JP2009038169A

JP2009038169A - 圧電素子の製造方法、誘電体層の製造方法、およびアクチュエータの製造方法

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Publication number: JP2009038169A
Application number: JP2007200360A
Authority: JP
Inventors: Motohisa Noguchi; 元久野口
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2009-02-19

Abstract

【課題】層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層を有する圧電素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明にかかる圧電素子の製造方法は、基体１０の上方に下部電極２０を形成する工程と、下部電極２０の上方に層状部３１１ａを形成する第１工程、および、層状部３１１ａを化学的機械研磨により薄くする第２工程の組を１または複数回行い、誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上方に上部電極を形成する工程と、を含む。
【選択図】図５

Description

本発明は、圧電素子の製造方法、誘電体層の製造方法、およびアクチュエータの製造方法に関する。

誘電体の誘電性、圧電性、焦電性、強誘電性などの特性を利用した圧電素子や容量素子がある。これらの素子は、層状の誘電体を２つの電極層で挟んだ構造を有している。誘電体としては、一般式ＡＢＯ_３（ＡサイトはＰｂを含み、ＢサイトはＺｒおよびＴｉを含む。）で示されるペロブスカイト型酸化物の焼結体が多用される。素子中の誘電体は、化学的気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）などの気相法や、ゾル−ゲル法などの液相法によって形成されるのが一般的である。

誘電体の層を液相法によって形成する場合、誘電体の原料組成物を塗布し、該塗膜を乾燥、脱脂および結晶化アニールして行われることが多い。このとき、塗膜が厚い状態で結晶化アニールを行うと、結晶化の際の体積収縮が大きくなり、塗膜に亀裂が生じることがある。そのため、例えば、特開平０９−２２３８３０号公報には、複数回の結晶化アニールを行う方法が提案されている。
特開平０９−２２３８３０号公報

しかしながら、誘電体の層を加熱して結晶化アニールを行うと、誘電体の構成元素の組成が層内で分布を生じてしまうことがあった。例えば、誘電体材料としてチタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合は、誘電体層の層内でチタンおよびジルコニウムの存在に偏りが生じることがあった。このような偏りは、誘電体層の例えば圧電特性などを悪化させることがあるため、このような偏りの生じにくい製造方法が求められている。

本発明にかかる目的の１つは、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層を有する圧電素子および該誘電体層を有するアクチュエータの製造方法を提供することにある。

本発明にかかる目的の１つは、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層の製造方法を提供することにある。

本発明にかかる圧電素子の製造方法は、
基体の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に層状部を形成する第１工程、および、該層状部を化学的機械研磨により薄くする第２工程の組を１または複数回行い、誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に上部電極を形成する工程と、を含む。

このようにすれば、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層を有する圧電素子を製造することができる。

なお、本発明において、特定のＡ部材（以下、「Ａ」という。）の上方に形成された特定のＢ部材（以下、「Ｂ」という。）というとき、Ａの上に直接Ｂが形成された場合と、Ａの上に他の部材を介してＢが形成された場合とを含む意味である。

本発明にかかる圧電素子の製造方法において、前記第１工程は、１層の前駆体層を形成する工程と、前記前駆体層を結晶化させて前記層状部を形成する工程と、を有することができる。

本発明にかかる圧電素子の製造方法において、前記第１工程は、複数の前駆体層を積層する工程と、前記複数の前駆体層を結晶化させて前記層状部を形成する工程と、を有することができる。

本発明にかかる誘電体層の製造方法は、
基体の上方に層状部を形成する第１工程と、
前記層状部を化学的機械研磨により薄くする第２工程と、を含み、
前記第１工程および前記第２工程の組を１または複数回行う。

このようにすれば、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層を製造することができる。

本発明にかかるアクチュエータの製造方法は、
弾性板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に層状部を形成する第１工程、および、該層状部を化学的機械研磨により薄くする第２工程の組を１または複数回行い、誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に上部電極を形成する工程と、を含む。

このようにすれば、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層を有するアクチュエータを製造することができる。

以下に本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の一例として説明するものである。

１．圧電素子の製造方法
以下に、本実施形態にかかる圧電素子の製造方法の一例について図面を参照しながら説明する。図１ないし図８は、本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図である。図９は、圧電素子１００を模式的に示す断面図である。

本実施形態の圧電素子１００の製造方法は、下部電極２０を形成する工程と、誘電体層３０を形成する工程と、上部電極４０を形成する工程とを有する。

図１に示すように、まず、下部電極２０を基体１０の上方に形成する。下部電極２０は、例えば白金などの金属をスパッタ法によって設けることができる。基体１０は、特に限定されない。基体１０としては、例えば、シリコン基板でもよく、また、シリコン基板の上に絶縁層や他の層が設けられたものであってもよい。さらに、基体１０は、配線や回路などが設けられた半導体基板でもよい。

次に、誘電体層３０を形成する工程を行う。この工程は、層状部３１１ａを形成する第１工程と、層状部３１１ａを化学的機械研磨により薄くして、層状部３１１とする第２工程を有している。そして第１工程と第２工程の組が、１回または複数回行われて誘電体層３０が形成される。以下は、誘電体層３０の材質がチタン酸ジルコン酸鉛である場合を中心として例示する。

まず、第１工程について説明する。図２に示すように、下部電極２０の上方に誘電体の原料溶液を塗布し、これを乾燥、脱脂して前駆体層３０１を形成する。原料溶液としては、例えば、金属アルコキシドおよび有機金属の少なくとも一方を含んで構成することができる。たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛の原料組成物としては、酢酸鉛、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、アルコールおよび酸を含む組成物が挙げられる。原料溶液の塗布は、スピンコート法やディップコート法により行うことができる。乾燥および脱脂は、たとえば、１００℃ないし４００℃に加熱して行うことができる。このようにして、前駆体層３０１の主成分がアモルファス状態のチタン酸ジルコン酸鉛となる。

本実施形態では、図３に示すように、上記の塗布、乾燥および脱脂の工程を３回繰り返して行う。その結果、下部電極２０の上方に前駆体層３０１、３０２、３０３が積層した状態を形成する。このように前駆体層を複数回積層して、所望の厚みの前駆体層の積層体を得るようにすれば、各前駆体層をそれぞれ薄く形成することができるため、乾燥、脱脂のとき、加熱された際に亀裂を生じにくくすることができる。この場合、各前駆体層は、次の結晶化アニールを経ると、層状部３１１ａの一部となる。なお、単層で所望の厚みとなる前駆体層が、乾燥、脱脂の際に亀裂を生じないのであれば、このように前駆体層を複数回積層して形成する必要はない。前駆体層３０１を１層だけ形成する場合は、次の結晶化アニールを経ると、前駆体層３０１は、層状部３１１ａの全部となる。前駆体層３０１、３０２、３０３の厚みは、例えばそれぞれ１００ｎｍとすることができる。また各層の厚みは、互いに異なっていてもよい。

単層の前駆体層または複数層の前駆体層の積層体が形成された後、結晶化アニールを行って層状部３１１ａを形成する（図４）。結晶化アニールは、加熱によりアモルファス状態のチタン酸ジルコン酸鉛を結晶状態のチタン酸ジルコン酸鉛に変化させる工程である。結晶化アニールは、例えば、６００℃ないし１０００℃に加熱して行うことができる。結晶化アニールを行った後の層状部３１１ａの層内では、チタンおよびジルコニウムの組成に分布が生じている。この組成の分布に関する詳細は後述する。以上のように第１工程によって、下部電極２０の上方に層状部３１１ａが形成される。層状部３１１ａの厚みは、たとえば、３００ｎｍとすることができる。

次に、第２工程について述べる。第２工程は、図５に模式的に示すように、層状部３１１ａを化学的機械研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）によって層状部３１１ａを薄くして層状部３１１とする工程である（図６を併せて参照されたい）。ＣＭＰは、半導体ウエハの研磨に用いられる方法を用いることができる。本工程ではＣＭＰにより、層状部３１１ａの一部を除去して薄くする。除去される層状部３１１ａの厚みは、層状部３１１ａの全体の厚みの１０％ないし６０％が好ましい。除去される厚みが１０％より少ないと、組成の偏りを抑制する効果が不十分となり、６０％より多いと、プロセスのスループットおよびプロセスのコストが悪化する。第２工程によって、例えば、層状部３１１ａは、厚みの半分が除去される。この場合は、層状部３１１ａの厚みが３００ｎｍであったならば、１５０ｎｍの層状部３１１が得られる。

上述の第１工程および第２工程を経ると、図６に示すように層状部３１１が形成されるが、この層状部３１１は、図７に示すように複数を積層することができる。層状部を積層する工程は、第１工程と第２工程の組を繰り返し行うことで可能である。すなわち、図７に示したように、層状部３１１を形成した後、第１工程および第２工程の組を行い、層状部３１２を層状部３１１の上に積層し、同様に、層状部３１２の上に層状部３１３を積層することができる。層状部を積層する回数は、最終的な誘電体層３０の厚みの設計に従って任意に決定することができる。例えば、層状部を積層する回数は、１層の層状部の厚みが１５０ｎｍであれば、６回ないし８回とすることができる。この場合、誘電体層の厚みとしては９００ｎｍないし１２００ｎｍとすることができる。

層状部を複数回積層すると、所望の厚みの誘電体層３０を得るために各層状部をそれぞれ薄く形成することができる。そのため、結晶化アニールのときに亀裂を生じにくくすることができる。なお、所望の厚みの誘電体層３０を得るための層状部の層数が１で十分な場合、この１層が結晶化アニールの際に亀裂を生じないのであれば、このように層状部を複数回積層して形成する必要はない。図７に示すように、本実施形態では、層状部３１１、３１２、３１３が積層された誘電体層３０を形成する。

次に、図８に示すように、誘電体層３０の上方に上部電極４０を形成する。上部電極４０は、例えば白金などの金属をスパッタ法によって設けることができる。

以上のようにして、図８に示すように誘電体層３０が下部電極２０および上部電極４０によって挟まれた構造が形成される。そして、例えば、図９に示すように、上部電極４０、誘電体層３０および下部電極２０がフォトリソグラフィ法などの方法によりパターニングされ、圧電素子１００が製造される。

２．組成分布
チタン酸ジルコン酸鉛の各元素の組成は、結晶化アニール前すなわち、前駆体層の状態では層内で均一である。しかし、前駆体層が、結晶化アニール工程で加熱され、層状部となる際に、結晶化が進行する。そのとき結晶化の進行に伴って、チタン酸ジルコン酸鉛の各元素の組成に偏りを生じることがある。この現象は、次のように説明される。

チタン酸ジルコン酸鉛に代表されるペロブスカイト型酸化物は、複数の酸化物の固溶体である。チタン酸ジルコン酸鉛の場合は、チタン酸鉛と、ジルコン酸鉛の固溶体である。このような酸化物は、それぞれ結晶化温度（アモルファス状態から結晶状態に転移するときの温度）が異なるのが通常である。チタン酸ジルコン酸鉛の場合は、チタン酸鉛の結晶化温度のほうがジルコン酸鉛のそれよりも低い。したがってチタン酸ジルコン酸鉛を加熱して、アモルファス状態から結晶状態へ変化させるときは、チタン酸鉛が優先して結晶化することになる。そして、このとき、電極のような異物に接触している部位には、結晶核が生じやすいため、気体に接している表面よりも先に、この部位で結晶化が起こる。また、電極以外の固体、例えば既に結晶化したチタン酸ジルコン酸鉛が存在する場合も同様である。よって、本実施形態の場合、層状部３１１ａの下部電極２０または積層している下方の結晶化したチタン酸ジルコン酸鉛に接する側のほうが、チタン酸鉛の含有量が大きい結晶が生じる。この場合、相対的に結晶中のジルコン酸鉛の含有量は、層状部３１１ａの上側ほど大きくなる。これは、層状部３１１ａ全体の平均組成が維持されるためである。一般にペロブスカイト型の酸化物の結晶化アニールにおいては、このような現象が生じることがある。

図１０および図１１は、上記のことをさらに説明する模式図である。図１０は、特定の厚みの層状部（図中「アニール厚み」と記載）を結晶化アニールした結果生じた組成分布の様子を示している。一方、図１１は、特定の厚みの層状部（図中「アニール厚み」と記載）を結晶化アニールし、この結晶化した層の半分程度の厚みだけＣＭＰにて除去した結果生じた組成分布の様子を示している。図１０および図１１共に、結晶化アニールした層を複数積層した状態を模式的に示している。縦軸は、いずれの図においても、誘電体層３０を構成する酸化物全体に対する構成元素、例えばチタンの組成で、横軸は、誘電体層３０の表面から深さ（厚み）方向に向かう距離（厚み方向については、図９に矢印で示した。）である。これらの図から、以下の４つのことが説明される。

（１）結晶化アニールを行うと、層状部３１１の厚み方向に組成の分布が生じる。すなわち、図１０および図１１において、横軸にアニール厚みと記した厚みにおいて、下方すなわち、より深い領域ではチタンの組成が大きいチタン酸ジルコン酸鉛の結晶が生成する（これらの組成は、それぞれ、図中の符号Ｃ３およびＣ７で示した）。

（２）層状部３１１の平均組成（図１０および図１１において、それぞれＣ２およびＣ５）を補償するように、領域Ｒ１および領域Ｒ２、領域Ｒ３および領域Ｒ４の面積がそれぞれほぼ等しくなる。そして、結晶化終了時のチタン組成、すなわち結晶化アニールの対象である層状部３１１の上部の組成は、チタンの組成が最小となる。この最小となったチタン組成は、図においては、それぞれＣ１、Ｃ４と符号を付した。

（３）ＣＭＰを行った場合（図１１）は、チタン組成の小さい領域を除去することになるため、チタン組成の最小値および平均値が変化する。図１１の例では、ＣＭＰによって、層厚の半分程度を除去しているため、研磨前の平均組成付近が、チタン組成の最小値（Ｃ５）になる。そして、この場合の平均組成（図中Ｃ６）は、研磨前の平均組成（Ｃ５付近）よりも大きな値となる。

（４）厚み方向の組成の振れ幅は、ＣＭＰを行った場合の方が（図１１）（Ｃ５からＣ７まで）ＣＭＰを行わない場合（図１０）（Ｃ１からＣ３まで）よりも小さい。

このような組成分布は、構成元素の少なくとも１つが呈し、厚み方向に対して、単調に減少または単調に増加することが多いため、組成傾斜ともいうことがある。なお、前駆体層３０１が複数層積層した層状部３１１ａを結晶化アニールする場合においても、層状部３１１ａ内で上記のような組成分布が生じる。

図１１に示したように、横軸に研磨厚みと示した領域をＣＭＰによって除去すると、誘電体層３０中のチタンの組成分布の幅を小さくすることができる。これは、組成の偏りを小さくすることに他ならない。

したがって、本実施形態では、第２工程すなわちＣＭＰを行うため、層内で誘電体の組成の偏りが抑制された誘電体層３０が得られる。なお、この場合、誘電体層３０中の平均組成は、層状部３１１ａの平均組成からずれることになるが、このような場合には、例えば、誘電体の原料溶液の組成を、誘電体層３０となったときに目的の組成となるように、予め調製することができる。

３．実験例
本実験例の圧電素子１２０および圧電素子１３０は次のように作成した。白金電極をシリコン基板の上にスパッタにより形成し、その上にチタン酸ジルコン酸鉛の原料溶液をスピンコート法にて塗布し、これを乾燥、脱脂して前駆体層を形成した。得られた前駆体層の上に、さらに原料溶液を塗布し、乾燥、脱脂する工程を２回行った。その結果、下部電極の上に前駆体層が３層積層した状態が形成された。前駆体層の積層体の厚みは３００ｎｍであった。次に得られた積層体をＲＴＡにて、６５０〜７５０℃で結晶化アニールし、層状部を得た。次に、層状部をＣＭＰによって半分の厚み（１５０ｎｍ）になるように薄くした。このような工程を繰り返して、層状部を８層積層した。最終的な結晶化したチタン酸ジルコン酸鉛の層の厚み１２００ｎｍであった。そして、白金スパッタにより上部電極を形成し、フォトリソグラフィにより、チタン酸ジルコン酸鉛の層および上下の電極をパターニングおよびエッチングして、圧電素子１２０を製造した。

圧電素子１３０は、ＣＭＰを行わず、厚み３００ｎｍの層状部を４層積層した以外は、上記の圧電素子１２０と同様に製造した。

圧電素子１２０および圧電素子１３０の圧電定数ｄ_３１を測定したところ、それぞれ４５０（ｐＣ／Ｎ）および３００（ｐＣ／Ｎ）であった。

図１３は、圧電素子１２０のチタン酸ジルコン酸鉛層をエックス線光電子分光法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ：ＥＳＣＡ）によって深さ方向分析した結果である。図１４は、圧電素子１３０のチタン酸ジルコン酸鉛層をＥＳＣＡによって深さ方向分析した結果である。各スペクトルの帰属は図中に元素名を示した。図１３および図１４の縦軸は、光電子の検出強度を各元素について規格化したものである。図１３および図１４の各元素のスペクトルの強度は、相対的に比較することができる。図１３および図１４の横軸は、深さ方向分析のスパッタ時間を示し、分析している深さすなわち層の厚み方向に対応している。図１３および図１４の横軸は、スパッタ条件を揃えているため、相対的に比較することができる。

図１３および図１４から、本実施形態の製造方法に従って製造された圧電素子１２０のチタン酸ジルコン酸鉛の層は、チタンおよびジルコニウムの組成の変動の範囲ａおよび範囲ｂが、ＣＭＰを行わずに製造した圧電素子１３０のチタン酸ジルコン酸鉛の層の同範囲ａ’および範囲ｂ’よりも狭く、チタン酸ジルコン酸鉛の層内で、組成の偏りが小さくなっていることが明らかであった。

このように、チタン酸ジルコン酸鉛層内で、組成の偏りを小さくすることで、圧電定数ｄ_３１を高くなった。このことは、次のように説明できる。チタン酸ジルコン酸鉛の組成と圧電定数の関係は、例えば、文献ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｉｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．１９，２４２１−２４２３に報告がある。この文献には、圧電定数の値は、チタン酸ジルコン酸鉛の組成の僅かな変化によっても、大きく変化することが記載されている。上述した本実験例の圧電素子１２０の結果は、チタン酸ジルコン酸鉛の層の圧電定数の低い部分を除去したため、層全体の平均的な組成が高い圧電定数を示す組成となったために生じたものと考えられる。逆に本実験例の圧電素子１３０の結果は、チタン酸ジルコン酸鉛の層の圧電定数の低い部分を除去しておらず、この領域が、層全体の圧電定数を低下させるために生じたものと考えられる。

４．アクチュエータ２００の製造方法
図１２は、本実施形態のアクチュエータ２００を模式的に示す断面図である。

アクチュエータ２００は、上述の圧電素子１００と、少なくとも弾性板３を有する。弾性板３は、圧電素子１００の動作によって振動することができる。このようなアクチュエータ２００は、たとえば、上述の圧電素子１００において、基体１０を、シリコン基板１と、酸化シリコン層２と、弾性板３の積層体とし、圧電素子１００の下方のシリコン基板１をエッチングして除去することにより、製造することができる。

酸化シリコン層２は、例えばシリコン基板１を熱酸化することにより形成することができる。弾性板３は、例えば、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、酸化ジルコニウムを堆積させて形成することができる。シリコン基板１のパターニングは、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法などを用い、酸化シリコン層２をストッパ層として行うことができる。

５．作用効果
以上のように、本実施形態の製造方法によれば、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層３０を有する圧電素子１００を提供することができる。本実施形態の製造方法によれば、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層３０を提供することができる。本実施形態の製造方法によれば、層内で誘電体の組成の偏りが抑制され特性が良好な誘電体層３０を有するアクチュエータ２００を提供することができる。

上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。

本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。本実施形態にかかる圧電素子１００の製造方法を模式的に示す断面図。本実施形態にかかる圧電素子１００を模式的に示す断面図。従来例の組成分布の一例を説明する模式図。本実施形態の組成分布の一例を説明する模式図。本実施形態にかかるアクチュエータ２００を模式的に示す断面図。本実施形態にかかるチタン酸ジルコン酸鉛層の深さ方向分析結果。実験例にかかるチタン酸ジルコン酸鉛層の深さ方向分析結果。

符号の説明

１シリコン基板、２酸化シリコン層、３弾性板、１０基体、２０下部電極、
３０誘電体層、４０上部電極、１００圧電素子、２００アクチュエータ、
３０１，３０２，３０３前駆体層、３１１，３１１ａ層状部、
３１２，３１３層状部

Claims

基体の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に層状部を形成する第１工程、および、該層状部を化学的機械研磨により薄くする第２工程の組を１または複数回行い、誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に上部電極を形成する工程と、を含む、圧電素子の製造方法。
請求項１において、
前記第１工程は、
１層の前駆体層を形成する工程と、
前記前駆体層を結晶化させて前記層状部を形成する工程と、を有する、圧電素子の製造方法。
請求項１において、
前記第１工程は、
複数の前駆体層を積層する工程と、
前記複数の前駆体層を結晶化させて前記層状部を形成する工程と、を有する、圧電素子の製造方法。
基体の上方に層状部を形成する第１工程と、
前記層状部を化学的機械研磨により薄くする第２工程と、を含み、
前記第１工程および前記第２工程の組を１または複数回行う、誘電体層の製造方法。
弾性板の上方に下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に層状部を形成する第１工程、および、該層状部を化学的機械研磨により薄くする第２工程の組を１または複数回行い、誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の上方に上部電極を形成する工程と、
を含む、アクチュエータの製造方法。