JP2009158752A - トンネル磁気抵抗効果膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強磁性層／バリア層／強磁性層の構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜において、磁気抵抗変化率が高いトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも原子量が１４乃至２７の範囲にある元素を含む岩塩構造を有するイオン結晶からなるバリア層を挟むように第１強磁性層及び第２強磁性層が設けられた積層構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法において、基板に前記第１強磁性層を設ける工程と、前記第１強磁性層上に前記バリア層を、Ｎｅを含む雰囲気中においてスパッタリングを行うことにより設ける工程と、前記バリア層上に前記第２強磁性層を設ける工程とを含むトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、外部磁場に応じて電気抵抗が変化するトンネル磁気抵抗効果膜に関する。

ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の再生ヘッドとして使用可能な、強磁性層／バリア層（絶縁層）／強磁性層の構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜が検討されている。尚、「／」は、その両側の材料又は層が積層されていることを表すものとし、以下同様とする。

ＨＤＤの記録密度の向上のため、記録信号を読み出す再生ヘッドに使用される磁気抵抗効果膜の磁気抵抗変化率（ＭＲ比）の増大が求められている。バリア層として（００１）結晶配向した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が用いられたトンネル磁気抵抗効果膜は数１０００％の磁気抵抗変化率を示すことが２０００年に理論的に予言された。更に、スパッタリングで（００１）結晶配向したＭｇＯ層が形成できることが２００２年に報告された。それ以来、このトンネル磁気抵抗効果膜を用いた再生ヘッドは実用化に向けて開発が進められている。

現状、ＭｇＯをターゲットとしてアルゴンガスでスパッタ成膜したＭｇＯ膜は酸素欠損を有するおそれがある（例えば、特許文献１を参照。）。酸素欠損があるＭｇＯ膜は、余剰のＭｇ^２＋イオンがキャリアとなってオーミック電流を流すことができる。このため、トンネル磁気抵抗効果膜における電流リーク、磁気抵抗変化率の減少、絶縁破壊などの不利益を引き起こすおそれがある。今後、再生ヘッドの低抵抗化の要求に伴い、絶縁膜の膜厚は薄くなっていくことが予想される。しかし、現状のまま欠陥を多く含んだバリア層を薄くしても、得られるトンネル磁気抵抗効果膜の磁気抵抗変化率が低下することは確実であり、膜成長の初期段階からの酸素欠損の抑制が必要とされている。
特開２００６−８０１１６号公報 Ｗ．Ｈ．Ｂｕｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ．， "Ｓｐｉｎ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ ｏｆ Ｆｅ｜ＭｇＯ｜Ｆｅ ｓａｎｄｗｉｃｈｅｓ，" Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ， ｖｏｌ．６３（５） ０５４４１６（２００１）．

上記実情に鑑み、本発明は、強磁性層／バリア層／強磁性層の構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜において、磁気抵抗変化率が高いトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法を提供する。

本発明の一側面によると、
少なくとも岩塩構造を有するイオン結晶からなる絶縁層を挟むように第１強磁性層及び第２強磁性層が設けられた積層構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法において、
基板に前記第１強磁性層を設ける工程と、
少なくとも原子量が１４乃至２７の範囲にある元素を含む化合物からなるターゲットに対してＮｅを含む雰囲気中でスパッタリングを行うことにより前記第１強磁性層上に前記絶縁層を設ける工程と、
前記絶縁層上に前記第２強磁性層を設ける工程と
を含むトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法が提供される。

本発明の別の側面によると、
少なくとも岩塩構造を有するイオン結晶からなる絶縁層を挟むように第１強磁性層及び第２強磁性層が設けられた積層構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法において、
基板に前記第１強磁性層を設ける工程と、
少なくとも原子量が６５乃至９６の範囲にある元素を含む化合物からなるターゲットに対してＫｒを含む雰囲気中でスパッタリングを行うことにより前記第１強磁性層上に前記絶縁層を設ける工程と、
前記絶縁層上に前記第２強磁性層を設ける工程と
を含むトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法が提供される。

本発明の更に別の側面によると、
少なくとも岩塩構造を有するイオン結晶からなる絶縁層を挟むように第１強磁性層及び第２強磁性層が設けられた積層構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法において、
基板に前記第１強磁性層を設ける工程と、
少なくとも原子量が１１２乃至１３８の範囲にある元素を含む化合物からなるターゲットに対してＸｅを含む雰囲気中でスパッタリングを行うことにより前記第１強磁性層上に前記絶縁層を設ける工程と、
前記絶縁層上に前記第２強磁性層を設ける工程と
を含むトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法が提供される。

本発明のトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法によれば、得られるバリア層の酸素欠損の発生が少ないため、磁気抵抗変化率が高いトンネル磁気抵抗効果膜が製造されうる。

トンネル磁気抵抗効果膜は、一般に、固定磁化層と自由磁化層とによりバリア層（絶縁層）を挟んだ、固定磁化層／バリア層／自由磁化層の構造を有する。固定磁化層は、反強磁性層とバリア層の間に位置して、バリア層に接した部分の磁化状態が外部磁場により容易に変化しない層である。バリア層は、トンネル現象により電子が透過可能なエネルギー障壁を有する絶縁性を有する層である。自由磁化層は、バリア層に接しており、磁化方向が外部磁場により自由に変化する層のことをいう。この場合の外部磁場（磁界）とは、自由磁化層が磁化状態を変えるのに充分な磁場であり、概ね数十Ｏｅ以上をいう。

強磁性トンネル接合においては、トンネル確率（トンネル抵抗）が、両側の磁性層の磁化状態に依存することが知られている。つまり磁場によってトンネル抵抗をコントロールできる。磁化の相対角度をθとすると、トンネル抵抗Ｒは、
Ｒ＝Ｒｓ＋０．５ΔＲ（１−ｃｏｓθ） （１）
表される。すなわち、両磁性層の磁化の角度がそろっているとき（θ＝０）にはトンネル抵抗が小さく（Ｒ＝Ｒｓ）、両磁性層の磁化が反対向き（θ＝１８０°）のときにはトンネル抵抗が大きくなる（Ｒ＝Ｒｓ＋ΔＲ）。

これは、強磁性体内部の電子が分極していることに起因する。電子は通常、上向きのスピン状態のもの（ｕｐ電子）と下向きのスピン状態のもの（ｄｏｗｎ電子）が存在するが、通常の非磁性金属内部の電子は、両電子は同数だけ存在するため、全体として磁性を持たない。一方、強磁性体内部の電子は、ｕｐ電子数（Ｎｕｐ）とｄｏｗｎ電子数（Ｎｄｏｗｎ）が異なるために、全体としてｕｐもしくはｄｏｗｎの磁性を持つ。

電子がトンネルする場合、これらの電子は、それぞれのスピン状態を保ったままトンネルすることが知られている。

したがって、トンネル先の電子状態に空きがあれば、トンネルが可能であるが、トンネル先の電子状態に空きがなければ、電子はトンネル出来ない。

トンネル抵抗の変化率は、下記式（２）のように電子源の分極率と、トンネル先の分極率の積で表される。

ΔＲ／Ｒｓ＝２×Ｐ１×Ｐ２／（１−Ｐ１×Ｐ２） （２）
ここで、Ｒｓは両側の磁性層の磁化が互いに平行になったときのトンネル抵抗値である。ΔＲは両側の磁性層が互いに平行になったときと反平行になったときのトンネル抵抗値の差であり、磁性層の材料に依存する。ΔＲ／Ｒｓは磁気抵抗変化率（トンネル抵抗変化率、ＭＲ比）である。また、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ電子源の分極率、トンネル先の分極率である。分極率は下記式（３）で表される。分極率Ｐについては、強磁性金属の種類に依存する。

Ｐ＝２（Ｎｕｐ−Ｎｄｏｗｎ）／（Ｎｕｐ＋Ｎｄｏｗｎ） （３）
図１は本発明の製造方法により得られるトンネル磁気抵抗効果膜の層構成の一例を示す断面図である。トンネル磁気抵抗効果膜４０は、任意の基板上（図示せず）に、第１下地層１３、第２下地層１４、反強磁性層１８、第１固定磁化層２０、非磁性結合層２１、第２固定磁化層２２、バリア層２５、第１自由磁化層３２、第２自由磁化層３４、キャップ層３５がこの順番に積層されて構成される。

図１に示されたトンネル磁気抵抗効果膜において、第１固定磁化層２０、非磁性結合層２１、第２固定磁化層２２は上記固定磁化層に対応し、バリア層２５は上記バリア層に対応し、第１自由磁化層３２第２自由磁化層３４は上記自由磁化層に対応する。尚、本発明において、第１強磁性層が固定磁化層であるとき第２強磁性層が自由磁化層であり、第１強磁性層が自由磁化層であるとき第２強磁性層が固定磁化層である。

第１下地層１３は例えばタンタル（Ｔａ）で形成されており、その厚さは約７ｎｍである。第１下地層１３を、ＣｕまたはＡｕで形成してもよいし、これらの材料からなる層の積層体としてもよい。

第２下地層１４は例えばルテニウム（Ｒｕ）で形成されており、その厚さは約３ｎｍである。第２下地層１４は、反強磁性層１８に使用されるイリジウム−マンガン（ＩｒＭｎ）合金を（１１１）配向させるための配向制御層として機能する。

反強磁性層１８は、イリジウム−マンガン（ＩｒＭｎ）合金等の反強磁性材料で形成されており、その厚さは約７ｎｍである。反強磁性層１８は、交換結合磁界により第１固定磁化層２２に使用されるコバルト−鉄合金等、強磁性材料の磁化を一方向に揃える機能を有する。

第１固定磁化層２０は例えばコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金等の強磁性材料で形成されており、その厚さは約２ｎｍである。第１固定磁化層２０の磁化方向は、反強磁性層１８との交換相互作用により、所定の方向に固定される。すなわち、第１固定磁化層２０は、外部磁場が印加されても、その磁場強度が交換相互作用よりも弱い範囲であれば、磁化方向が変化しない。

非磁性結合層２１は、Ｒｕで形成されており、その厚さは、例えば０．８ｎｍである。非磁性結合層２１の厚さは、第１固定磁化層２０と第２固定磁化層２２とが反強磁性的に交換結合する範囲に設定される。その範囲は、０．４〜１．５ｎｍであり、好ましくは０．４〜０．９ｎｍである。

第２固定磁化層２２は例えばコバルト−鉄−ボロン（ＣｏＦｅＢ）合金等の強磁性材料で形成されており、その厚さは約３ｎｍである。コバルト−鉄−ボロン合金のボロン含有率は合金がアモルファス乃至は微結晶となる組成が選ばれる。

第１固定磁化層２０の磁化方向と、第２固定磁化層２２の磁化方向とは反平行になるため、第１及び第２固定磁化層２０、２２からの正味の漏洩磁場の強度が低下する。このため、漏洩磁場が、第１及び第２自由磁化層３０、３２の磁化方向を変化させてしまうという悪影響が抑制される。これにより、第１及び第２自由磁化層３０、３２の磁化が、磁気記録媒体からの漏洩磁場に正確に反応でき、磁気記録媒体に記録されている磁化の検出精度が向上する。第１固定磁化層２０、非磁性結合層２１、及び第２固定磁化層２３は、いわゆる積層フェリピン層と呼ばれるものである。

バリア層２５は例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなり、その厚さは０．５〜１．０ｎｍである。バリア層２５において、ＭｇＯの（００１）面が、基板面にほぼ平行になるように配向していることが好ましい。ここで、「（００１）」は、単結晶の（００１）面が基板面に平行に配向していることを意味する。

図２は本実施形態の製造方法により得られるトンネル磁気抵抗効果膜のバリア層を構成する結晶構造の一例であるＭｇＯの結晶構造を示す模式図である。また、図３は、ＭｇＯ（００１）配向膜を用いたトンネル磁気抵抗効果膜の構成を示す模式断面図である。Ｍｇ^２＋のイオン半径はＯ^２−のイオン半径より小さいため、図２、３ではこれらの大きさの違いを判りやすく示している。外部磁場の印加により、ＭｇＯ層２５’を挟む第２固定磁化層２２及び第１自由磁化層３２の磁化が同じ方向を向いた状態において、膜面の上下方向に電圧を印加すると、ＭｇＯの（００１）軸に沿ってセンス電流Ｉｓが流れる。ＭｇＯ層２５’において、陽イオンと陰イオンが規則的に配列し、且つ（００１）軸以外の結晶軸が混ざっていないとき、センス電流Ｉｓは、Ｍｇ^２＋とＯ^２−の（００１）配列が作り出す電気的ポテンシャルが移動電子の波動とコヒーレントに重なることにより生じる無抵抗のトンネル電流が支配的である。よって、磁気抵抗効果が飛躍的に増大しうる。一方、（００１）軸以外の結晶軸を含むＭｇＯ層２５’は、（００１）軸以外の結晶軸に沿ってセンス電流が流れるため上記のコヒーレントな重なりが得られず、センス電流に含まれるオーミック電流の割合が増加する。このオーミック電流は、磁気抵抗効果を低下させる。

また、バリア層は理論的にはＭｇＯに限定されず、岩塩型結晶を有する材料において（００１）結晶配向を得ることができるものであれば、高い磁気抵抗変化率を示すと考えられている。これらの岩塩型結晶構造の特徴は、一価または二価の陽イオンおよび陰イオンが１：１の割合で格子状に組み合わさっていることである。例としてＭｇＯ以外にＬｉＦ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＢｅＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどが岩塩型結晶になることが知られている。これらの中で酸素イオン、フッ素イオン、塩素イオンはガス分子となって比較的揮発しやすいことが知られている。

第１自由磁化層３２及び第２自由磁化層２４は外部磁場により磁化方向が自由に変化する層であり、上記積層フェリピン層との間で磁気抵抗効果を生じさせる。第１自由磁化層３２は例えばコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金等の強磁性材料で形成されており、その厚さは約１ｎｍである。第２自由磁化層３４は例えばニッケル−鉄（ＮｉＦｅ）合金等の強磁性材料で形成されており、その厚さは約４ｎｍである。

キャップ層３５は例えばタンタル（Ｔａ）で形成され、その厚さは約５ｎｍである。キャップ層３５は、第１自由磁化層３２及び第２自由磁化層３４の酸化を防ぐ保護層としての機能を有する。

以下、本発明のトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法について、一実施形態を挙げて説明する。

図１に示すトンネル磁気抵抗効果膜４０の製造方法について順に説明する。まず、基板（図示せず）を準備する。基板は特に限定されないが、例えばアルミナ−チタン−カーバイト混合物を原料とするセラミック基板上に、アルミナ絶縁層が成膜され、更にその上にニッケル鉄合金が成膜された磁気シールド基板を用いることができる。この磁気シールド基板は必要に応じて半導体プロセスにより適切な形状にパターニングされ、パターンのない領域は非磁性材料で充填されることがある。その他、基板として、例えば、Ｓｉ、表面にＳｉＯ_２膜が形成されたＳｉ、各種セラミック材料、石英ガラス等を用いることが可能である。

次いで、図１における上記第１下地層１３からキャップ層３５までをマグネトロンスパッタリング装置を用いて成膜する。多層膜を形成するためには、各層の組成を有するターゲットがそれぞれに必要となる。上記の例では二度積層するタンタル、ルテニウムのターゲットを各１式としても最少で計８式のターゲットを必要とする。これらのターゲットはいくつかの真空チャンバ内に分散して装着され、チャンバ同士を真空搬送系で接続した複合スパッタリング装置とする方法が用いられる。

第１下地層１３から第２固定磁化層２２の成膜にはスパッタガスとしてアルゴンが一般的に用いられるが、層によっては必要に応じてクリプトンまたはキセノンとアルゴンとの混合ガスが用いられてもよい。例えばイリジウム−マンガン合金の成膜ではアルゴンがイリジウムよりも軽いため反跳を起こし成膜表面のマンガンを選択的に再スパッタしてしまうので、これを抑制するためイリジウムと原子量の近いキセノンを添加すると高い反跳抑制効果が得られる。

バリア層２５としてＭｇＯ層の成膜を行う際には、スパッタガスとしてネオンまたはネオンと他の不活性ガスとの混合ガスを用いる。混合ガスとして、例えばネオン−アルゴン混合ガスを用いることができる。ここでは、絶縁膜を構成する元素のうち重いマグネシウムの原子量が２４．３であり、これに最も近い原子量２０．２を有するネオンがスパッタガスとして選択されている。このようなスパッタガスを用いて作成したＭｇＯ層は配向性が良くなり、得られるトンネル磁気抵抗効果膜の磁気抵抗変化率が向上する。その理由は、明らかではないが以下のように考えられる。

図４及び５は、スパッタリングによる絶縁膜の成膜中に生じる酸素欠損を示す模式図である。トンネル磁気抵抗効果膜において、ＭｇＯ層２５’は二つの強磁性層２２、３２で挟みこまれている。この強磁性層２２、３２は導電性の金属または合金膜である。図４に示すように、強磁性層２２には、その表面の金属元素がＭｇＯ層に含まれる酸素原子５２と結びついて表面酸化層６１が形成されやすいため、同時にＭｇＯ層２５’には酸素欠損部５３が形成されやすく、ＭｇＯ層２５’が化学量論組成（ストイキオメトリ）にならなくなる。さらに、図５に示すようにターゲットと弾性衝突した反跳原子５５が数１００ｅＶの運動エネルギーを持って堆積されたＭｇＯ層表面を衝撃する。これにより蒸気圧がマグネシウム原子５１よりも高い酸素原子５３が選択的に膜表面から離脱してしまうため、さらに酸素欠損が増えることになる。スパッタ時に酸素ガスを添加してこれを補填する方法も提案されているが、スパッタターゲットから放出される酸素原子が数ｅＶの運動エネルギーを有するのに対し、ガス状態の酸素の運動エネルギーはそれよりも２桁乃至３桁小さい。このため、ガス状態の酸素は膜中に取り込まれにくく、ＭｇＯ層が不飽和酸化物となりやすい問題の根本的な解決にはならない。尚、反跳原子の詳細については後述する。

スパッタリングによる成膜過程ではさまざまな現象が発生する。ここではそれらを２つの現象に分けて説明する。第一はターゲット表面での現象、第二は絶縁膜表面での現象である。以下、一般的なアルゴンガス雰囲気下においてＭｇＯターゲットをスパッタ成膜したときの現象について述べる。
（ターゲット表面での現象）
表１にスパッタ成膜の際、ターゲット表面で発生する種の性質を示す。アルゴンガスはイオン化され、ターゲット表面のイオンシースで加速されて数１００ｅＶの運動エネルギーでターゲット表面を衝撃する。この時、運動量交換によりターゲットを構成するマグネシウム原子または酸素原子がターゲット表面からスパッタされる。スパッタされた原子が他の原子との結合を断ち切るため、多くのエネルギーが費やされる。このため、スパッタで飛び出してきた原子の運動エネルギーは数ｅＶにとどまる。スパッタされた原子の一部はプラズマ中で電荷交換によりイオン化され、マグネシウムイオン（Ｍｇ^＋、Ｍｇ^２＋）、酸素イオン（Ｏ_２ ^＋、Ｏ⁻、Ｏ^２−）などが生成されることがある。またスパッタ時の衝撃により、ターゲット表面から二次電子が放出される。二次電子は負の電荷を有するため、イオンシースで入射アルゴンイオンとは逆方向に加速され、数１００ｅＶのエネルギーを持って飛び出してくる。また入射したアルゴンイオンのうち、スパッタを起こさなかったものはターゲット表面で弾性衝突し、入射時と同じ数１００ｅＶの運動エネルギーを持って跳ね返る（反跳原子）。反跳原子の発生確率はスパッタを起こすイオンの数に比べると数１００分の１と小さいが、エネルギーが大きく放出角がランダムであるため無視できない。尚、一般にスパッタガスを構成する元素の原子量が大きいほど、反跳原子の発生確率は小さくなる。

（絶縁膜表面での現象）
次に膜表面ではターゲットから飛来したマグネシウム原子や酸素原子、またはそれぞれのイオン種がお互いに結合して結晶成長する。この時、マグネシウムと酸素の存在比がストイキオメトリになっていればＭｇＯの岩塩型結晶が（００１）面を優先配向面として成長するため理想的である。しかし、いくつかの問題によって絶縁膜はストイキオメトリの組成にならないと考えられる。

第１に、他の元素が混入するという問題がある。これはターゲットの純度・密度を高め、スパッタガスの純度を高めるなどで解決しうる。

第２に、スパッタ中のプラズマは正の電位となっているため、プラズマから電子が流出し成膜中の膜面がマイナスにチャージし、その膜面にはプラスの電荷を有するマグネシウムイオンが堆積しやすいという問題がある。膜面のマイナスチャージを抑制するためにはプラズマの電位を下げ、ターゲットにかかるバイアス電圧を低くする必要がある。一般的にはスパッタガスの原子量を小さくすることでターゲットから放出される二次電子放出係数が増えるためプラズマ電位を下げることが可能となる。逆に言えば、不必要に原子量の大きい元素をスパッタガスに用いると、それだけ膜面へのマイナスチャージが多くなり酸素不足を引き起こすため好ましくないということになる。

第３に、酸素イオンの蒸気圧がマグネシウムイオンの蒸気圧よりも高く、膜面が酸素欠損状態になりやすいという問題がある。前述の反跳原子が数１００ｅＶのエネルギーを持って膜面に入射してくることで、膜面荒れを引き起こすほか、容易に膜面からマグネシウムや酸素を再スパッタしてしまう。特に蒸気圧の高い酸素の方が選択的に再スパッタされやすいため、酸素欠損の一因となりうる。実際はターゲット表面でのスパッタにおいても同じく酸素欠損が起こっているが、ターゲットの場合は表面よりも下層には酸素が豊富に残っており、定常スパッタ状態になればターゲットから飛び出してくるマグネシウムと酸素が同数になるためあまり問題にならない。これに対し、成長中の膜面からいったん酸素が除かれると、下層からの酸素の供給がないため酸素不足の膜ができてしまう。ひとつの反跳原子が引き起こす再スパッタによる組成ずれは、スパッタガス（反跳原子）の原子量がターゲットの構成元素よりも大きくなるほどより顕著になることから、この観点からはスパッタガスの原子量はより小さい方が良い。一方で、スパッタガスの原子量がターゲットの構成原子の原子量よりも小さいと反跳現象が起こりやすくなる。ひとつの反跳原子の再スパッタの確率が低くても、反跳原子数が多いことにより再スパッタの発生確率は高くなる。よってスパッタガスの原子量が小さすぎることは好ましくない。

結局のところ、スパッタガスの原子量をターゲットの構成原子の原子量に近くすることで反跳による選択的再スパッタの影響を最も効率よく抑制することができることになると考えられる。

本実施形態において、バリア層をスパッタにより成膜する際、使用するスパッタガスの原子量とスパッタする元素の原子量の関係が特定されることにより、上記問題が解決され、より理想的なストイキオメトリの組成を有するＭｇＯ結晶が１ｎｍ以下の厚さでも（００１）配向したバリア層が得られると予想される。上記第２及び第３の問題は、スパッタリング装置のなかでも、イオンを発生させるプラズマと膜堆積用の基板とが同室に存在しうる２極グロー放電スパッタリング装置やマグネトロンスパッタリング装置において特に発生する。

ここで特記しておかなくてはならないのは、本発明は岩塩型結晶構造の膜を（００１）配向させる目的でスパッタガスの種類を特定する際の組み合わせ方を特徴とすることである。過去に特許や学術論文などで岩塩型結晶構造の膜を各種スパッタガスで成膜したデータは存在するが、結晶配向の制御と、膜中の元素とスパッタガスの原子量の関係を特定しているものはない。

本実施形態において、ネオンを含むスパッタガスを用いたスパッタリングによりＭｇＯからなる絶縁膜が成膜されているが、本発明の製造方法において、スパッタガスと絶縁膜の組成は上記実施形態に限定されるものではない。本発明において、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の中から選択される不活性ガスを添加ガス又は主たるスパッタガスに用いてスパッタ成膜を行なう。上記不活性ガスはバリア層の構成元素（ＭｇＯからなるバリア層の場合はマグネシウム原子又は酸素原子）と結びつきにくい。よって、これらのガスを用いたスパッタ成膜により得られる絶縁膜は、ストイキオメトリの組成になりやすい。他にも常温で気体となるガスは数多く存在するが、水素・窒素・酸素・硫黄およびハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）原子を含むガスは本実施形態におけるイオン結晶性の絶縁膜の作成には不向きであるため除外している。なぜならこれらのガスはイオン結晶中の元素、ＭｇＯで言えばマグネシウムまたは酸素と強固に結びつきやすく、ＭｇＯのストイキオメトリを得られなくしてしまうためである。

不活性ガスの種類は、作成しようとしている絶縁膜に含まれる元素に応じて選択される。バリア層が二元化合物により構成される場合、不活性ガスとして、バリア層の構成元素と近い原子量を有するものを用いることが好ましく、バリア層の構成元素のうち比較的重い方の元素と近い原子量を有するものを用いることが特に好ましい。

具体的には、イオン結晶に含まれる重い方の元素の原子量が１４から２７の範囲の場合はこれに近い原子量２０を有するネオンを含む雰囲気中でスパッタを行う。ここで「原子量が近い」という用語の意味は、「他の不活性ガスと比べて最も質量差が小さくなる」というものである。ネオンを含む雰囲気中でスパッタを行うのに適した化合物としては例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＢｅＯ等が挙げられる。

同様に、原子量６５から９６の範囲の場合はこれに近い原子量８４を有するクリプトンを含む雰囲気中でスパッタを行う。クリプトンを含む雰囲気中でスパッタスパッタを行うのに適した化合物としては、例えばＭｇＳｅ、ＳｒＯ等が挙げられる。

原子量１１２から１８４の範囲の場合はこれに近い原子量１３１を有するキセノンを含む雰囲気中でスパッタを行う。キセノンを含む雰囲気中でスパッタを行うのに適した化合物としては、例えばＢａＯが挙げられる。

バリア層が３元系以上の化合物により形成される場合、本発明における不活性ガスは、バリア層を構成する元素の４５％以上を占める元素のうち最も重いものに近い原子量の元素から構成される。例えば、ＭｇＯにＺｎ、Ｃｄ、Ｓｅ等の元素が１〜２％程度添加された化合物からなるバリア層が形成される場合、スパッタガスを選択する基準となる元素はバリア層の多くを構成するＭｇ、Ｏの中から選択されたＭｇの原子量に近い元素を選択する。バリア層を構成する元素の中で最も重い元素は添加されたＺｎ、Ｃｄ、Ｓｅ等の元素であるが、これらの元素がスパッタガスによりスパッタされる確率はＭｇ、Ｏに比べて小さいため、スパッタガスを選択する基準としない。

スパッタガスとしてネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）の中から選択される不活性ガスを単独で用いても良いが、スパッタガス中にそれらが占める割合は５乃至５０体積％であることがプラズマを安定に放電させることができる点から好ましい。

第１自由磁化層３２からキャップ層３５までの成膜には、スパッタガスとしてアルゴンが一般的に用いられるが、反跳原子の衝撃によるダメージがＭｇＯ層へ及ぶことがないよう、クリプトンやキセノンでスパッタ成膜するのも良い。

尚、上記実施形態において、基板上に下地層１３からキャップ層３５までを順に成膜しているが、基板上にキャップ層３５から下地層１３までを順に、すなわち逆順に成膜してもよい。

多層膜の成膜が完了すると基板は真空チャンバから大気中に取り出され、反強磁性層による交換結合磁界を強化する目的で真空中で熱処理が行なわれる。熱処理の温度と時間は反強磁性層の磁化が規則化する条件、例えば２００〜３００℃程度で数時間加熱する条件とし、加熱中は第１固定磁化層の磁化を一方向に揃えるための直流磁界を基板面内方向に印加する。磁界の大きさは積層フェリピン層の磁化がすべて一定の方向を向く大きさ、例えば１Ｔ以上の磁界がかけられれば良い。以上の工程を経て、本実施形態の製造方法によりトンネル磁気抵抗効果膜が得られる。

尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。例えば、本発明はＨＤＤ用の磁気ヘッドに限られず、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）などの磁気抵抗デバイスの製造方法に適用できる。

（実施例１）
本発明のトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法の実施例として、ＭｇＯをバリア層として用いたトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。

まず、アルミナ−チタン−カーバイト混合物を原料とするセラミック基板上に、アルミナバリア層が成膜され、その上にニッケル鉄合金からなる磁気シールド基板が形成された。

次いで、この磁気シールド基板上に、第１下地層として、７ｎｍのタンタル層、第２下地層として３ｎｍのルテニウム層、反強磁性層として１０ｎｍのイリジウム−マンガン合金層、第１固定磁化層として２ｎｍのコバルト−鉄合金層、非磁性結合層として０．８ｎｍのルテニウム層、第２固定磁化層として３ｎｍのコバルト−鉄−ボロン合金層が順に積層された。次いでコバルト−鉄−ボロン合金層の上にバリア層として、１ｎｍの厚さのＭｇＯ層が成膜された。引き続き、第１自由磁化層として１ｎｍのコバルト−鉄合金層、第２自由磁化層として４ｎｍのニッケル−鉄合金層、キャップ層として５ｎｍのタンタル層が成膜された。

以上の多層膜を形成するため、上記各層の組成を有するターゲットと、マグネトロンスパッタリング装置を備えた真空チャンバを用いた。ＭｇＯ層形成時のスパッタガスとしてアルゴン−ネオン混合ガスを用いた。チャンバ内の全ガス圧は０．０６Ｐａであり、ネオンの混合比は８体積％だった。ＭｇＯ層の厚さはスパッタ時間によって制御した。ＭｇＯ層以外のスパッタガスとしてアルゴンガスを用いた。

上記成膜後、得られた積層体を大気中において磁界を印加しながら熱処理して、実施例１のトンネル磁気抵抗効果膜を得た。熱処理は、２８０℃程度で４時間行った。印加した磁界の大きさは１Ｔだった。

尚、０．４〜１．５ｎｍの範囲でそれぞれ異なる膜厚のＭｇＯ層を備えた、複数のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（実施例２）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスに含まれるネオンガスの混合比が１６体積％だったことを除き、実施例１と同様の方法で実施例２のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（実施例３）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスに含まれるネオンガスの混合比が３３体積％だったことを除き、実施例１と同様の方法で実施例３のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（実施例４）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスに含まれるネオンガスの混合比が５０体積％だったことを除き、実施例１と同様の方法で実施例３のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（実施例５）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスに含まれるネオンガスの混合比が６６体積％だったことを除き、実施例１と同様の方法で実施例３のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（比較例１）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスとして、アルゴン−ネオン混合ガスの代わりに、アルゴンガスを用いたことを除き、実施例１と同様の方法で比較例１のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（比較例２）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスとして、アルゴン−ネオン混合ガスの代わりに、アルゴン−キセノン混合ガスを用い、キセノンの混合比が８体積％だったことを除き、実施例１と同様の方法で比較例２のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（比較例３）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスとして、アルゴン−ネオン混合ガスの代わりに、アルゴン−キセノン混合ガスを用い、キセノンの混合比が１６体積％だったことを除き、実施例１と同様の方法で比較例３のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（比較例４）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスとして、アルゴン−ネオン混合ガスの代わりに、アルゴン−キセノン混合ガスを用い、キセノンの混合比が３３体積％だったことを除き、実施例１と同様の方法で比較例４のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（比較例５）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスとして、アルゴン−ネオン混合ガスの代わりに、アルゴン−キセノン混合ガスを用い、キセノンの混合比が５０体積％だったことを除き、実施例１と同様の方法で比較例５のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（比較例６）
ＭｇＯ層形成時のスパッタガスとして、アルゴン−ネオン混合ガスの代わりに、アルゴン−キセノン混合ガスを用い、キセノンの混合比が６６体積％だったことを除き、実施例１と同様の方法で比較例６のトンネル磁気抵抗効果膜を作成した。
（評価方法）
実施例１〜５及び比較例１〜６で作成したトンネル磁気抵抗効果膜の磁気抵抗変化率（ＭＲ−ｒａｔｉｏ）及びトンネル抵抗率（膜厚方向の抵抗と膜の面積との積：ＲＡ）の測定を行った。測定には１２端子プローブ法（ＣＩＰＴ法：Ｃｕｒｒｅｎｔ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）を用いた。１２端子プローブ法の測定原理の詳細については、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ， ｖｏｌ． ８３， Ｎｏ． １，ｐ８４−８６ （２００３年）に記載されている。磁気抵抗変化率の値は、走査型伝導度顕微鏡（Ｃａｐｒｅｓ製、商品名「ＳＰＭ−ＣＩＰＴｅｃｈ」）を使用して測定した値である。

トンネル磁気抵抗効果膜ではＭｇＯ層を薄くするとＲＡが低くなり、ＭＲ−ｒａｔｉｏも低くなる。ＲＡが低くなるのは一般的な抵抗値の式Ｒ×Ａ＝ρ×ｌにおけるｌが膜厚に相当するためで、膜厚ｌが小さくなるとＲＡがそれに比例して小さくなることがこの式から解る。ここでＲは抵抗値、Ａは抵抗の断面積、ρは抵抗率、ｌは抵抗の長さである。理論的にはトンネル磁気抵抗効果膜のＭＲ−ｒａｔｉｏは全ての電子がトンネル電流となっていれば前述のフリー層およびピン層の分極率で決まり、バリア層の厚さには無関係とされるが、現実のトンネル磁気抵抗効果膜ではバリア層内に存在する格子欠陥や酸素欠損などにより電子が散乱を受けるため、ＭＲ−ｒａｔｉｏは理論値よりも小さくなる。逆に言えば、同じＲＡでもＭＲ−ｒａｔｉｏが高いバリア層は格子欠陥や酸素欠損が少なくなっていることを意味する。
（測定結果）
図６は、実施例１〜５及び比較例１のトンネル磁気抵抗効果膜について、ＭＲ−ｒａｔｉｏとＲＡとの関係を示した図である。図６において、スパッタガスとしてアルゴンを用いてＭｇＯ層を成膜した比較例１のデータが白丸で示されている。比較例１のトンネル磁気抵抗効果膜は、ＲＡが２．１Ωμｍ^２と高い場合はＭＲ−ｒａｔｉｏも１００％以上得られているが、ＭｇＯ層を薄くなる、すなわちＲＡが小さくなるとともに直線的にＭＲ−ｒａｔｉｏが減少し、ＲＡが０．６Ωμｍ^２になるとＭＲ−ｒａｔｉｏは４０％を切ってしまう。これに対し、例えば、アルゴンにネオンを１６体積％添加した混合ガスでスパッタを行なった実施例２のトンネル磁気抵抗効果膜は、ＲＡが高い場合から１．２Ωμｍ^２まで、ＭＲ−ｒａｔｉｏは１１０％を維持しており、ＲＡが０．６Ωμｍ^２におけるＭＲ−ｒａｔｉｏは７０％で、アルゴンの場合の倍近い大きさを示している。しかし、さらにネオンの添加量を上げていくとＭＲ−ｒａｔｉｏの増加は小さくなり、ネオン６６体積％ではアルゴンのみとほとんど変わらないＭＲ−ｒａｔｉｏしか得られていない。これはネオンガスがアルゴンガスに比べて放電しにくく、プラズマが不安定となっていることと関連していると考えられる。

また、実施例１〜５及び比較例１のスパッタガス条件にて成膜した単層のＭｇＯ膜を準備し、それぞれのＸ線回折パターンを測定した。その結果、実施例２のスパッタガス条件にて成膜したＭｇＯ膜が、（００１）面からくる回折ピークの強度が最も大きくなり、ネオンの混合比がこれより小さくまたは大きくなると回折ピークの強度が小さくなるのを確認した。

以上の結果から、ＭｇＯをバリア層とするトンネル磁気抵抗効果膜においては、適切なガス種（ネオン）と混合比を選ぶことにより、特に２Ωμｍ^２以下の低ＲＡの領域において高いＭＲ−ｒａｔｉｏが得られることがわかった。

スパッタガスとしてキセノン−アルゴン混合ガスを用いた比較例２〜６のトンネル磁気抵抗効果膜は、ＭｇＯの堆積レートがネオン−アルゴン混合ガスの場合より、いずれも若干小さかった。そしていずれのスパッタガスの混合比においてもＭｇＯ層を比較的厚くしないと絶縁性を保つことができなかった。比較例２〜６のトンネル磁気抵抗効果膜のＲＡは１０Ωμｍ^２までしか下げられず、ＭＲ−ｒａｔｉｏも５０％程度と小さかった。また、比較例２〜６のスパッタガス条件にて成膜したＭｇＯ単層膜を準備し、それぞれのＸ線回折パターンを測定したところ、ＭｇＯ（００１）面の回折ピークの強度は著しく小さく、結晶欠陥の多い膜であることがわかった。

これらの結果は、キセノンをスパッタガスに添加した場合に、衝突断面積の大きいキセノンはターゲット中の原子に効率的に運動エネルギーを与えられず被スパッタ原子の運動エネルギーが小さくなったため、及びネオンやアルゴンよりも発生数は少ないが反跳したキセノン原子が数１０ｅＶ程度と思われる余剰エネルギーを持ったまま成長中の膜面を衝撃し、キセノンの質量が大きいため再スパッタの影響が大きくなったため生じたものと推測される。

本発明の製造方法により得られるトンネル磁気抵抗効果膜の層構成の一例を示す断面図である。 本実施形態の製造方法により得られるトンネル磁気抵抗効果膜のバリア層を構成する結晶構造の一例であるＭｇＯの結晶構造を示す模式図である。 ＭｇＯ（００１）配向膜を用いたトンネル磁気抵抗効果膜の構成を示す模式断面図である。 スパッタリングによる絶縁膜の成膜中に生じる酸素欠損を示す模式図である。 スパッタリングによる絶縁膜の成膜中に生じる酸素欠損を示す模式図である。 実施例１〜５及び比較例１のトンネル磁気抵抗効果膜について、ＭＲ−ｒａｔｉｏとＲＡとの関係を示した図である。

符号の説明

１３ 第１下地層
１４ 第２下地層
１８ 反強磁性層
２０ 第１固定磁化層
２１ 非磁性結合層
２２ 第２固定磁化層
２５ バリア層（絶縁層）
２５’ ＭｇＯ層（膜）
３２ 第１自由磁化層
３４ 第２自由磁化層
３５ キャップ層
４０ トンネル磁気抵抗効果膜
５１ マグネシウム原子
５２ 酸素原子
５３ 酸素欠損部
５５ 反跳原子
６１ 表面酸化層

Claims (6)

1. 少なくとも岩塩構造を有するイオン結晶からなるバリア層を挟むように第１強磁性層及び第２強磁性層が設けられた積層構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法において、
   基板に前記第１強磁性層を設ける工程と、
   少なくとも原子量が１４乃至２７の範囲にある元素を含む化合物からなるターゲットに対してＮｅを含む雰囲気中でスパッタリングを行うことにより前記第１強磁性層上に前記バリア層を設ける工程と、
   前記バリア層上に前記第２強磁性層を設ける工程と
   を含むトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
2. 前記バリア層は二元化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
3. 前記二元化合物がＭｇＯであることを特徴とする請求項２に記載のトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
4. 前記雰囲気中に占めるＮｅの割合が５乃至５０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
5. 少なくとも岩塩構造を有するイオン結晶からなるバリア層を挟むように第１強磁性層及び第２強磁性層が設けられた積層構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法において、
   基板に前記第１強磁性層を設ける工程と、
   少なくとも原子量が６５乃至９６の範囲にある元素を含む化合物からなるターゲットに対してＫｒを含む雰囲気中でスパッタリングを行うことにより前記第１強磁性層上に前記バリア層を設ける工程と、
   前記バリア層上に前記第２強磁性層を設ける工程と
   を含むトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。
6. 少なくとも岩塩構造を有するイオン結晶からなるバリア層を挟むように第１強磁性層及び第２強磁性層が設けられた積層構造を備えるトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法において、
   基板に前記第１強磁性層を設ける工程と、
   少なくとも原子量が１１２乃至１３８の範囲にある元素を含む化合物からなるターゲットに対してＸｅを含む雰囲気中でスパッタリングを行うことにより前記第１強磁性層上に前記バリア層を設ける工程と、
   前記バリア層上に前記第２強磁性層を設ける工程と
   を含むトンネル磁気抵抗効果膜の製造方法。

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