JP2009155674A

JP2009155674A - 金属のナノ粒子を製造する方法

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Publication number: JP2009155674A
Application number: JP2007332725A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Suganuma; 克昭菅沼; Jinting Jiu; 金亭酒; Keunsoo Kim; 槿銖金
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: University of Osaka NUC
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2009-07-16

Abstract

【課題】金属ナノ粒子を製造する方法であって、その収率や得られる粒子の形態を容易に調整が可能な製造方法を得ることを目的とする。
【解決手段】金属のナノ粒子を製造する方法であって、ポリビニルピロリドンおよび前記金属の塩とを含む第１溶液と、塩化物または硝酸塩を含む第２溶液とを混合することにより、前記金属のナノ粒子を得る工程を含み、前記第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属のナノ粒子を製造する方法に関するものである。

金属ナノ粒子は、その粒子径がナノメートル、すなわち１０^-9ｍレベルのサイズを有する、限定された個数の金属原子が集まって構成される粒子である。このような金属ナノ粒子は、単位質量あたりの表面積が非常に大きく、そのため、表面が非常に活性である。さらに、金属ナノ粒子は、金属の種類によっては触媒作用、導電性等の特性を有し、今後様々な分野での応用が期待されている。特に、電子用配線を形成するための主な材料として利用すると、電子部品の高速度化、高密度化の実現が可能になるため、この金属ナノ粒子は、注目を集めている。

金属ナノ粒子の製造方法としては、例えば、ヘキサクロロ白金酸を原料に用いる製造方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この製造方法によれば、コバルト、銅、ニッケルおよび貴金属のロッド状金属ナノ粒子を製造することができる。しかしながら、この製造方法においては、金属ナノ粒子を得るためのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの保護物質の量や反応温度により、得られる金属ナノ粒子の収率が大きく変化するという欠点があった。

また、ＡｇＮＯ₃とＰＶＰを原料とするロッド状、直方体状などの様々な形態の金属ナノ粒子の製造方法も知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、この製造方法においては、原料としてのＡｇＮＯ₃とＰＶＰの比率、触媒物質の量などの多くの条件により、得られる金属ナノ粒子の収率が大きく変化するという欠点があった。

さらに、ＡｇＮＯ₃とＰＶＰとのエチレングリコール（ＥＧ）溶液と、ＦｅＣｌ₃とＮａＣｌのＥＧ溶液とを１５０℃で混合し、ロッド状の金属ナノ粒子を製造する方法も知られている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、この製造方法においては、ＦｅＣｌ₃等の量により、得られる金属ナノ粒子の形態や収率が大きく変化するという欠点があった。
Ｃ．Ducamp-Sanguesaら、J. Solid State Chem.,１９９２年、第１００巻、ｐ２７２。 Younan Xiaら、Science, ２００２年、第２９８巻、ｐ２１７６。 Younan Xiaら、Langmuir, ２００５年、第２１巻、ｐ８０７７。

そこで、本発明は、金属ナノ粒子を製造する方法であって、その収率や得られる粒子の形態を容易に調整が可能な製造方法を得ることを目的とする。

本発明は、金属のナノ粒子を製造する方法であって、前記金属の塩と、ポリビニルピロリドンと、塩化物または硝酸塩と、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上とを混合する工程を含む。

本発明は、収率や得られる金属ナノ粒子の形態を容易に調整が可能であるという利点がある。

本発明は、前記のように金属ナノ粒子を製造する方法である。この製造方法においては、前記金属の塩と、ポリビニルピロリドンと、塩化物または硝酸塩と、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上とを混合する工程を含むことを特徴とする。

前記工程は、ポリビニルピロリドンおよび前記金属の塩とを含む第１溶液と、塩化物または硝酸塩を含む第２溶液とを混合することにより行われ、かつ、前記第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上であってもよい。または、前記金属の塩と、ポリビニルピロリドンと、塩化物または硝酸塩と、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上とを、順次混合してもよい。

本発明の製造方法においては、前記金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、インジウム、イリジウムおよびチタンからなる群から選択される１以上であるのが好ましく、金、銀および銅がより好ましい。

本発明の製造方法においては、前記塩化物は、ＮａＣｌ、ＣｏＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＣｕＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、およびＺｎＣｌ₂からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。また、前記硝酸塩は、ＮａＮＯ₃、ＮｉＣＯ₃、ＣｏＮＯ₃およびＦｅ₂（ＮＯ₃）₃からなる群から選択される１以上であるのが好ましい。

本発明の製造方法におけるポリビニルピロリドンの濃度は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上を溶媒とする場合、０．００１〜０．５Ｍであるのが好ましく、０．００５〜０．３Ｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．１Ｍであるのがさらに好ましい。

前記混合が、ポリビニルピロリドンおよび前記金属の塩とを含む第１溶液と、塩化物または硝酸塩を含む第２溶液とを混合することにより行われ、かつ、前記第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以である場合、第１溶液におけるポリビニルピロリドンの濃度は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上を溶媒とする場合、０．００１〜０．５Ｍであるのが好ましく、０．００５〜０．３Ｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．１Ｍであるのがさらに好ましい。

本発明の製造方法における前記金属の塩の濃度は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上を溶媒とする場合、０．００１〜０．５Ｍであるのが好ましく、０．００１５〜０．１Ｍであるのがより好ましく、０．００２〜０．０５Ｍであるのがさらに好ましい。

前記混合が、ポリビニルピロリドンおよび前記金属の塩とを含む第１溶液と、塩化物または硝酸塩を含む第２溶液とを混合することにより行われ、かつ、前記第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上である場合、第１溶液における前記金属の塩の濃度は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上を溶媒とする場合、０．００１〜０．５Ｍであるのが好ましく、０．００２〜０．１Ｍであるのがより好ましく、０．００３〜０．０５Ｍであるのがさらに好ましい。

本発明の製造方法におけるポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、例えば１万〜３６万、好ましくは５万〜３６万、より好ましくは１０万〜３６万である。

本発明の製造方法における塩化物または硝酸塩の濃度は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上を溶媒とする場合、１×１０^-8〜１×１０^-3Ｍであるのが好ましく、１．５×１０^-8〜１×１０^-4Ｍであるのがより好ましく、２×１０^-8〜５×１０^-5Ｍであるのがさらに好ましい。

前記混合が、ポリビニルピロリドンおよび前記金属の塩とを含む第１溶液と、塩化物または硝酸塩を含む第２溶液とを混合することにより行われ、かつ、前記第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上である場合、第２溶液における塩化物または硝酸塩の濃度は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上を溶媒とする場合、１×１０^-8〜１×１０^-2Ｍであるのが好ましく、２×１０^-8〜５×１０^-3Ｍであるのがより好ましく、３×１０^-8〜３×１０^-3Ｍであるのがさらに好ましい。

本発明の製造方法において、前記金属の塩と、ポリビニルピロリドンと、塩化物または硝酸塩と、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上とのモル混合比は、例えば、１：０．０５〜１５：２．５×１０^-8〜９．５×１０^-4：２００〜９０００であり、好ましくは１：０．５〜１０：２．５×１０^-7〜８×１０^-4：３００〜８０００であり、より好ましくは１：１〜１０：１×１０^-6〜５×１０^-4：４００〜７０００である。

本発明の製造方法において、前記金属の塩と、ポリビニルピロリドンと、塩化物または硝酸塩と、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上を混合する工程は、８０℃〜２００℃で行うのが好ましく、１００〜１８０℃で行うのがより好ましい。また、混合する工程は、０．５〜２４時間行うのが好ましく、１〜２時間行うのがより好ましい。

なお、本発明の製造方法において、ポリビニルピロリドンを含む溶液と、前記金属の塩を含む溶液とを調製し、これらの溶液を混合することにより前記第１溶液を調製してもよい。この場合、ポリビニルピロリドンを含む溶液の溶媒および、前記金属の塩を含む溶液の溶媒は、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上である。

本発明の製造方法において、前記混合が、ポリビニルピロリドンおよび前記金属の塩とを含む第１溶液と、塩化物または硝酸塩を含む第２溶液とを混合することにより行われ、かつ、前記第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上である場合、前記第１溶液、前記第２溶液、前記ポリビニルピロリドンを含む溶液、前記金属の塩を含む溶液は、室温で、それぞれの溶質を溶媒に溶解させて調製すればよい。また、第１液および第２液をを混合する工程は、８０℃〜２００℃で行うのが好ましく、１００〜１８０℃で行うのがより好ましい。また、混合する工程は、０．５〜２４時間行うのが好ましく、１〜２時間行うのがより好ましい。

前記混合が、ポリビニルピロリドンおよび前記金属の塩とを含む第１溶液と、塩化物または硝酸塩を含む第２溶液とを混合することにより行われ、かつ、前記第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上である場合、前記第１溶液と前記第２溶液とを混合する工程は、８０℃〜２００℃で行うのが好ましく、１００〜１８０℃で行うのがより好ましい。また、混合する工程は、０．５〜２４時間行うのが好ましく、１〜２時間行うのがより好ましい。

本発明の製造方法において、前記金属の塩と、ポリビニルピロリドンと、塩化物または硝酸塩と、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上を混合した後、例えば１００℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１６０℃で前記混合物を静置するのが好ましい。このように静置することにより、金属のナノ粒子が析出しやすいからである。

本発明の製造方法においては、前記ナノ粒子は、ロッド状、シート状または粒状のいずれかの形態であるのが好ましい。このような形態のナノ粒子を製造できれば、用途に応じてナノ粒子の形態を調整し、その形態固有の電気、光学、化学、物理的性質を活かした材料設計が可能となり、応用分野における特性が改善できるからである。

本発明の製造方法は、前記金属の塩がＡｇＮＯ₃であり、前記金属のナノ粒子の形状が、ロッド状であるのが好ましい。このような形態の銀ナノ粒子を製造できれば、優れた電気伝導特性、ロッド形状の調整による任意の光学特性の発現が可能となり、電子デバイスにおける配線、センシングマテリアルとして応用できるからである。さらに、この場合、金属の塩に対する塩化物または硝酸塩のモル比が、金属の塩：塩化物または硝酸塩＝１：２×１０^-4〜９．５×１０^-4であるのがより好ましい。このような濃度の場合、ロッド状の銀ナノ粒子を収率良く製造することが可能だからである。また、この場合、金属の塩に対する塩化物または硝酸塩のモル比が、金属の塩：塩化物または硝酸塩＝１：２×１０^-5〜２×１０^-4であるのがより好ましい。このような濃度の場合、粒状の銀ナノ粒子を収率良く製造することが可能だからである。

本発明の製造方法は、前記金属の塩がＡｇＮＯ₃であり、前記塩化物または硝酸塩が、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、ＣｏＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂またはＮａＮＯ₃であるのが好ましい。

本発明の製造方法は、前記金属の塩がＨＡｕＣｌ₄であり、前記金属のナノ粒子の形状が、シート状であるのが好ましい。このような形態の金ナノ粒子を製造できれば、優れた触媒活性を有する材料として、また、その形態の異方性を活かした特異な導電材料として有用であるからである。さらに、この場合、金属の塩に対する塩化物または硝酸塩のモル比が、金属の塩：塩化物または硝酸塩＝１：８×１０^-4〜１．５×１０^-2であるのがより好ましい。このような濃度の場合、シート状の金ナノ粒子を収率良く製造することが可能だからである。また、この場合、金属の塩に対する塩化物または硝酸塩のモル比が、金属の塩：塩化物または硝酸塩＝１：１×１０^-8〜９×１０^-5であるのがより好ましく、１：５×１０^-6〜５×１０^-5であるのがさらに好ましい。このような濃度の場合、粒状の金ナノ粒子を収率良く製造することが可能だからである。

本発明の製造方法は、前記金属の塩がＨＡｕＣｌ₄であり、前記塩化物または硝酸塩が、ＮａＣｌ、ＣｕＣｌ₂またはＮａＮＯ₃であるのが好ましい。

本発明の製造方法は、前記金属の塩がＣｕ（ＮＯ₃）₂であり、前記金属のナノ粒子の形状が、粒状であるのが好ましい。このような形態の銅ナノ粒子を製造できれば、電気・熱的特性に優れた電子デバイス用配線材料として応用できるからである。さらに、この場合、金属の塩に対する塩化物または硝酸塩のモル比が、金属の塩：塩化物または硝酸塩＝１：５×１０^-5〜９×１０^-3であるのがより好ましい。このような濃度の場合、粒状の銅ナノ粒子を収率良く製造することが可能だからである。

本発明の製造方法は、前記金属の塩がＣｕ（ＮＯ₂）₃であり、前記塩化物または硝酸塩が、ＮａＣｌであるのが好ましい。

また、本発明は、本発明の製造方法により調製した金属のナノ粒子である。前記調製されたナノ粒子は、ロッド状、シート状または粒状のいずれかの形態であるのが好ましい。このような形態のナノ粒子は、その形態に固有の特異な性質を示し、様々な分野で応用できるからである。

本発明の製造方法により調製した金属のナノ粒子は、焼結処理した後も形態が変化せず、好ましい。このように焼結処理した後も形態が変化しないと、原料の形態固有の性質を保持したナノ構造体の製造が可能になり、応用分野が広がるからである。

ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０６２５Ｍ、ＡｇＮＯ₃を０．０４２Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させ、第１溶液を調製した。また、ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（３×１０^-4Ｍ、０．５ｍＬ）とエチレングリコール（６ｍＬ）を１５０℃で１０分間攪拌して混合し、第２溶液（２．３×１０^-5ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液）を調製した。前記第１溶液（６ｍＬ）と前記第２溶液（６．５ｍＬ）とを混合した後、１５０℃で１．５時間加熱した。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝１．５：１：６×１０^-4：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．２×１０^-5Ｍである。その後、混合液を１５０℃で１時間放置し、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して銀ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１に示す。図１に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

前記ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（０．０６×１０^-4Ｍ、０．５ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、４．６×１０^-7ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝１．５：１：１．２×１０^-5：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび２．４×１０^-7Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２に示す。図２に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

前記ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（２．６×１０^-4Ｍ、０．５ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、２×１０^-5ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝１．５：１：５．２×１０^-4：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．０４×１０^-5Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３に示す。図３に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

前記ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（２．５×１０^-5Ｍ、０．５ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、２×１０^-6ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝１．５：１：５．２×１０^-5：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．０４×１０^-6Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図４に示す。図４に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状と粒状の混合形態の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

前記ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（４．５×１０^-5Ｍ、０．５ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、３．４６×１０^-6ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝１．５：１：９．０×１０^-5：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．８×１０^-6Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５に示す。図５に示すように、本発明の製造方法によればロッド状と粒状の混合形態の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

前記ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（２×１０^-5Ｍ、０．５ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、１．５×１０^-6ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝１．５：１：４×１０^-5：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび８×１０^-7Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図６（ａ）に示す。図６（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば粒状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

前記ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（９×１０^-6Ｍ、０．５ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、６．９×１０^-7ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝１．５：１：１．８×１０^-5：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび３．６×１０^-7Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば粒状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

図１〜５ならびに図６（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の製造方法において、ロッド状の銀ナノ粒子を製造する場合、金属の塩に対する塩化物または硝酸塩のモル比が、金属の塩：塩化物または硝酸塩＝１：２×１０^-4〜９．５×１０^-4が好ましいことが確認できた。また、粒状の銀ナノ粒子を製造する場合、金属の塩に対する塩化物または硝酸塩のモル比が、金属の塩：塩化物または硝酸塩＝１：２×１０^-6〜２×１０^-4が好ましいことが確認できた。このように、本発明によれば、金属の塩に対する塩化物または硝酸塩のモル比を調整するだけで、得られる銀ナノ粒子の形態を調整することが可能であることが確認できた。

（比較例１）
ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．１４Ｍ、ＡｇＮＯ₃を０．０２Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させた。その後、１６０℃で１．５時間加熱した。その後、混合液を１５０℃で１時間放置し、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して銀ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図７（ａ）に示す。

（比較例２）
前記加熱温度を１７５℃にした以外は、比較例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図７（ｂ）に示す。

（比較例３）
前記ポリビニルピロリドンの濃度を０．１０Ｍにした以外は、比較例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図７（ｃ）に示す。

（比較例４）
前記ポリビニルピロリドンの濃度を０．０３Ｍにした以外は、比較例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図７（ｄ）に示す。

図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に示すように、塩化物または硝酸塩を含まない金属のナノ粒子製造方法によれば、ロッド状金属ナノ粒子はほとんど製造できないことが確認できた。

エチレングリコールの代わりに、プロピレングリコール（６ｍＬ）を用いた以外は、実施例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、２．３×１０^-5ＭのＮａＣｌのプロピレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＣｌとプロピレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＣｌ：プロピレングリコール＝１．５：１：６×１０^-4：６７５である。また、混合時、プロピレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．２５×１０^-5Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図８（ａ）および（ｂ）に示す。図８（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０６２５Ｍ、ＡｇＮＯ₃を０．０４２Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させ、第１溶液を調製した。また、ＣｕＣｌ₂のエチレングリコール溶液（３×１０^-4Ｍ、０．５ｍＬ）とエチレングリコール（６ｍＬ）を１５０℃で１０分間攪拌して混合し、第２溶液（２．３×１０^-5ＭのＣｕＣｌ₂のエチレングリコール溶液）を調製した。前記第１溶液（６ｍＬ）と前記第２溶液（６．５ｍＬ）とを混合した後、１５０℃で１．５時間加熱した。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＣｕＣｌ₂とエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＣｕＣｌ₂：エチレングリコール＝１．５：１：６．０１×１０^-4：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＣｕＣｌ₂の濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．２×１０^-5Ｍである。その後、混合液を１５０℃で１時間放置し、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して銀ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図９（ａ）に示す。図９（ａ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

ＣｕＣｌ₂の代わりにＮｉＣｌ₂を用いた以外は、実施例９と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、２．３×１０^-5ＭのＮｉＣｌ₂のエチレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮｉＣｌ₂とエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮｉＣｌ₂：エチレングリコール＝１．５：１：６．０１×１０^-4：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮｉＣｌ₂の濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．２×１０^-5Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

ＣｕＣｌ₂の代わりにＣｏＣｌ₂を用いた以外は、実施例９と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、２．３×１０^-5ＭのＣｏＣｌ₂のエチレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＣｏＣｌ₂とエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＣｏＣｌ₂：エチレングリコール＝１．５：１：６．０１×１０^-4：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＣｏＣｌ₂の濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．２×１０^-5Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図９（ｃ）に示す。図９（ｃ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

ＣｕＣｌ₂の代わりにＺｎＣｌ₂を用いた以外は、実施例９と同様にして銀ナノ粒子を得た。第２液は、２．３×１０^-5ＭのＺｎＣｌ₂のエチレングリコール溶液であった。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＺｎＣｌ₂とエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＺｎＣｌ₂：エチレングリコール＝１．５：１：６．０１×１０^-4：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＺｎＣｌ₂の濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．２×１０^-5Ｍである。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図９（ｄ）に示す。図９（ｄ）に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０３Ｍ、ＨＡｕＣｌ₄を０．００８Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させ、第１溶液を調製した。また、ＣｕＣｌ₂のエチレングリコール溶液（３×１０^-4Ｍ、０．５ｍＬ）とエチレングリコール（６ｍＬ）を１５０℃で１０分間攪拌して混合し、第２溶液（２．３×１０^-5ＭのＣｕＣｌ₂のエチレングリコール溶液）を調製した。前記第１溶液（６ｍＬ）と前記第２溶液（６．５ｍＬ）とを混合した後、１５０℃で１．５時間加熱した。混合時、ＰＶＰとＨＡｕＣｌ₄とＣｕＣｌ₂とエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＨＡｕＣｌ₄：ＣｕＣｌ₂：エチレングリコール＝３．７５：１：３．１３×１０^-3：４６６６である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＨＡｕＣｌ₄およびＣｕＣｌ₂の濃度は、０．０１４Ｍ、３．８４×１０^-3Ｍおよび１．２×１０^-5Ｍである。その後、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して金ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１０（ａ）に示す。

（比較例５）
ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０３Ｍ、ＨＡｕＣｌ₄を０．００８Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させた。その後、１５０℃で１．５時間加熱した。その後、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して金ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１０（ｂ）に示す。

図１０（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、シート状の金ナノ粒子を製造できることが確認できた。

ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０３Ｍ、ＨＡｕＣｌ₄を０．００８Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させ、第１溶液を調製した。また、ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（２．４×１０^-5Ｍ、０．５ｍＬ）とエチレングリコール（６ｍＬ）を１５０℃で１０分間攪拌して混合し、第２溶液（１．８４×１０^-6ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液）を調製した。前記第１溶液（６ｍＬ）と前記第２溶液（６．５ｍＬ）とを混合した後、１５０℃で１．５時間加熱した。混合時、ＰＶＰとＨＡｕＣｌ₄とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＨＡｕＣｌ₄：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝３．７５：１：２．５×１０^-4：４６６６である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＨＡｕＣｌ₄およびＮａＣｌの濃度は、０．０１４Ｍ、３．８×１０^-3Ｍおよび９．６×１０^-7Ｍである。その後、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して金ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１１（ａ）に示す。

（比較例６）
ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０３Ｍ、ＨＡｕＣｌ₄を０．００８Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させた。その後、１５０℃で１．５時間加熱した。その後、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して金ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１１（ｂ）に示す。

図１１（ａ）および（ｂ）に示すように、本発明の製造方法によれば、シート状の金ナノ粒子を製造できることが確認できた。

ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０６２５Ｍ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂を０．０４２Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させ、第１溶液を調製した。また、ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（２×１０^-5Ｍ、０．５ｍＬ）とエチレングリコール（６ｍＬ）を１５０℃で１０分間攪拌して混合し、第２溶液（１．５４×１０^-6ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液）を調製した。前記第１溶液（６ｍＬ）と前記第２溶液（６．５ｍＬ）とを混合した後、１５０℃で１．５時間加熱した。混合時、ＰＶＰとＣｕ（ＮＯ₃）₂とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：Ｃｕ（ＮＯ₃）₂：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝１．５：１：４×１０^-5：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび８×１０^-7Ｍである。その後、混合液を１５０℃で１時間放置し、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して銅ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１２に示す。図１２に示すように、本発明の製造方法によれば、粒状の銅ナノ粒子を製造できることが確認できた。

ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０６２５Ｍ、ＡｇＮＯ₃を０．０４２Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させ、第１溶液を調製した。また、ＮａＣｌのエチレングリコール溶液（３×１０^-5Ｍ、０．５ｍＬ）とエチレングリコール（６ｍＬ）を１５０℃で１０分間攪拌して混合し、第２溶液（２．３×１０^-6ＭのＮａＣｌのエチレングリコール溶液）を調製した。前記第１溶液（６ｍＬ）と前記第２溶液（６．５ｍＬ）とを混合した後、１３０℃で８時間加熱した。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＣｌとエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＣｌ：エチレングリコール＝１．５：１：６×１０^-5：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＣｌの濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．２×１０^-6Ｍである。その後、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して銀ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１３（ａ）に示す。

前記得られた銀ナノ粒子を、２００℃で１時間焼結した。その結果得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１３（ｂ）に示す。さらに４００℃で１時間焼結した。その結果得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１３（ｃ）に示す。図１３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示すように、４００℃においても、銀ナノ粒子はロッド形状を保持することが確認できた。

（比較例７）
ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、分子量３６万）を０．０６２５Ｍ、ＡｇＮＯ₃を０．０４２Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させ、第１溶液を調製した。また、ＦｅＣｌ₃のエチレングリコール溶液（１．５×１０^-5Ｍ、０．５ｍＬ）とエチレングリコール（６ｍＬ）を１５０℃で１０分間攪拌して混合し、第２溶液を調製した。前記第１溶液（６ｍＬ）と前記第２溶液（６．５ｍＬ）とを混合した後、１５０℃で１．５時間加熱した。その後、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して銀ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１４（ａ）に示す。

前記得られた銀ナノ粒子を、４００℃で１時間焼結した。その結果得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１４（ｂ）に示す。図１４（ａ）および（ｂ）に示すように、４００℃で銀ナノ粒子はロッド形状が破壊することが確認できた。

ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０６２５Ｍ、ＡｇＮＯ₃を０．０４２Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させ、第１溶液を調製した。また、ＮａＮＯ₃のエチレングリコール溶液（６×１０^-4Ｍ、３．５ｍＬ）とエチレングリコール（３ｍＬ）を１５０℃で１０分間攪拌して混合し、第２溶液（３．２×１０^-4ＭのＮａＮＯ₃のエチレングリコール溶液）を調製した。前記第１溶液（６ｍＬ）と前記第２溶液（６．５ｍＬ）とを混合した後、１５０℃で１．５時間加熱した。混合時、ＰＶＰとＡｇＮＯ₃とＮａＮＯ₃とエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＡｇＮＯ₃：ＮａＮＯ₃：エチレングリコール＝１．５：１：８．４×１０^-3：６４５である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＡｇＮＯ₃およびＮａＮＯ₃の濃度は、０．０３Ｍ、０．０２Ｍおよび１．７×１０^-4Ｍである。その後、混合液を１５０℃で１時間放置し、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して銀ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１５に示す。図１５に示すように、本発明の製造方法によれば、ロッド状の銀ナノ粒子を製造できることが確認できた。

ポリビニルピロリドン（製品名：ＰＶＰＫ９０、重量平均分子量３６万）を０．０３Ｍ、ＨＡｕＣｌ₄を０．００８Ｍ含むようにエチレングリコール（６ｍＬ）に２５℃で１０分間攪拌して溶解させ、第１溶液を調製した。また、ＮａＮＯ₃のエチレングリコール溶液（０．００１Ｍ、６．５ｍＬ）を１５０℃で１０分間攪拌して加熱した。前記第１溶液（６ｍＬ）と前記第２溶液（６．５ｍＬ）とを混合した後、１５０℃で１．５時間加熱した。混合時、ＰＶＰとＨＡｕＣｌ₄とＮａＮＯ₃とエチレングリコールのモル比は、ＰＶＰ：ＨＡｕＣｌ₄：ＮａＮＯ₃：エチレングリコール＝３．７：１：０．１３５：８８９である。また、混合時、エチレングリコールを溶媒とすると、ＰＶＰ、ＨＡｕＣｌ₄およびＮａＮＯ₃の濃度は、０．０１４Ｍ、０．００３８Ｍおよび５．２×１０^-4Ｍである。その後、混合液を１５０℃で１時間放置し、得られた析出物を遠心分離により単離した。前記析出物を常圧下に乾燥して金ナノ粒子を得た。得られたナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１６に示す。図１６に示すように、本発明の製造方法によれば、シート状の金ナノ粒子を製造できることが確認できた。

触媒製造用途にも適用できる。

実施例１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例２で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例３で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例４で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例５で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例６で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例７で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例２で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例３で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例４で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例８で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例８で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例９で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１０で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１１で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１２で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１３で得られた金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例５で得られた金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１４で得られた金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例６で得られた金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１５で得られた銅ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１６で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１６で２００℃１時間焼結して得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１６でさらに４００℃１時間焼結して得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例７で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。比較例７で４００℃１時間焼結して得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１７で得られた銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。実施例１８で得られた金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

Claims

金属のナノ粒子を製造する方法であって、
前記金属の塩と、ポリビニルピロリドンと、塩化物または硝酸塩と、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上とを混合する工程を含む製造方法。
前記混合が、ポリビニルピロリドンおよび前記金属の塩とを含む第１溶液と、塩化物または硝酸塩を含む第２溶液とを混合することにより行われ、前記第１溶液の溶媒および第２溶液の溶媒が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上である請求項１に記載の製造方法。
前記金属が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、インジウム、イリジウムおよびチタンからなる群から選択される１以上である請求項１または２に記載の製造方法。
前記塩化物が、ＮａＣｌ、ＣｏＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＣｕＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、およびＺｎＣｌ₂からなる群から選択され、前記硝酸塩が、ＮａＮＯ₃、ＮｉＣＯ₃、ＣｏＮＯ₃およびＦｅ₂（ＮＯ₃）₃からなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記塩化物または硝酸塩の濃度が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群から選択される１以上を溶媒とした場合、１×１０^-8〜１×１０^-3Ｍである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により調製した金属のナノ粒子。
前記ナノ粒子が、ロッド状、シート状または粒状のいずれかの形態である請求項６に記載の金属のナノ粒子。