JP2009142789A - 排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リーン雰囲気でも高い三元触媒活性を示し、加速や減速等によって排ガス成分が大きく変化した場合でも効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体を提供することである。
【解決手段】アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物であり、前記酸化物の結晶相が２種類以上の相を含む排ガス浄化用触媒担体、前記排ガス浄化触媒担体に触媒を担持してなる排ガス浄化触媒、前記排ガス浄化触媒をハニカム内壁に被覆してなる排ガス浄化用ハニカム触媒構造体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃焼機関の排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中には一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NO_x）、炭化水素（HC）が含まれており、それらを二酸化炭素(CO₂)、窒素(N₂)、水(H₂O)に変換して、CO、NO_x、及びHCの排出量を低減させる触媒技術が一般に知られている。

自動車排ガス等の内燃機関から排出されるガス中のCO、NO_x、HCを全て浄化する触媒として三元触媒があり、前記触媒には、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）等の貴金属を組み合わせた金属触媒が広く使用されている。これら金属触媒は、そのまま触媒として使用されるのではなく、通常、活性アルミナ(γ-アルミナ、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、η-アルミナ、δ-アルミナ、κ-アルミナ、θ-アルミナ、無定形アルミナ等)系酸化物の微粒粒子の表面に担持された触媒として使用される。前記活性アルミナ等の酸化物微粒子は、金属触媒の担体として、金属粒子を高分散化して凝集を防ぎ、有効な金属触媒の表面積を維持する目的で使用される。このように、貴金属等の触媒金属を活性アルミナに担持した触媒は、更に、金属あるいはセラミックスのハニカムの内壁にウォッシュコート（被覆）され、触媒コンバーター（ハニカム触媒構造体）として使用される。

近年の排ガス規制の強化に伴い、触媒の高活性や高寿命等の性能を向上すべく、触媒金属及びその担体酸化物についてそれぞれ検討されている。担体酸化物については、上記の活性アルミナだけではなく、以下のように、その他の酸化物も検討されている。

三元触媒は、理論空燃比付近で有効に働くが、その有効に働く空燃比幅（ウィンド）を拡大すべく、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を担体の一部として触媒性能を向上させることも行われている。貴金属/活性アルミナ系酸化物触媒にセリアを適量添加する方法が、例えば、特許文献１に開示されている。セリアによる酸素吸蔵能を付与してリーン（lean、燃料希薄混合）からリッチ（rich、燃料過剰混合）までの幅広い領域で触媒性能が発揮できる（広いウィンド）触媒が開発されている。

また、セリア以外の酸化物として、複合酸化物も担体として検討されており、特に、希土類元素を含むペロブスカイト構造の複合酸化物が多い。例えば、特許文献２では、三元触媒の活性向上、特に活性の耐久性向上を目的として、それぞれ、Ｌａを含むＬａＡｌ_1-xＭ_xＯ₃ （Ｍ：１〜５族、１２〜１４族の元素）のペロブスカイト型複合酸化物にＰｄを担持した触媒が開示されている。また、特許文献３では、同様に高い触媒活性を得るために、特に、低温活性の向上を図るために、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ₃や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃のような希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させることが開示されている。さらに、前記（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ₃や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃の組成や添加元素を検討し、その耐久性や耐熱性の改善も図られている（特許文献４）。さらに、貴金属の触媒活性の耐久性を向上するために、貴金属Ｒｈがペロブスカイト格子に取り込まれたＬａ（Ｆｅ，Ｒｈ）Ｏ₃等の複合酸化物が開示されている（特許文献５、６）。以上のように、ペロブスカイト型複合酸化物は、多くの種類の元素を選択でき、担体として設計幅が広い酸化物であるが、三元触媒の触媒性能を効果的に向上させるには、Ｌａ等の希土類元素が必須となっている。金属触媒を担持する担体の酸化物、特に、貴金属触媒を使用する場合には、担体とする酸化物は原料コストが低いものが望まれる。即ち、希土類元素のような高価な原料を使用しない酸化物を担体とすることが望ましい。

希土類元素を含まない酸化物を担体とした例としては、例えば、特許文献７に開示されている。具体的には、希土類元素を含まないＡＭ_xＯ_y（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物、特に、スピネル型ＡＭ_xＯ_y複合酸化物を貴金属と組み合わせて、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物を除去するのに効果的であるとされている。また、特許文献８では、直接的な三元触媒ではないが、排ガス浄化触媒の助触媒等の酸素ストレージ材として、ＳｒＦｅＯ₃やＣａＦｅＯ₃等のＡＴＯ₃（Ａ：アルカリ土類金属、Ｔ：遷移金属）の複合酸化物を担体として触媒金属を担持し、前記担体に酸素を吸収、放出させることが開示されている。

特開昭54-159391号公報 特開2005-205280号公報 特開2006-36558号公報 特開2003-175337号公報 特開2004-41866号公報 特開2004-41867号公報 特開2005-66559号公報 特開2006-176346号公報

従来の三元触媒は、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_xを効率よく浄化するために、Ｐｔを主とした貴金属（Ｐｔ以外には、Ｒｈ、Ｐｄ）が使用されている。更に、上述のように、エンジンに供給される空気と燃料の混合比（空燃比）に対してより幅広い範囲で触媒活性を示すように、酸素吸蔵能を有するセリア等の酸化物が担体として使用されている。即ち、理論空燃比より大きいリーン雰囲気（酸素過剰の雰囲気）では、ＨＣとＣＯの浄化率が高くなり、逆に理論空燃比より小さいリッチ雰囲気（燃料過剰の雰囲気）では、ＮＯｘの浄化率が高い。セリア等の酸化物は、リッチ雰囲気では気相中に酸素を放出し、リーン雰囲気では気相中の酸素を吸蔵して、貴金属近傍の雰囲気変動を抑制し、その結果として触媒活性ウィンドを広げるものである。しかしながら、セリア等の酸化物を使用しても、その酸素吸蔵能には限界があるために、リーン雰囲気が連続して続くと過剰の酸素を吸収できなくなり、ＮＯｘの浄化が進まなくなる。反対に、リッチ雰囲気が連続して続くと吸蔵していた酸素を放出してしまい、ある時点から酸素を放出できなくなり、ＨＣやＣＯの浄化が進まなくなる。したがって、セリア等の酸化物を使用した場合には、適度なサイクルでリーンとリッチを繰り返さないと効果的な排ガス浄化が出来ないという問題がある。実際には、燃費向上を考えると、リーン条件でエンジンを運転する傾向となるので、リーン雰囲気でも高い触媒活性を示すものが必要である。また、加速や減速等によって、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_xの発生量が急激に大きく変化する場合には、前記従来の触媒ではその処理能力に限界がある。

特許文献３〜７では、セリア以外の酸化物が担体として検討されているが、リーン雰囲気でも高い触媒活性とする担体は開発されていない。例えば、特許文献７では、希土類元素を含まない複合酸化物として、ＡＭ_xＯ_y（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物、特に、スピネル型ＡＭ_xＯ_y複合酸化物を貴金属と組み合わせて排ガス浄化触媒としているが、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物を除去するものであり、リーン雰囲気でも触媒活性を示す三元触媒とできること示唆されていない。また、前記複合酸化物は、単相とすること、特に、スピネル単相とすることで、ディーゼルエンジンの排ガス浄化の触媒活性に優れるとされている。

しかしながら、発明者らの詳細な検討では、前記複合酸化物を単相、例えば、スピネル単相で貴金属触媒を担持して三元触媒とした場合、リーン雰囲気では十分な触媒活性が得られないことが分かっている。また、加速や減速にともなって排気ガス成分が大きく変化する場合にも十分処理できない場合がある。

また、特許文献８には、ＡＴＯ₃（Ａ：アルカリ土類金属、Ｔ：遷移金属）の複合酸化物を担体として触媒金属を担持して酸素ストレージ材とすることが示され、特に、ＳｒＦｅＯ₃やＣａＦｅＯ₃等の単相とすると優れた酸素ストレージ材として助触媒に有効であることが示されている。しかしながら、前記と同様に、発明者らの詳細な検討では、これら単相の複合酸化物では、貴金属触媒を担持して三元触媒とした場合、リーン雰囲気では十分な触媒活性が得られないことが分かっている。また、同様に、加速や減速にともなって排気ガス成分が大きく変化する場合にも十分処理できない場合がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リーン雰囲気でも高い三元触媒活性を示し、加速や減速等によって排ガス成分が大きく変化した場合でも効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒担体及びその製造方法、排ガス浄化用触媒、並びに排ガス浄化用ハニカム触媒構造体を提供することである。

本発明者らは、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物であり、前記酸化物の結晶相が２種類以上の複数相を含む複合酸化物を触媒担体として用いることによって、リーン雰囲気でも三元触媒活性が高く、また、加速や減速等によって排ガス成分が大きく変化した場合でも効率よく浄化できる、優れた排ガス浄化ができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の要旨とするものである。
（１）アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物であり、前記酸化物が２種類以上の相を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
（２）前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５であることを特徴とする（１）記載の排ガス浄化用触媒担体。
（３）前記酸化物が、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_4-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ、又は（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の結晶相を１種以上含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の排ガス浄化用触媒担体。
（４）前記酸化物が、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_4-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ、又は（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の結晶相を２種以上含むことを特徴とする（１）又は（２）記載の排ガス浄化用触媒担体。
（５）前記酸化物の結晶相が第１の相と、１種類または２種類以上の他の相を含み、前記他の相が０．５モル％以上含まれることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
（６）前記酸化物の結晶相が第１の相と、１種類または２種類以上の他の相を含み、前記他の相が５モル％以上含まれることを特徴とする（５）に記載の排ガス浄化用触媒担体。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒担体に、貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
（８）前記貴金属が、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、又はＡｕの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする（７）記載の排ガス浄化用触媒。
（９）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒担体に、貴金属を担持し、前記貴金属を担持した触媒担体を金属又はセラミックスハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
（１０）上記（７）又は（８）に記載の排ガス浄化触媒を、金属又はセラミックスハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
（１１）アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩の１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方とを、混合し、６００℃〜１２００℃の温度で仮焼して、２種類以上の酸化物相を形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
（１２）アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩の１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方との混合に関し、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５となるように混合することを特徴とする（１１）に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。

以上のように、本発明によれば、リーン雰囲気でも高い三元触媒活性を示し、また、加速や減速等によって排ガス成分が大きく変化した場合でも効率よく浄化できる、優れた排ガス浄化能が得られる。また、担体に高価な希土類元素を含まないので、低コスト化が図れる。更に、三元触媒として白金を使用しなくても、高い触媒活性とすることができ、低コスト化が図れる。

本発明の排ガス浄化用触媒担体は、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物であり、前記酸化物の結晶相が２種以上の相を含むものである。前記成分系の複合酸化物は、これまで単相で触媒担体として検討され、少なくとも活性アルミナ担体程度の性能を示しているが、本発明者らは、更に、前記複合酸化物を複数の結晶相とすることによって、リーン雰囲気でも三元触媒活性が高く、また、加速や減速等によって排ガス成分が大きく変化した場合でも効率よく浄化できる、極めて優れた排ガス浄化できることを見出した。また、前記のように、排ガス浄化性能が向上できるので、担時する触媒金属の量を低減することもでき、触媒金属の種類を少なくすることもできる。触媒金属の量を少なくしたり、触媒金属の種類を少なくしたりしても十分な排ガス浄化が行うことができる。

本発明において、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物の結晶相が含む相とは、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物からなる化合物の種類が互いに異なる各々の相のことをいう。すなわち、異なる相（化合物）とは、後述の例示のように、お互いにアルカリ土類金属Ｍと（Ｃｏ、Ｆｅ）との組成比が異なる化合物である。Ｍ中の複数のアルカリ土類金属のそれぞれの比や、ＣｏとＦｅの比が異なるだけでは異なる化合物（相）とは言わない。また、同じ化合物であるが結晶構造が異なる場合は、本発明では結晶相の相が異なるとは言わない。

アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物の各結晶相をそれぞれ単独（単相）で触媒担体として三元触媒を担持した場合、ＣＯの酸化反応、ＨＣの酸化反応、ＨＣの部分酸化反応、ＮＯｘ還元反応、部分酸化ＨＣを還元剤としたＮＯｘ還元反応に作用する三元触媒の触媒効果が前記結晶相によって異なったり、各相によって触媒作用温度域が異なったり、各相によって空燃比（Ａ／Ｆ）のウィンド領域が異なったりする。これは、触媒担体が、単に金属粒子を高分散化して凝集を防ぎ、有効な金属触媒の表面積を維持する効果だけでなく、担持した触媒金属粒子の電子状態や特性を変化させ、触媒作用や触媒効果にも影響することによるものである。したがって、前記複合酸化物を単相でみると、特定の条件では触媒効果が優れているが、その触媒効果を発揮する範囲が限定される。しかし、前記複合酸化物を複数相とすることにより、触媒効果の最大値は単相の場合ほど大きくならないが、触媒効果を発揮する範囲が広くなり、実際の負荷変動するエンジンの排ガス浄化に対しては優れた排ガス浄化性能を示すことになる（図１）。図１を参照して説明すると、図１は単相の排ガス浄化用触媒担体と複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した排ガス浄化触媒の排ガス浄化性能と温度、A/F、濃度等の条件との関係を表し、図１において、１は単相の排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能曲線、２は単相の排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能幅、３は複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化曲線、４は複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能幅、５は複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体の中で、１つの結晶相が果たす排ガス浄化曲線である。

すなわち、負荷変動するエンジンの排ガス（モード試験等）では、排ガスの成分、温度、Ａ／Ｆ等の変動が常にあり、特定の条件での排ガス浄化に優れるよりは、幅広い条件での排ガス浄化が総合的に優れた排ガス浄化性能となるからである。

本発明において、結晶相が２種類以上（複数）の相を含むということは、例えば、第１の結晶相と第２の結晶相が存在する場合、第２の結晶相が結晶相全体の０．５モル％以上含まれるものである。第２の結晶相が、０．５モル％未満では、第１の結晶相の単相とほぼ同程度の性能となり、複数の結晶相としている相乗効果が得られない。１つの結晶相と他の１又は２以上の結晶相が存在し、前記他の１又は２以上の結晶相が３モル％以上または５モル％以上であること、あるいは９モル％以上、さらには１２モル％以上であることが好ましい場合がある。２０モル％以上であることも可能である。

また、前記複数の結晶相を含むということは、触媒担体の粒子１つが１つの結晶相であって、結晶相の異なる粒子が複数混在しているものであってもよいし、触媒担体の粒子１つに複数の結晶相が含まれていてもよい。特に、触媒担体の粒子１つに複数の結晶相が含まれる場合に、優れた排ガス浄化性能が得られる。これは、複数の結晶相から構成する粒子に触媒金属粒子が担持されると、触媒金属の触媒活性が向上することによるものと考えられる。また、例えば、ＮＯｘを還元するために有効なＨＣの部分酸化物を形成するのに優れた触媒活性を示す部分と、前記部分酸化されたＨＣによってＮＯｘを還元するのに優れた触媒活性を示す部分が１つの粒子表面で隣接することによって効率よく排ガス浄化を行うことができるというように、触媒反応によって生成する副成分が次の反応に連鎖する有効成分として働く場合には、１つの粒子に複数の結晶相を含んでそれぞれが異なる触媒活性を示すことで優れた排ガス浄化が得られるものと考えられる。

前記排ガス浄化触媒担体において、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物に関し、前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５であると、浄化効率がより高くなり、より好ましい。Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が、０．０９未満では、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_xの全てを（三元）効率よく浄化できない場合がある。一方、Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が、０．９５を越えても、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ_xの全てを（三元）効率よく浄化できない場合がある。０．１５≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）あるいはＭ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９０であることが好ましい場合もある。

アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物としては、例えば、一般式でＭ_ｓ（Ｃｏ，Ｆｅ）_mＯ_nとして表されるものが挙げられる（ここで、ｓは下記のように整数である。）。具体的な例としては、例えば、Ｍ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、Ｍ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_4-δ、Ｍ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ、Ｍ₅(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_8-δ、Ｍ₂(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_4-δ、Ｍ₃(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_6-δ、Ｍ₅(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₄Ｏ_26-δ、Ｍ₂(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₆Ｏ_11-δ、Ｍ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₄Ｏ_7-δ、Ｍ₂(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₄Ｏ_22-δ、Ｍ₃(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₃₂Ｏ_51-δ、Ｍ₄(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₉Ｏ_17-δ、Ｍ₁(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₃Ｏ_5-δ、Ｍ₃(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₅Ｏ_25-δ、Ｍ₃(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₄Ｏ_9-δ、及びＭ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δ（ここで、zは０〜１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）等である。ｚは特に限定されないが、好ましい範囲は１〜０．５である。

前記アルカリ土類金属Ｍとしては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａが挙げられる。前記アルカリ土類金属は、１種又は２種以上使用できる。Ｆｅ、Ｃｏとの複合酸化物の形成しやすさから、好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａである。

排ガス浄化触媒用担体として更に好ましいのは、前記酸化物が、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_4-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ、又は（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の結晶相を１種以上含む排ガス浄化用触媒担体である。これらの結晶相を２種以上含むことがさらに好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒担体の複合酸化物は、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物だけからなることが好ましい。

前記複合酸化物の結晶相は、酸化物の結晶解析方法で分析できるものである。例えば、Ｘ線回折法、電子線回折法、中性子線回折法等を使用して、結晶相を判定、定量できる。

本発明の触媒担体の粒子サイズは、触媒金属を効果的に担持するためには、数平均粒径で0.5 〜5.0μｍの範囲が好ましい。1.0〜3.0μｍの範囲がより好ましい。平均粒径が0.5μｍ未満では、粉砕等による粒径調製に時間がかかり、経済的ではない場合がある。一方、平均粒径は5.0μｍを超えると、触媒金属を均一に分散担持することは難しくなり、触媒金属が多量に必要となる場合がある。また、前記粒子の比表面積は、前記と同様に触媒金属を効果的に担持するために、１〜20ｍ²／ｇの範囲が好ましい。２〜８ｍ²／ｇの範囲がより好ましい。比表面積が１ｍ²／ｇ未満では、触媒金属を高分散できなかったり、触媒金属の凝集が起こったりする場合がある。一方、比表面積が２０ｍ²／ｇを超えると、触媒担体を調製するが経済的でなかったり、スラリー調製の際に分散させるのが難しかったりする場合がある。

本発明の排ガス浄化用触媒担体は、通常の三元触媒用に使用される金属を担持して使用できる。前記触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ａｕ等が挙げられる。前記触媒金属の中で、排ガス浄化性能のより優れるという点では、好ましくは、貴金属であり、更に好ましくは、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、又はＡｕの中から選ばれる１種以上である。

また、担持する触媒金属の粒子サイズは、数平均粒径で1〜3ｎｍの範囲がより好ましく、より高い触媒活性を示す。前記貴金属の担持量は、特に限定しないが、前記複合酸化物100質量部に対して0.05〜2.0質量部が好ましい。100質量部に対して0.2〜1.2質量部がより好ましく、0.2〜0.9質量部がさらに好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒担体、又は排ガス浄化触媒は、活性アルミナに貴金属等の金属触媒を担持した排ガス浄化触媒と混合して使用してもよい。前記混合して使用すると、高濃度のＮＯｘも処理できる。前記活性アルミナは、特に限定されないが、数平均粒径で0.5〜3.0μｍが好ましい。また、活性アルミナの比表面積は、60〜100ｍ²／ｇの範囲が好ましい。活性アルミナに担持する触媒金属は、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の１種又は２種が好ましい。より好ましくは、Ｒｈである。担持する貴金属の粒子サイズは、平均粒径で1〜3ｎｍの範囲が好ましい。前記貴金属の担持量は、特に限定しないが、前記活性アルミナ100質量部に対して0.1〜1.5質量部が好ましい。本発明の排ガス浄化触媒Ａと貴金属を担持した前記活性アルミナ触媒Ｂの質量比は、Ａ／Ｂの質量比で０．１〜１０であることがより好ましい。Ａ／Ｂの質量比で０．１〜２であることがさらに好ましい。０．１未満では、本発明の排ガス浄化触媒の存在量が少なくなるために、高い触媒活性が得られない場合がある。一方、１０を越えると、貴金属を担持した活性アルミナＢが少なくなるために、ＮＯ_x浄化が低下する場合がある。

本発明の場合、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を含ませない場合においても浄化性能があり、従来の触媒材料とは異なることが示唆される。もちろん、酸素吸蔵材料を含ませて使用することも可能である。

本発明に係る、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する複合酸化物は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法などの液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法等のどのような方法で、製造してもよい。例えば、固相反応法と共沈法による製造方法を以下に説明する。

固相反応法による製造では、出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等、ＣｏとＦｅの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等が使用できる。前記Ｍの出発原料粉と、前記ＣｏとＦｅの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、混合した後、６００〜１２００℃の範囲内で仮焼する。前記出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル等既存の方法であればどのような方法でもよい。仮焼して得られる複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。

共沈法による製造では、出発原料として、Ｍの硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等、ＣｏとＦｅの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体、有機酸塩等が使用できる。前記Ｍの出発原料と、前記ＣｏとＦｅの出発原料を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、水に溶解する。ｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを中性〜塩基性にして溶解しているＭ、Ｃｏ、Ｆｅのイオンを共沈させる。共沈物をろ過あるいは遠心分離で分離・洗浄して、乾燥した後、６００〜１２００℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。

本発明に係る、複合酸化物の結晶相が２種類以上（複数）の相を含むようにするには、前記製造方法で化学量論組成にして製造した単相の複合酸化物を、それぞれ混合して複数相を含ませることができる。特に、好ましくは、上述のように、前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５となるように混合することである。

更に好ましい製造方法としては、前記製造方法において、複合酸化物単相の化学量論比とは異なる原料組成として、仮焼後に複数相として形成されるようにする方法である。すなわち、複数の金属が単一の複合酸化物を形成しない組成の原料を用いることで複数相の酸化物からなる本発明の排ガス浄化触媒用担体を製造することができる。たとえば、先のＭ_ｓ（Ｃｏ，Ｆｅ）_mＯ_nの場合、Ｍと（Ｃｏ，Ｆｅ）との組成比が化学量論的に単一相（単一化合物）を形成する組成でないものを選択する。Ｍと（Ｃｏ，Ｆｅ）との組成比（モル比）が単一相を形成する比から少なくとも０．００１、少なくとも０．００５、少なくとも０．０１、少なくとも０．０５、さらには少なくとも０．０１、少なくとも０．０２異なることが好ましい。

前記製造方法によれば、結晶相の異なる単相の複合酸化物を、２種以上混合する工程が省かれるので、効率よく本発明の排ガス浄化触媒用担体が製造できる。特に、固相反応法に関しては、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩のいずれか１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方とを、混合し、６００℃〜１２００℃の温度で仮焼して、２種類以上の酸化物相を形成するのがより好ましい。前記製造方法は、単相の複合酸化物をそれぞれ合成して混合する製造方法に比べて、製造工程が簡略化できるだけではなく、前記混合して製造した排ガス浄化用担体に比べて、排ガス浄化触媒とした場合の触媒性能に優れるものとなる。前記製造方法によれば、１つの粒子内に複数の結晶相が存在するために、触媒性能が向上するものであると考えられる。更に、前記製造方法において、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩のいずれか１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方との混合に関し、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５となるように混合するのが好ましい。

触媒金属を本発明の排ガス浄化用触媒担体に担持する方法は、特に限定しないが、例えば、以下の方法で担持できる。水溶性の金属塩、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩等を水に溶解し、前記溶液中に排ガス浄化用触媒担体となる粉末を攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００〜９００℃の範囲で熱処理して、触媒金属を担持した、本発明の排ガス浄化用触媒を作製できる。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、４５０〜７００℃である。

触媒金属を担持した活性アルミナを使用する場合、前記担持方法も、特に限定しないが、例えば、本発明の排ガス浄化用触媒担体の場合と同様の方法で作製できる。

触媒金属を担持した本発明の排ガス浄化用触媒担体と、触媒金属を担持した活性アルミナとを混合して使用することができる。前記混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル等既存の方法であればどのような方法でもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属のハニカムにウォッシュコートして排ガス浄化用ハニカム触媒構造体とすることができる。本発明で使用できるセラミックスハニカムは、特に限定されないが、例えば、コージエライトハニカム、炭化珪素ハニカム等が挙げられる。また、本発明で使用できる金属ハニカムも、特に限定されないが、例えば、ステンレスハニカムやＡｌ富化ステンレスハニカム等が挙げられる。

本発明の排ガス浄化用触媒をハニカムにウォッシュコートする場合には、まず、触媒及び結合材等が分散するスラリーを調製し、その中にハニカムを浸漬する。結合剤としては、例えば、硝酸アルミニウム、コロイダルアルミナ、有機バインダー等が挙げられる。次いで、ハニカム表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、５００〜９００℃の温度で大気中数時間熱処理する。尚、前記スラリーがハニカム内壁にのみ塗布されるよう、ハニカムを装着する治具を工夫して、前記スラリーを吸い上げることも可能である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
アルカリ土類金属ＭをＳｒとして、Ｆｅを含む複合酸化物で、複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を、以下の方法により製造した。

Ｓｒの原料として炭酸塩を、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。ＳｒとＦｅのモル比を１：２で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図２のＸ線回折図に示すように、SrFeO_3-δ、SrFe₁₂O_19-δ、Sr₇Fe₁₀O_22-δの３つの結晶相が含まれていた。Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単相の回折ピーク面積を用いて作成した。表１の実施例１−１に示したように、SrFeO_3-δ、SrFe₁₂O_19-δ、Sr₇Fe₁₀O_22-δの３つの結晶相は、それぞれ９０モル％、４モル％、６モル％であった。粉砕後の酸化物の数平均粒径は１．１μｍで、比表面積は２．３ｍ²/ｇであった。

一方、SrFeO_3-δの単相を、次の手順で調製した。Ｓｒの原料として炭酸塩を、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。ＳｒとＦｅのモル比を１：１で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図３のＸ線回折図に示すように、SrFeO_3-δ相が単相であった。また、粉砕後のSrFeO_3-δ単相の数平均粒径は１．２μｍで、比表面積は２．１ｍ²/ｇであった。

SrFe₁₂O_19-δの単相を、次の手順で調製した。Ｓｒの原料として炭酸塩を、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。ＳｒとＦｅのモル比を１：１２で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図４のＸ線回折図に示すように、SrFe₁₂O_19-δ相が単相であった。また、粉砕後のSrFe₁₂O_19-δ単相の数平均粒径は１．０μｍで、比表面積は２．３ｍ²/ｇであった。

Sr₇Fe₁₀O_22-δの単相を、次の手順で調製した。Ｓｒの原料として炭酸塩を、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。ＳｒとＦｅのモル比を７：１０で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図５のＸ線回折図に示すように、Sr₇Fe₁₀O_22-δ相が単相であった。また、粉砕後のSr₇Fe₁₀O_22-δ単相の数平均粒径は１．１μｍで、比表面積は２．２ｍ²/ｇであった。

上記単相のSrFeO_3-δ、SrFe₁₂O_19-δ、Sr₇Fe₁₀O_22-δを、それぞれ９０モル％、４モル％、６モル％となるように秤量し、更にボールミル混合し、表１の実施例１−２の排ガス浄化用触媒担体の試料とした。

また、上記単相のSrFeO_3-δ、SrFe₁₂O_19-δを、それぞれ９０モル％、１０モル％となるように秤量し、更にボールミル混合し、表１の実施例１−３の排ガス浄化用触媒担体の試料とした。

また、比較例としては、前記作製した、単相のSrFeO_3-δ、SrFe₁₂O_19-δ、Sr₇Fe₁₀O_22-δを、それぞれ単相で試験した（比較例１−４、比較例１−５、比較例１−６）。また、従来の触媒として、γ−アルミナを担体として試験した（比較例１−７）。ここで使用したγ−アルミナの数平均粒径は１．３μｍで、比表面積は、９１．４m²/gであった。

ここで、比表面積の測定には、日本ベル社製Belsorbを用い、窒素ガス吸着によるBET法により求めた。また、粒径の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。

次に、上記の触媒担体に、以下のようにして表１に示した触媒金属を担持させた。

触媒金属の硝酸塩の所定量を秤量し、これを純水に溶解して１００ｍＬの水溶液とした。この水溶液と前記触媒担体の粉末１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して６０〜７０℃の間で加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、１８０℃で２時間乾燥した。得られた物を大気中６５０℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、触媒金属を担体に担持した触媒を作製した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。また、表１の比較例１−７では、γ−アルミナに担持したPt、Pd、Rhの割合は、質量比で２：３：１の比率とした。

次に、上記触媒金属を担持した触媒粉末を用いて、スラリーを作製し、ハニカムにウォッシュコートした。

表１に示した触媒粉末をそれぞれ１９質量部、純水７質量部と、結合剤として市販メチルセルロース溶液（固形分２．５質量％）１０質量部を攪拌しながら添加し、さらに消泡剤を添加して、混合してスラリーとした。

前記触媒をウォッシュコートするハニカムとして、所定形状直径が25mm、高さが60mm、ハニカムのセル密度として１インチ（２５．４ｍｍ）平方当たり300セルである円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。このハニカムを垂直に保持し、その上部端面に過剰量の前記スラリーをそれぞれ一様に盛り、ハニカム下部端面から吸引してハニカム内壁に塗布すると共に、余剰スラリーを除去した。ハニカムの外表面にスラリーが付着した場合には乾燥してしまう前に付着スラリーを拭き取った。吸引を継続しつつ、ハニカム上部端面をエアーブローして、乾燥した。ハニカムの上下を逆転し、前記ハニカム内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行った。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明及び比較例の触媒粉末をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．１ｇ／Ｌである。

前記作製したハニカム触媒構造体で、以下のようにして触媒性能評価を行った。

触媒性能評価を行うためには、実用車両を用いた試験を実施した。まず、前記作製したハニカム触媒構造体をマフラーに溶接にて装着した。すべて装着した後に、排気ガス系統からのガス漏れがないことを確認した。また、評価を行う前には暖機運転を行い、その後も排気ガス系統からのガス漏れがないことを確認して評価を実施した。試験方法は国土交通省が定めた試験方法（TRIAS）に準じて行った。走行モードとしては、ＥＵ二輪車モーターサイクル・テストサイクルにて実施した。

ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率としての評価結果を表１に示す。表１では、ＨＣを、総ＨＣ（total hydrocarbons）としてＴＨＣで表している。各浄化率は、触媒無しでの同条件にける排ガス成分量を１００として、触媒を設置した場合の各排ガス成分量の減少割合を質量％で表している。

実施例１−１〜１−３の複数の結晶相を含む触媒担体を使用した場合に、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの全てで高い浄化率を示した。特に、３つの単相を混合せずに、仮焼の段階で３つの結晶相を形成させた実施例１−１が、最も優れた結果となった。一方、表１の比較例である３種類の相がそれぞれ単独では、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率が総合して高い結果とはならなかった。

また、実施例１−１と比較例１−７について、前記評価中の排ガス成分の時間変化を見てみると、図６〜図８に示すように、従来の排ガス浄化触媒である比較例１−１の浄化挙動に比べて、実施例１−１に代表される本発明の排ガス浄化触媒は、特定の条件で排ガス浄化率が高い。例えば、ＴＨＣに関し、減速時に大量に発生するＴＨＣ除去率は従来と同程度であるが、本発明の排ガス浄化触媒では、一定の速度（定常速度）で発せするＴＨＣに対しては高い浄化率となる。また、ＮＯｘに関し、減速時に大量に発生するＮＯｘの中で、３７０sec付近停止まで減速させない走行中の減速時に発生するＮＯｘに対して、従来の排ガス浄化触媒と異なって、顕著な高い浄化率を示す。このように、本発明の排ガス浄化用触媒担体及びそれを使用した排ガス浄化触媒は、走行中の特定の条件で排ガス浄化率が高くなるのが特徴であり、その結果として総合的に優れた排ガス浄化能となるものである。

（実施例２）
Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δの各酸化物を単相で調製した。

Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表２の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９３０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．４μｍで、比表面積は２．０ｍ²/ｇであった。

Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表２の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９３０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．３μｍで、比表面積は２．１ｍ²/ｇであった。

Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表２の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９３０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．２μｍで、比表面積は２．３ｍ²/ｇであった。

前記単相の酸化物を表２に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表２に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．７質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。Pt、Pd、Rhを全て担持した場合、前記割合は、質量比で２：３：１の比率とした。

更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。

評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。

比較例２−２９〜比較例２−３７は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。また、触媒担体がγ−アルミナである比較例２−３８も全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を担体とした実施例２−１〜実施例２−２８では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。

（実施例３）
Ｂａ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、Ｂａ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ、Ｂａ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δの各酸化物を単相で調製した。

Ｂａ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δに関しては、Ｂａの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｂａと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表３の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｂａ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＢａ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．３μｍで、比表面積は２．１ｍ²/ｇであった。

Ｂａ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δに関しては、Ｂａの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｂａと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表３の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｂａ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＢａ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．３μｍで、比表面積は２．２ｍ²/ｇであった。

Ｂａ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δに関しては、Ｂａの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｂａと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表３の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｂａ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＢａ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．４μｍで、比表面積は２．０ｍ²/ｇであった。

前記単相の酸化物を表３に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表３に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．７質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。Pt、Pd、Rhを全て担持した場合、前記割合は、質量比で２：３：１の比率とした。

更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。

評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。

比較例３−２９〜比較例３−３７は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を担体とした実施例３−１〜実施例３−２８では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。

（実施例４）
（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、（Ｂａ，Ｓｒ）₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ、（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δの各酸化物を単相で調製した。

（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δに関しては、ＢａとＳｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。（Ｂａ、Ｓｒ）と（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表４の値となるように、ＢａとＳｒのモル比は表４のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９６０℃で４時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後の（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＢａとＳｒの比率によらず全て１．２μｍで、比表面積は２．３ｍ²/ｇであった。

（Ｂａ，Ｓｒ）₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δに関しては、ＢａとＳｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。（Ｂａ，Ｓｒ）と（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表４の値となるように、ＢａとＳｒのモル比は表４のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９６０℃で４時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、（Ｂａ，Ｓｒ）₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δが単相であることを確認した。また、粉砕後の（Ｂａ，Ｓｒ）₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＢａとＳｒの比率によらず全て１．２μｍで、比表面積は２．４ｍ²/ｇであった。

（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δに関しては、ＢａとＳｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。（Ｂａ，Ｓｒ）と（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表３の値となるように、ＢａとＳｒのモル比は表４のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９６０℃で４時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後の（Ｂａ，Ｓｒ）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＢａとＳｒの比率によらず全て１．１μｍで、比表面積は２．５ｍ²/ｇであった。

前記単相の酸化物を表４に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表４に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。Pt、Pd、Rhを全て担持した場合、前記割合は、質量比で２：３：１の比率とした。

更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。

評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。

比較例４−２９〜比較例４−３７は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を担体とした実施例４−１〜実施例４−２８では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。

（実施例５）
M(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、M₅(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_8-δ、M₂(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_4-δの各酸化物を単相で調製した。

M(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δに関しては、Ｍ（Ｓｒ、Ba、Ca、Mg）の原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表５の値となるように、Ｍの中でＢａとＳｒのモル比は表５のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で３時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｍ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＭ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＭによらず全て１．０μｍで、比表面積は２．６ｍ²/ｇであった。

M₅(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_8-δに関しては、Ｍ（Ｓｒ、Ba）の原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を５：２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表５の値となるように、Ｍの中でＢａとＳｒのモル比は表５のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で３時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、M₅(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のM₅(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＭによらず全て１．４μｍで、比表面積は２．１ｍ²/ｇであった。

M₂(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_4-δに関しては、Ｍ（Ｓｒ、Ba）の原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｍと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を５：２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表５の値となるように、Ｍの中でＢａとＳｒのモル比は表５のＢａとＳｒの前に記載した数値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で３時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、M₂(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_4-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のM₂(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_4-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）及びＭによらず全て１．３μｍで、比表面積は２．２ｍ²/ｇであった。

前記単相の酸化物を表５に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表５に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．７質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。

更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。

評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。

比較例５−１２〜比較例５−２０は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を担体とした実施例５−１〜実施例５−１１では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。

（実施例６）
Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_3-δ、Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_8-δ、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δの各酸化物を単相で調製した。

Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９２０℃で８時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．２μｍで、比表面積は３．５ｍ²/ｇであった。

Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_3-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９２０℃で８時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て０．７μｍで、比表面積は４．１ｍ²/ｇであった。

Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_8-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９２０℃で８時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．４μｍで、比表面積は３．１ｍ²/ｇであった。

Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９２０℃で８時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て１．０μｍで、比表面積は３．８ｍ²/ｇであった。

前記単相の酸化物を表６に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表６に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。

更に、前記触媒を実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属量は、１．２ｇ／Ｌである。また、ウォッシュコート法は、実施例１と同様に行った。

評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。

比較例６−８〜比較例６−１０は、触媒担体が単相であるため、全てのガスに対して浄化率が優れたものとはならなかった。しかしながら、複数相を触媒担体とした実施例６−１〜実施例６−７では、全てのガスに対して優れた浄化率が得られた。

（実施例７）
Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_8-δ、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δの各酸化物に関して、表７に示した組成の相を、それぞれ、次のようにして調製した。

実施例７−１は、各相をそれぞれ調製したものを混合せず、実施例１−１と同様に、総組成の原料を混合して仮焼の段階で各相を形成して作製した。具体的には、Ｓｒの原料として炭酸塩を、ＣＯとＦｅの原料として酸化物を用いた。実施例７−１ではＳｒとＦｅのモル比を１：２で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。また、実施例７−２ではＳｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が１：１の値となるように、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、図２のＸ線回折図に示すように、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_8-δ、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δの３つの結晶相が含まれていた。Ｘ線の回折ピークの面積から、それぞれの含有量を算出した。検量線は、単相の回折ピーク面積を用いて作成した。前記３つの結晶相の含有量は、それぞれ、表７の実施例７−１及び実施例７−２に示した値であった。粉砕後の酸化物の数平均粒径は、両方とも１．０μｍで、比表面積は２．８ｍ²/ｇであった。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。これらの触媒と下記のγ−アルミナに担持した触媒を混合して使用した。

γ−アルミナに、Ｒｈを以下の方法で担持させた。市販γ−アルミナを所定量秤量し、これを純水に分散して、100ｍＬ程度の体積の分散溶液とした。この溶液にＲｈの硝酸塩を混合し、Ｒｈのを担持量０．６質量部で担持したγ−アルミナを得た。ここで使用したγ−アルミナの平均粒径は1.4μｍで、比表面積は、90.6m²/gであった。

次に、上記触媒金属を担持した酸化物粉末と触媒金属を担持したγ−アルミナ粉末を用いて、スラリーを作製し、実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。触媒金属を担持したγ―アルミナ粉末の含有量は、表７に示した値とした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属の総量は、１．２ｇ／Ｌである。

また、実施例７−３〜実施例７−１５は、上記２つの相をそれぞれ単相で調製し、それらを表７に示した割合で混合した。

具体的には、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で２時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て２．５μｍで、比表面積は２．０ｍ²/ｇであった。

Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_8-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を７：１０で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で２時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_8-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_8-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て２．６μｍで、比表面積は２．０ｍ²/ｇであった。

Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δに関しては、Ｓｒの原料として炭酸塩、ＣｏとＦｅの原料として酸化物を用いた。Ｓｒと（Ｃｏ＋Ｆｅ）のモル比を１：１２で、また、（Ｃｏ＋Ｆｅ）はＣｏとＦｅのモル比が表６の値となるように、前記各原料をそれぞれ秤量して、イソプロピルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９８０℃で２時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕した。得られた粉末は、Ｘ線回折法による測定で、Ｓｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δが単相であることを確認した。また、粉砕後のＳｒ(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δ単相の数平均粒径は、ＣｏとＦｅの比率（ｚ）によらず全て２．１μｍで、比表面積は３．５ｍ²/ｇであった。

前記単相の酸化物を表７の実施例７−３〜実施例７−１５に示した相の割合（添加割合）で、実施例１と同様に混合し、更に、表７に示した担持触媒を担持した。触媒金属の担持量は、担体１００質量部に対して、０．６質量部である。担持方法は、実施例１と同様である。さらに、これらの触媒と下記のγ−アルミナに担持した触媒を混合して使用した。

γ−アルミナに、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈを以下の方法で担持させた。市販γ−アルミナを所定量秤量し、これを純水に分散して、100ｍＬ程度の体積の分散溶液とした。この溶液にＰｔ、Pd、又はＲｈの硝酸塩を混合し、前記触媒金属の担持量０．６質量部で担持したγ−アルミナを得た。ここで使用したγ−アルミナの平均粒径は1.4μｍで、比表面積は、90.6m²/gであった。

次に、上記触媒金属を担持した酸化物粉末と触媒金属を担持したγ−アルミナ粉末を用いて、スラリーを作製し、実施例１と同じステンレス鋼製ハニカムにウォッシュコートした。触媒金属を担持したγ―アルミナ粉末の含有量は、表７に示した値とした。尚、前記ハニカムに固定された触媒金属の総量は、１．２ｇ／Ｌである。

評価方法は、実施例１と同様とし、浄化率性能の欄には、
CO浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
THC浄化率 ×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
NO浄化率 ×：20％未満、○：20％以上、◎：21%以上
として結果を表した。

実施例７−１から実施例５−１５の複数の結晶相を含む触媒担体を使用した場合に、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの全てで高い浄化率を示した。特に、３つの結晶相を混合せずに、仮焼の段階で３つの結晶相を形成させた実施例７−１及び実施例７−２が、最も優れた結果となった。

貴金属を担時したγアルミナを添加しても性能は変わらないことが、実施例７−１から実施例７−１５に示される。

単相の排ガス浄化用触媒担体と複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した排ガス浄化触媒の排ガス浄化性能と温度、A/F、濃度等の条件との関係を示す。 実施例１−１の触媒担体のＸ線回折図を示す。 比較例１−４の触媒担体のＸ線回折図を示す。 比較例１−５の触媒担体のＸ線回折図を示す。 比較例１−６の触媒担体のＸ線回折図を示す。 実施例１−１と比較例１−７のＴＨＣ除去量、及び、車速とＴＨＣ発生量を示す。 実施例１−１と比較例１−７のＮＯｘ処理量（除去量）、及び、車速とＮＯｘ発生量を示す。 実施例１−１と比較例１−７のＣＯ処理量（除去量）、及び、車速とＣＯ発生量を示す。

符号の説明

１ 単相の排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能曲線
２ 単相の排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能幅
３ 複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化曲線
４ 複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体を使用した場合の排ガス浄化能幅
５ 複数の結晶相を含む排ガス浄化用触媒担体の中で、１つの結晶相が果たす排ガス浄化曲線

Claims (12)

1. アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物であり、前記酸化物の結晶相が２種類以上の相を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
2. 前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒担体。
3. 前記酸化物が、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_4-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ、又は（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の結晶相を１種以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒担体。
4. 前記酸化物が、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)Ｏ_3-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₂Ｏ_4-δ、（Ｂａ_1-yＳｒ_y）₇(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₀Ｏ_22-δ、又は（Ｂａ_1-yＳｒ_y）(Ｃｏ_1-zＦｅ_z)₁₂Ｏ_19-δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０〜１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）の結晶相を２種以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒担体。
5. 前記酸化物の結晶相が第１の相と、１種類または２種類以上の他の相を含み、前記他の相が０．５モル％以上含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
6. 前記酸化物の結晶相が第１の相と、１種類または２種類以上の他の相を含み、前記他の相が５モル％以上含まれることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒担体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒担体に、貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
8. 前記貴金属が、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、又はＡｕの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７記載の排ガス浄化用触媒。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒担体に、貴金属を担持し、前記貴金属を担持した触媒担体を金属又はセラミックスハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
10. 請求項７又は８に記載の排ガス浄化触媒を、金属又はセラミックスハニカム内壁に被覆したことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
11. アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩の１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方とを、混合し、６００℃〜１２００℃の温度で仮焼して、２種類以上の酸化物相を形成することを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
12. アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、又は硝酸塩の１つ以上と、Ｆｅの酸化物若しくはＣｏの酸化物、又はＦｅの酸化物とＣｏの酸化物の両方との混合に関し、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５となるように混合することを特徴とする請求項１１に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。

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