JP2009149701A - 共沸混合物組成物、共沸混合物様組成物、洗浄溶剤および塗布溶剤 - Google Patents

Abstract

【課題】オゾン層破壊の心配がなく、安定であって、優れた材料適合性と、優れた溶解性能と洗浄性能及び洗浄仕上がり性を有し、しかも発火の心配のない共沸混合物組成物、共沸混合物様組成物、該組成物を用いる洗浄用溶剤及び塗布用溶剤を提供する。
【解決手段】８５〜９５重量％の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンおよび５〜１５重量％の１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンを含むことを特徴とする共沸混合物組成物または共沸混合物様組成物、該組成物からなる洗浄用溶剤及び塗布用溶剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ化炭化水素系共沸混合物組成物又は共沸混合物様組成物、これらの組成物を含む洗浄用溶剤または塗布用溶剤に関する。

従来より、トリフルオロトリクロロエタンのような塩素を含むフロン系炭化水素や１，１，１−トリクロロエタンのような塩素系炭化水素等を主成分とする溶剤組成物が、プラスチックス、ゴム製品、電子部品などの洗浄用溶剤として広く用いられている。しかし、かかる塩素を含むフロン系炭化素水素や塩素系炭化水素は塩素を有するため、オゾン層を破壊するという重大な欠点が指摘され、世界的規模でその生産が中止され、その使用が規制されている。そして、このような状況の下、従来の塩素を含むフロン系炭化水素や塩素系炭化水素に代わり、オゾン層を破壊しない代替品の研究開発が活発に行われている。

これまでにも、かかる代替品として、塩素を含むフロン系炭化水素や塩素系炭化水素の洗浄性や低毒性等の優れた性質を損なうことなく、オゾン層を破壊しない洗浄用溶剤組成物として、例えば、（１）１，１，１，２，３，４，４，５，５，５，−デカフルオロペンタンを含む組成物（特許文献１参照）、（２）１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンとメタノール、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンとエタノール、１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンとイソプロパノール等の１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンと他のアルコール類等との共沸混合物組成物又は共沸混合物様組成物（特開文献２〜５参照）等が提案されている。しかしながら、（１）で用いられる１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンは、地球温暖化への影響が大きく、国内においても規制対象化合物となっている。また、（２）で用いられる１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタンは、化学的安定性に乏しく、リサイクル使用が求められる洗浄用溶剤としての使用上問題がある。
また、特許文献６には、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含有する洗浄溶剤の発明が開示されており、その中で、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタシフルオロシクロペンタンが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルコール類と共沸混合物組成物を形成すること、及びこれらの組成物が洗浄用溶剤として使用できる旨が記載されている。

特表平９−５０２１８１号公報 特開平６−２７１４８８号公報 特開平６−２７１４８９号公報 特開平６−２７１４９０号公報 特開平６−２７１４９１号公報 国際公開第９８／５１６５１号パンフレット

この１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンはオゾン層破壊の心配がなく、化学的に安定であって、そのままあるいはアルコール類等の他の有機溶剤とともに用いることにより、仕上がりのよい洗浄性能を発揮する。しかしながら、特許文献６に記載された１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類との共沸混合物組成物は、いずれも引火点をもつため、使用上の安全性に問題がある。また、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとｎ−ブタノールや２−ブタノールとの共沸混合物は引火点をもたないが、ｎ−ブタノールや２−ブタノールは揮発性に乏しく、洗浄処理後の速乾性に乏しいという問題があった。さらに、アルコール類を使用した場合、溶剤に水が溶解する可能性があるため、金属の脱脂洗浄をする場合、金属に錆の発生が生ずる虞もあった。

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、オゾン層破壊の心配がなく、安定であって、優れた材料適合性と、優れた溶解性能と洗浄性能及び洗浄仕上がり性を有し、しかも引火による火災の心配のない共沸混合物組成物、共沸混合物様組成物、該組成物を用いる洗浄溶剤または塗布用溶剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題の解決を図るべく鋭意検討した結果、いずれもオゾン層破壊の心配がなく地球温暖化係数が低く、且つ安定性と材料適合性に優れた不燃性の含フッ素溶剤である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンとが共沸混合物組成物を形成することを見出し、更に、該共沸混合物組成物又は共沸混合物様組成物が優れた溶解性能と洗浄性能を有することを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
第１に、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンおよび１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンを含むことを特徴とする共沸混合物組成物または共沸混合物様組成物であり、
第２に、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが８５〜９５重量％、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンが５〜１５重量％であることを特徴とする、上記の共沸混合物組成物または共沸混合物様組成物であり、
第３に、上記の組成物を含む洗浄用溶剤、または塗布用溶剤、
である。

本発明は、オゾン層破壊の心配がなく、地球温暖化に与える影響が小さく、かつ不燃性の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンの共沸混合物組成物または共沸混合様組成物を提供するものである。本発明によれば、優れた溶解力・洗浄力と乾燥性を有し、かつ不燃性である洗浄用溶剤または塗布用溶剤が提供される。

本発明において、共沸混合物組成物とは、単一物質として挙動する二つまたはそれより多くの一定に沸騰する液体混合物をいう。すなわち、液体の混合物を一定の外圧の下で蒸留した場合に、ある温度および組成で、溶液の組成と蒸気の組成が一致する場合がある。そのため、沸点がそこで極大又は極小となり、定沸点の混合液体が得られる。この現象を共沸といい、このような共沸を示す混合液体を共沸混合物という。また、共沸混合物様組成物とは、単一物質として挙動する二つ又はそれより多くの一定に沸騰する混合液体という点で共沸混合物と共通するが、この混合液体の部分的蒸発又は蒸留により発生する蒸気は、それが蒸発されあるいは蒸留される液体と実質的に同じ組成をもつ点で異なる混合液体である。すなわち、共沸混合物様組成物は、その組成の実質的な変化なしに留出／還流し、組成物の特定の温度における沸点蒸気圧および露点蒸気圧が実質的に等しくなる。

本発明の共沸混合物組成物または共沸混合物様組成物は、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンとからなるものか、さらに他の成分を含んで共沸混合物組成物または共沸混合物様組成物となったものであってもよい。１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンは、沸点８２．５℃の常温で液体の環状フッ化炭化水素であり、種々の有機物を溶解させる性質を有し、水や熱に対して安定な化合物である。このものは、例えば特開平１０−３１６７６０号公報に記載された方法によって製造し、入手することができる。また、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンは、沸点９８℃の常温で液体のハイドロフルオロエーテルであり、商業的に入手可能な化合物である。

本発明に用いる１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンとからなる共沸混合物組成物又は共沸混合物様組成物は、組成物全体に対し、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを８５〜９５重量％及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンを５〜１５重量％、好ましくは１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを８７〜９５重量％及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンが５〜１３重量％を含む共沸混合物様組成物であり、より好ましくは１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが８９．７重量％及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンが１０．３重量％からなる共沸混合物組成物である。このように本発明の組成物は、共沸組成が存在し、組成の変動が少ないのでリサイクル使用が可能である。また、本発明の共沸組成物の沸点は常圧で８０．８℃である。この沸点は従来の代表的洗浄剤である１，１，１−トリクロロエタンの沸点に近いので、１，１，１−トリクロロエタンの代替品として好適に使用できる。

前述したように、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと各種アルコール類との共沸混合物組成物は知られている（ＷＯ９８／５１６５１号公報参照）。しかしながら、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと、エタノールやイソプロピルアルコールとの共沸混合物組成物はいずれも引火点を有しており、使用する上で発火による火災の危険がある。一方、本発明の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンはいずれも不燃性の液体であり、これらの共沸混合物組成物及び共沸混合物様組成物は不燃性で可燃物になることはない。したがって、本発明の組成物は発火による火災などの危険はなく、これまで使用されてきた安全対策が不十分な既存の洗浄装置にも、そのまま適用することが可能である。

さらに、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの融点は２０．５℃であり、保存時や使用時に凝固してしまうため、使用条件によっては単体では、扱いにくいという問題がある。本発明の組成物は、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの優れた環境特性や洗浄性能を維持しながら、融点を降下させる成分が添加されており、通常の使用条件下では凝固しない温度にまで融点が降下していて取り扱いが容易であり、洗浄用溶剤又は塗布用溶剤として有効である。

また、本発明の組成物には、必要に応じて安定剤や希釈剤等を添加することができる。安定剤としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物；３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどのアセチレンアルコール類；グリシドール、メチルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテルなどのエポキシ類；ジメトキシメタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素類；アリルアルコール、１−ブテン−３−オール等の不飽和アルコール；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリルエステル類；フェノール類；等が挙げられる。希釈剤としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン等の飽和炭化水素が挙げられる。これらの安定剤や希釈剤の添加量は、格別な限定はないが、本発明の組成物の溶解性能、洗浄能力、リサイクル性及び不燃性等の諸特性を損なわない範囲で適宜設定することができる。

本発明の組成物は、従来から用いられてきた塩素を含むフロン系炭化水素等と同様に好適に使用できる。具体的な用途としては、汚れが付着した物品から汚れを除去するための洗浄用溶剤、種々の化合物の塗布用溶剤などの用途である。上記の物品の材質としては、ガラス、セラミックス、プラスチック、エラストマー、または金属などが挙げられる。また、物品の具体例としては、電気・電子機器、精密機械・器具、光学機器等、及びそれらの部品であるＩＣ、マイクロモーター、リレー、ベアリング、光学レンズ、ガラス基板などが挙げられる。

物品に付着する汚れとしては、物品または物品を構成する部品を製造する際に使用され、最終的に除去されなければならない汚れ、または物品の使用時に付着する汚れが挙げられる。汚れを形成する物質としては、鉱油類、グリース類、ワックス類、油性インキ類等の油脂類や塵埃が挙げられる。上記汚れを除去する具体的手段としては、例えば、手拭き、スプレー、浸漬揺動、浸漬噴流、蒸気洗浄、あるいはこれらを組み合わせた方法など、従来から用いられている方法を挙げることができる。また、この場合、加熱、超音波照射などを同時に行うことも、洗浄効果を向上させる上で好ましい。

種々の化合物の塗布用溶剤用途としては、光学フィルム、光学レンズ、電子部品、プリント配線基板等の表面にフッ素樹脂やフッ素オイルなどの薄膜を形成するコーティング用途、ハードディスクなど磁気記録媒体の潤滑層形成用途、ナノインプリントの離型処理溶剤用途、光情報記録媒体の記録層形成用色素材料の塗布溶剤用途などが挙げられる。また、塗布方法としては、浸漬法、スピンコート法、スプレー法など従来から用いられている方法を採用すればよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の％は、特に断りのない限り重量％の意で用いる。

（共沸混合物の製造）
本実施例では、マグネチックスターラー、オイルバス、ガラス製蒸留釜、理論段数７段の還流装置付き蒸留塔（東科精機（株）製、ＫＳ型）、冷却器及び留分受器などからなる精留装置を用いた。また、オイルバス温度、蒸留釜内温度、蒸留塔の塔頂部温度を測定記録するための熱電対式温度記録計を用いた。具体的手順を以下に示す。１００ｍｌの蒸留釜に１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを５０ｇと１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン（以下ＨＦＥ−７２００；３Ｍ社製）を５０ｇを仕込み、テフロン（登録商標）製回転子を入れた。次いで、蒸留釜を精留装置に取り付けて、混合溶液を攪拌しながらオイルバスを１００〜１２０℃に加熱した。なお、加熱開始後３０分経過した後でも温度が上昇しない場合には、オイルバス温度を１３０℃、１４０℃に段階的に上昇させた。また、塔頂温度が上昇し、一定温度に達してから約１時間さらに還流させた。その後、留分の抜き出し速度＝２ｍｌ／４０秒で、約５ｍｌずつ３回（フラクション１〜３）に分けて留分を受器に抜き出した。各留分の組成比は、ガスクロマトグラフィー分析により求めた。留分の共沸温度と留分組成の分析結果を以下に示す。なお、留分の共沸温度はフラクション３の抜き出し時の塔頂温度を示し、共沸組成比は、フラクション３の組成比を表す。

共沸組成比：１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン／１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン＝８９．７重量％／１０．３重量％
共沸温度（沸点）：８０．８℃

分析条件：ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：Ｇ−５０００（日立製作所製）
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、０．５μｍｄｆ）（ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：４０℃
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ

（１）融点測定
２０ｍｌサンプル瓶に溶剤１０ｍｌを入れ、１０℃にコントロールした恒温水槽に１時間浸漬した後、状態を目視評価した。評価は以下の基準による。
○：均一な液体
×：完全に凝固

（２）色素の溶解性
含フッ素化合物からなる溶剤に対する光情報記録媒体の記録層形成用に用いられるアゾ系色素の溶解性を評価し、記録層形成用の塗布溶剤用途、及び色素材料の洗浄除去用途の可能性を調べた。
２０ｍｌサンプル瓶に溶剤１０ｍｌとアゾ系色素０．００１ｇを入れて蓋をし室温下（２３℃）、手で１分間の強攪拌によって、色素が完全に溶解するか、未溶解の固形分の浮遊または沈殿の有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
○：完全に溶解
×：溶解せず固形分が浮遊または沈殿
共沸混合物の代わりに、比較例１として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン単体を使用し、比較例２として１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン単体を使用して同様に評価を行った。
（１）、（２）の結果を表１に示す。

（３）加工油の溶解性
含フッ素化合物からなる溶剤に対する加工油の溶解性を評価した。溶解性が高いほど、加工油の脱脂洗浄性に優れる、または薄膜を形成する際の塗布性に優れると判断できる。
加工油は、切削油（日本工作油製Ｃ−１２６ 脂肪酸エステル系）、打抜き油（出光興産製ダフニーパンチオイル）とフッ素系合成オイル（ソルベイソレクシス製フォンブリンＹＬ−ＶＡＣ０６／６）の３種類を用いた。

試験管に溶剤３ｍｌと加工油３ｍｌを入れゴム栓をして室温下（２３℃）、手で1分間強攪拌し溶剤に対する加工油の溶解性を、透明で均一になるか、白濁するか、二層に分離するかの状態を目視にて観察し、任意に相溶するか否かを評価した。室温で任意に相溶しない場合、試験管をウォターバスに入れて徐々に加温しながら時々強攪拌し、任意に相溶する温度を調べた。加温上限温度は溶剤の沸点までとし、以下の評価基準に従って評価した。
◎：室温で任意に相溶
○：少し加温で任意に相溶
△：沸点近くまで加温で任意に相溶
×：沸点まで加温でも殆ど不溶

（４）切削油の脱脂洗浄性評価
図１に示すような浸漬洗浄槽１と蒸気発生槽２を装備した２槽式超音波洗浄装置を用いた洗浄性評価結果について以下に述べる。

プレス加工部品（ステンレス製５０ｍｍ角）を５０枚整列させ、針金で束ねたものを切削油（日本工作油製Ｃ−１２６ 脂肪酸エステル系）を入れたビーカーに常温にて浸漬させ、切削油を全体になじませるため超音波を１分間かけた。そのまま常温で一昼夜放置後、切削油上に引き上げ、油切りのため５分間放置したものを洗浄評価用サンプルとした。

１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンの共沸混合物組成物（８９．７／１０．３重量％）を図１に示す２槽式超音波洗浄装置に仕込み、洗浄評価用サンプルを浸漬洗浄槽１に浸漬し４０℃加温下で５分間超音波洗浄を行ない、ついで溶剤蒸気が充満している蒸気ゾーン１０で１分間蒸気洗浄の後、蒸気ゾーンからゆっくり引き上げて液切り乾燥を行なった。
洗浄後の評価用サンプルが冷却した後、束ねていた針金をはずし１枚ずつにばらした上で、切削油の除去具合を目視観察、及び墨汁水（市販の墨汁を純水で１０倍に希釈したもの）によるはじきテストによって評価したところ、完全に除去されていることが確認できた。
以下の評価基準に従って評価した。
○：洗浄良好
×：洗浄不可
共沸混合物を使用する代わりに、比較例１として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン単体を使用し、比較例２として１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタン単体を使用して同様に評価を行った。
以下の評価基準に従って評価した。
（３）、（４）の結果を表２に示す。

切削油の脱脂洗浄性評価のための浸漬洗浄槽１と蒸気発生槽２を装備した２槽式超音波洗浄装置を示す図

符号の説明

１ 浸漬洗浄槽
２ 蒸気発生槽
３ 冷却管
４ 水分分離器
５ 超音波発生装置
６ 濾過循環ポンプ
７ 濾過フィルター
８ 加熱ヒーター
９ 蒸気の流れ
１０ 蒸気ゾーン

Claims (3)

1. １，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンおよび１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンを含むことを特徴とする共沸混合物組成物または共沸混合物様組成物。
2. １，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが８５〜９５重量％、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）−ペンタンが５〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１記載の共沸混合物組成物または共沸混合物様組成物。
3. 請求項１または２記載の組成物を含む洗浄用溶剤、または塗布用溶剤。

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