JP2009143970A - 冷凍機用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】冷凍機油と冷媒の溶解性を向上させ、冷凍機用組成物の高温臨界温度を上昇させることができる冷凍機用組成物を提供する。
【解決手段】特定構造の末端アルキルポリエーテル及び末端アシルポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンとＣＦ_３Ｉとの混合冷媒からなる冷凍機用組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、冷凍機用組成物に関するものである。

冷蔵庫やカーエアコンなどの冷凍サイクルにおいて、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）が良好な冷媒として使用されている。しかし、ＣＦＣ−１２は成層圏のオゾン層を破壊し、生体系に悪影響を与える可能性があった。ＣＦＣ−１２の代替物質としては、１,１,１,２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が最も有力であると考えられているが、ＣＦＣ−１２用の一般的な冷凍機油の基油であるナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油はＨＦＣ−１３４ａと相溶しない。したがって、ＨＦＣ−１３４ａ用の冷凍機油として、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油は使用することができない。ＨＦＣ−１３４ａと比較的良く相溶する物質として、従来、表１のような構造のポリエーテル油（Ａ）（非特許文献１参照）や、ポリエーテル油（Ｂ）（特許文献１参照）が知られている。

表１中、ｍはオキシプロピレン基の繰り返し数を意味する。

なお、表１において、高温分解温度とは、油とＨＦＣ−１３４ａを質量比１５：８５で混合、密閉する。温度を上昇していき、にごり又は２層分離が始まった温度を、高温分解温度と称する。相溶性の良いものほど、高温分解温度は高くなる。
しかし、上記のポリエーテル油（Ａ）及びポリエーテル油（Ｂ）は、吸湿性が高く、水分を吸収しやすいという欠点があった。水分が上昇すると、絶縁抵抗の低下、金属に対する腐食性の増大という悪影響をもたらす。

上記問題を解決するために、末端ヒドロキシル基の数が１〜３の範囲のポリエーテルの各末端ヒドロキシル基の全てまたは一部を、アルキル化した末端アルキルポリエーテル化合物を用いて、ＨＦＣ−１３４ａ用冷凍機油とすることが提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この末端アルキルポリエーテル化合物は、ＨＦＣ−１３４ａと組み合わせて冷凍機用組成物として用いた場合、より高温の使用環境などの使用条件によっては高温臨界温度をさらに高くする必要がある。その場合には、冷媒のリサイクルパイプ内で冷媒に同伴した冷凍機油と冷媒の溶解性が悪くなることがあり、冷媒のリサイクルパイプ内が閉塞気味になるという問題点がある。

Ｄｕ ｐｏｎｔのＲｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（１７４８３ Ｏｃｔ． １９７８） Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．４，７５５，３１６号 特開平２−１８２７８０号公報

本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、冷凍機油と冷媒の溶解性を向上させ、冷凍機用組成物の高温臨界温度を上昇させることができる冷凍機用組成物を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、冷凍機油として特定構造の末端アルキルポリエーテル又は末端アシルポリエーテルを用い、冷媒としてハイドロフルオロカーボンとＣＦ_３Ｉとの混合冷媒を用いることにより、冷媒の冷凍機油への溶解性を上げることができ、冷凍機用組成物の高温臨界温度を上昇させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（２）及び（３）

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアシル基、Ｘ^１はモノヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基、Ｘ^２はジヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基、Ｘ^３はトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基、ｍ、ｎ、ｐは上記化合物の動粘度が１０〜３００ｃＳｔ（４０℃）となる正数である。Ｒ^１が複数の場合、それぞれＲ^１は同じでも、異なっていてもよい。］で表される末端アルキルポリエーテル及び末端アシルポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンとＣＦ_３Ｉとの混合冷媒からなる冷凍機用組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記冷凍機用組成物において、ハイドロフルオロカーボンが、ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨ_２である冷凍機用組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記冷凍機用組成物において、一般式（１）、（２）及び（３）におけるＲ^１がプロピレン基である冷凍機用組成物を提供するものである。

また、本発明は、上記冷凍機用組成物において、一般式（１）、（２）及び（３）における（Ｒ^１Ｏ）_ｍ、（Ｒ^１Ｏ）_ｎ及び（Ｒ^１Ｏ）_ｐがオキシプロピレン基とオキシエチレン基とのブロック又はランダム構造を有するポリオキシアルキレン鎖である冷凍機用組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記冷凍機用組成物において、一般式（１）、（２）及び（３）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＸ^１がメチル基である冷凍機用組成物を提供するものである。

本発明の冷凍機用組成物は、冷媒としてハイドロフルオロカーボン単独から成る冷媒を用いた場合に比べて、末端アルキルポリエーテル又は末端アシルポリエーテルの冷凍機油と冷媒の溶解性を向上させ、冷凍機用組成物の高温臨界温度を上昇させることができる。また、吸湿性が低いため、水分の混入が低下し、絶縁抵抗の低下を防止できると共に、水分による銅パイプなどの金属腐食の進行を防止することができる。

本発明の冷凍機用組成物は、一般式（１）、（２）及び（３）で表される末端アルキルポリエーテル及び末端アシルポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の冷凍機油を含有する。

一般式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ^１は炭素数が２〜４のアルキレン基である。例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。（Ｒ^１Ｏ）_ｎは、ｎ個のＲ^１が１種のアルキレン基のみであるポリオキシアルキレン鎖であってもよいし、ｎ個のＲ^１が２種以上のアルキレン基であるポリオキシアルキレン鎖であってもよい。

Ｒ^１が２種以上のアルキレン基であるポリオキシアルキレン鎖は、ランダム又はブロック構造のいずれであってもよいが、ランダム構造が好ましい。Ｒ^１が２種以上のアルキレン基であるポリオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン基と他のオキシアルキレン基、好ましくはオキシエチレン基とのランダム又はブロック構造のポリオキシアルキレン鎖が好ましい。このポリオキシアルキレン鎖におけるプロピレン基の割合は、７０〜９９質量％が好ましく、８５〜９９質量％が特に好ましい。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基又はアシル基である。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。アシル基としては、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、炭素数１〜４のアシル基がより好ましく、アセチル基が特に好ましい。アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などのアルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基などのアリールカルボニル基などが挙げられる。

また、Ｘ^１はモノヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基である。モノヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４が特に好ましい。モノヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などが好ましく挙げられる。

Ｘ^２はジヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基である。ジヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４が特に好ましい。ジヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基としては、例えば、エチレングリコールから水酸基を除いた残基、プロピレングリコールから水酸基を除いた残基、ブチレングリコールから水酸基を除いた残基、ジエチレングリコールから水酸基を除いた残基、ジプロピレングリコールから水酸基を除いた残基などが好ましく挙げられる。

Ｘ^３はトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基である。トリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基の炭素数は、３〜１２が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜４が特に好ましい。トリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基としては、例えば、グリセリンから水酸基を除いた残基、トリメチロールプロパンから水酸基を除いた残基などが好ましく挙げられる。

一般式（１）、（２）及び（３）の末端アルキルポリエーテル又は末端アシルポリエーテルは、動粘度が１０〜３００ｃＳｔ（４０℃）であり、好ましくは１５〜２００ｃＳｔ（４０℃）である。動粘度が１０〜３００ｃＳｔ（４０℃）とは、４０℃での動粘度が１０〜３００ｃＳｔであることを意味する。一般式（１）において、ｎは一般式（１）、（２）及び（３）の末端アルキルポリエーテル又は末端アシルポリエーテルの動粘度が１０〜３００ｃＳｔ（４０℃）となる正数であるが、好ましくは３〜６０であり、より好ましくは６〜３０である。動粘度が大きいと、冷媒との溶解性が下がり、動粘度が小さいと、冷媒との溶解性が上がる傾向がある。また、動粘度が同じである場合、末端のアルキル基又は末端のアシル基の濃度が高くなるほど、冷媒との溶解性が上がる傾向がある。

末端アルキルポリエーテルの製造方法としては、モノヒドロキシル化合物、ジヒドロキシ化合物又はトリヒドロキシル化合物を開始剤として、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを開環付加重合してポリオキシアルキレン鎖を形成し、次いで、末端の水酸基をアルキルエーテル化することから成る製造方法が挙げられる。

末端アシルポリエーテルの製造方法としては、モノヒドロキシル化合物、ジヒドロキシ化合物又はトリヒドロキシル化合物を開始剤として、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを開環付加重合してポリオキシアルキレン鎖を形成し、次いで、末端の水酸基をアシル化することから成る製造方法が挙げられる。
末端アルキルポリエーテルは、末端アシルポリエーテルに比べて冷媒との溶解性は若干小さいが、シールドチューブテスト後も、酸化劣化が小さいので、好ましい。

また、末端アシルポリエーテルは、小さい酸価を示し、銅パイプなどの金属腐食の進行を促進するので、安定性に劣り、この観点からは好ましくない。末端アシルポリエーテルを冷凍機油として使用する場合は、酸価上昇防止剤を配合することが好ましい。酸価上昇防止剤としては、エポキシ化合物などが挙げられる。エポキシ化合物としては、（ａ）ポリアルキレングリコールとエピクロルヒドリンとの縮合物、（ｂ）ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物、（ｃ）フェニル若しくはアルキルフェニルグリシジルエーテル、（ｄ）エポキシ結合を有する炭素数１０〜２０の脂肪酸と炭素数１〜１０のアルコール或いはフェノール、アルキルフェノールとのエステル化合物などが挙げられる。酸価上昇防止剤の配合量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。

本発明の冷凍機用組成物は、ハイドロフルオロカーボンとＣＦ_３Ｉとの混合冷媒を含有する。
ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＣＨ_３−ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＦ_３−ＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ）、ＣＨ_２Ｆ_２（ＨＦＣ−３２）などが好ましく挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとＣＦ_３Ｉとの混合割合は、質量％比で、４０：６０〜９５：５の範囲が好ましく、５０：５０〜８５：１５の範囲がより好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲がさらに好ましく、６５：３５〜７５：２５の範囲が特に好ましい。

ハイドロフルオロカーボンとＣＦ_３Ｉとの混合割合は、両者が共沸混合物となるように混合することが特に好ましい。
冷凍機油に対するハイドロフルオロカーボンとＣＦ_３Ｉとの混合冷媒の含有割合は、質量％比で、１：９９〜９９：１の範囲が好ましく、５：９５〜６０：４０の範囲がより好ましく、５：９５〜４０：６０の範囲がさらに好ましく、１０：９０〜３０：７０の範囲が特に好ましい。

本発明の冷凍機用組成物には、熱安定剤、酸化防止剤、極圧剤、消泡剤、金属不活性剤などの添加剤を含有させてもよい。
熱安定剤としては、ジメチルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ジフェニルホスファイトなどのホスファイト系化合物、トリフェノキシホスフィンサルファイド、トリメチルホスフィンサルファイドなどのホスフィンサルファイド系化合物その他グリシジルエーテル類などが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。極圧剤としては、イオウ系極圧剤、リン系極圧剤などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤などが挙げられる。金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明をする。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
表２及び表３に、実施例及び比較例で使用した末端アルキルポリエーテル及び末端アシルポリエーテルを示した。

（実施例１〜１５）
表４に示された末端アルキルポリエーテル又は末端アシルポリエーテル１５質量％、ハイドロフルオロカーボンとＣＦ_３Ｉとの混合物（質量％比７０：３０）８５質量％の割合で両者を配合して冷凍機用組成物を調製した。これらの冷凍機用組成物の高温分離温度及びシールドチューブテスト前後の酸価を測定した。それらの結果を表４に示す。なお、シールドチューブテストは、下記の方法で行った。

（１）シールドチューブテスト
内容量３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ中に冷凍機用組成物の試料油７０ｇ、冷媒７０ｇ及び金属片として銅−鉄−アルミニウムのテストピースを各１枚ずつを取り、密封した後１７５℃の温度下で１４日間加熱を行った。テスト終了後、試料油については減圧下で加熱して十分に冷媒ガスの除去を行ったのち性状の測定を行った。

（比較例１〜１１）
表５に示された末端アルキルポリエーテル又は末端アシルポリエーテル１５質量％、ハイドロフルオロカーボン８５質量％の割合で両者を配合して冷凍機用組成物を調製した。これらの冷凍機用組成物の高温分離温度及びシールドチューブテスト前後の酸価を測定した。それらの結果を表５に示す。

本発明の冷凍機用組成物は、低温から高温までの幅広い分野の冷凍、冷蔵及び空調を目的とした冷凍サイクルの応用の場合に特に有効であるが、ランキンサイクルなどのその他の各種の熱回収技術用としても有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）、（２）及び（３）
   

   

   ［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアシル基、Ｘ^１はモノヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基、Ｘ^２はジヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基、Ｘ^３はトリヒドロキシ化合物の水酸基を除いた残基、ｍ、ｎ、ｐは上記化合物の動粘度が１０〜３００ｃＳｔ（４０℃）となる正数である。Ｒ^１が複数の場合、それぞれＲ^１は同じでも、異なっていてもよい。］で表される末端アルキルポリエーテル及び末端アシルポリエーテルから選ばれる少なくとも１種の冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンとＣＦ_３Ｉとの混合冷媒からなる冷凍機用組成物。
2. ハイドロフルオロカーボンが、ＣＦ_３−ＣＦ＝ＣＨ_２である請求項１に記載の冷凍機用組成物。
3. 一般式（１）、（２）及び（３）におけるＲ^１がプロピレン基である請求項１又は２に記載の冷凍機用組成物。
4. 一般式（１）、（２）及び（３）における（Ｒ^１Ｏ）_ｍ、（Ｒ^１Ｏ）_ｎ及び（Ｒ^１Ｏ）_ｐがオキシプロピレン基とオキシエチレン基とのブロック又はランダム構造を有するポリオキシアルキレン鎖である請求項１〜３のいずれかに記載の冷凍機用組成物。
5. 一般式（１）、（２）及び（３）におけるＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＸ^１がメチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機用組成物。