JP2009149589A - Process for producing asymmetric monoazamethine cyanine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非対称型構造モノアザメチンシアニン化合物の工業的に有用な製造方法に関する。 The present invention relates to an industrially useful method for producing an asymmetric structure monoazamethine cyanine compound.
モノアザメチンシアニン類は、機能性材料用色素、写真用感光色素、染料あるいは医薬品として重要な化合物である。特に、その光吸収波長領域が青色レーザーによる記録及び再生に適していることから、高密度光記録メディア用色素としての用途が期待されている化合物群である。 Monoazamethine cyanines are important compounds as functional material dyes, photographic photosensitive dyes, dyes or pharmaceuticals. In particular, this compound group is expected to be used as a dye for high-density optical recording media because its light absorption wavelength region is suitable for recording and reproduction with a blue laser.
モノアザメチンシアニン類を機能性色素材料として用いる場合、それらモノアザメチンシアニンの吸収波長を制御することが機能設計上極めて重要となる。モノアザメチンシアニンの吸収波長は、主にアゾール環の窒素原子を１位とした場合の３位の原子種によって幅広く調整することが可能である。換言すれば、アゾール環の３位の原子種を固定化してしまうと吸収波長の調整が狭い範囲でしか制御できず、それは機能設計を困難にさせることを意味している。したがって吸収波長を精密に制御するため、３位の原子種が異なるアゾール環を組み合わせた非対称型のモノアザメチンシアニンが機能設計上極めて重要である。 When monoazamethine cyanines are used as functional pigment materials, it is extremely important for functional design to control the absorption wavelength of these monoazamethine cyanines. The absorption wavelength of monoazamethine cyanine can be broadly adjusted mainly by the atomic position at the 3-position where the nitrogen atom of the azole ring is at the 1-position. In other words, if the atomic species at the 3-position of the azole ring is fixed, the adjustment of the absorption wavelength can be controlled only within a narrow range, which means that the functional design becomes difficult. Therefore, in order to precisely control the absorption wavelength, an asymmetric monoazamethine cyanine in which azole rings having different atomic species at the 3-position are combined is extremely important in functional design.
モノアザメチンシアニンの製造方法に関しては、過去に数例報告がなされている。 Several examples of monoazamethine cyanine production methods have been reported in the past.
例えば、式１に示すような製造方法が報告されている。すなわち、２−アミノアゾール化合物ならびに２−アルキルチオアゾール化合物をそれぞれＮ−アルキル化してオニウム塩を合成する。その後、ピリジン溶媒中還流下でそれらオニウム塩同士を縮合反応させるという方法である（特許文献１、非特許文献１）。この方法では、２−チオアゾール類、２−アミノアゾール類をそれぞれ単独でアルキル化しなければならず、工程が増え操作が煩雑になるという問題があった。また、それらオニウム塩類を単離する過程で晶析しきれなかった目的物を系外へロスしてしまうという問題があり、収率的に不利になる可能性があった。加えて、縮合工程の溶媒として高価でかつ臭気の強いピリジンを用いることから工業的製法としては不向きであった。
また、式２のように２−アミノベンゾチアゾールとｐ−トルエンスルホン酸３，３−ジメチルブチルエステルとの反応で３位の窒素原子をアルキル化してオニウム塩とした後に、ｐ−トルエンスルホン酸を加え１７８℃で反応させるという方法が報告されている（特許文献２）。この方法も先の特許文献１及び非特許文献１と同様、アルキル化反応工程と縮合反応工程という二つの工程を経なければならず、工程が煩雑になるという問題があった。また、縮合工程で１７８℃という高温が必要であることから特殊な加熱装置が必要であり工業的に汎用性の高い方法とはいえなかった。加えて、この方法ではベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニンしか得ることができず、非対称型のモノアザメチンシアニンを製造できないという決定的な欠点があった。
一方、式３のようなニトロソ化合物とグリニア化合物を室温で反応する方法が報告されている（非特許文献２）。この方法は、原料であるニトロソ化合物、グリニア化合物ともに極めて調製が困難であり、工業的に採用できる方法ではなかった。更にこの方法では、ベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニン以外の合成例はなく、非対称型のモノアザメチンシアニンを合成したという報告はなされていない。
また、アンモニアを溶解させたトリエチレングリコール中へ式４のような２−メチルチオ−３−メチルベンゾチアゾリウム塩を入れ、１００℃で反応させる方法が報告されている（非特許文献３）。この方法は、前述した例と同様にアルキル化反応工程と縮合反応工程という二つの工程を経なければならないという問題があった。加えて、アンモニアが溶解した反応溶液を加熱するため加圧容器が必要であるという点で、工業的製法として採択し難いという問題があった。更にこの方法では、ベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニン以外の合成例がなく、非対称型のモノアザメチンシアニンを合成したという報告はなされていない。
また、式５のようなトリアザメチンシアニンに塩基を作用させ、脱窒素反応によってモノアザメチンシアニンを得るという方法が報告されている（非特許文献４）。しかしながら、この方法では、原料のトリアザメチンシアニン自体入手及び調製が困難であるという問題があった。更にこの方法では、ベンゾチアゾール対称型のモノアザメチンシアニン以外の合成例がなく、非対称型のモノアザメチンシアニンを合成したという報告はなされていない。
２−アミノベンゾチアゾール類をハロゲン化アルキルによりアルキル化した際、偶然ではあるが少量のモノアザメチンシアニンが生成したという報告がなされている（非特許文献５、非特許文献６）。これらの例は、反応の副生物として少量のモノアザメチンシアニン生成が認められたのみであり、収率が極めて低く工業的製法には適さなかった。また、これら文献でも非対称型のモノアザメチンシアニンが生成したという報告はなされていない。
以上のような背景から、アゾール環同士の多様な組み合わせが可能であり、かつ工業的に簡便な方法でモノアザメチンシアニンを合成できる技術開発が切望されていた。
従って、本発明の課題は各種の複素環の組合せを持つ非対称モノアザメチンシアニンの工業的に有利な製造方法、具体的には少ない反応工程数で特殊な設備を用いる必要のない製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide an industrially advantageous production method of asymmetric monoazamethinecyanine having a combination of various heterocyclic rings, specifically, a production method that does not require the use of special equipment with a small number of reaction steps. There is to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−アミノ複素環類とアルキル化剤とを有機溶媒中で反応させることにより、複素環を構成している窒素原子アルキル化反応と縮合反応という二つの反応工程を連続的に進行させ、所望のモノアザメチンシアニンをワンポットで合成できることを見出した。更には原料として２種類の２−アミノ複素環類を同時に仕込んで反応することより、非対称型のモノアザメチンシアニンが得られるという工業的に有利なモノアザメチンシアニンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reacted a 2-aminoheterocycle with an alkylating agent in an organic solvent, whereby a nitrogen atom alkylation reaction constituting a heterocyclic ring. It was found that the desired monoazamethine cyanine can be synthesized in one pot by continuously proceeding with the two reaction steps, and the condensation reaction. Furthermore, an industrially advantageous method for producing monoazamethinecyanine in which asymmetric monoazamethinecyanine is obtained by simultaneously charging and reacting two kinds of 2-aminoheterocycles as raw materials, and the present invention It came to complete.
すなわち、本発明は次の（１）から（３）の方法により達成された。
（１）一般式（１）で表される２−アミノ複素環類と一般式（２）で表される２−アミノ複素環類を一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（４）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。
That is, the present invention has been achieved by the following methods (1) to (3).
(1) A 2-aminoheterocycle represented by the general formula (1) and a 2-aminoheterocycle represented by the general formula (2) in the presence of an alkylating agent represented by the general formula (3) A method for producing monoazamethine cyanine represented by the general formula (4), characterized by reacting.
（２）一般式（５）で表される２−アミノ複素環類と一般式（６）で表される２−アミノ複素環類を前記一般式（３）で表されるアルキル化剤の存在下反応させることを特徴とする一般式（７）で表されるモノアザメチンシアニンの製造方法。 (2) Presence of the alkylating agent represented by the general formula (3) from the 2-aminoheterocycle represented by the general formula (5) and the 2-amino heterocycle represented by the general formula (6) A process for producing monoazamethine cyanine represented by the general formula (7), wherein the reaction is conducted under the following conditions.
（３）Ｙ１およびＹ２のどちらか一方がＯ、残るもう一方がＳであることを特徴とする（１）または（２）記載のモノアザメチンシアニンの製造方法。
(3) The method for producing monoazamethine cyanine according to (1) or (2), wherein one of Y 1 and Y 2 is O, and the other is S.
本発明によれば、各種のアゾール骨格の組合せを持つ非対称モノアザメチンシアニンを、工業的に有利な方法で製造することが可能となる。
According to the present invention, an asymmetric monoazamethine cyanine having a combination of various azole skeletons can be produced by an industrially advantageous method.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
本発明において、一般式（１）中のＲ１ならびに一般式（２）中のＲ２は水素原子または置換基を表す。置換基として具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）等が挙げられる。この中でＲ１として好ましくは水素原子またはアルキル基である。 In the present invention, R 1 in the general formula (1) and R 2 in the general formula (2) represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent include an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl. , N-octyl, tridecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), an alkenyl group (preferably having a carbon number) An alkenyl group having 2 to 32, for example, vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 32 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl) Etc. Among them, R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
一般式（１）におけるＡ１及びＡ２ならびに一般式（２）におけるＡ３及びＡ４はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４は連結基を介して環を形成しても良い。Ａ１及びＡ２ならびにＡ３及びＡ４の具体的な置換基としては、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２の、５〜８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜３２のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数４〜３２のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルカルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アレーンスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）等が挙げられる。 A 1 and A 2 in the general formula (1) and A 3 and A 4 in the general formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A 1 and A 2 , A 3 and A 4 are linking groups. A ring may be formed via Specific substituents for A 1 and A 2 and A 3 and A 4 are each independently an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms such as methyl, ethyl Propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-octyl, tridecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-norbornyl, 1-adamantyl), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 32 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 3-buten-1-yl), an aryl group (preferably having 6 to 32 carbon atoms) An aryl group, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl), a heterocyclic group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, 5 to 8 A membered heterocyclic group, for example, 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, benzotriazol-2-yl), A cyano group, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), hydroxyl group, nitro group, alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 32 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, 1-butoxy, 2 -Butoxy, isopropoxy, t-butoxy, dodecyloxy), a cycloalkyloxy group (preferably a cycloalkyloxy group having 4 to 32 carbon atoms, such as cyclopentyloxy, cyclohexyloxy), an aryloxy group (preferably a carbon number) 6-32 aryloxy groups such as phenoxy, 2-naphthoxy ), A heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 32 carbon atoms, such as 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, 2-furyloxy), a silyloxy group (preferably A silyloxy group having 1 to 32 carbon atoms such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, diphenylmethylsilyloxy), an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 32 carbon atoms such as acetoxy, pivaloyloxy, benzoyl) Oxy, dodecanoyloxy), an alkoxycarbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 32 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy), cycloalkyloxycal A nyloxy group (preferably a cycloalkyloxycarbonyloxy group having 4 to 32 carbon atoms, for example, cyclohexyloxycarbonyloxy), an aryloxycarbonyloxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms, for example, Phenoxycarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 32 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-butylcarbamoyloxy), a sulfamoyloxy group (preferably 1 carbon atom) A sulfamoyloxy group having ˜32, for example, N, N-diethylsulfamoyloxy, N-propylsulfamoyloxy), an alkanesulfonyloxy group (preferably an alkanesulfonyloxy group having 1 to 32 carbon atoms), For example, meta Sulfonyloxy, hexadecanesulfonyloxy), an arenesulfonyloxy group (preferably an arenesulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, such as benzenesulfonyloxy), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 32 carbon atoms, For example, formyl, acetyl, pivaloyl, benzoyl, tetradecanoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 32 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octadecylcarbonyl), a cycloalkyloxycarbonyl group ( Preferred is a cycloalkyloxycarbonyl group having 2 to 32 carbon atoms, such as cyclohexyloxycarbonyl, and an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms). Phenoxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 32 carbon atoms, such as carbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N-ethyl-N-octylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl), azo group ( Preferably an azo group having 1 to 32 carbon atoms, for example, phenylazo), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 32 carbon atoms, for example, ethylthio, octylthio), an arylthio group (preferably having 6 to 32 carbon atoms). An arylthio group such as phenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms such as 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio, 1-phenyltetrazolylthio), alkyl Sulfinyl group (preferably alkyl sulfi having 1 to 32 carbon atoms) Group, for example, dodecanesulfinyl), arenesulfinyl group (preferably an arenesulfinyl group having 6 to 32 carbon atoms, for example, benzenesulfinyl), an alkanesulfonyl group (preferably an alkanesulfonyl group having 1 to 32 carbon atoms), For example, methanesulfonyl, octanesulfonyl), an arenesulfonyl group (preferably an arenesulfonyl group having 6 to 32 carbon atoms, for example, benzenesulfonyl, 1-naphthalenesulfonyl), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms). For example, sulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl), sulfo group, phosphonyl group (preferably phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, such as phenoxyphosphonyl, Octilo Xyphosphonyl, phenylphosphonyl) and the like.
一般式（１）ならびに一般式（２）において、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４が連結基を介して環を形成する場合、その環の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環等が挙げられる。また、これら環は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファモイル基、ホスホニル基等を挙げることができる。 In the general formula (1) and the general formula (2), when A 1 and A 2 , A 3 and A 4 form a ring via a linking group, specific examples of the ring include a benzene ring, naphthalene ring, and azulene Ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene Ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthrene ring, furan ring, thiophene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzo Imidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thi Tetrazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, a quinoxaline ring, a quinazoline ring, a phthalazine ring, a carbazole ring, a carboline ring, a carboline ring and the like. These rings may have a substituent. Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, Group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, cycloalkyloxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfamoyloxy group, alkanesulfonyl Oxy group, arenesulfonyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, ureido group, sulfonamido group, sulfamoylamino group, imide group, alkylthio group, Riruchio group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a sulfo group, an alkanesulfonyl group, arenesulfonyl group, a sulfamoyl group, and a phosphonyl group.
一般式（１）において、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。したがって、一般式（１）は２−アミノ−２H−ピロール、２−アミノイミダゾール、２−アミノオキサゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノセレナゾール、２−アミノテルラゾール、２−アミノインドレニン類が挙げられる。また、前記Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。 In the general formula (1), Y 1 represents N—R 12 , O, S, Se, Te or C (R 13 ) 2 , and R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. Therefore, general formula (1) is 2-amino-2H-pyrrole, 2-aminoimidazole, 2-aminooxazole, 2-aminothiazole, 2-aminoselenazole, 2-aminotellazole, 2-aminoindolenine. Can be mentioned. In addition, when R 12 and R 13 are alkyl groups, specifically, they are linear or branched alkyl groups having 1 to 32 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s- Examples thereof include butyl, t-butyl, n-octyl, tridecyl and the like.
一般式（２）において、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。したがって、一般式（１）は２−アミノ−２H−ピロール、２−アミノイミダゾール、２−アミノオキサゾール、２−アミノチアゾール、２−アミノセレナゾール、２−アミノテルラゾール、２−アミノインドレニン類が挙げられる。また、前記Ｒ１４及びＲ１５がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。 In the general formula (2), Y 2 represents N—R 14 , O, S, Se, Te or C (R 15 ) 2 , and R 14 and R 15 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. Therefore, general formula (1) is 2-amino-2H-pyrrole, 2-aminoimidazole, 2-aminooxazole, 2-aminothiazole, 2-aminoselenazole, 2-aminotellazole, 2-aminoindolenine. Can be mentioned. Further, when R 14 and R 15 are alkyl groups, specifically, they are linear or branched alkyl groups having 1 to 32 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s- Examples thereof include butyl, t-butyl, n-octyl, tridecyl and the like.
一般式（３）において、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基を表し具体的には、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等を挙げることができる。それらアルキル基は置換基を有していても良く、その置換基の具体例としてはハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等を挙げることができる。 In the general formula (3), R 3 represents an alkyl group which may have a substituent, specifically, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-octyl, tridecyl and the like. These alkyl groups may have a substituent. Specific examples of the substituent include a halogen atom, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, and an alkoxy group. , Aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, cycloalkyloxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfamoyloxy group, alkanesulfonyloxy group, arene Sulfonyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, heterocyclic amino group, carbonamido group, alkoxycarbonylamino group, Lumpur oxycarbonyl group, a ureido group, a sulfonamido group, a sulfamoylamino group, an imido group, an alkylthio group, an arylthio group, and a heterocyclic thio group.
一般式（３）において、Ｘは陰イオンになり得る原子または原子団を表し、Ｘの結合手が２以上ある場合は前記Ｒ３とＸとで環を形成しても良い。その具体的原子または原子団
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホン酸基、パラトルエンスルホン酸基等が挙げられ、Ｘの結合手が２以上あり前記Ｒ３とＸとで環を形成する具体例としては、１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンなどが挙げられる。
In the general formula (3), X represents an atom or atomic group that can be an anion, and when there are two or more bonds of X, R 3 and X may form a ring. As a specific atom or group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, methane sulfonic acid, p-toluenesulfonic acid group and the like, there bond X is 2 or more the R 3 and X Specific examples of forming a ring with and include 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone.
一般式（４）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は前記一般式（１）及び一般式（２）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、一般式（３）のＲ３と同義であり、その具体例は前述した通りである。また、Ｘは陰イオンを表し、その具体例は前述した通りである。Ｙ１およびＹ２は前記一般式（１）および一般式（２）と同義であり、その具体例は前述した通りである。但し、ここでＹ１とＹ２は互いに異なることが本発明における重要な要件である。過去、非対称型モノアザメチンシアニンを選択的に得る製造方法は提案されておらず、本発明こそそれを初めて提案するものである。 In the general formula (4), A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are as defined in the general formula (1) and the general formula (2), and R 3 is an alkyl group which may have a substituent. Yes, and is synonymous with R 3 in formula (3), and specific examples thereof are as described above. X represents an anion, and specific examples thereof are as described above. Y 1 and Y 2 have the same meanings as the general formula (1) and the general formula (2), and specific examples thereof are as described above. However, it is an important requirement in the present invention that Y 1 and Y 2 are different from each other. In the past, a production method for selectively obtaining asymmetric monoazamethine cyanine has not been proposed, and the present invention proposes it for the first time.
更に、本発明においては、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４が連結基を介して環を形成していることが好ましい。それは、得られるモノアザメチンシアニンが機能性色素材料として良好な特性を持つことならびに本発明を実施することで高反応成績が得られるという理由に起因する。更には、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４が両者ベンゼン環を形成していることがより好ましい。すなわち、一般式（５）ならびに一般式（６）で表される２−アミノ複素環類を原料として用い、一般式（７）で表されるモノアザメチンシアニンを得ることがより好ましい。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that A 1 and A 2 , A 3 and A 4 form a ring via a linking group. This is because the resulting monoazamethine cyanine has good characteristics as a functional dye material and high reaction results can be obtained by carrying out the present invention. Furthermore, it is more preferable that A 1 and A 2 , A 3 and A 4 both form a benzene ring. That is, it is more preferable to obtain the monoazamethine cyanine represented by the general formula (7) using the 2-aminoheterocycles represented by the general formula (5) and the general formula (6) as raw materials.
一般式（５）において、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。その置換基の具体例においてもＲ１の置換基として前述したものと同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これら置換基の具体例としては先の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。更には、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良い。この場合の具体的な環としては、先に一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１とＡ２、Ａ３とＡ４が連結基を介して環を形成する場合に挙げたものと同様の環を挙げることができる。また、Ｙ１はＮ−Ｒ１２、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１３）２を表し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。前記Ｒ１２及びＲ１３がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。 In General Formula (5), R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, and has the same meaning as R 1 in General Formula (1). Also in the specific examples of the substituent, the same substituents as those described above can be exemplified as the substituent of R 1 . R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of these substituents include the general formula (1), the general formula (2) and the general formula. The same substituents as mentioned for A 1 , A 2 , A 3 and A 4 in (3) can be mentioned. Furthermore, R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 may each independently form a ring via a linking group. As a specific ring in this case, A 1 and A 2 , A 3 and A 4 in General Formula (1), General Formula (2) and General Formula (3) form a ring via a linking group. The same ring as mentioned in the case of doing can be mentioned. Y 1 represents N—R 12 , O, S, Se, Te, or C (R 13 ) 2 , and R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. When R 12 and R 13 are alkyl groups, specifically, they are linear or branched alkyl groups having 1 to 32 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, Examples thereof include t-butyl, n-octyl, tridecyl and the like.
一般式（６）において、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、前記一般式（２）におけるＲ２と同義である。その置換基の具体例においてもＲ２の置換基として前述したものと同様の置換基を挙げることができる。また、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、これら置換基の具体例としては先の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４で挙げたものと同様の置換基を挙げることができる。更には、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１０とＲ１１はそれぞれ独立に連結基を介して環を形成しても良い。この場合の具体的な環としては、先の一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）におけるＡ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４が連結基を介して環を形成する場合に挙げたものと同様の環を挙げることができる。また、Ｙ２はＮ−Ｒ１４、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣ（Ｒ１５）２を表し、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。前記Ｒ１４及びＲ１５がアルキル基の場合、具体的には炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、トリデシル等をそれぞれ挙げることができる。 In the general formula (6), R 2 represents a hydrogen atom or a substituent, the same meaning as R 2 in the formula (2). It includes the same substituents as those also described above as substituents for R 2 in the specific examples of the substituent. R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of these substituents include the above general formula (1), general formula (2) and general formula. The same substituents as mentioned for A 1 , A 2 , A 3 and A 4 in (3) can be mentioned. Furthermore, R 8 and R 9 , R 9 and R 10 , and R 10 and R 11 may each independently form a ring via a linking group. As a specific ring in this case, A 1 , A 2 , A 3 and A 4 in the general formula (1), general formula (2) and general formula (3) form a ring via a linking group. The same ring as mentioned in the case of doing can be mentioned. Y 2 represents N—R 14 , O, S, Se, Te or C (R 15 ) 2 , and R 14 and R 15 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. When R 14 and R 15 are alkyl groups, specifically, they are linear or branched alkyl groups having 1 to 32 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, Examples thereof include t-butyl, n-octyl, tridecyl and the like.
一般式（７）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は前記一般式（５）および一般式（６）と同義であり、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキル基であり、Ｘは陰イオンを表し、但しＸの結合手が２以上ある場合、Ｒ３とＸが結合していても良く、Ｙ１およびＹ２は前記一般式（５）および一般式（６）と同義である。但し、ここでＹ１とＹ２は互いに異なることが本発明における重要な要件である。 In the general formula (7), R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 have the same meanings as the general formula (5) and the general formula (6), and R 3 Is an alkyl group which may have a substituent, X represents an anion, provided that when there are two or more bonds of X, R 3 and X may be bonded, and Y 1 and Y 2 are It is synonymous with the said General formula (5) and General formula (6). However, it is an important requirement in the present invention that Y 1 and Y 2 are different from each other.
本発明において、Ｙ１とＹ２の組み合わせとして特に好ましくは、一方がＯで残るもう一方がＳの場合である。 In the present invention, the combination of Y 1 and Y 2 is particularly preferred when one is O and the other is S.
本発明において用いられる反応溶媒は特に限定されるものではないが、好まし溶媒としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、エーテル類、カルボン酸類、ハロゲン系溶媒及びアミド系溶媒を挙げることができる。また、例示した有機溶媒は、任意の組み合わせによる混合系でも用いることができる。この中で特に好ましい溶媒としては、ニトリル類及びエーテル類が挙げられる。その具体例として、ニトリル類ではアセトニトリル、プロピオニトリル、エーテル類ではジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を挙げることができる。 The reaction solvent used in the present invention is not particularly limited, but preferred solvents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, nitriles, ethers, Carboxylic acids, halogen solvents and amide solvents can be mentioned. Moreover, the organic solvent illustrated can also be used by the mixed system by arbitrary combinations. Among these, particularly preferable solvents include nitriles and ethers. Specific examples thereof include acetonitrile and propionitrile as nitriles, and diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane as ethers.
本発明において、一般式（１）と一般式（２）との仕込みモル比は、一般式（１）を基準物質とすれば、一般式（２）を０．５倍モルから３倍モルの範囲で使用することが好ましく、０．８倍モルから２倍モルの範囲が特に好ましい。また、一般式（５）と一般式（６）との仕込みモル比も同様で、一般式（５）を基準物質とすれば、一般式（６）を０．５倍モルから３倍モルの範囲で使用することが好ましく、０．８倍モルから２倍モルの範囲が特に好ましい。 In the present invention, the charged molar ratio between the general formula (1) and the general formula (2) is 0.5 to 3 times mol of the general formula (2) when the general formula (1) is used as a reference substance. It is preferable to use in a range, and a range of 0.8 to 2 mol is particularly preferable. Further, the charged molar ratio of the general formula (5) to the general formula (6) is the same. When the general formula (5) is used as a reference substance, the general formula (6) is changed from 0.5 to 3 times mol. It is preferable to use in a range, and a range of 0.8 to 2 mol is particularly preferable.
本発明において、２−アミノ複素環類に対する一般式（３）で表されるアルキル化剤の使用モル比は、少なく仕込んだ方の２−アミノ複素環類に対して２倍モルから２０倍モルまでの範囲が好ましく、３倍モルから１０倍モルまでの範囲が特に好ましい。アルキル化剤の使用モル比が少ないとアルキル化反応が未完結となり収率低下を招き、一方、アルキル化剤の使用モル比が多すぎるとモノアザメチンシアニンの晶析を妨げ収率低下を招くため、前記範囲が好ましい。 In the present invention, the molar ratio of the alkylating agent represented by the general formula (3) to 2-aminoheterocycles is from 2 to 20 times mol to the less charged 2-aminoheterocycles. A range of from 3 times to 10 times mol is particularly preferred. If the molar ratio of the alkylating agent used is small, the alkylation reaction will be incomplete and the yield will be reduced. On the other hand, if the molar ratio of the alkylating agent is too high, the crystallization of monoazamethine cyanine will be hindered and the yield will be reduced. Therefore, the above range is preferable.
本発明において、一般式（１）、（２）、（５）及び（６）で表される２−アミノ複素環類ならびに一般式（３）で表されるアルキル化剤は、用いる溶媒に完全に溶解している状態、一部溶解している懸濁状態のどちらの状態においても実施することができる。溶媒の使用量は特に限定するものではないが、２種の２−アミノ複素環類の合算質量に対して１〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２〜１００重量部である。 In the present invention, the 2-aminoheterocycles represented by the general formulas (1), (2), (5) and (6) and the alkylating agent represented by the general formula (3) are completely used in the solvent used. It can be carried out in either a dissolved state or a partially dissolved suspension state. Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, 1-500 weight part is preferable with respect to the total mass of two types of 2-aminoheterocycles, More preferably, it is 2-100 weight part.
本発明において、連続して行われるアルキル化及び縮合反応の反応温度は特に限定されないが、−５０〜２００℃の範囲が好ましく、−１０〜１００℃の範囲が特に好ましい。 In the present invention, the reaction temperature of the alkylation and condensation reaction carried out continuously is not particularly limited, but is preferably in the range of −50 to 200 ° C., particularly preferably in the range of −10 to 100 ° C.
前記した反応系によって、単純かつ安全な試薬を用いて、工業的に容易に実施出来る方法で、非対称型モノアザメチンシアニンを極めて効率的に得ることが出来る。 With the reaction system described above, asymmetric monoazamethine cyanine can be obtained very efficiently by a method that can be easily carried out industrially using a simple and safe reagent.
本発明により製造したモノアザメチンシアニンは、副生する不純物等が少なく、反応系で晶析した結晶を固液分離するのみで得ることが出来る。また、反応で用いた溶媒を留去した後、適当な有機溶媒あるいは水で再結晶し取り出すことも可能である。 The monoazamethine cyanine produced according to the present invention has few impurities that are by-produced, and can be obtained simply by solid-liquid separation of crystals crystallized in the reaction system. It is also possible to distill off the solvent used in the reaction and then recrystallize it with an appropriate organic solvent or water.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例における紫外可視分光吸収スペクトルデータは、日本分光社分光光度計Ｖ−５７０型を用いて測定した。HPLCデータはウォーターズ社アライアンスシステム／紫外可視吸光検出器で測定した。マススペクトルデータはウォーターズ社ＺＱを用いＥＳＩ（エレクトロスプレーイオナイゼーション）法で測定した。 The UV-visible spectral absorption spectrum data in the examples was measured using a spectrophotometer model V-570 manufactured by JASCO Corporation. HPLC data was measured with a Waters Alliance System / UV-Visible Absorption Detector. Mass spectral data were measured by ESI (electrospray ionization) method using Waters ZQ.
アセトニトリル４５０ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール１５．０ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール２４．７ｇ、４−（２−ヨードエチル）フェノール１３２．５ｇを順次仕込み、還流温度での反応を３０時間行なった。室温まで冷却し、析出している結晶をろ過し、５０℃の送風乾燥機で乾燥しＤｙｅ１ １７．４ｇを得た。
ＥＳＩマススペクトルを測定したところ、ＥＳ＋モードで質量数５７６（Ｄｙｅ１の分子量＋１に相当）、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである５７８、５８０のピークを観測した。またメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５４ｎｍであった。
When the ESI mass spectrum was measured, in the ES + mode, the mass number of 576 (corresponding to the molecular weight of Dye1 + 1) and the peaks of 578 and 580 which are isotope peaks supporting the inclusion of two chlorine atoms were observed. Moreover, when the ultraviolet-visible spectral absorption of a methanol solution was measured, the absorption maximum was 354 nm.
アセトニトリル３５０ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール３．５ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール５．８ｇ、４−（３−ヨードプロピル）フェノール３２．６ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。室温まで冷却し、析出している結晶をろ過し、５０℃の送風乾燥機で乾燥してＤｙｅ２ ６．７ｇを得た。
ＥＳＩマススペクトルを測定したところ、ＥＳ＋モードで質量数６０４（Ｄｙｅ２の分子量＋１に相当）、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである６０６、６０８のピークを観測した。またメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５４ｎｍであった。
When the ESI mass spectrum was measured, peaks of mass number 604 (corresponding to the molecular weight of Dye 2 + 1) and isotope peaks 606 and 608 supporting the inclusion of two chlorine atoms were observed in the ES + mode. Moreover, when the ultraviolet-visible spectral absorption of a methanol solution was measured, the absorption maximum was 354 nm.
１，４−ジオキサン６７ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール２．７ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール４．４ｇ、４−（５−ヨードペンチル）フェノール２７．７ｇを順次仕込み、還流温度での反応を５６時間行なった。室温まで冷却し、析出している結晶をろ過し、５０℃の送風乾燥機で乾燥してＤｙｅ３ ９．１ｇを得た。
ＥＳＩマススペクトルを測定したところ、ＥＳ＋モードで質量数６６０（Ｄｙｅ３の分子量＋１に相当）、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである６６２、６６４のピークを観測した。またメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５４ｎｍであった。
When the ESI mass spectrum was measured, peaks of 662 and 664, which are isotopic peaks supporting the mass number of 660 (corresponding to the molecular weight of Dye3 + 1) and containing two chlorine atoms, were observed in the ES + mode. Moreover, when the ultraviolet-visible spectral absorption of a methanol solution was measured, the absorption maximum was 354 nm.
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率２２．６％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ４のカチオン部分の式量に相当する質量数３９２、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである３９４、３９６のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるｐ−トルエンスルホン酸イオンに相当する質量数１７１のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５０ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−５−クロロベンゾチアゾール１．０ｇ、ヨウ化エチル３．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率１１．５％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ５のカチオン部分の式量に相当する質量数３９２、及び塩素原子２個を含むことを支持する同位体ピークである３９４、３９６のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるヨウ素イオンに相当する質量数１２７のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５０ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール０．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率２５．０％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ６のカチオン部分の式量に相当する質量数３７２、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３７４のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるｐ−トルエンスルホン酸イオンに相当する質量数１７１のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５１ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール０．９ｇ、ヨウ化エチル３．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率１１．９％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ７のカチオン部分の式量に相当する質量数３７２、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３７４のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるヨウ素イオンに相当する質量数１２７のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３５０ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノベンゾチアゾール０．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸エチル４．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率２０．８％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ８のカチオン部分の式量に相当する質量数３５８、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３６０のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるｐ−トルエンスルホン酸イオンに相当する質量数１７１のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３４８ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
アセトニトリル２５ｍＬに、２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール０．６ｇ、２−アミノベンゾチアゾール０．８ｇ、ヨウ化エチル３．４ｇを順次仕込み、還流温度での反応を４０時間行なった。反応液のHPLC測定で単純面積百分率３２．８％の生成物ピークを確認した。また反応液のＥＳＩマススペクトル測定では、ＥＳ＋モードでＤｙｅ８のカチオン部分の式量に相当する質量数３５８、及び塩素原子１個を含むことを支持する同位体ピークである３６０のピークを観測し、ＥＳ−モードで対イオンであるヨウ素イオンに相当する質量数１２７のピークを観測した。また反応液のメタノール溶液の紫外可視分光吸収を測定したところ、吸収極大は３４８ｎｍであった。これらの物性値より目的構造の生成を確認した。
染料、記録材料用色素、銀塩写真用感光色素、医薬品として重要なものアザメチンシアニンの、工業的に有利な製造方法である。
This is an industrially advantageous production method for dyes, dyes for recording materials, photosensitive dyes for silver salt photography, and azamethine cyanine, which is important as a pharmaceutical product.
Claims (3)
The method for producing monoazamethine cyanine according to claim 1 or 2 , wherein either one of Y1 and Y2 is O and the other is S.
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