JP2009036754A - アンモニアガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質体に基準電極部及び検出電極部を設け、かつ、検出リード部を検出電極部から延ばして形成したアンモニアガスセンサにおいて、検出リード部と基準電極部との間で酸素分圧差を発生させることなく、基準電極部と検出電極部との間のみに発生させるようにして、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を精度良く検出することを目的とする。
【解決手段】基準電極部３２０は、固体電解質体３１０の裏面に形成されていおり、また、検出電極部３３５は、固体電解質体３１０の表面上に形成されている。そして、検出電極部３３５に接続するようにして固体電解質体３１０の表面上に検出リード部３５０が設けられている。そして、この検出リード部３５０と固体電解質体３１０との間、もしくは検出リード部３５０上に絶縁層３４０、３８０が設けられている。
【選択図】図２

Description

本発明は、被測定ガス中に含まれるアンモニアガスを検出するアンモニアガスセンサに関する。

従来、この種のアンモニアガスセンサの一例として、特許文献１に開示されたアンモニアガス濃度測定装置が提案されている。このアンモニアガス濃度測定装置は、固体電解質体と、この固体電解質体の一方の面上に設けられる基準電極部と、固体電解質体の他方の面上に設けられる検出電極部とを備えている。

このアンモニアガス濃度測定装置は、使用時に、基準電極部が大気に晒され、検出電極部が被測定ガスに晒される。そして、このアンモニアガス濃度測定装置は、被測定ガス中のアンモニアガスに応じ、基準電極部と検出電極部との間から生ずる酸素分圧差に基づく起電力を発生し、アンモニアガスの濃度を検出するようになっている。
特開２００３−８３９３３号公報

ところで、特許文献１のアンモニアガス濃度測定装置は、起電力を外部回路に出力するために、検出リード部が検出電極部から延びるように形成されている。ところが、この検出リード部の一部も、検出電極部と同様に被測定ガスに晒される。そして、この検出リード部は、貴金属等の導電材料で形成されているため、検出リード部と基準電極部との間においても、被測定ガス中のアンモニアガスに基づき酸素分圧差を生ずる虞がある。その結果、この検知リード部に起因した酸素分圧差により起電力を変動させてしまい、アンモニアガスの濃度の検出精度を低下させる虞がある。

そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、アンモニアガスセンサにおいて、検出リード部と基準電極部との間に酸素分圧差を発生させることなく、基準電極部と検出電極部との間のみに発生させるようにして、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度を精度良く検出することを目的とする。

本発明に係るアンモニアガスセンサは、請求項１の記載によれば、軸線方向に延び、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、固体電解質体の表面上に設けられた検出部と、固体電解質体の裏面上に設けられた基準電極部と、検出部と外部回路とを電気的に接続するために、固体電解質体の上記表面上に直接又は他部材を介して設けられた検出リード部とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、
検出リード部の表面上及び該検出リード部と固体電解質体との間の少なくともいずれか一方に設けられた絶縁部を備えることを特徴とする。

絶縁部が検出リード部の表面上に形成される場合には、検出リード部は、絶縁部により被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部と基準電極部との間には酸素分圧差が発生しない。

また、絶縁部が検出リード部と固体電解質体との間に設けられる場合には、検出リード部は絶縁部により固体電解質体から絶縁される。よって、検出リード部が被測定ガスに晒されても、検出リード部と基準電極部との間には酸素分圧差が発生しない。

従って、上述のいずれかのアンモニアガスセンサであれば、検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を防止でき、その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。

なお、絶縁部は、検出リード部の表面上と、検出リード部と固体電解質体との間との両方に設けられることが好ましい。絶縁部が、検出リード部の表面上及び検出リード部材と固体電解質体との間との両方に形成される場合には、検出リード部は、一方の絶縁部により被測定ガスから遮断され、他方の絶縁部により固体電解質体から絶縁される。このため、検出リード部と基準電極部との間には酸素分圧差が確実に発生しない。

また、絶縁部は、検出リード部の表面上のみや検出リード部と固体電解質体との間のみに形成されていてもよいし、検出リード部の表面上を越えて、もしくは検出リード部と固体電解質体との間を越えて形成されていてもよい。

さらに、本発明の請求項２の記載によれば、検出部は、貴金属からなる検出電極部と、アンモニアガス選択性を有する金属酸化物からなる選択反応層とを有することを特徴とする。このような構成とすることで、選択反応層がアンモニアガスに対する良好なガス選択性を発揮し、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスを除去して、アンモニアガスを固体電解質体に到達させることができる。そして、検出電極部によりアンモニアガスに基づく良好な集電作用を発揮することができる。この結果、検出電極部と基準電極部との間でアンモニアガスの濃度を精度良く検出することができる。

また、本発明の請求項３の記載によれば、検出電極部は、固体電解質体上に直接又は他部材を介して設けられ、選択反応層は、検出電極部上に直接又は他部材を介して設けられていることを特徴とする。このような構成とすることで、被測定ガスがまず選択反応層に晒されることとなり、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスを選択反応層により十分に燃焼させた上で、アンモニアガスを固体電解質体に到達させることができる。その結果、アンモニアガスの濃度をさらに精度良く検出することができる。

また、本発明の請求項４の記載によれば、絶縁部は、検出リード部の表面上に形成されると共に、検出電極部の表面上に軸線方向に延びる第１絶縁部を有することを特徴とする。このような構成とすることで、アンモニアガスセンサが被測定ガスに晒されても、検出リード部は絶縁部により被測定ガスから遮断される。その上、第１絶縁部を検出リード部の近傍にある検出電極部の表面上に設けているので、検出リード部が検出電極部を経由した被測定ガスに晒されることも抑制できる。よって、検出リード部は、殆ど被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部と基準電極部との間には酸素分圧差が殆ど発生することが無く、その結果、被測定ガスのアンモニアガスの濃度がより精度良く検出できる。

また、本発明の請求項５の記載によれば、第１絶縁部の軸線方向の長さは、検知電極部の厚みよりも大きいことを特徴とする。このような構成とすることで、検知電極部の厚み以上の長さを有する第１絶縁部を回り込んでまで検出リード部に被測定ガスが晒される現象が殆ど起こらず、検出リード部をほぼ被測定ガスから遮断することができる。

また、本発明の請求項６の記載によれば、絶縁部は、検出リード部と固体電解質体との間に設けられると共に、検出電極部と固体電解質体との間に軸線方向に延びる第２絶縁部を有することを特徴とする。このような構成とすることで、検出リード部は絶縁部により固体電解質体から絶縁されるため、検出リード部が被測定ガスに晒されても、検出リード部と基準電極部との間には酸素分圧差が発生しない。その上、第２絶縁部が、検出リード部の近傍にある検出電極部と固体電解質体との間に設けられるので、検出リード部と検出リード部の近傍にある基準電極部との間で酸素分圧差が発生することを抑制できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度がより精度良く検出できる。

また、本発明の請求項７の記載によれば、第２絶縁部の軸線方向の長さは、検知電極部の厚みよりも大きいことを特徴とする。このような構成とすることで、検知電極部の厚み以上の長さを有する第２絶縁部を回り込んでまで検出リード部と検出リード部の近傍にある基準電極層との間で酸素分圧差が発生することを抑制できる。

また、本発明の請求項８の記載によれば、第１絶縁部の軸線方向の長さは、第２絶縁部の軸線方向の長さよりも長いことを特徴とする。第１絶縁部を第２絶縁部よりもより長くすることで、検出リード部に被測定ガスを晒させないことで、より確実に検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を防止できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度よく検出できる。

また、本発明の請求項９の記載によれば、固体電解質体は、先端側に底部を有する有底筒形状を有し、基準電極部は、固体電解質体の内面上に形成され、検出部は、固体電解質体の先端側外面上に設けられ、検出リード部は、検出部から後端側に向かって軸線方向に延びる帯形状であることを特徴とする。このような先端側外面上に検出部を有し、且つ検出部から後端側に向かって軸線方向に延びる帯形状の検出リード部を備える筒形状の固体電解質体を有するアンモニアガスセンサにおいても、絶縁層を検出リード部の表面及び検出リード部と固体電解質体との間の少なくともいずれか一方に設けることで、検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を未然に防止し、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。

また、本発明の請求項１０の記載によれば、基準電極部と検出リード部とが、固体電解質体を介して対向していることを特徴とする。このような構成であれば、検出リード部と基準電極部との間に酸素分圧差が発生しやすいが、絶縁層を検出リード部の表面及び検出リード部と固体電解質体の他方の面との間の少なくともいずれか一方に設けることで、検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を未然に防止し、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。

また、本発明の請求項１１の記載によれば、固体電解質体の筒内には、基準電極部に接触するヒータが配置されており、ヒータと基準電極部との接触位置が絶縁部よりも先端側に位置することを特徴とする。アンモニアガスセンサには、固体電解質体の活性を早期に実現するためにヒータを固体電解質体に接触（具体的には、固体電解質体の内面に形成された基準電極部に接触）させる構成がある。この場合、ヒータと基準電極部との接触位置を絶縁部よりも先端側に位置することで、アンモニアガスの濃度を検出する検出電極部と基準電極部とが配置される固体電解質体の部位の早期活性を実現することができる。

また、本発明の請求項１２の記載によれば、ヒータは、先端側に配置された発熱抵抗体と、発熱抵抗体から後端側に向かって延びるヒータリード部とを有し、発熱抵抗体は、絶縁層よりも先端側に位置することを特徴とする。このような構成とすることで、アンモニアガスの濃度を検出する検出電極部と基準電極部とが配置される固体電解質体の部位を集中的に加熱することができる。

また、本発明の請求項１３の記載によれば、固体電解質体は、先端側に検知部を有し、軸線方向に延びる板形状であり、検出部は、固体電解質体の先端側表面上に設けられ、検出リード部は、検出部から後端側に向かって軸線方向に延びる帯形状であることを特徴とする。このように、先端側表面上に検出部を有し、且つ検出部から後端側に向かって軸線方向に延びる帯形状の検出リード部を備える板形状の固体電解質体を有するアンモニアガスセンサにおいても、絶縁層を検出リード部の表面及び検出リード部と固体電解質体の他方の面との間の少なくともいずれか一方に帯状に設けることで、検出リード部と基準電極部との間における酸素分圧差の発生を未然に防止し、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。

また、本発明の請求項１４の記載によれば、選択反応層は検出電極部が露出しないように検出電極部を覆うことを特徴とする。このように、検出電極部を露出しないように選択反応層で覆うことで、被測定ガスが固体電解質体に到達するためには選択反応層を確実に通過する。すると、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスをほぼ選択反応層で燃焼させた上で、アンモニアガスを固体電解質体に到達させることができる。その結果、アンモニアガスの濃度を精度良く検出できる。

また、本発明の請求項１５の記載によれば、検出電極部及び検出リード部は、金及び白金の少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする。このように、検出電極部及び検出リード部に金や白金、それらの合金等を用いることで、効果的に、アンモニアガスの集電作用を発揮できたり、起電力を外部回路に送信できる。

さらに、本発明の請求項１６の記載によれば、検出電極部には、ジルコニアが含有されており、検出リード部にはアルミナが含有されていることを特徴とする。このような構成とすることで、検知電極部は固体電解質体との密着性が向上し、検知リード部は絶縁部との密着性が向上する。

また、本発明の請求項１７の記載によれば、絶縁部は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス及びリン酸ガラスのうちの少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする。これにより、検知リード部に被測定ガスが晒されるのを防止したり、検出リード部を固体電解質体から絶縁できる。

また、本発明の請求項１８の記載によれば、金属酸化物は、バナジウム酸化物、ビスマス酸化物或いはこれらバナジウム酸化物及びビスマス酸化物の複合酸化物であることを特徴とする。これにより、アンモニアガスに対するガス選択性がより一層良好に確保される。

また、本発明の請求項１９の記載によれば、選択反応層は、金属酸化物に代えて、パラジウムを含有することを特徴とする。金属酸化物の代わりにパラジウムを用いてもアンモニアガスに対するガス選択性を良好に確保できる。

以下、本発明に係るアンモニアガスセンサの各実施形態について図面を参照して説明する。

（実施形態１）
図１は、実施形態１のアンモニアガスセンサ１の断面図である。アンモニアガスセンサ１は、自動車等の内燃機関の排気管（図示しない）等に取り付けられて使用される。なお、実施形態１では、図１の下側を先端側、上側を後端側として説明する。

図１に示すアンモニアガスセンサ１は、先端側が閉じられた筒状のセンサ素子３００を、主体金具１１０内に保持した構造を有する。また、アンモニアガスセンサ１からは、センサ素子３００の出力信号を取り出したり、センサ素子３００に併設されるヒータ３７０への通電を行うためのリード線７１０が引き出されている。このリード線７１０は、図示しないセンサ制御装置あるいは自動車の電子制御装置（ＥＣＵ）に電気的に接続される。

主体金具１１０はＳＵＳ４３０等のステンレス鋼からなる筒部材であり、先端側に、排気管（図示せず）に取り付けられる雄ねじ部１１１が設けられている。さらに、この雄ねじ部１１１よりも先端側には、後述する外側プロテクタ１３０が係合される先端係合部１１３が設けられている。

他方、主体金具１１０の雄ねじ部１１１の後端側には、アンモニアガスセンサ１を排気管に取付る際に用いられる取付工具が係合する工具係合部１１４が設けられている。さらに、主体金具１１０の後端側には、センサ素子３００を加締め固定するための加締部１１５が設けられている。そして、工具係合部１１４と加締部１１５との間には、後述する外筒１２０が係合される後端係合部１１２が設けられている。

次に、主体金具１１０の筒内には、径方向内側に向けて突出する段部１１６が設けられており、この段部１１６に金属製のパッキン（図示しない）を介し、アルミナからなる筒状の支持部材２１０が支持されている。さらに、支持部材２１０の内周も段状に形成されており、金属製のパッキン（図示しない）を介して後述するセンサ素子３００のフランジ部３０１が支持されている。さらに、支持部材２１０の後端側には、滑石粉末からなる充填部材２２０が充填され、さらに、この充填部材２２０を支持部材２１０とで挟むように、アルミナからなるスリーブ２３０が配置されている。

そして、スリーブ２３０の後端側には環状のリング２３１が配置されており、主体金具１１０の加締部１１５を加締めることで、リング２３１を介し、スリーブ２３０が充填部材２２０に対して押しつけられる。

次に、主体金具１１０の先端係合部１１３には、センサ素子３００の先端側を覆う外側プロテクタ１３０が溶接によって組み付けられている。さらに、外側プロテクタ１３０の内部には、有底筒状の内側プロテクタ１４０が固定されている。この外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０には内部に被測定ガスを導入するための導入口１３１、１４１がそれぞれ設けられている。また、外側プロテクタ１３０および内側プロテクタ１４０の底面には、内部に入り込んだ水滴や被測定ガスを排出するための排出口１３２、１４２がそれぞれ設けられている。

一方、主体金具１１０の後端係合部１１２には、ＳＵＳ３０４等のステンレス鋼からなる筒状の外筒１２０がレーザ溶接等にて固定されている。さらに、外筒１２０は後端側へ向けて延びており、センサ素子３００の後端側やそれよりも後方側に配置される後述するセパレータ４００を取り囲んでいる。なお、外筒１２０の外周面の一部は、セパレータ４００を保持するための保持金具６１０を係止するために加締められている。

セパレータ４００は、センサ素子３００の基準電極部３２０および検出電極３３０や、ヒータ３７０が有する発熱抵抗体にそれぞれ電気的に接続される４つの接続端子７００（図１ではそのうちの３つの接続端子７００を示している。）を内部に保持している。各接続端子７００には４本のリード７１０の芯線がそれぞれ加締め接合されており（図１ではそのうちの３本のリード線７１０を示している。）、各リード線７１０は、後述するグロメット５００を介してアンモニアガスセンサ１の外部に引き出されている。また、セパレータ４００の外周面には径方向外側に突出するフランジ部４１０が設けられており、このフランジ部４１０を保持金具６１０が支持している。

また、外筒１２０の後端側開口を塞ぐように、フッ素系ゴムからなる略円柱状のグロメット５００が配置されている。そして、このグロメット５００の径方向の中央には外筒１２０内に大気を導入する連通孔５１０が貫通している。さらに、その連通孔５１０よりも外周側にも、リード線７１０が挿通される４つのリード線挿通孔５２０が周方向に等間隔となる位置にそれぞれ設けられている。

また、グロメット５００の連通孔５１０内にはフィルタ部材８４０およびその留め金具８５０が挿入されている。フィルタ部材８４０は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂から形成された網目構造を有する薄膜状のフィルタであり、水滴等は通さず大気は連通可能に構成されたものである。留め金具８５０は筒状に形成された部材であり、自身の外周と連通孔５１０の内周との間にフィルタ部材８４０を挟み、グロメット５００に固定される。

次に、センサ素子３００について説明する。図１に示されるように、センサ素子３００の略中間位置には、径方向外側に向かって突出する鍔状のフランジ部３０１が設けられている。このセンサ素子３００は、図２に示されるように、ジルコニアを主成分とする有底筒状の固体電解質体３１０を備えている。なお、図２は、センサ素子３００の先端側を拡大した断面図である。そして、固体電解質体３１０の内部には、固体電解質体３１０を加熱して活性化させるための棒状のヒータ３７０が挿入されている。このヒータ３７０は、先端側に配置された発熱抵抗体３７１と抵抗発熱体３７１から後端側に向かって延びるヒータリード部３７２が配置されている。

また、固体電解質体３１０の内面には、Ｐｔ又はＰｔ合金を主成分とする基準電極部３２０が全面を覆うように形成されている。一方、固体電解質体３１０の先端側の外面には、検出電極部３３５（厚み：２０μｍ）及び選択反応層３６０（厚み：３０μｍ）が設けられている。このうち、選択反応層３６０は、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を主成分とする金属酸化物（例えば、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ_４））から形成されている。さらに、固体電解質体３１０の外面には、検出電極部３３５から延びる帯状の検出リード部３５０が形成されている。この検出電極部３３５及び検出リード部３５０は、金（Ａｕ）を主成分とする材料で形成されている。

このように配設したアンモニアガスセンサ１において、選択反応層３６０が被測定ガス中の妨害ガスを除去してアンモニアガスを固体電解質体３１０に到達させることができる。その後、検出電極部３３５によりアンモニアガスに基づく集電作用を発揮することができる。その結果、アンモニアガスの濃度を精度良く検出できる。

そして、検出リード部３５０と固体電解質体３１０との間には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする絶縁層３４０が設けられている。なお、実施形態１では、絶縁層３４０は、検出リード部３５０と固体電解質体３１０との間だけでなく、固体電解質体３１０の外面全周にわたって設けられている。

このように、絶縁層３４０が検出リード部３５０と固体電解質体３１０との間に設けられるので、検出リード部３５０は絶縁部３４０により固体電解質体３１０から絶縁される。よって、検出リード部３５０が被測定ガスに晒されても、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が発生しない。

また、検出リード部３５０の表面には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とする絶縁層３８０が設けられている。なお、実施形態１では、絶縁層３８０は、検出リード部３５０の表面だけでなく、絶縁層３４０の表面全周にわたって設けられている。

このように、絶縁層３８０が検出リード部３５０の表面上に形成されているので、検出リード部３５０は絶縁部３４０により被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が発生しない。

従って、アンモニアガスセンサ１は、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間における酸素分圧差の発生を防止でき、その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。

また、絶縁部３８０には、検出電極部３３５の表面上に軸線方向に延びる第１絶縁部３８１が設けられている。第１絶縁部３８１を検出リード部３５０の近傍にある検出電極部３３５の表面上に設けているので、検出リード部３５０が検出電極部３３５を経由した被測定ガスに晒されることが抑制できる。よって、検出リード部３５０は、殆ど被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が殆ど発生することが無く、その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度がより精度良く検出できる。

そして、第１絶縁部３８１の軸線方向の長さｔ２は１００μｍであり、検知電極部３３５の厚みｔ１よりも大きい。よって、第１絶縁部３８１を回り込んでまで検出リード部３５０に被測定ガスが晒される現象が殆ど起こらず、検出リード部３５０をほぼ被測定ガスから遮断することができる。

他方、絶縁部３４０にも、検出電極部３３５と固体電解質体３１０との間に軸線方向に延びる第２絶縁部３４１が設けられている。第２絶縁部３４１が、検出リード部３５０の近傍にある検出電極部３３５と固体電解質体３１０との間に設けられるので、検出リード部３５０と検出リード部３５０の近傍にある基準電極部３２０との間で酸素分圧差が発生することを抑制できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度がより精度良く検出できる。

そして、第２絶縁部３４１の軸線方向の長さｔ３は５０μｍであり、検出電極部ｔ２の厚みよりも大きい。よって、第２絶縁部３４１を回り込んでまで検出リード部３５０と検出リード部３５０の近傍にある基準電極部３２０との間で酸素分圧差が発生することを抑制できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。

その上、第１絶縁部３８１の軸線方向の長さｔ２は、第２絶縁部３４１の軸線方向の長さｔ３よりも長い。これにより、検出リード部３５０に被測定ガスを晒せないことで、より確実に検出リード部３５０と基準電極部３２０との間における酸素分圧差の発生を防止できる。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。

また、基準電極部３２０と検出リード部３５０とが、固体電解質体３１０を介して対向して実施形態１の構成であれば、特に検出リード部３５０と基準電極部３２０との間に酸素分圧差が発生しやすいが、絶縁層３４０、３８０に設けることで、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間における酸素分圧差の発生を未然に防止し、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度良く検出できる。

また、ヒータ３７０と基準電極部３２０との接触位置Ａが絶縁部３４０、３８０よりも先端側に位置しているので、検出電極部３３５と基準電極部３２０とが配置される固体電解質体３１０の先端部を早期活性することができる。

また、発熱抵抗体３７１が絶縁層３４０、３８０よりも先端側に位置しているので、検出電極部３３５と基準電極部３２０とが配置される固体電解質体３１０の先端側を集中的に加熱することができる。

さらに、選択反応層３６０は、検知電極部３３５が露出しないように検出電極部３３５を覆っている。これにより、被測定ガスが固体電解質体３１０に到達するためには選択反応層３６０を確実に通過することとなり、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスをほぼ選択反応層３６０で燃焼させた上で、アンモニアガスを固体電解質体３１０に到達させることができる。

次に、実施形態１のアンモニアガスセンサ１の製造方法について説明する。

１．固体電解質体３１０の作製工程
部分安定化ジルコニアの粉末を準備して有底円筒状のゴム型（図示しない）内に充填する。ここで、部分安定化ジルコニアは、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を４．５（モル％）添加してなるものである。そして、部分安定化ジルコニアの粉末を、ゴム型内にて有底筒状に加圧成形し、その後焼成温度１４９０（℃）にて焼成する。これにより、有底筒状の固体電解質体３１０が作製される。

２．基準電極部３２０の作製工程
次に、固体電解質体３１０の内面に白金（Ｐｔ）を無電解メッキにて施し、その後焼成する。これにより、基準電極部３２０が固体電解質体３１０の内面に作製される。

３．絶縁層３４０の作製工程
次に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次にバインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、焼成後に絶縁層３４０となる絶縁層用ペーストを作製する。

そして、この絶縁層用ペーストを、固体電解質体３１０の外面に塗布し、乾燥した上で、焼成温度１４００（℃）にて１時間の間、焼成する。これにより、絶縁層３４０が固体電解質体３１０の外表面全周にわたって作製される。

４．検出電極部３３５及び検出リード部３５０の作製工程
次に、金（Ａｕ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出電極部用ペーストを作製する。

また、金（Ａｕ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、検出リード部用ペーストを作製する。

そして、検出電極部用ペースト及び検知リード部用ペーストを、上述のように作製した固体電解質体３１０の外面及び絶縁層３４０の外面に印刷し、乾燥後、１０００（℃）にて１時間の間焼成する。これにより、検出電極部３３５が、固体電解質体３１０及び絶縁層３４０の先端側外面に作製されるとともに、検出リード部３５０が、検出電極部３３５から帯状に延出するように、絶縁層３４０の外面に作製される。

このように、検出電極部３３５にジルコニアを含有させ、検出リード部にアルミナを含有させることで、検知電極部３３５は、固体電解質体３１０との密着性が向上し、検知リード部３５０は、絶縁部３４０、３８０との密着性が向上する。

５．絶縁層３８０の作製工程
次に、上述の絶縁層用ペーストを、検出電極部３３５、検出リード部３５０及び絶縁層３８０の外面に塗布し、乾燥した上で、焼成温度１０００（℃）にて１時間の間、焼成する。これにより、絶縁層３８０が固体電解質体３１０の外表面全周にわたって作製される。

６．選択反応層３６０の作製工程
次に、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）からなる複合酸化物、有機溶剤及び分散剤を分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整材を所定量ずつさらに添加して湿式混合を施し、選択反応層用ペーストを作製する。

そして、この選択反応層用ペーストを、検出電極部３３５及び絶縁層３８０の外面に印刷して乾燥し、７５０（℃）にて１０（分）の間焼成して、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ_４）からなる選択反応層３６０を作製する。

７．アンモニアガスセンサ１のその他の組み付け工程
上述のようにセンサ素子３００を製作した後は、主体金具１１０内にセンサ素子３００を保持する。次に、セパレータ４００を、保持金具６１０を介して外筒１２０内に保持し、グロメット５００、各ターミナル７００及び各被覆導線７１０を外筒１２０内に組み付ける。これにより、アンモニアガスセンサ１の製造が終了する。

（実施形態２）
図３は、実施形態２のアンモニアガスセンサ２に取り付けられるセンサ素子４００の先端側の拡大断面図を示している。この実施形態２では、実施形態１にて述べたセンサ素子３００のうち、絶縁層３８０が設けられず、検知電極部３３５及び検知リード部３５０の表面上に直接選択反応層３６０が設けられている。なお、実施形態２のアンモニアガスセンサ２については、実施形態１と同様の説明については省略、又は簡略し、また、実施形態１と同様の部位については同符号を用いて説明する。

この実施形態２では、検出電極部３３５及び検出リード部３５０の先端側の表面上に選択反応層３６０が設けられている。この選択反応層３６０は、検知電極部３３５が露出しないように、検出電極部３３５を覆っている。これにより、被測定ガス中のアンモニアガス以外の妨害ガスをほぼ選択反応層３６０で燃焼させた上で、アンモニアガスを検知電極部３３５に到達させることができる。その他の構成は、実施形態１と同様である。

実施形態２のアンモニアガスセンサ２においても、絶縁部３４０が検出リード部３５０と固体電解質体３１０との間に設けられるため、検出リード部３５０は絶縁部３５０により固体電解質体３１０から絶縁される。よって、検出リード部３５０が被測定ガスに晒されても、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が発生しない。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度よく検出できる。

（実施形態３）
図４は、実施形態３のアンモニアガスセンサ３に取り付けられるセンサ素子５００の先端側の拡大断面図を示している。この実施形態３では、実施形態１にて述べたセンサ素子３００のうち、絶縁層３４０が設けられず、固体電解質体３１０の表面上に直接検知電極部３３５及び検知リード部３５０が設けられている。なお、実施形態３のアンモニアガスセンサ２については、実施形態１と同様の説明については省略、又は簡略し、また、実施形態１と同様の部位については同符号を用いて説明する。

この実施形態３では、固体電解質体３１０の表面上に検出電極部３３５及び検出リード部３５０が設けられている。そして、検知リード部３５０を覆うように絶縁層３８０が設けられている。その他の構成は、実施形態１と同様である。

実施形態３のアンモニアガスセンサ３においても、絶縁層３８０が検出リード部３５０の表面上に形成されるので、検出リード部３５０は、絶縁層３８０により被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部３５０と基準電極部３２０との間には酸素分圧差が発生しない。その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度よく検出できる。

（実施形態４）
図５〜図７は、実施形態４のアンモニアガスセンサ４のセンサ素子９００を示している。なお、この実施形態４のアンモニアガスセンサ４は、実施形態１のガスセンサ素子３００の代わりに板型のセンサ素子９００を組み付けて構成されており、その他の部位は実施形態１と同様の構成である。なお、実施形態４のアンモニアガスセンサ４について、実施形態１と同様の説明については省略、又は簡略し、また、実施形態１と同様の部位については同符号を用いて説明する。

板型のセンサ素子９００は、主体金具１１０内に同軸的に保持されている。このセンサ素子９００は、実施形態１の固体電解質体３１０と同材料からなる固体電解質体９４０を備えている。

さらに、固体電解質体９４０の裏面には、絶縁膜９３３を介して実施形態１の基準電極部３２０と同材料からなる基準電極部９３１及び基準リード部９３２を有している。このうち、基準電極部９３１は、絶縁膜９３３の先端側に形成された開口部９３４に対応する位置に配置され、固体電解質体９４０の先端部に密着している。一方、基準リード部９３２は、絶縁膜９３３の裏面上の先端側から後端側に向かって形成されている。そして、基準リード部９３２は、絶縁膜９３３のスルーホール９３５、固体電解質体９４０のスルーホール９４１、後述する絶縁膜９５０のスルーホール９５２を介して電極パッド９６１に導通している。

さらに、基準電極部９３１及び基準リード部９３２を挟むようにして、絶縁膜９３３の裏面上に絶縁膜９２２、封止層９２０、絶縁膜９１２、支持層９１０及び絶縁膜９１１をこの順で積層している。このうち、封止層９２０には、先端側から後端側に向かって連通溝部９２１が形成されている。この連通溝部９２１は大気と基準電極部９３１とを連通している。

他方、固体電解質体９４０の表面には、絶縁膜９５０を介して白金（Ｐｔ）を主成分とし、アルミナが含有された材料からなる検出リード部９６０及び電極パッド９６１が形成されている。この検出リード部９６０及び電極パッド９６１は、絶縁膜９５０の表面を先端側から後端側に向かって延びている。そして検出リード部９６０の先端部９６２は、後述する検出電極部９８０と接続するように、絶縁膜９５０の開口部９５１の内側へ延出されている。

さらに、検出リード部９６０を挟むようにして、絶縁膜９５０の表面上に絶縁膜９７０が積層されている。この絶縁膜９７０は、その先端側にて、開口部９７１を有しており、この開口部９７１は、絶縁膜９５０の開口部９５１に重なるように形成されている。

さらに、絶縁膜９７０の開口部９７１及び絶縁膜９５０の開口部９５１内には、実施形態１にて述べた検出電極部３３５と同様の材料からなる検出電極部９８０が設けられている。この検出電極部９８０は、固体電解質体９４０の表面に密着されている。さらに、検出電極部９８０の表面には、実施形態１で述べた選択反応層３６０と同様の材料からなる選択反応層９９０が設けられている。

このように、絶縁層９５０が検出リード部９６０と固体電解質体９４０との間に設けられるので、検出リード部９６０は絶縁部９５０により固体電解質体９４０から絶縁される。よって、検出リード部９６０が被測定ガスに晒されても、検出リード部９６０と基準リード部９３２との間には酸素分圧差が発生しない。

また、絶縁層９７０が検出リード部９６０の表面上に形成されているので、検出リード部９６０は絶縁層９７０により被測定ガスから遮断される。このため、検出リード部９６０と基準リード部９３２との間には酸素分圧差が発生しない。

従って、アンモニアガスセンサ４は、検出リード部９６０と基準リード部９３２９３０との間における酸素分圧差の発生を防止でき、その結果、被測定ガス中のアンモニアガスの濃度が精度よく検出できる。

次に、アンモニアガスセンサ４の製造方法について説明する。実施形態１の絶縁層用ペーストを、絶縁膜９３３に対応する形状となるように、予め準備した固体電解質体９４０となるグリーンシートの裏面に印刷して乾燥する。なお、グリーンシートは、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を５．４（モル％）添加してなる部分安定化ジルコニアである。

次に、主成分である白金（Ｐｔ）の他、この白金に対する重量比にて１４（％）の部分安定化ジルコニアを、有機溶剤及び分散剤と共に分散混合する。次に、バインダー及び粘度調整剤を所定量ずつ添加して湿式混合し、電極用ペーストを作製する。なお、白金の触媒活性を抑制するために、当該白金に金（Ａｕ）を数（％）添加してもよい。

そして、この電極用ペーストを、基準電極部９３１及び基準リード部９３２に対応する形状となるように、上述の絶縁膜９３３用ペースト膜上にスクリーン印刷して乾燥する。ついで、実施形態１の絶縁層用ペーストを、絶縁膜９２２に対応する形状となるように、電極層ペーストを介して絶縁膜９３３用ペースト膜上に印刷して乾燥する。

一方、実施形態１の絶縁層用ペーストを、絶縁膜９５０に対応する形状となるように、グリーンシートの表面に印刷して乾燥する。次に、電極層ペーストを、一対の検出リード部９６０、９６１に対応する形状となるように、絶縁層９５０用ペースト上に印刷して乾燥する。

その後、実施形態１の絶縁層用ペーストを、絶縁膜９７０に対応する形状となるように、電極用ペーストを介して絶縁膜９５０用ペースト上に印刷して乾燥する。次に、支持層９１０及び封止層９２０に所定のペーストを印刷、乾燥、圧着し、４００（℃）にて脱脂した後、１４７０（℃）にて焼成する。なお、ヒータ及び測温抵抗体（図示しない）は上記センサ素子構造体の絶縁膜９１１に貼着形成されるが、これらヒータ及び測温抵抗体は、上記センサ素子構造体に内蔵するようにしてもよい。

その後、実施形態１にて述べた検出電極部用ペーストを、検出電極部９８０に対応する形状となるように、絶縁膜９７０用ペーストの開口部（絶縁膜９７０の開口部９７１に対応）にグリーンシートの表面に密着するようにスクリーン印刷し、乾燥した上で、１０００℃にて１時間焼成する。

最後に、実施形態１にて述べた選択反応層用ペーストを、検出電極部９８０上にスクリーン印刷して、７５０（℃）にて１０（分）間焼成する。これにより、センサ素子９００の作製が終了する。

（試験例）
実施形態１〜実施形態３のアンモニアガスセンサ１〜３について特性を評価してみた。この評価にあたり、実施形態１のアンモニアガスセンサ１を実施例１、実施形態２のアンモニアガスセンサ２を実施例２、実施形態３のアンモニアガスセンサ３を実施例３とした。また、この実施例との比較対象として、比較例も準備した。なお、この比較例は、絶縁層３４０、３８０を採用することなく、検出リード部３５０を、直接、固体電解質体３１０の外表面に配置している。

上述の評価にあたり、評価装置として、モデルガス発生装置を採用した。このモデルガス発生装置に発生する評価用ガスは次の通りである。
ベースガスの組成は、１０（％）の酸素（Ｏ_２）、５（％）の二酸化炭素（ＣＯ_２）、５（％）の水（Ｈ_２Ｏ）、窒素（Ｎ_２）とする。さらに、評価用ガスの組成は、ベースガスの組成に対し、１０（ｐｐｍ）或いは１００（ｐｐｍ）のアンモニア（ＮＨ_３）及び１００（ｐｐｍＣ）のプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）を添加するものとする。なお、評価用ガスの温度は２８０（℃）とする。

実施例１〜３及び比較例を、モデルガス発生装置内にて、評価用ガス中に配置した。そして、実施例１〜３及び比較例の基準電極層３２０と検出電極部３３５との間に生ずる電位差をそれぞれ測定する。なお、実施例１〜３及び比較例の各制御温度は、ヒータ３７０による加熱のもと、６５０（℃）に維持する。

そして、実施例１〜３及び比較例の各ガス感度（ｍＶ）と評価用ガスのアンモニアガス又はプロピレンガスとの関係を測定した。なお、ガス感度とは、ベースガスにアンモニアガス又はプロピレンガスを添加したときの起電力からベースガスのときの起電力を減算して得られる。結果を図８に示す。

図８において、棒グラフ１〜１−２は、実施例１のガス感度を示し、棒グラフ２〜２−２は、実施例２のガス感度を示す。また、棒グラフ３〜３−２は、実施例３のガス感度を示し、棒グラフ４〜４−２は、比較例のガス感度を示す。さらに、棒グラフ１〜４は、１０（ｐｐｍ）のアンモニアガスをベースガスに添加した評価用ガスのときの実施例１〜３及び比較例のガス感度をそれぞれ示す。棒グラフ１−１〜４−１は、１００（ｐｐｍ）のアンモニアガスをベースガスに添加した評価用ガスのときの実施例１〜３及び比較例のガス感度をそれぞれ示す。棒グラフ１−２〜４−２は、１００（ｐｐｍＣ）のプロピレンガスをベースガスに添加した評価用ガスのときの実施例１〜３及び比較例のガス感度をそれぞれ示す。

実施例１〜３のアンモニアセンサのガス感度は、比較例のアンモニアガスセンサのガス感度に対して、１０（ｐｐｍ）のアンモニアガスの添加時（棒グラフ１〜３）、１００（ｐｐｍ）のアンモニアガスの添加時（棒グラフ１−１〜３−１）にそれぞれに高いガス感度を得ている。また、プロピレンガスの添加時（棒グラフ１−２〜３−２）には、それぞれ比較例に比べて実施例は低い感度を得ている。

なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）検出電極部３３５、９８０を形成する検出電極材料は、金に代えて、白金（Ｐｔ）或いはこの白金及び金を主成分としてもよく、また、金や白金に限ることなく、貴金属材料を主成分としてもよい。
（２）また、検出リード部３５０、９６０は、金（Ａｕ）を主成分とする検出電極材料に限ることなく、白金（Ｐｔ）或いはこの白金及び金を主成分としてもよい。
（３）また、絶縁層３４０、３８０や絶縁膜９５０、９７０は、アルミナに限ることなく、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス及びリン酸ガラスのうちの少なくとも一種を主成分とする電気絶縁材料でもって形成してもよい。
（４）また、金属酸化物は、酸化ビスマスバナジウム等のビスマスバナジウム酸化物に限ることなく、バナジウム酸化物、ビスマス酸化物或いはこれらバナジウム酸化物及びビスマス酸化物の複合酸化物であってもよい。
（５）また、選択反応電極層３６０、９９０の触媒能の微調整や熱的安定性を向上させるために、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうちの少なくとも１種を５（ａｔ％）程度まで金属酸化物に添加してもよい。
（６）また、選択反応層３６０、９９０は、金属酸化物に代えて、パラジウムを含有する材料で形成されていてもよい。これによっても、アンモニアガスセンサにおけるアンモニアガスに対するガス選択性を良好に確保し得る。
（７）また、実施形態１〜３にて述べた絶縁層３４０、３８０は、帯状に限ることなく、固体電解質体３１０の全周に亘り形成するようにしてもよい。他方、実施形態４にて述べた絶縁膜９５０、９７０は、リード９６０の幅に対応するように帯状であってもよい。
（８）また、実施形態１〜３にて述べた検知電極部３３５及び検知リード部３５０は重なっていないが、導通の信頼性を向上させるため、検知リード部３５０に検知電極部３３５を重ねて配置しても良い。
（９）本発明の実施にあたり、当該アンモニアガスセンサは、内燃機関の排気ガス系統に限ることなく、排気ガスを発生する機関や装置等であれば、どのようなものに、本発明を適用してもよい。

実施形態１のアンモニアガスセンサ１の断面図である。 図１のセンサ素子３００の先端側の拡大断面図である。 実施形態２のアンモニアガスセンサ２のセンサ素子４００の先端側の拡大断面図である。 実施形態３のアンモニアガスセンサ３のセンサ素子５００の先端側の拡大断面図である。 実施形態４のアンモニアガスセンサ４のセンサ素子９００を示す斜視図である。 図５の１４−１４線でセンサ素子９００を切り取った断面図である。 図５のセンサ素子９００の分解斜視図である。 実施形態１〜３及び比較例のガス感度とアンモニア及びプロピレンのガス成分の濃度との関係を示すデータである。

符号の説明

３１０、９４０…固体電解質体、３２０、９３１…基準電極部、３３５、９８０…検出電極部、３４０、３８０・・・絶縁部、９５０、９７０…絶縁層、３５０、９６０…検出リード部、３６０、９９０…選択反応層。

Claims (19)

1. 軸線方向に延び、ジルコニアを主成分とする固体電解質体と、
   前記固体電解質体の表面上に設けられた検出部と、
   前記固体電解質体の裏面上に設けられた基準電極部と、
   前記検出部と外部回路とを電気的に接続するために、前記固体電解質体の前記表面上に直接又は他部材を介して設けられた検出リード部とを備えるアンモニアガスセンサにおいて、
   前記検出リード部の表面上及び該検出リード部と前記固体電解質体との間の少なくともいずれか一方に設けられた絶縁部を備えることを特徴とするアンモニアガスセンサ。
2. 前記検出部は、貴金属からなる検出電極部と、アンモニアガス選択性を有する金属酸化物からなる選択反応層とを有することを特徴とする請求項１記載のアンモニアガスセンサ。
3. 前記検出電極部は、前記固体電解質体上に直接又は他部材を介して設けられ、
   前記選択反応層は、前記検出電極部上に直接又は他部材を介して設けられていることを特徴とする請求項２に記載のアンモニアガスセンサ。
4. 前記絶縁部は、前記検出リード部の表面上に形成されると共に、前記検出電極部の表面上に前記軸線方向に延びる第１絶縁部を有することを特徴とする請求項２又は請求項３記載のアンモニアガスセンサ。
5. 前記第１絶縁部の前記軸線方向の長さは、前記検知電極部の厚みよりも大きいことを特徴とする請求項４記載のアンモニアガスセンサ。
6. 前記絶縁部は、前記検出リード部と前記固体電解質体との間に設けられると共に、前記検出電極部と前記固体電解質体との間に前記軸線方向に延びる第２絶縁部を有することを特徴とする請求項２乃至５の何れか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
7. 前記第２絶縁部の前記軸線方向の長さは、前記検知電極部の厚みよりも大きいことを特徴とする請求項６記載のアンモニアガスセンサ。
8. 前記第１絶縁部の前記軸線方向の長さは、前記第２絶縁部の前記軸線方向の長さよりも長いことを特徴とする請求項７記載のアンモニアガスセンサ。
9. 前記固体電解質体は、先端側に底部を有する筒形状を有し、
   前記基準電極部は、前記固体電解質体の内面上に形成され、
   前記検出部は、前記固体電解質体の先端側外面上に設けられ、
   前記検出リード部は、前記検出部から後端側に向かって前記軸線方向に延びる帯形状であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
10. 前記基準電極部と前記検出リード部とが、前記固体電解質体を介して対向していることを特徴とする請求項９に記載のアンモニアガスセンサ。
11. 前記固体電解質体の筒内には、前記基準電極部に接触するヒータが配置されており、該ヒータと前記基準電極部との接触位置が前記絶縁部よりも先端側に位置することを特徴とする請求項９又は１０に記載のアンモニアガスセンサ。
12. 前記ヒータは、先端側に配置された発熱抵抗体と、該発熱抵抗体から後端側に向かって延びるヒータリード部とを有し、該発熱抵抗体は、前記絶縁層よりも先端側に位置することを特徴とする請求項１１記載のアンモニアガスセンサ。
13. 前記固体電解質体は、前記軸線方向に延びる板形状であり、
    前記検出部は、前記固体電解質体の前記先端側表面上に設けられ、
    前記検出リード部は、前記検出部から後端側に向かって前記軸線方向に延びる帯形状であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
14. 前記選択反応層は、前記検出電極部が露出しないように該検出電極部を覆うことを特徴とする請求項２乃至１３のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
15. 前記検出電極部及び検出リード部は、金及び白金の少なくとも一種を主成分とすることを特徴とすることを特徴とする請求項２乃至１４のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
16. 前記検出電極部には、ジルコニアが含有されており、
    前記検出リード部には、アルミナが含有されていることを特徴とする請求項１５に記載のアンモニアガスセンサ。
17. 前記絶縁部は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ケイ酸ガラス、ホウ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス及びリン酸ガラスのうちの少なくとも一種を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
18. 前記金属酸化物は、バナジウム酸化物、ビスマス酸化物或いはこれらバナジウム酸化物及びビスマス酸化物の複合酸化物であることを特徴とする請求項２乃至１７のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。
19. 前記選択反応層は、前記金属酸化物に代えて、パラジウムを含有することを特徴とする請求項２乃至１８のいずれか一項に記載のアンモニアガスセンサ。