処理をするためには、３０分〜６時間がより好ましい。前記処理時間が５分未満であると、抗菌性分離膜の抗菌作用が不充分となり、２４時間を超えるとファウリングを起こしたり、改質処理の効果が飽和して、抗菌作用の更なる向上が望めない場合があるためである。 The time of the reforming treatment steps 1 and 2 is not particularly limited, but each treatment with an aqueous polyphenol solution and an aqueous modifier solution is preferably 5 minutes to 24 hours, and in order to perform an efficient treatment, 30 minutes to 6 hours is more preferable. If the treatment time is less than 5 minutes, the antibacterial action of the antibacterial separation membrane is insufficient, and if it exceeds 24 hours, fouling occurs, the effect of the modification treatment is saturated, and the antibacterial action is further improved. This is because there is a case that cannot be expected.
改質処理工程１および２における、分離膜モジュール１４への透過流束は、特に限定されないが、０．３〜５．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙとすることが、好適な改質効果を得るために好ましい。好適な透過流束は、０．３〜５．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ、好ましくは０．５〜３．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙ、さらに好ましくは０．７〜２．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙである。透過流束が０．３ｍ３／ｍ２／ｄａｙ未満であると、分離膜へのポリフェノールの吸着量や、抗菌性シラン化合物の固定量が不充分となり、抗菌作用を充分に持続できない可能性がある。一方、透過流束が５．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙを超えると、ファウリングを起こす場合があるためである。
The permeation flux to the
抗菌性分離膜は、水処理装置の中で用いることができる。例えば、原水を凝集沈殿、砂ろ過、膜ろ過等の方法で除濁処理後、抗菌性分離膜を用いて、水等の処理を行うことができる。また、例えば、抗菌性分離膜の後段に、連続電気再生式純水製造装置を用いて、純水を製造することもできる。 The antibacterial separation membrane can be used in a water treatment apparatus. For example, the raw water can be treated with water or the like using an antibacterial separation membrane after turbidity treatment by a method such as coagulation sedimentation, sand filtration or membrane filtration. Further, for example, pure water can be produced using a continuous electric regenerative pure water production apparatus downstream of the antibacterial separation membrane.
本発明の抗菌性分離膜によれば、抗菌性シラン化合物が固定されることにより、微生物やスライムの発生を抑制することができる。さらに、ポリフェノールをバインダーとすることで、より強固に多量の抗菌性シラン化合物を固定することができ、長期間にわたって、微生物やスライムの発生を著しく抑制することができる。特に生物汚染のトラブルが多いＲＯ膜、ＮＦ膜、スパイラル型膜エレメント、芳香族ポリアミド系素材を含む分離膜に対しても、抗菌作用を付与することができる。 According to the antibacterial separation membrane of the present invention, the generation of microorganisms and slime can be suppressed by fixing the antibacterial silane compound. Furthermore, by using polyphenol as a binder, a large amount of an antibacterial silane compound can be more firmly fixed, and generation of microorganisms and slime can be remarkably suppressed over a long period of time. In particular, antibacterial action can be imparted to separation membranes containing RO membranes, NF membranes, spiral membrane elements, and aromatic polyamide-based materials, which often have biological contamination problems.
本発明の抗菌性分離膜の製造方法と、製造装置とによれば、水処理装置に分離膜を設置したまま、容易に抗菌性分離膜を得ることができる。 According to the method and apparatus for producing an antibacterial separation membrane of the present invention, an antibacterial separation membrane can be easily obtained while the separation membrane is installed in the water treatment device.
上記の実施形態では、改質処理工程１の前に、前水洗工程を設けているが、必要に応じて、薬品洗浄工程を設けても良い。分離膜に著しい汚染が見られる場合には、改質処理工程１および２における効果が低減する場合があるためである。
薬品洗浄工程における洗浄方法は、特に限定されないが、酸および／またはアルカリを用いた洗浄方法を用いることができ、汚染の状態に応じた適切な洗浄方法を選択することが好ましい。
薬品洗浄に用いる酸は特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、カルボン酸等を挙げることができる。中でも、洗浄効果の高い、シュウ酸やクエン酸を用いることが好ましい。薬品洗浄に用いるアルカリは、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。中でも、水酸化ナトリウムは、汎用性の観点から望ましい。
In the above embodiment, the pre-water washing step is provided before the reforming treatment step 1, but a chemical cleaning step may be provided as necessary. This is because the effects in the reforming treatment steps 1 and 2 may be reduced when significant separation is observed in the separation membrane.
The cleaning method in the chemical cleaning step is not particularly limited, but a cleaning method using acid and / or alkali can be used, and it is preferable to select an appropriate cleaning method according to the state of contamination.
The acid used for chemical cleaning is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, oxalic acid, and carboxylic acid. Among them, it is preferable to use oxalic acid or citric acid, which has a high cleaning effect. The alkali used for the chemical cleaning is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, sodium sulfite and the like. Among these, sodium hydroxide is desirable from the viewpoint of versatility.
上記の実施形態では、分離膜にポリフェノールを接触させた後に、抗菌性シラン化合物を分離膜に接触させているが、改質処理工程１を省略して、改質処理工程２のみとしても良い。また、ポリフェノールと、抗菌性シラン化合物とを混合して改質剤水溶液を調製し、該改質剤水溶液を分離膜に接触させても良い。 In the above embodiment, after the polyphenol is brought into contact with the separation membrane, the antibacterial silane compound is brought into contact with the separation membrane. However, the modification treatment step 1 may be omitted and only the modification treatment step 2 may be used. Alternatively, polyphenol and an antibacterial silane compound may be mixed to prepare a modifier aqueous solution, and the modifier aqueous solution may be brought into contact with the separation membrane.
上記の実施形態では、改質処理工程１と改質処理工程２との間に、中間水洗工程を設けているが、該中間水洗工程は設けなくても良い。 In the above embodiment, the intermediate water washing step is provided between the reforming treatment step 1 and the reforming treatment step 2, but the intermediate water washing step may not be provided.
上記の実施形態は、通水により改質処理工程１、２を行う製造方法であるが、より簡易的に抗菌性分離膜を製造する場合には、浸漬処理によって行っても良い。浸漬処理は、例えば、膜エレメントが入る大きさのタンクを用いて、所定濃度のポリフェノール水溶液に、膜エレメントを浸漬する。所定の浸漬時間を経過した後に、膜エレメントを取り出し、流水で充分に水洗を行う。次いで、所定濃度の抗菌性シラン化合物を含む改質剤水溶液に、膜エレメントを浸漬する。所定時間経過後、膜エレメントを取り出して流水で充分に洗浄する。このようにして、上記の実施形態と同様の抗菌作用を、分離膜に付与することができる。なお、前記浸漬時間は特に限定されないが、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。本方法であれば、ポンプをはじめとする通水処理装置が不要であり、簡便な処理が実施できる。 The above-described embodiment is a manufacturing method in which the modification treatment steps 1 and 2 are performed by passing water. However, when an antibacterial separation membrane is manufactured more simply, it may be performed by immersion treatment. In the immersion treatment, for example, the membrane element is immersed in a polyphenol aqueous solution having a predetermined concentration using a tank having a size in which the membrane element is contained. After a predetermined immersion time has elapsed, the membrane element is taken out and thoroughly washed with running water. Next, the membrane element is immersed in an aqueous modifier solution containing an antibacterial silane compound at a predetermined concentration. After a predetermined time has passed, the membrane element is taken out and thoroughly washed with running water. In this way, the same antibacterial action as in the above embodiment can be imparted to the separation membrane. The immersion time is not particularly limited, but is in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 6 hours. With this method, a water flow treatment device such as a pump is unnecessary, and simple treatment can be performed.
また、長期間にわたって水処理を行った場合には、抗菌性シラン化合物が経時的に剥離し、抗菌性分離膜の抗菌作用が低下する場合がある。このような場合には、必要に応じ、上述の製造方法によって、抗菌性シラン化合物の固定を再度行うこと（以下、再生ということがある）が好ましい。
前記再生は、分離膜を水処理装置から取り外して、行っても良い。また、前記水処理装置に、上述の抗菌性分離膜の製造装置が接続されている場合には、分離膜を水処理装置に設置したまま再生を行っても良い。特に、本発明の抗菌性分離膜の製造装置を使用することで、分離膜を水処理装置に設置したまま、簡便に再生を行うことができる。また、抗菌性分離膜の製造装置が接続されていない場合でも、既存の薬品洗浄ライン等を使用して、分離膜を水処理装置に設置したまま再生を行うこともできる。
再生の頻度は、特に限定されず、処理対象とする原水の水質や、処理量を勘案して決定することが好ましい。再生の頻度は、例えば、１年に１回以上、１日に１回以下、好ましくは３ヶ月に１回以上、１週間に１回以下とすることが、抗菌作用を維持するために好ましい。１年に１回を下回ると、抗菌性分離膜の抗菌作用が薄れるおそれがあり、１日に１回を超えると、処理頻度が高すぎ、薬品コストが高くなってしまうためである。
加えて、連続運転により分離膜に汚染が生じている場合が多いため、再生の前に、上述した薬品洗浄工程により、分離膜の洗浄を行うことが好ましい。分離膜が汚染された状態で再生をすると、分離膜への抗菌性シラン化合物の固定が不充分となるおそれがあるためである。
In addition, when water treatment is performed for a long period of time, the antibacterial silane compound may be peeled off over time, and the antibacterial action of the antibacterial separation membrane may be reduced. In such a case, it is preferable to fix the antibacterial silane compound again by the above-described production method as necessary (hereinafter sometimes referred to as regeneration).
The regeneration may be performed by removing the separation membrane from the water treatment apparatus. Moreover, when the above-mentioned antibacterial separation membrane manufacturing apparatus is connected to the water treatment apparatus, regeneration may be performed while the separation membrane is installed in the water treatment apparatus. In particular, by using the antibacterial separation membrane production apparatus of the present invention, regeneration can be easily performed while the separation membrane is installed in the water treatment apparatus. Even when an antibacterial separation membrane manufacturing apparatus is not connected, regeneration can be performed using an existing chemical cleaning line or the like while the separation membrane is installed in the water treatment apparatus.
The frequency of regeneration is not particularly limited and is preferably determined in consideration of the quality of raw water to be treated and the amount of treatment. The frequency of regeneration is preferably, for example, once a year or more and once a day or less, preferably once every three months or more once a week, in order to maintain the antibacterial action. If it is less than once a year, the antibacterial action of the antibacterial separation membrane may be diminished, and if it exceeds once a day, the treatment frequency is too high and the chemical cost becomes high.
In addition, since the separation membrane is often contaminated by continuous operation, it is preferable to clean the separation membrane by the above-described chemical cleaning step before regeneration. This is because if the regeneration is performed in a state where the separation membrane is contaminated, the antibacterial silane compound may be insufficiently fixed to the separation membrane.
本発明によれば、市販の分離膜、特に従来殺菌剤を使用することができなかった、ＲＯ膜やＮＦ膜に抗菌作用を付与することが可能となり、長年の懸案であった生物汚染のトラブルに対処することが可能となる。幅広い産業での利用価値が高く、特に医製薬産業や食品産業、浄水場、家庭用浄水器など、微生物の繁殖や臭気を確実に避けなければならない分野への適用が広がることが想定され、産業上の利用価値は極めて高い。 According to the present invention, it becomes possible to impart an antibacterial action to commercially available separation membranes, particularly RO membranes and NF membranes, for which conventional disinfectants could not be used. It becomes possible to cope with. Utilization value in a wide range of industries is high, and in particular, it is assumed that the application to fields where the propagation of microorganisms and odors must be surely avoided, such as the pharmaceutical and pharmaceutical industries, the food industry, water purification plants, and household water purifiers, is expected to spread. The above utility value is extremely high.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
（実施例１−１〜１−４、比較例１）
表１に示す組成に従い、抗菌性シラン化合物、ポリフェノールを純水に溶解して調製した水溶液に、ＲＯ膜（ＥＳ１０、日東電工株式会社製）を１時間浸漬して、膜Ａ〜Ｅを得た。抗菌性シラン化合物としては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを用いた。ポリフェノールとしては、ミモザ抽出タンニン（縮合型タンニン、富士化学工業株式会社製）、ミラボラム抽出タンニン（加水分解型タンニン、富士化学工業株式会社製）、五倍子タンニン（加水分解型タンニン、商品名：タンニンＡＬ、富士化学工業株式会社製）を用いた。なお、比較例１は、抗菌性シラン化合物、ポリフェノールのいずれも添加しない純水に浸漬した。
得られた膜Ａ〜Ｅを純水で洗浄した後、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００、株式会社リガク製）を用い、Ｘ線スペクトルの強度により、膜Ａ〜Ｅの膜面に付着したＳｉ量を測定した。測定結果から、元素記号Ｆ以降で、検出された全元素中におけるＳｉの割合を、膜面のＳｉ元素存在比率として算出し、その結果を表１に示す
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to an Example.
(Examples 1-1 to 1-4, Comparative Example 1)
According to the composition shown in Table 1, RO membranes (ES10, manufactured by Nitto Denko Corporation) were immersed in an aqueous solution prepared by dissolving an antibacterial silane compound and polyphenol in pure water for 1 hour to obtain membranes A to E. . As the antibacterial silane compound, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride was used. As polyphenols, mimosa extracted tannin (condensed tannin, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.), milabram extracted tannin (hydrolyzed tannin, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.), pentaploid tannin (hydrolyzed tannin, trade name: Tannin AL) , Manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.). In addition, the comparative example 1 was immersed in the pure water which does not add any antibacterial silane compound and polyphenol.
After washing the obtained films A to E with pure water, the amount of Si adhered to the film surfaces of the films A to E using an X-ray fluorescence analyzer (ZSX100, manufactured by Rigaku Corporation) according to the intensity of the X-ray spectrum. Was measured. From the measurement results, the ratio of Si in all the elements detected after the element symbol F was calculated as the Si element existing ratio on the film surface, and the results are shown in Table 1.
表１に示すとおり、実施例１−１〜１−４の結果から、膜Ａ〜Ｄの膜面には、Ｓｉ元素の存在が認められた。一方、比較例１では、膜Ｅの膜面には、Ｓｉ元素の存在が認められなかった。このことから、抗菌性シラン化合物を含む水をＲＯ膜に接触させることで、抗菌性シラン化合物を膜面に固定できることが判った。
また、実施例１−１と比較し、実施例１−２〜１−４のＳｉ元素存在比率が高いことから、抗菌性シラン化合物単独で接触させるよりも、ポリフェノールと併用して接触させることで、より多くの抗菌性シラン化合物を固定できることが判った。さらに、実施例１−２よりも実施例１−３、１−４のＳｉ元素存在比率が高いことから、縮合型タンニンよりも加水分解型タンニンの方が、より多くの抗菌性シラン化合物を固定できることが判った。中でも五倍子タンニンにおいて、その効果は顕著であった。
As shown in Table 1, from the results of Examples 1-1 to 1-4, the presence of Si element was recognized on the film surfaces of the films A to D. On the other hand, in Comparative Example 1, the presence of Si element was not observed on the film surface of the film E. From this, it was found that the antibacterial silane compound can be fixed to the membrane surface by bringing water containing the antibacterial silane compound into contact with the RO membrane.
Moreover, compared with Example 1-1, since the Si element existence ratio of Examples 1-2 to 1-4 is high, rather than making it contact with an antibacterial silane compound alone, it is made to contact in combination with polyphenol. It was found that more antibacterial silane compounds can be fixed. Furthermore, since the Si element existing ratio of Examples 1-3 and 1-4 is higher than that of Example 1-2, hydrolyzable tannin fixes more antibacterial silane compounds than condensed tannin. I found that I can do it. In particular, the effect was significant in the case of pentaploid tannin.
（実施例２−１、２−３、比較例２−１、２−２）
表２に示す組成に従い、抗菌性シラン化合物、ポリフェノールを純水に溶解して調製した水溶液に、ＲＯ膜（ＥＳ１０、日東電工株式会社製）を１時間浸漬して、膜Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。抗菌性シラン化合物としては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを用いた。ポリフェノールとしては、五倍子タンニンを用いた。なお、実施例２−３は、抗菌性シラン化合物とポリフェノールとを混合した水溶液を用いた。また、比較例２−１は、抗菌性シラン化合物、ポリフェノールのいずれも添加しない純水に浸漬した。
得られた膜Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｊを純水で洗浄した後、１０５個／ｍＬの微生物を含む水に浸漬し、２５℃で３日間放置した。その後、膜Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｊを取り出し、膜面に付着した水滴を採取し、その水滴中の一般細菌数をバイオチェッカーＴＴＣ（三愛石油株式会社製）にて測定した。測定結果を表２に示す。
(Examples 2-1 and 2-3, Comparative Examples 2-1 and 2-2)
According to the composition shown in Table 2, the RO membrane (ES10, manufactured by Nitto Denko Corporation) is immersed in an aqueous solution prepared by dissolving an antibacterial silane compound and polyphenol in pure water for 1 hour, and membranes F, H, I, J was obtained. As the antibacterial silane compound, octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride was used. As the polyphenol, pentaploid tannin was used. In Example 2-3, an aqueous solution in which an antibacterial silane compound and polyphenol were mixed was used. Moreover, Comparative Example 2-1 was immersed in pure water to which neither an antibacterial silane compound nor polyphenol was added.
The resulting film F, H, washed I, a J with pure water, immersed in water containing 10 5 cells / mL microorganisms were allowed to stand for 3 days at 25 ° C.. Thereafter, the membranes F, H, I, and J were taken out, the water droplets adhering to the membrane surface were collected, and the number of general bacteria in the water droplets was measured with Biochecker TTC (manufactured by Sanai Oil Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 2.
（実施例２−２）
１００ｍｇ／Ｌポリフェノール（五倍子タンニン）水溶液に、ＲＯ膜を１時間浸漬した。その後、ＲＯ膜を取り出し、純水で洗浄した後に、１００ｍｇ／Ｌ抗菌性シラン化合物（オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド）水溶液に、１時間浸漬した。こうして、ポリフェノール水溶液と抗菌性シラン化合物水溶液とを、分割して接触させた膜Ｇを得た。得られた膜Ｇを純水で洗浄した後、１０５個／ｍＬの微生物を含む水に浸漬し、２５℃で３日間放置した。その後、膜Ｇを取り出し、膜面に付着した水滴を採取し、その水滴中の一般細菌数をバイオチェッカーＴＴＣにて測定した。測定結果を表２に示す。
(Example 2-2)
The RO membrane was immersed in an aqueous solution of 100 mg / L polyphenol (pentotannin) for 1 hour. Thereafter, the RO membrane was taken out and washed with pure water, and then immersed in an aqueous solution of 100 mg / L antibacterial silane compound (octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride) for 1 hour. Thus, a membrane G was obtained in which the polyphenol aqueous solution and the antibacterial silane compound aqueous solution were divided and contacted. After washing the resulting membrane G with pure water, immersed in water containing 10 5 cells / mL microorganisms were allowed to stand for 3 days at 25 ° C.. Thereafter, the membrane G was taken out, water droplets adhering to the membrane surface were collected, and the number of general bacteria in the water droplets was measured with a biochecker TTC. The measurement results are shown in Table 2.
表２に示すとおり、実施例２−１〜２−３は、いずれも一般細菌数の増加を抑え、抗菌作用を示した。特に実施例２−２、２−３の結果から、ポリフェノールと抗菌性シラン化合物との併用により、極めて高い抗菌作用を示すことが判った。一方、比較例２−１、２−２では一般細菌数の増加が見られた。このことから、本発明の抗菌性分離膜の抗菌作用は、非常に大きいものであることが判った。 As shown in Table 2, each of Examples 2-1 to 2-3 suppressed an increase in the number of general bacteria and exhibited an antibacterial action. In particular, from the results of Examples 2-2 and 2-3, it was found that the combined use of polyphenol and the antibacterial silane compound showed extremely high antibacterial action. On the other hand, in Comparative Examples 2-1 and 2-2, an increase in the number of general bacteria was observed. From this, it was found that the antibacterial action of the antibacterial separation membrane of the present invention is very large.
（実施例３−１）
ミラボラム抽出タンニン（ポリフェノール）、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（抗菌性シラン化合物）が、それぞれ１０ｍｇ／Ｌとなる混合水溶液を調製した。図１に示す抗菌性分離膜の製造装置８を使用して、前記混合水容液をＲＯ膜エレメント（ＥＳ１５−Ｄ８、日東電工株式会社製）に３０分間接触させて、改質ＲＯ膜エレメントを得た。次いで、前記改質ＲＯ膜エレメントを用い、図２に示す分離膜の運転装置１０８を使用して、連続運転を実施した。
(Example 3-1)
A mixed aqueous solution containing 10 mg / L each of mirabolam extracted tannin (polyphenol) and octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride (antibacterial silane compound) was prepared. Using the antibacterial separation
図２を用いて、分離膜の運転方法について説明する。なお、図２中、圧力計、流量計、弁等は適宜省略してある。前記分離膜の運転装置１０８は、貯水タンク１１０と、ポンプ１１２と、分離膜モジュール１１４とを有する運転装置である。また、分離膜モジュール１１４は、前記改質ＲＯ膜エレメントと耐圧容器にて構成されている。
貯水タンク１１０には、配管１３０が接続されている。配管１３０は、ポンプ１１２を経由して、分離膜モジュール１１４と接続されている。分離膜モジュール１１４には、濃縮水側の配管１３２と、透過水側の配管１３４とが接続されている。配管１３２は、圧力調整弁１２０とボール弁１２１とを経由して、図示されない排出口と接続されている。配管１３４は、ボール弁１２２を経由して、図示されない後工程に接続されている。
The operation method of a separation membrane is demonstrated using FIG. In FIG. 2, pressure gauges, flow meters, valves, etc. are omitted as appropriate. The separation
A
まず、改質ＲＯ膜エレメントを耐圧容器に装填する。次いで、図示されない前工程から、貯水タンク１１０に、原水Ｂが送られ、貯水される。ボール弁１２１、１２２を開、圧力調整弁１２０を所定の圧力になるように開として、ポンプ１１２を起動し、貯水タンク１１０内の水を、分離膜モジュール１１４に送る。分離膜モジュール１１４内に流入し、改質ＲＯ膜エレメントのＲＯ膜を透過した水は、配管１３４によって、後工程へ送られる。一方、不純物等が濃縮された水は、配管１３２によって、排出口へ送られる。
First, the modified RO membrane element is loaded into a pressure vessel. Next, the raw water B is sent to the
本実施例に用いた原水Ｂは、膜除濁装置にて除濁処理された地下水であり、運転中の導電率は平均２０ｍＳ／ｍ、ＴＯＣ（全有機炭素）は平均０．５ｍｇ／Ｌで安定していた。また、運転中の透過流束は１．０ｍ３／ｍ２／ｄａｙであった。
こうして、分離膜の運転装置１０８を３ヶ月間連続運転し、運転初期、運転開始１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後に分離膜モジュール１１４の入口と、濃縮水出口とに付属の圧力計を用いて、通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表３に示す。
The raw water B used in this example is groundwater that has been subjected to turbidity treatment with a membrane turbidity device, and the average conductivity during operation is 20 mS / m and the average TOC (total organic carbon) is 0.5 mg / L. It was stable. Further, the permeation flux during operation was 1.0 m 3 / m 2 / day.
In this way, the separation
（実施例３−２）
ポリフェノールと抗菌性シラン化合物との混合水溶液に替え、抗菌性シラン化合物が１０ｍｇ／Ｌである水溶液を用いて改質ＲＯ膜エレメントを得た以外は、実施例３−１と同様にして分離膜の運転装置を連続運転し、分離膜モジュールの通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表３に示す。
(Example 3-2)
The separation membrane was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the modified RO membrane element was obtained using an aqueous solution having an antibacterial silane compound of 10 mg / L instead of the mixed aqueous solution of polyphenol and the antibacterial silane compound. The operation device was continuously operated, and the water flow differential pressure of the separation membrane module was measured. Table 3 shows the measurement results of the water flow differential pressure.
（比較例３）
抗菌性シラン化合物の固定を行わないＲＯ膜エレメントを用いた以外は、実施例３−１と同様にして、分離膜の運転装置を連続運転し、分離膜モジュールの通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
Except for using the RO membrane element that does not fix the antibacterial silane compound, the separation membrane operating device was continuously operated in the same manner as in Example 3-1, and the water flow differential pressure of the separation membrane module was measured. Table 3 shows the measurement results of the water flow differential pressure.
表３に示すとおり、改質ＲＯ膜エレメントを用いた実施例３−１、３−２では、運転開始３ヶ月後においても、通水差圧の上昇が抑制されていた。特に、ポリフェノールと抗菌性シラン化合物との混合液により抗菌性分離膜の製造を行った実施例３−１では、実施例３−２と比較して、長期間にわたり通水差圧の上昇が抑制されていた。ここで、通水差圧の上昇は、スライム発生の度合いの目安となる。ＲＯ膜にスライムが多く発生すると、通水差圧も上昇する傾向にある。このことから、実施例３−１、３−２では、ＲＯ膜へのスライム発生が抑えられていることが推測できる。
一方、抗菌性シラン化合物の固定を行わなかった比較例３−１では、通水差圧の大幅な上昇が認められた。また、運転開始３ヶ月後に、比較例３−１で使用したＲＯ膜エレメントを解体して観察したところ、ＲＯ膜にスライム汚染が確認できた。
As shown in Table 3, in Examples 3-1 and 3-2 using the modified RO membrane element, an increase in water flow differential pressure was suppressed even after 3 months from the start of operation. In particular, in Example 3-1, in which an antibacterial separation membrane was produced with a mixed liquid of polyphenol and an antibacterial silane compound, an increase in water differential pressure was suppressed over a long period of time compared to Example 3-2. It had been. Here, the increase in the water flow differential pressure is a measure of the degree of slime generation. When a large amount of slime is generated in the RO membrane, the water flow differential pressure tends to increase. From this, it can be estimated that in Examples 3-1 and 3-2, slime generation on the RO membrane is suppressed.
On the other hand, in Comparative Example 3-1, in which the antibacterial silane compound was not fixed, a significant increase in water flow differential pressure was observed. Moreover, when the RO membrane element used in Comparative Example 3-1 was disassembled and observed 3 months after the start of operation, slime contamination was confirmed on the RO membrane.
（実施例４−１）
五倍子タンニン（ポリフェノール）、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（抗菌性シラン化合物）が、それぞれ２０ｍｇ／Ｌとなる混合水溶液を調製した。図１に示す抗菌性分離膜の製造装置８を使用して、前記混合水容液をＲＯ膜エレメント（ＥＳ２０−Ｄ８、日東電工株式会社製）に３０分間接触させて、改質ＲＯ膜エレメントを得た。次いで、前記改質ＲＯ膜エレメントを用い、図２に示す分離膜の運転装置１０８を使用して、連続運転を実施した。
本実施例に用いた原水は、半導体工場から排出される有機系濃厚排水であり、運転期間中のＴＯＣは平均１０ｍｇ／Ｌで安定していた。また、運転時の透過流束は、０．８ｍ３／ｍ２／ｄａｙであった。
こうして、分離膜の運転装置を３ヶ月間連続運転し、運転初期、運転開始１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後に分離膜モジュールの通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表４に示す。
(Example 4-1)
A mixed aqueous solution in which pentaploid tannin (polyphenol) and octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride (antibacterial silane compound) were each 20 mg / L was prepared. Using the antibacterial separation
The raw water used in this example was a concentrated organic wastewater discharged from a semiconductor factory, and the TOC during the operation period was stable at an average of 10 mg / L. Further, the permeation flux during operation was 0.8 m 3 / m 2 / day.
Thus, the separation membrane operating device was continuously operated for 3 months, and the water flow differential pressure of the separation membrane module was measured at the initial stage of operation, after 1 month, 2 months, and 3 months. Table 4 shows the measurement results of the water flow differential pressure.
（実施例４−２）
ポリフェノールと抗菌性シラン化合物との混合水溶液に替え、抗菌性シラン化合物が２０ｍｇ／Ｌである水溶液を用いて、改質ＲＯ膜エレメントを得た以外は、実施例４−１と同様にして分離膜の運転装置を連続運転し、分離膜モジュールの通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表４に示す。
(Example 4-2)
A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the modified RO membrane element was obtained by using an aqueous solution containing 20 mg / L of the antibacterial silane compound instead of the mixed aqueous solution of polyphenol and the antibacterial silane compound. The operation device was continuously operated, and the water flow differential pressure of the separation membrane module was measured. Table 4 shows the measurement results of the water flow differential pressure.
（実施例４−３）
原水を、半導体工場から排出される有機系希薄排水とした以外は、実施例４−１と同様にして、分離膜の運転装置を連続運転し、分離膜モジュールの通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表４に示す。なお、連続運転期間中の原水のＴＯＣは、平均１ｍｇ／Ｌで安定していた。
(Example 4-3)
The separation membrane operating device was continuously operated and the water flow differential pressure of the separation membrane module was measured in the same manner as in Example 4-1, except that the raw water was organic dilute wastewater discharged from the semiconductor factory. Table 4 shows the measurement results of the water flow differential pressure. In addition, the TOC of the raw water during the continuous operation period was stable at an average of 1 mg / L.
（実施例４−４）
ポリフェノールと抗菌性シラン化合物との混合水溶液に替え、抗菌性シラン化合物が２０ｍｇ／Ｌである水溶液を用いて、改質ＲＯ膜エレメントを得た以外は、実施例４−３と同様にして分離膜の運転装置を連続運転し、分離膜モジュールの通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表４に示す。
(Example 4-4)
Separation membrane in the same manner as in Example 4-3 except that the modified RO membrane element was obtained by using an aqueous solution having an antibacterial silane compound of 20 mg / L instead of the mixed aqueous solution of polyphenol and the antibacterial silane compound. The operation device was continuously operated, and the water flow differential pressure of the separation membrane module was measured. Table 4 shows the measurement results of the water flow differential pressure.
（比較例４−１）
抗菌性シラン化合物の固定を行わないＲＯ膜エレメントを用いた以外は、実施例４−１と同様にし、分離膜モジュールの通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表４に示す。
(Comparative Example 4-1)
Except for using the RO membrane element that does not fix the antibacterial silane compound, the water flow differential pressure of the separation membrane module was measured in the same manner as in Example 4-1. Table 4 shows the measurement results of the water flow differential pressure.
（比較例４−２）
抗菌性シラン化合物の固定を行わないＲＯ膜エレメントを用いた以外は、実施例４−３と同様にし、分離膜モジュールの通水差圧を測定した。通水差圧の測定結果を表４に示す。
(Comparative Example 4-2)
Except for using the RO membrane element that does not fix the antibacterial silane compound, the water flow differential pressure of the separation membrane module was measured in the same manner as in Example 4-3. Table 4 shows the measurement results of the water flow differential pressure.
表４に示すとおり、改質ＲＯ膜エレメントを用いた実施例４−１〜４−４では、いずれも通水差圧の上昇が抑制されており、スライムの発生が抑えられていることが推測できる。この内、濃厚排水を原水とした実施例４−１、４−２においても、比較例４−１と比べて、通水差圧の上昇の度合いは低かった。
一方、抗菌性シラン化合物の固定を行わない比較例４−１、４−２では、通水差圧の大幅な上昇が認められた。また、運転開始３ヶ月後に、比較例４−１、４−２で使用したＲＯ膜エレメントを解体して観察したところ、ＲＯ膜にスライム汚染が確認できた。
As shown in Table 4, in Examples 4-1 to 4-4 using the modified RO membrane element, it is speculated that the increase in water flow differential pressure is suppressed and the occurrence of slime is suppressed. it can. Among these, also in Examples 4-1 and 4-2 in which concentrated drainage was used as raw water, the degree of increase in water flow differential pressure was low as compared with Comparative Example 4-1.
On the other hand, in Comparative Examples 4-1 and 4-2 in which the antibacterial silane compound was not fixed, a significant increase in water flow differential pressure was observed. Moreover, when the RO membrane element used in Comparative Examples 4-1 and 4-2 was disassembled and observed 3 months after the start of operation, slime contamination was confirmed on the RO membrane.
８ 抗菌性分離膜の製造装置
１２ ポンプ
１４、１１４ 分離膜モジュール
２０、２８ ボール弁
２２ 圧力調整弁
３０、３２、３８ 配管
8 Manufacturing apparatus for
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