JP2009144092A - Adhesive composition and adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、半導体ウェハー等の半導体製品や光学系製品等を研削等の加工をする工程において、当該半導体製品にシートや保護基板を一時的に固定するための接着剤組成物に関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition for temporarily fixing a sheet or a protective substrate to a semiconductor product such as a semiconductor wafer or a process such as grinding an optical system product.
近年、携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化および高集積化への要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package） およびＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についてもその薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化および高集積化し、電子機器を高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。 In recent years, with the enhancement of functions of mobile phones, digital AV devices, IC cards, and the like, there is an increasing demand for downsizing, thinning, and high integration of semiconductor silicon chips (hereinafter referred to as chips). For example, an integrated circuit that integrates a plurality of chips into one package such as CSP (chip size package) and MCP (multi-chip package) is required to be thin. Among them, the system-in-package (SiP), in which a plurality of semiconductor chips are mounted in one semiconductor package, makes the mounted chip smaller, thinner and highly integrated, and improves the performance of electronic devices. It has become a very important technology for realizing miniaturization and weight reduction.
薄型商品へのニーズに応えるためには、チップを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰおよびＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを薄化加工する必要がある。 In order to meet the needs for thin products, it is necessary to make the chip as thin as 150 μm or less. Further, it is necessary to thin the chip to 100 μm or less for CSP and MCP and 50 μm or less for IC card.
従来、ＳｉＰ製品には、積層したチップごとのバンプ（電極）と回路基板とを、ワイヤ・ボンディング技術により配線する手法が用いられている。また、このような薄型化や高集積化への要求に応えるためには、ワイヤ・ボンディング技術ではなく、貫通電極を形成したチップを積層し、チップの裏面にバンプを形成する貫通電極技術も必要となる。 Conventionally, a method of wiring bumps (electrodes) for each stacked chip and a circuit board by wire bonding technology is used for SiP products. In addition, in order to meet such demands for thinning and high integration, instead of wire bonding technology, it is necessary to use a through electrode technology in which chips with through electrodes are stacked and bumps are formed on the back surface of the chip. It becomes.
薄型のチップは、例えば、高純度シリコン単結晶などをスライスしてウェハーとした後、ウェハー表面にＩＣなどの所定の回路パターンをエッチング形成して集積回路を組み込み、得られた半導体ウェハーの裏面を研削機により研削して、所定の厚さに研削後の半導体ウェハーをダイシングしてチップ化することにより製造されている。このとき、上記所定の厚さは、１００〜６００μｍ程度である。さらに、貫通電極を形成する場合は、厚さ５０〜１００μｍ程度にまで研削している。 Thin chips, for example, are obtained by slicing a high-purity silicon single crystal or the like into a wafer, etching a predetermined circuit pattern such as an IC on the wafer surface, and incorporating an integrated circuit. It is manufactured by grinding with a grinder and dicing the semiconductor wafer after grinding to a predetermined thickness to form chips. At this time, the predetermined thickness is about 100 to 600 μm. Furthermore, when forming a penetration electrode, it grinds to about 50-100 micrometers in thickness.
半導体チップの製造では、半導体ウェハー自体が肉薄で脆く、また回路パターンには凹凸があるので、研削工程やダイシング工程への搬送時に外力が加わると破損しやすい。また、研削工程においては、生じた研磨屑を除去したり、研磨時に発生した熱を除去するために精製水を用いて半導体ウェハー裏面を洗浄したりしながら研削処理している。このとき、洗浄に用いる上記精製水によって回路パターン面が汚染されることを防ぐ必要がある。 In the manufacture of semiconductor chips, the semiconductor wafer itself is thin and fragile, and the circuit pattern has irregularities, so that it is easily damaged when an external force is applied during conveyance to a grinding process or a dicing process. Further, in the grinding process, grinding is performed while removing generated polishing debris and washing the back surface of the semiconductor wafer with purified water in order to remove heat generated during polishing. At this time, it is necessary to prevent the circuit pattern surface from being contaminated by the purified water used for cleaning.
そこで、半導体ウェハーの回路パターン面を保護するとともに、半導体ウェハーの破損を防止するために、回路パターン面に加工用粘着フィルムを貼着した上で、研削作業が行われている。 Therefore, in order to protect the circuit pattern surface of the semiconductor wafer and prevent damage to the semiconductor wafer, a grinding operation is performed after a processing adhesive film is attached to the circuit pattern surface.
また、ダイシング時には、半導体ウェハー裏面側に保護シートを貼り付けて、半導体ウェハーを接着固定した状態でダイシングし、得られたチップをフィルム基材側からニードルで突き上げてピックアップし、ダイパッド上に固定させている。 Also, when dicing, a protective sheet is attached to the back side of the semiconductor wafer, and the dicing is performed with the semiconductor wafer adhered and fixed. ing.
このような加工用粘着フィルムや保護シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの基材フィルムに接着剤組成物から形成した接着剤層が設けられたものが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。 Examples of such processing adhesive films and protective sheets include adhesive compositions for base films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). Those provided with an adhesive layer formed from an object are known (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
また、加工用粘着フィルムや保護シートの代わりに窒化アルミニウム−窒化硼素気孔焼結体にラダー型シリコーンオリゴマーを含浸せしめた保護基板を用い、この保護基板と半導体ウェハーとを熱可塑性フィルムを用いて接着する構成も開示されている（特許文献４）。また保護基板として半導体ウェハーと実質的に同一の熱膨張率のアルミナ、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭化珪素等の材料を用い、また保護基板と半導体ウェハーとを接着する接着剤としてポリイミドなどの熱可塑性樹脂を用い、この接着剤の適用法として、１０〜１００μｍの厚さのフィルムとする構成と、接着剤組成物をスピンコートし、乾燥させて２０μｍ以下のフィルムにする方法が提案されている（特許文献５）。 In addition, instead of a processing adhesive film or protective sheet, a protective substrate in which a ladder-type silicone oligomer is impregnated with an aluminum nitride-boron nitride pore sintered body is used, and this protective substrate and a semiconductor wafer are bonded using a thermoplastic film. The structure which does is also disclosed (patent document 4). In addition, a material such as alumina, aluminum nitride, boron nitride, or silicon carbide having a thermal expansion coefficient substantially the same as that of the semiconductor wafer is used as the protective substrate, and a thermoplastic such as polyimide is used as an adhesive for bonding the protective substrate and the semiconductor wafer. As a method of applying this adhesive using a resin, there are proposed a configuration in which the film has a thickness of 10 to 100 μm and a method in which the adhesive composition is spin-coated and dried to form a film of 20 μm or less ( Patent Document 5).
また、半導体素子の多層配線化に伴って、回路が形成された半導体ウェハーの表面に接着剤組成物を用いて保護基板を接着し、半導体ウェハーの裏面を研磨し、その後、研磨面をエッチングして鏡面にし、この鏡面に裏面側回路を形成するプロセスが実施されている。この場合、裏面側回路が形成されるまでは、保護基板は接着したままになっている（特許文献６）。
しかし、従来の加工用粘着フィルムなどは、貫通電極の形成のように、高温プロセスおよび高真空プロセスを必要とする工程に用いるには、高温環境下における接着強度の不足や、高真空環境下におけるガスの発生などによる接着不良が生じるという問題点、さらには、高温プロセス後における剥離時に、残渣物が残存するなどの剥離不良が生じるという問題点を有している。 However, conventional adhesive films for processing are used in processes that require high-temperature processes and high-vacuum processes, such as the formation of through-electrodes. There is a problem that adhesion failure occurs due to generation of gas, and further, there is a problem that separation failure such as residue remains at the time of separation after high temperature process.
例えば、貫通電極の形成では、半導体チップにバンプを形成した後、半導体チップ間を接続するとき、２００℃程度まで加熱して、さらに高真空状態にするプロセスを要する。しかし、特許文献１および特許文献２にかかる保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、２００℃もの高温に対する耐性が無い。また、加熱により接着剤層にガスが発生するため接着不良となる。 For example, in the formation of the through electrode, when bumps are formed on the semiconductor chips and then the semiconductor chips are connected, a process of heating to about 200 ° C. and further making a high vacuum state is required. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape according to Patent Document 1 and Patent Document 2 does not have a resistance to a high temperature of 200 ° C. Further, since gas is generated in the adhesive layer by heating, adhesion failure occurs.
また、薄型の半導体ウェハーは、研削やダイシングの後、保護基板から剥離することが必要となる。しかし、特許文献３に開示される保護テープの接着剤層を構成する接着剤組成物は、エポキシ樹脂組成物であり、２００℃もの高温ではエポキシ樹脂が変質して硬化するため、剥離時に残渣物が残り、剥離不良が生じるという問題点を有する。 Further, a thin semiconductor wafer needs to be peeled off from the protective substrate after grinding or dicing. However, the adhesive composition constituting the adhesive layer of the protective tape disclosed in Patent Document 3 is an epoxy resin composition, and the epoxy resin is altered and cured at a high temperature of 200 ° C. Remains, and there is a problem that defective peeling occurs.
さらに、特許文献４および特許文献５にかかる保護基板と半導体ウェハーとの接着に用いられる熱可塑性フィルムでは、吸湿した水分に由来するガスを生じるため、接着不良の問題が生じる。特許文献６にかかる半導体基板の加工方法では、エッチング液による鏡面化プロセスや真空蒸着による金属膜形成が行われるため、保護基板と半導体ウェハーとを接着するための接着剤組成物には、耐熱性、剥離性が要求される。しかし、特許文献６には、接着剤組成物の組成について全く開示がなされていない。 Furthermore, in the thermoplastic film used for adhesion between the protective substrate and the semiconductor wafer according to Patent Document 4 and Patent Document 5, a gas derived from moisture absorbed is generated, which causes a problem of poor adhesion. In the method for processing a semiconductor substrate according to Patent Document 6, a mirror-finishing process using an etching solution or a metal film formation by vacuum deposition is performed. Therefore, the adhesive composition for bonding a protective substrate and a semiconductor wafer has a heat resistance. , Peelability is required. However, Patent Document 6 does not disclose the composition of the adhesive composition at all.
また、本発明者らの調査では、半導体ウェハーやチップの加工において、アクリル系樹脂材料を用いた接着剤が、クラック耐性が良好であることから、好ましいとされている。しかし、このようなアクリル系樹脂材料を用いた接着剤においても、以下のような問題点を有することが判明した。 Further, in the investigation by the present inventors, an adhesive using an acrylic resin material is preferable in processing of a semiconductor wafer or a chip because of good crack resistance. However, it has been found that an adhesive using such an acrylic resin material has the following problems.
（１）接着剤層と保護基板とを熱圧着したとき、接着剤層が吸湿した水分がガスとなって接着界面に泡状の剥がれを生じるため、高温環境下における接着強度が低い。また、このようなガスの発生は、高温環境下における接着強度を低下させるのみならず、真空条件による加工プロセスなどを行なう場合において、真空環境の作製または保持に支障を来たす。 (1) When the adhesive layer and the protective substrate are subjected to thermocompression bonding, the moisture absorbed by the adhesive layer becomes a gas and foam-like peeling occurs at the adhesive interface, so that the adhesive strength in a high temperature environment is low. Further, the generation of such gas not only reduces the adhesive strength in a high temperature environment, but also hinders the creation or maintenance of the vacuum environment when performing a processing process under vacuum conditions.
（２）半導体ウェハーがアルカリ性スラリーやアルカリ性現像液などのアルカリ性の液体に触れる工程を有する場合、アルカリ性の液体によって接着剤組成物の接触面が剥離、溶解、分散などにより劣化してしまう。 (2) When the semiconductor wafer has a step of touching an alkaline liquid such as an alkaline slurry or an alkaline developer, the contact surface of the adhesive composition is deteriorated due to peeling, dissolution, dispersion or the like by the alkaline liquid.
（３）約２００℃に加熱した場合、耐熱性が低いため接着剤組成物が変質し、剥離液に不溶な物質が形成されるなど、剥離不良を生じる。 (3) When heated to about 200 ° C., the adhesive composition is denatured due to low heat resistance, resulting in poor peeling such as formation of an insoluble substance in the stripping solution.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における高い接着強度、高い耐熱性、および耐アルカリ性を有し、吸湿性が低く、さらに、高温および／または高真空環境下における加工プロセスなど（以下、単に「高温プロセス」と表記する）を経た後でも半導体ウェハーおよびチップなどからの剥離が容易な接着剤組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to have high adhesive strength, high heat resistance, and alkali resistance in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), and is hygroscopic. Provides an adhesive composition that is easy to peel off from semiconductor wafers and chips even after undergoing a processing process in a high temperature and / or high vacuum environment (hereinafter simply referred to as “high temperature process”). There is to do.
本発明に係る接着剤組成物は、上記の問題を解決するために、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、上記単量体組成物が、下記一般式（１） In order to solve the above problems, an adhesive composition according to the present invention includes styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. An adhesive composition mainly comprising a polymer obtained by copolymerizing a monomer composition, wherein the monomer composition has the following general formula (1)
（ｎは２〜５の整数を表し、Ｒ１ は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２ は、鎖式構造からなる炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含んでもよい）
で表されるカルボン酸をさらに含むことを特徴とする。
(N represents an integer of 2 to 5, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms having a chain structure. And the organic group may include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom)
It further contains the carboxylic acid represented by these.
本発明に係る接着剤組成物は、以上のように、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、単量体組成物が、さらに、上記一般式（１）で表されるカルボン酸を含んでいる。 As described above, the adhesive composition according to the present invention includes a monomer composition containing styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. An adhesive composition mainly comprising a polymer obtained by copolymerizing a product, wherein the monomer composition further contains a carboxylic acid represented by the general formula (1).
そのため、接着剤組成物中に、極性基が増え、接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における接着剤組成物の極性が向上する。さらに、接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制される。また、本発明に係る接着剤組成物は、吸湿性が低下している。したがって、高温の熱処理を施した場合における気泡の発生が減少し、その結果、高温における接着強度の低下が抑えられる。また、低温環境下（特に、２３℃〜１００℃）における接着強度も優れている。単量体組成物は、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルというカルボキシル基を備えない化合物を含むことにより耐アルカリ性も確保される。 Therefore, polar groups increase in the adhesive composition, and the polarity of the adhesive composition at the interface between the adhesive composition and the adherend surface to which the adhesive composition is applied is improved. Furthermore, dissociation of molecular chains in the adhesive composition is suppressed. Moreover, the hygroscopic property has fallen in the adhesive composition which concerns on this invention. Accordingly, the generation of bubbles when heat treatment at a high temperature is performed is reduced, and as a result, a decrease in adhesive strength at a high temperature can be suppressed. Moreover, the adhesive strength in a low temperature environment (especially 23 to 100 ° C.) is also excellent. The monomer composition also ensures alkali resistance by including a compound having no carboxyl group such as styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. .
したがって、本発明に係る接着剤組成物は、耐熱性、高温環境下（特に、１４０℃〜２００℃）および低温環境下（特に、２３℃〜１００℃）における接着強度、ならびに耐アルカリ性が高く、高温プロセス後においても容易に剥離することができる接着剤組成物を提供することができるという効果を奏する。 Therefore, the adhesive composition according to the present invention has high heat resistance, high adhesive strength in a high temperature environment (particularly 140 ° C. to 200 ° C.) and low temperature environment (particularly 23 ° C. to 100 ° C.), and high alkali resistance. There is an effect that it is possible to provide an adhesive composition that can be easily peeled even after a high temperature process.
〔接着剤組成物〕
本発明に係る接着剤組成物の一実施形態について以下に説明する。
[Adhesive composition]
One embodiment of the adhesive composition according to the present invention will be described below.
本発明に係る接着剤組成物は、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、上記単量体組成物が、下記一般式（１） The adhesive composition according to the present invention is obtained by copolymerizing a monomer composition containing styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. An adhesive composition having a polymer as a main component, wherein the monomer composition has the following general formula (1):
（ｎは２〜５の整数を表し、Ｒ１ は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２ は、鎖式構造からなる炭素数１〜１０の２価の有機基を表し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含んでもよい）
で表されるカルボン酸をさらに含む接着剤組成物である。
(N represents an integer of 2 to 5, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms having a chain structure. And the organic group may include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom)
It is the adhesive composition which further contains carboxylic acid represented by these.
本発明の接着剤組成物は、接着剤としての用途に用いるのであれば、その具体的な用途は特に限定されるものではない。本実施の形態では、本発明の接着剤組成物をウェハーサポートシステムのために半導体ウェハーをサポートプレートに一時的に接着する用途に用いた場合を例に挙げて説明する。 If the adhesive composition of this invention is used for the use as an adhesive agent, the specific use will not be specifically limited. In this embodiment, the case where the adhesive composition of the present invention is used for a wafer support system for temporarily bonding a semiconductor wafer to a support plate will be described as an example.
ここで、本明細書において「主成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる他の何れの成分よりも、その含量が多いことをいう。よって、主成分の含有量は、接着剤組成物中に含まれる成分のうち、最も多い量である限り、限定されるものではないが、好ましくは、接着剤組成物の総量を１００質量部としたとき、主成分の含有量は５０質量部以上、１００質量部以下が好ましく、さらに好ましくは７０質量部以上、１００質量部以下である。５０質量部以上であれば、本発明の接着剤組成物が備える高い耐熱性、高温環境下（特に１４０℃〜２００℃）における高い接着強度、および耐アルカリ性、高温プロセス後の剥離の容易性に係る効果が良好に発揮される。 Here, the “main component” in the present specification means that the content is larger than any other component contained in the adhesive composition of the present invention. Therefore, the content of the main component is not limited as long as it is the largest amount among the components contained in the adhesive composition, but preferably the total amount of the adhesive composition is 100 parts by mass. In this case, the content of the main component is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. If it is 50 parts by mass or more, the adhesive composition of the present invention has high heat resistance, high adhesive strength in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.), alkali resistance, and ease of peeling after a high temperature process. Such an effect is exhibited satisfactorily.
なお、本明細書などにおける「サポートプレート」とは、半導体ウェハーを研削するときに、半導体ウェハーに貼り合せることによって、研削により薄化した半導体ウェハーにクラックおよび反りが生じないように保護するために用いられる基板のことである。 In this specification and the like, the “support plate” is used to protect a semiconductor wafer thinned by grinding so that cracks and warpage do not occur by bonding the semiconductor wafer to the semiconductor wafer. It is the substrate used.
（カルボン酸）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、上記一般式（１）で表されるカルボン酸（以下、カルボン酸（１）という）を含む。カルボン酸（１）を含むことにより得られる接着剤組成物は、高温環境下（特に、１４０℃〜２００℃）における接着強度、および耐熱性が向上し、高温プロセスを経た後においても、容易に剥離することができる。
(carboxylic acid)
The adhesive composition according to the present invention includes a carboxylic acid represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as carboxylic acid (1)) in the monomer composition. The adhesive composition obtained by including the carboxylic acid (1) has improved adhesive strength and heat resistance in a high temperature environment (especially 140 ° C. to 200 ° C.) and can be easily obtained even after undergoing a high temperature process. Can be peeled off.
これは、接着剤組成物中にカルボン酸由来のヒドロキシル基（極性基）が増えることにより、接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における接着剤組成物の極性が向上するためであり、さらに、接着剤組成物中の分子鎖同士の解離が抑制されるためである。また、カルボン酸（１）を含むことにより、接着剤組成物の吸湿性が低下する。そのため、接着剤組成物が吸湿する水分が減少し、高温の加熱処理を施したときの接着剤組成物からの気泡の発生が抑制される。これにより、接着界面に生じ得る泡状の剥がれが抑制され、高温環境下における接着強度が向上する。さらに、低温環境下（特に、２３℃〜１００℃）における接着強度が向上する。また、単量体組成物は、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルというカルボキシル基を備えない化合物を含むことにより耐アルカリ性も確保される。 This is because the number of carboxylic acid-derived hydroxyl groups (polar groups) in the adhesive composition increases, so that the adhesive composition at the interface between the adhesive composition and the surface to be bonded is applied. This is because the polarity is improved, and further, the dissociation between molecular chains in the adhesive composition is suppressed. Moreover, the hygroscopic property of adhesive composition falls by containing carboxylic acid (1). Therefore, moisture absorbed by the adhesive composition is reduced, and generation of bubbles from the adhesive composition when high-temperature heat treatment is performed is suppressed. Thereby, the foam-like peeling which may arise in an adhesion interface is suppressed, and the adhesive strength in a high temperature environment improves. Furthermore, the adhesive strength in a low temperature environment (especially 23 ° C. to 100 ° C.) is improved. In addition, the monomer composition also ensures alkali resistance by including a compound having no carboxyl group, such as styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. Is done.
上記一般式（１）におけるＲ１ は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、中でも水素原子、またはメチル基であることが好ましく、より好ましくは、水素原子である。 R 1 in the general formula (1) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
上記一般式（１）においてＲ２ で表される有機基は、鎖式構造からなる炭素数１〜１０の２価の有機基であり、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含んでもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。これらの中でも、Ｒ２ で表される有機基としては、炭素数１〜５の２価のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、エチレン基、ペンチレン基が特に好ましい。 The organic group represented by R 2 in the general formula (1) is a C 1-10 divalent organic group having a chain structure, and the organic group includes an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and A halogen atom may be contained. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Among these, the organic group represented by R 2 is more preferably a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, an isopentylene group, and a neopentylene group. Among these, an ethylene group and a pentylene group are particularly preferable.
繰り返しの数を示すｎは２〜５の整数であることができ、製造上の点から２がより好ましい。 N which shows the number of repetitions can be an integer of 2-5, and 2 is more preferable from the point on manufacture.
本発明に係る接着剤組成物に用いられるカルボン酸は、上記一般式（１）で表され、他の単量体組成物と共重合可能である限り、限定されるものではないが、下記式（２） The carboxylic acid used in the adhesive composition according to the present invention is not limited as long as it is represented by the above general formula (1) and can be copolymerized with other monomer compositions. (2)
で表されるカルボン酸、または下記式（３） Or a carboxylic acid represented by the following formula (3)
で表されるカルボン酸が特に好ましい。 The carboxylic acid represented by is particularly preferable.
上記式（２）または（３）で表されるカルボン酸を用いた場合には、単量体組成物における他の成分との共重合が好適に進み、さらに共重合後により得られるポリマーの構造が安定となる。それにより、分子鎖同士の解離を防ぐことができるため、耐熱性、高温環境下における接着強度が向上する。 When the carboxylic acid represented by the above formula (2) or (3) is used, the copolymerization with other components in the monomer composition preferably proceeds, and the polymer structure obtained after the copolymerization Becomes stable. Thereby, since dissociation of molecular chains can be prevented, heat resistance and adhesive strength in a high temperature environment are improved.
なお、カルボン酸（１）は、１種類のみを用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。 In addition, only 1 type may be used for carboxylic acid (1), and 2 or more types may be mixed and used for it.
カルボン酸（１）の混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたときに、カルボン酸（１）の混合量が１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１質量部以上、５質量部以下である。１質量部以上であれば、得られる接着剤組成物の耐熱性、高温環境下における接着強度を、さらに向上させることができる。また、１０質量部以下であれば、接着剤組成物の吸湿性を抑制し、ゲル化を防ぐことができる。接着剤組成物が有するカルボキシル基の量を少なくすることによって、耐アルカリ性も向上する。 The mixing amount of the carboxylic acid (1) is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition, and the adhesive composition has a desired adhesive strength, heat resistance, etc. May be determined as appropriate depending on the properties of styrene, when the total amount of styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure is 100 parts by mass. The mixing amount of the carboxylic acid (1) is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. If it is 1 mass part or more, the heat resistance of the adhesive composition obtained and the adhesive strength in a high temperature environment can further be improved. Moreover, if it is 10 mass parts or less, the hygroscopic property of an adhesive composition can be suppressed and gelatinization can be prevented. Alkali resistance is also improved by reducing the amount of carboxyl groups contained in the adhesive composition.
なお、本発明に係る接着剤組成物は、カルボン酸（１）を含んでいる限り、他のカルボン酸（例えば、アクリル酸）を含むものであってもよい。他のカルボン酸を含む場合には、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたときに、カルボン酸（１）および他のカルボン酸の総量が１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。 In addition, as long as the adhesive composition which concerns on this invention contains carboxylic acid (1), other carboxylic acid (for example, acrylic acid) may be included. When other carboxylic acids are included, when the total amount of styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure is 100 parts by mass, the carboxylic acid The total amount of (1) and other carboxylic acids is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
カルボン酸（１）を混合するタイミングは、当該カルボン酸と、単量体組成物におけるカルボン酸以外の成分とが、共重合反応可能であれば、限定されるものではない。 The timing for mixing the carboxylic acid (1) is not limited as long as the carboxylic acid and a component other than the carboxylic acid in the monomer composition can be copolymerized.
つまり、カルボン酸（１）を、共重合反応を開始させる前に、予め他の単量体組成物に混合しておいてもよく、他の成分の共重合反応を開始させた後、共重合反応が終了するまでに、カルボン酸を混合してもよい。 In other words, the carboxylic acid (1) may be mixed in advance with another monomer composition before starting the copolymerization reaction. After the copolymerization reaction of other components is started, the copolymerization is performed. The carboxylic acid may be mixed before the reaction is completed.
しかし、予め、カルボン酸（１）と、スチレンと、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを混合した上で共重合反応を開始させることが好ましい。予めカルボン酸を混合した単量体組成物を共重合反応させることによって、カルボン酸が、他の成分とランダム共重合する。そのため、カルボン酸に含まれる極性基が接着剤組成物中に均一に存在することとなり、接着剤組成物と当該接着剤組成物が塗布される被接着面との界面における接着剤組成物の極性がさらに向上し、接着剤組成物中の分子鎖同士の解離がさらに抑制されるため、接着強度がさらに向上する。 However, the copolymerization reaction is started after mixing carboxylic acid (1), styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure in advance. It is preferable to make it. Carboxylic acid is randomly copolymerized with other components by carrying out a copolymerization reaction of a monomer composition in which a carboxylic acid is mixed in advance. Therefore, the polar group contained in the carboxylic acid is uniformly present in the adhesive composition, and the polarity of the adhesive composition at the interface between the adhesive composition and the surface to be bonded is applied. Is further improved, and the dissociation of molecular chains in the adhesive composition is further suppressed, so that the adhesive strength is further improved.
なお、本明細書において、「共重合反応を開始させる」とは、上述した共重合反応を開始した後に混合する化合物以外の化合物を混合してなる単量体組成物において、共重合反応が始まる時点をいう。 In this specification, “initiating a copolymerization reaction” means starting a copolymerization reaction in a monomer composition obtained by mixing a compound other than the compound to be mixed after the above-described copolymerization reaction is started. Say time.
実際に接着剤組成物の製造を実施する場合は、予め混合することを目的とする単量体組成物を構成する化合物の混合が終了した時点を、「共重合反応を開始させる」時点としてもよい。また、共重合反応に攪拌機付き反応器を用いる場合は、予め混合することを目的とする化合物の全種類を、それぞれ少なくとも一部を反応器に供した後に、攪拌を開始した時点としてもよく、所定の共重合反応の反応温度を設定する場合は、当該温度に対する加熱を開始した時点としてもよく、重合開始剤を用いる場合は、重合開始剤添加時とすればよい。 When actually producing the adhesive composition, the time when the mixing of the compounds constituting the monomer composition intended to be mixed in advance is completed as the time when the “copolymerization reaction is started”. Good. Further, when using a reactor equipped with a stirrer for the copolymerization reaction, all kinds of compounds intended to be mixed in advance may be used as a point of time when stirring is started after at least a part of each compound is supplied to the reactor, When setting the reaction temperature of a predetermined copolymerization reaction, it is good also as the time of starting the heating with respect to the said temperature, and when using a polymerization initiator, what is necessary is just at the time of polymerization initiator addition.
上述したいずれの時点を「共重合反応の開始」としても、本発明の効果を得ることができるため、接着剤組成物の製造設備、条件などに応じて、適宜「共重合反応の開始」の時点を設定し、その後の工程などを制御すればよい。 Since any of the above-mentioned points can be regarded as “start of copolymerization reaction”, the effects of the present invention can be obtained. Therefore, depending on the production equipment and conditions of the adhesive composition, “start of copolymerization reaction” is appropriately What is necessary is just to set a time point and to control subsequent processes.
また、本明細書において、「共重合反応を終了させる」とは、所望の共重合反応が達成された時点をいう。具体的には、攪拌を止める時点、または、反応温度から冷却を開始させる時点として、接着剤組成物の製造を実施すればよい。 Further, in the present specification, “terminating the copolymerization reaction” refers to a point in time when a desired copolymerization reaction is achieved. Specifically, the adhesive composition may be manufactured as the time when stirring is stopped or the time when cooling is started from the reaction temperature.
（スチレン）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、スチレンを含む。スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することが無いため、接着剤組成物の耐熱性が向上する。
(styrene)
The adhesive composition according to the present invention contains styrene in the monomer composition. Since styrene does not deteriorate even in a high temperature environment of 200 ° C. or higher, the heat resistance of the adhesive composition is improved.
スチレンの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、スチレンの混合量が１０質量部以上、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、２０質量部以上、４０質量部以下である。１０質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、５０質量部以下であれば、クラック耐性の低下を抑制することができる。 The amount of styrene mixed is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition, and depends on the properties of the adhesive composition such as the desired adhesive strength and heat resistance. As long as the total amount of styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure is 100 parts by mass, the amount of styrene mixed Is preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. If it is 10 parts by mass or more, the heat resistance can be further improved, and if it is 50 parts by mass or less, a decrease in crack resistance can be suppressed.
（環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む。これにより、接着剤組成物の耐熱性が向上する。また、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことにより、接着剤組成物におけるアクリル酸の必要量を削減し、剥離液による良好な剥離性を確保することが可能となる。
((Meth) acrylic acid ester having a cyclic structure)
The adhesive composition according to the present invention includes (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure in the monomer composition. Thereby, the heat resistance of an adhesive composition improves. Moreover, by including the (meth) acrylic acid ester which has a cyclic structure, it becomes possible to reduce the required amount of acrylic acid in an adhesive composition, and to ensure the favorable peelability by a peeling liquid.
環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸におけるカルボキシル基の水素原子が、環式基または環式基を有する有機基に置換された構造を有する。また環式基を有する有機基としては、特に限定されるものではないが、水素原子の一つが環式基に置換された、アルキル基が好ましい。 The (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure has a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group in (meth) acrylic acid is substituted with a cyclic group or an organic group having a cyclic group. The organic group having a cyclic group is not particularly limited, but an alkyl group in which one of hydrogen atoms is substituted with a cyclic group is preferable.
環式基は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから１個以上の水素原子を除いた芳香族性の単環式基および多環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。環式基は、さらに、後述する置換基を有していてもよい。 The cyclic group may be, for example, an aromatic monocyclic group or polycyclic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene, naphthalene, anthracene, or an aliphatic cyclic group. Good. The cyclic group may further have a substituent described later.
なお、環式基の基本の環となる環状構造は、炭素原子および水素原子のみからなることに限定されず、酸素原子や窒素原子を含んでもよいが、炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素基であることが好ましい。また炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよいが、飽和であることが好ましい。さらに、脂肪族多環式基であることが好ましい。 Note that the cyclic structure serving as the basic ring of the cyclic group is not limited to consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms, and may include oxygen atoms and nitrogen atoms, but hydrocarbons consisting of only carbon atoms and hydrogen atoms. It is preferably a group. The hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, but is preferably saturated. Furthermore, an aliphatic polycyclic group is preferable.
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ジシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、シクロヘキサン、ジシクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、シクロヘキサンおよびジシクロペンタンは、さらに後述する置換基を有していてもよい。 Specific examples of the aliphatic cyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, dicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. More specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. . Of these, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from cyclohexane or dicyclopentane is preferable. Further, cyclohexane and dicyclopentane may further have a substituent described later.
置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）、アルキロール基などの極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。環式基が、さらに置換基を有する場合、極性基、低級アルキル基、または極性基および低級アルキル基の両方を有することが好ましい。極性基としては、特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。 Examples of the substituent include polar groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an oxygen atom (═O), and an alkylol group, and a linear or branched lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the cyclic group further has a substituent, it is preferable to have a polar group, a lower alkyl group, or both a polar group and a lower alkyl group. As the polar group, an oxygen atom (═O) is particularly preferable.
水素原子の一つが環式基に置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基であることが好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロヘキシル−２−プロピルアクリレートが挙げられる。 The alkyl group in the alkyl group in which one of the hydrogen atoms is substituted with a cyclic group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the (meth) acrylic acid ester having such a cyclic structure include cyclohexyl-2-propyl acrylate.
また、上記アルキロール基としては、炭素数１〜４のアルキロール基が好ましい。このような環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。 Moreover, as said alkylol group, a C1-C4 alkylol group is preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester having such a cyclic structure include phenoxyethyl acrylate and phenoxypropyl acrylate.
ここで、本明細書において「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。例えば「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 Here, in the present specification, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, and the like that do not have aromaticity. For example, “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
また、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含む（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。 The (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure is a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure with a substituent on the cyclic structure and a cyclic having no substituent on the cyclic structure. You may use the (meth) acrylic acid ester containing the (meth) acrylic acid ester which has a structure.
環式構造上に置換基を備える環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、環式構造上に置換基を有さない環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとを同時に含むことによって、耐熱性および柔軟性を向上させることができる。 By simultaneously including (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure having a substituent on the cyclic structure and (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure having no substituent on the cyclic structure , Heat resistance and flexibility can be improved.
環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの混合量が５質量部以上、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量部以上、４０質量部以下である。５質量部以上であれば、耐熱性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、良好な剥離性を得ることができる。 The amount of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition, and the intended adhesive strength and heat resistance are not limited. The total amount of styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure may be 100 depending on the properties of the adhesive composition such as The amount of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. is there. If it is 5 parts by mass or more, the heat resistance can be further improved, and if it is 60 parts by mass or less, good peelability can be obtained.
（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル）
本発明に係る接着剤組成物は、単量体組成物に、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。これにより、接着剤組成物から得られる接着剤層の柔軟性、クラック耐性が向上する。
((Meth) acrylic acid alkyl ester consisting of chain structure)
The adhesive composition according to the present invention includes (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure in the monomer composition. Thereby, the softness | flexibility and crack resistance of the adhesive bond layer obtained from an adhesive composition improve.
本明細書において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、炭素数１５〜２０のアルキル基を有するアクリル系長鎖アルキルエステルおよび炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルを意味する。 In this specification, (meth) acrylic acid alkyl ester means an acrylic long-chain alkyl ester having an alkyl group having 15 to 20 carbon atoms and an acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。なお、アクリル系長鎖アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、また分岐鎖を有していてもよい。 As acrylic long-chain alkyl esters, an alkyl group is an acrylic acid or methacrylic acid whose n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, etc. Examples include alkyl esters. In addition, the alkyl group of the acrylic long-chain alkyl ester may be linear or may have a branched chain.
炭素数１〜１４のアルキル基を有するアクリル系アルキルエステルとしては、従来の（メタ）アクリル系接着剤に用いられている公知のエステルが挙げられる。例えば、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ラウリル基、トリデシル基などからなるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。 Examples of the acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include known esters used in conventional (meth) acrylic adhesives. For example, acrylic acid or methacrylic acid in which the alkyl group is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, isononyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group, lauryl group, tridecyl group, etc. Can be mentioned.
なお、接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。 In addition, the (meth) acrylic-acid alkylester which consists of a chain structure which comprises the polymer which is a main component of an adhesive composition may be used independently, and may mix and use 2 or more types.
鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量は、単量体組成物に含まれる他の化合物と共重合反応が進む限り、限定されるものではなく、目的とする接着強度、耐熱性などの接着剤組成物の性質に応じて、適宜定めればよいが、スチレン、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、および鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合量が１０質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば、得られる接着剤層の柔軟性およびクラック耐性をさらに向上させることが可能であり、６０質量部以下であれば、耐熱性の低下、剥離不良および吸湿性を抑制することができる。 The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure is not limited as long as the copolymerization reaction proceeds with other compounds contained in the monomer composition. The total amount of styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester consisting of a chain structure may be determined as appropriate depending on the properties of the adhesive composition such as property. When the amount is 100 parts by mass, the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. If it is 10 parts by mass or more, it is possible to further improve the flexibility and crack resistance of the resulting adhesive layer, and if it is 60 parts by mass or less, it suppresses a decrease in heat resistance, poor peeling, and moisture absorption. be able to.
〔共重合反応〕
単量体組成物の共重合反応は、公知の方法により行なえばよく、特に限定されるものではない。例えば、既存の攪拌装置を用いて、単量体組成物を攪拌することにより、本発明に係る接着剤組成物を得ることができる。
[Copolymerization reaction]
The copolymerization reaction of the monomer composition may be performed by a known method and is not particularly limited. For example, the adhesive composition according to the present invention can be obtained by stirring the monomer composition using an existing stirring device.
共重合反応における温度条件は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、６０℃〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃〜１２０℃である。 The temperature condition in the copolymerization reaction may be appropriately set and is not limited, but is preferably 60 ° C to 150 ° C, more preferably 70 ° C to 120 ° C.
また、共重合反応においては、適宜、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、上記した有機溶剤を用いることができ、中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と表記する）がより好ましい。 In the copolymerization reaction, a solvent may be appropriately used. As the solvent, the organic solvent described above can be used, and among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as “PGMEA”) is more preferable.
また、本実施の形態に係る共重合反応においては、適宜、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すれば良く、特に限定されるものではない。 Further, in the copolymerization reaction according to the present embodiment, a polymerization initiator may be used as appropriate. As polymerization initiators, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane) -1-carbonitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and other azo compounds; decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) Such as peroxide, succinic acid peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, etc. An organic peroxide is mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof. Further, the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomer compositions and reaction conditions.
〔接着フィルム〕
上述した本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウェハーなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本発明に係る接着フィルム、すなわち、予め可撓性フィルムなどのフィルム上に上記の何れかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。
[Adhesive film]
The adhesive composition according to the present invention described above can employ various usage forms depending on the application. For example, a method of forming an adhesive layer by applying onto a workpiece such as a semiconductor wafer while in a liquid state may be used, or an adhesive film according to the present invention, that is, a film such as a flexible film in advance. After forming an adhesive layer containing any one of the above-mentioned adhesive compositions on the top, it is dried and this film (adhesive film) is attached to a workpiece (adhesive film method). It may be used.
このように、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記の何れかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。 Thus, the adhesive film which concerns on this invention is equipped with the adhesive bond layer containing one of said adhesive composition on a film.
そのため、単量体組成物がカルボン酸（１）を含有することにより、高温環境下および低温環境下における接着強度が優れた接着フィルムを得ることができる。 Therefore, when the monomer composition contains the carboxylic acid (1), an adhesive film having excellent adhesive strength in a high temperature environment and a low temperature environment can be obtained.
接着フィルムは、接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。 The adhesive film may be used by further covering the adhesive layer with a protective film. In this case, the protective film on the adhesive layer is peeled off, the exposed adhesive layer is overlaid on the workpiece, and then the above-mentioned film is peeled off from the adhesive layer to remove the adhesive on the workpiece. Layers can be easily provided.
したがって、この接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接、接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。 Therefore, when this adhesive film is used, an adhesive having better film thickness uniformity and surface smoothness than the case where an adhesive composition is applied directly on a workpiece to form an adhesive layer. A layer can be formed.
接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウェハーなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、およびポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには、必要に応じて、転写が容易となるように離型処理が施されていることが好ましい。 As the film used for the production of an adhesive film, an adhesive layer formed on the film can be peeled off from the film, and the adhesive layer can be transferred onto a surface to be treated such as a protective substrate or a wafer. It is not limited as long as it is a mold film. For example, the flexible film which consists of synthetic resin films, such as a polyethylene terephthalate with a film thickness of 15-125 micrometers, polyethylene, a polypropylene, a polycarbonate, and a polyvinyl chloride, is mentioned. It is preferable that a release treatment is performed on the film as necessary to facilitate transfer.
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いればよく、限定されるものではない。例えば、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、およびカーテンフローコーターなどを用いて、フィルム上に接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。中でもロールコーターが膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜が効率よく形成できるため好ましい。 The method for forming the adhesive layer on the film is not limited, and any known method may be used as appropriate depending on the desired film thickness and uniformity of the adhesive layer. For example, using the applicator, bar coater, wire bar coater, roll coater, curtain flow coater, etc., the adhesive composition according to the present invention so that the dry film thickness of the adhesive layer is 10 to 1000 μm on the film. The method of apply | coating is mentioned. Among these, a roll coater is preferable because it is excellent in film thickness uniformity and a thick film can be efficiently formed.
また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムとしては、接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエチレンフィルムが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンをコーティングまたは焼き付けしてあることが好ましい。接着剤層からの剥離が容易となるからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。 Moreover, when using a protective film, as a protective film, although not limited as long as it can peel from an adhesive bond layer, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, and a polyethylene film are preferable, for example. Each protective film is preferably coated or baked with silicon. This is because peeling from the adhesive layer is facilitated. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, 15-125 micrometers is preferable. It is because the softness | flexibility of the adhesive film provided with the protective film can be ensured.
接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものでは無いが、例えば、保護フィルムを用いた場合には、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラなどのローラでロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。 The method of using the adhesive film is not particularly limited. For example, when a protective film is used, the film is peeled off and the exposed adhesive layer is overlaid on the workpiece to form a film. A method of thermocompression bonding the adhesive layer to the surface of the workpiece by moving the heating roller from above (the back surface of the surface on which the adhesive layer is formed) can be mentioned. At this time, the protective film peeled off from the adhesive film can be stored and reused by winding it in a roll with a roller such as a winding roller.
本実施形態の接着剤組成物は接着剤組成物として接着用途に用いられる限り、特に限定されるものではないが、半導体ウェハーの精密加工用保護基板を半導体ウェハーなどの基板に接着するための接着剤組成物として好適に用いることができる。本発明の接着剤組成物は、特に、半導体ウェハーなどの基板を研削して薄板化する際に、当該基板をサポートプレートに貼り付けるための接着剤組成物として、好適に用いることができる（例えば、特開２００５−１９１５５０号公報）。 The adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is used as an adhesive composition for bonding applications, but is used for bonding a protective substrate for precision processing of a semiconductor wafer to a substrate such as a semiconductor wafer. It can be suitably used as an agent composition. The adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive composition for attaching a substrate to a support plate, particularly when grinding and thinning a substrate such as a semiconductor wafer (for example, JP, 2005-191550, A).
〔剥離液〕
本実施形態に係る接着剤組成物を取り除くための剥離液としては、通常用いられる剥離液を用いることができるが、特にＰＧＭＥＡや酢酸エチル、メチルエチルケトンを主成分とする剥離液が環境負荷や剥離性の点で好ましい。
[Stripping solution]
As a remover for removing the adhesive composition according to the present embodiment, a commonly used remover can be used. Particularly, a remover mainly composed of PGMEA, ethyl acetate, or methyl ethyl ketone is an environmental load or peelability. This is preferable.
以下に、本発明に係る接着剤組成物の実施例を示す。なお、以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。 Examples of the adhesive composition according to the present invention are shown below. In addition, the Example shown below is only the illustration for demonstrating this invention suitably, and does not limit this invention at all.
まず、実施例１に係る接着剤組成物の具体的な調製方法について説明する。 First, a specific method for preparing the adhesive composition according to Example 1 will be described.
還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの４つ口フラスコに、溶剤としてＰＧＭＥＡ１１１．６ｇ、および、表１に示すように、モノマー単量体としてメタクリル酸メチル１０ｇ、スチレン６０ｇ、イソボニルメタクリレート３０ｇ、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート（ＣＰＣＡ）５ｇを仕込み、Ｎ２ の吹き込みを開始した。攪拌を始めることで重合を開始させ、攪拌しながら１００℃まで昇温した後、ＰＧＭＥＡ３８．５ｇおよび重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇからなる混合液とを滴下ノズルより、４時間かけて連続的に滴下した。滴下速度は一定とした。実施例１の接着剤組成物の製造に用いているＣＰＣＡは下記式（２） In a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 111.6 g of PGMEA as a solvent, and 10 g of methyl methacrylate as a monomer monomer, as shown in Table 1, 60 g of styrene, 30 g of isobornyl methacrylate and 5 g of carboxypolycaprolactone acrylate (CPCA) were charged, and N 2 blowing was started. Polymerization is started by starting stirring, and the temperature is raised to 100 ° C. while stirring. Then, PGMEA 38.5 g and a mixed liquid composed of 1.0 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate as a polymerization initiator are dropped. It dripped continuously over 4 hours from the nozzle. The dropping speed was constant. CPCA used in the production of the adhesive composition of Example 1 is represented by the following formula (2)
で表されるカルボン酸である。 It is a carboxylic acid represented by
滴下終了後に得られた重合反応液を、そのまま１時間、１００℃で熟成した後、ＰＧＭＥＡ２５．１０ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇからなる混合液を１時間かけて滴下した。その後、重合反応液を、さらにそのまま１時間、１００℃で熟成した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１．０ｇを一括投入した。次に、重合反応液を、そのまま３時間、１００℃で熟成した後、さらに、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して、１時間熟成し、重合を終了させた。 The polymerization reaction liquid obtained after completion of the dropwise addition was aged at 100 ° C. for 1 hour as it was, and then a liquid mixture consisting of 25.10 g of PGMEA and 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise over 1 hour. did. Thereafter, the polymerization reaction liquid was further aged for 1 hour at 100 ° C., and then 1.0 g of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was added all at once. Next, the polymerization reaction liquid was aged at 100 ° C. for 3 hours as it was, and then the polymerization reaction liquid was heated until the reflux of the solvent was observed and aged for 1 hour to complete the polymerization.
比較例１の接着剤組成物は、単量体組成物中に、ＣＰＣＡを含むことなく、アクリル酸１０ｇを用いた点以外は、実施例１と同様にして調製した。 The adhesive composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of acrylic acid was used without including CPCA in the monomer composition.
実施例１および比較例１における単量体組成物の組成、および重合により得られた接着剤組成物の平均分子量を表１に示す。表１の組成は、メタクリル酸メチル、スチレン、フェノキシエチルアクリレートおよびイソボニルメタクリレートの総量を１００質量部としたときの質量部で表している。 The composition of the monomer composition in Example 1 and Comparative Example 1 and the average molecular weight of the adhesive composition obtained by polymerization are shown in Table 1. The composition of Table 1 is expressed in parts by mass when the total amount of methyl methacrylate, styrene, phenoxyethyl acrylate and isobornyl methacrylate is 100 parts by mass.
以下に、実施例１の接着剤組成物、および比較例１の接着剤組成物を用いて、接着強度および吸湿性を測定した結果について説明する。 Below, the result of having measured adhesive strength and hygroscopicity using the adhesive composition of Example 1 and the adhesive composition of Comparative Example 1 will be described.
（吸湿性の測定方法）
実施例１または比較例１の接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後に、１５０℃で３分間乾燥させ、その後クリーンルームにおいて１週間保持した。クリーンルーム内は、室温２３℃、湿度４０％とした。１週間後における接着剤中の水分量を、以下の評価方法により評価した。その結果を表２に示す。
(Measurement method of hygroscopicity)
After applying the adhesive composition of Example 1 or Comparative Example 1 on a silicon wafer, it was dried at 150 ° C. for 3 minutes and then kept in a clean room for 1 week. In the clean room, the room temperature was 23 ° C. and the humidity was 40%. The water content in the adhesive after one week was evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 2.
ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法、昇温脱離分析法）により、塗膜からの脱ガス量を測定し、接着剤中の水分量を評価した。ＴＤＳ法による脱ガス量の測定におけるＴＤＳ測定装置（放出ガス測定装置）は、ＥＭＤ−ＷＡ１０００（電子科学株式会社製）を使用した。 The amount of degassing from the coating film was measured by the TDS method (Thermal Desorption Spectroscopy method, temperature programmed desorption analysis method), and the amount of water in the adhesive was evaluated. EMD-WA1000 (manufactured by Electronic Science Co., Ltd.) was used as a TDS measurement device (release gas measurement device) in the measurement of the degassing amount by the TDS method.
ＴＤＳ装置の測定条件は、Ｗｉｄｔｈ：１００、Ｃｅｎｔｅｒ Ｍａｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ：１８、Ｇａｉｎ：９、Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ：４、Ｅｍｕｌｔ Ｖｏｌｔ：１．３ｋＶで行った。 The measurement conditions of the TDS apparatus were as follows: Width: 100, Center Mass Number: 18, Gain: 9, Scan Speed: 4, Emult Volt: 1.3 kV.
そして、１２０℃における強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が３０００以下である場合は「○」、３０００を超える場合は「×」として評価した。 And when the intensity | strength (Intensity) in 120 degreeC is 3000 or less, when it exceeded 3000, it evaluated as "x".
（低温における接着強度）
実施例１および比較例１に係る接着剤組成物の接着性を評価した。実施例１または比較例１の接着剤組成物をシリコンウェハー上に塗布した後に、２００℃で３分間乾燥させた。次に、ガラス基板を１５０℃、１ｋｇの加重で接着させた。次に、２３℃〜１４０℃の各温度環境下においてガラス基板を剥がしたときに、ガラス基板がシリコンウェハーから剥がれたときの接着強度を縦型電動計測スタンドＭＸ−５００Ｎ（株式会社イマダ社製）を用いて算出した。２３〜１４０℃における接着強度が４ｋｇ／ｃｍ２ 以上である場合を「○」とし、４ｋｇ／ｃｍ２ より小さい場合を「×」とした。
(Adhesive strength at low temperature)
The adhesive properties of the adhesive compositions according to Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated. After the adhesive composition of Example 1 or Comparative Example 1 was applied on a silicon wafer, it was dried at 200 ° C. for 3 minutes. Next, the glass substrate was bonded at 150 ° C. under a load of 1 kg. Next, when the glass substrate is peeled off in each temperature environment of 23 ° C. to 140 ° C., the adhesive strength when the glass substrate is peeled off from the silicon wafer is measured as a vertical electric measuring stand MX-500N (manufactured by Imada Co., Ltd.). It calculated using. The case where the adhesive strength at 23 to 140 ° C. was 4 kg / cm 2 or more was “◯”, and the case where it was smaller than 4 kg / cm 2 was “x”.
実施例１および比較例１の接着剤組成物に対して、２３〜１４０℃における接着強度、吸湿性を比較した。その結果を表２に示す。 For the adhesive compositions of Example 1 and Comparative Example 1, the adhesive strength and hygroscopicity at 23 to 140 ° C. were compared. The results are shown in Table 2.
また、実施例１および比較例１の接着剤組成物に対して、クリーンルームに保持する前、およびクリーンルーム内で１週間保持した後に、５０℃〜２５０℃における塗膜からの脱ガス量を測定し、接着剤中の水分量を評価した。実施例１および比較例１においてＴＤＳ法により得られた強度の測定結果のグラフを、それぞれ図１および図２に示す。 Further, for the adhesive compositions of Example 1 and Comparative Example 1, the amount of degassing from the coating film at 50 ° C. to 250 ° C. was measured before being held in the clean room and after being held for 1 week in the clean room. The water content in the adhesive was evaluated. The graphs of the measurement results of the strength obtained by the TDS method in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
図２に示すように、クリーンルームにおいて１週間保持した比較例１の接着剤組成物は、１００℃から１３０℃において、測定値の強度が３０００を超えており、接着剤組成物中の水分量が増加していることが確認された。これに対して実施例１の接着剤組成物は、１週間保持した後でも、測定値の強度が３０００以下であり、接着剤組成物に含有される水分量が増加していないことが確認された。すなわち、実施例１の接着剤組成物は、水分の吸湿が抑制されている。 As shown in FIG. 2, the adhesive composition of Comparative Example 1 held for one week in a clean room has a measured strength exceeding 3000 at 100 ° C. to 130 ° C., and the amount of moisture in the adhesive composition is It was confirmed that it increased. On the other hand, even after the adhesive composition of Example 1 was held for one week, it was confirmed that the strength of the measured value was 3000 or less and the amount of water contained in the adhesive composition did not increase. It was. That is, in the adhesive composition of Example 1, moisture absorption is suppressed.
本発明に係る接着剤組成物は、高い耐熱性および耐アルカリ性を有し、吸湿性が低く、加熱時に発生するガスが少なく、また剥離液による剥離を容易に行なうことができる。よって高温プロセス、高真空プロセス、アルカリなど様々な化学薬品を用いるプロセスを経る半導体ウェハーまたはチップの加工工程に、好適に用いることができる。 The adhesive composition according to the present invention has high heat resistance and alkali resistance, low hygroscopicity, little gas generated during heating, and can be easily peeled off by a stripping solution. Therefore, it can be suitably used for a semiconductor wafer or chip processing step through a process using various chemicals such as a high temperature process, a high vacuum process, and an alkali.
Claims (5)
上記単量体組成物が、下記一般式（１）
で表されるカルボン酸をさらに含むことを特徴とする接着剤組成物。 Adhesive mainly composed of a polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing styrene, (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, and (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure A composition comprising:
The monomer composition has the following general formula (1)
The adhesive composition characterized by further including carboxylic acid represented by these.
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