JP2009032895A - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof - Google Patents
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
【課題】導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサにおいて、誘電体酸化被膜との密着性に著しく優れた固体電解質層を具備し、優れたインピーダンス特性、静電容量および熱耐久性を示す固体電解コンデンサを提供すること。
【解決手段】弁作用金属の誘電体酸化被膜表面を下式（１）で表される化合物を含む表面処理液にて浸漬処理し、乾燥させた後、引き続いて導電性高分子層を形成させる。あるいは下式（１）で示される化合物を含有させた導電性高分子モノマー溶液を準備し、該溶液を用いて導電性高分子層を形成させる。
【化１】
【選択図】なしA solid electrolytic capacitor using a conductive polymer layer as a solid electrolyte layer, comprising a solid electrolyte layer that is remarkably excellent in adhesion to a dielectric oxide film, and having excellent impedance characteristics, capacitance and thermal durability. To provide a solid electrolytic capacitor exhibiting properties.
The surface of a dielectric oxide film of a valve metal is immersed in a surface treatment liquid containing a compound represented by the following formula (1), dried, and then a conductive polymer layer is formed. . Alternatively, a conductive polymer monomer solution containing a compound represented by the following formula (1) is prepared, and a conductive polymer layer is formed using the solution.
[Chemical 1]
[Selection figure] None
Description
本発明は、導電性高分子を固体電解質としたコンデンサ及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte and a method for manufacturing the same.
近年、電気機器のデジタル化、パーソナルコンピュータの高速化に伴い、これらに使用されるコンデンサは、小型大容量、高周波領域で低インピーダンスを示し、かつ熱耐久性に優れたものが要求されている。 In recent years, with the digitization of electrical equipment and the speedup of personal computers, capacitors used for these devices are required to be small, large capacity, low impedance in a high frequency region, and excellent in thermal durability.
この様な要求に対応すべく、従来の電解液を使用した電解液型コンデンサとは異なり、正孔伝導性を有する導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサが開発されている。
かかる固体電解コンデンサは、液体電解質に比べ非常に高い導電率を有する導電性高分子により陽極体内部の細孔内表面を覆うことができるため、小型大容量を達成でき、高周波領域において低インピーダンスを発揮することから、近年ではその使用量が大きく伸びるに至っている。
In order to meet such a demand, a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer having hole conductivity as a solid electrolyte has been developed unlike an electrolytic capacitor using a conventional electrolytic solution.
Such a solid electrolytic capacitor can cover the inner surface of the pore inside the anode body with a conductive polymer having a very high conductivity compared to the liquid electrolyte, so that a small size and a large capacity can be achieved, and a low impedance in a high frequency region. In view of this, the amount used has increased greatly in recent years.
導電性高分子固体電解質の例としては、導電率が１０−３〜１０３Ｓ／ｃｍの範囲である導電性高分子（特開平１−１６９９１４号公報）やポリアニリン（特開昭６１−２３９６１７号公報）、ポリピロール（特開昭６１−２４０６２５号公報）、ポリチオフェン誘導体（特開平２−１５６１１号公報）、ポリイソチアナフテン（特開昭６２−１１８５１１号公報）等が開示されている。これらのπ共役系構造からなる導電性高分子の多くは、ドーパントを含んだ組成物として使用される。 Examples of the conductive polymer solid electrolyte include conductive polymers having a conductivity in the range of 10 −3 to 10 3 S / cm (Japanese Patent Laid-Open No. 1-169914) and polyaniline (Japanese Patent Laid-Open No. 61-239617). Gazette), polypyrrole (JP-A-61-240625), polythiophene derivatives (JP-A-2-15611), polyisothianaphthene (JP-A-62-118511), and the like. Many of these conductive polymers having a π-conjugated structure are used as a composition containing a dopant.
固体電解質の形成方法については、陽極体となる微細な空隙構造を有する弁作用金属表面の誘電体酸化被膜層上で導電性高分子を重合する方法等が知られている。具体的には、ピロールやチオフェン等の複素五員環式化合物の重合体を使用する場合、陽極体を複素五員環式化合物の低級アルコール／水系溶液に浸漬した後、酸化剤と電解質とを溶解した水溶液に浸漬して化学重合させ、導電性高分子を形成する方法（特開平５−１７５０８２号公報）、モノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは混合して陽極体の誘電体酸化被覆層に塗布して形成する方法（特開平２−１５６１１号公報）等が知られている。 As a method for forming a solid electrolyte, a method of polymerizing a conductive polymer on a dielectric oxide film layer on a valve action metal surface having a fine void structure serving as an anode body is known. Specifically, when a polymer of a hetero five-membered cyclic compound such as pyrrole or thiophene is used, the anode body is immersed in a lower alcohol / water solution of the hetero five-membered cyclic compound, and then an oxidizing agent and an electrolyte are added. A method of forming a conductive polymer by immersing it in a dissolved aqueous solution to form a conductive polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 5-175082), preferably in the form of a solution, separately or mixed separately before and after There is known a method of forming by coating on a dielectric oxide coating layer of an anode body (Japanese Patent Laid-Open No. 2-15611).
また、特開平１０−３２１４５号公報においては、分子構造中にスルホン酸基を複数有する芳香族ポリスルホン酸からなるドーパントがドープされたピロール、チオフェン、フラン、アニリン及びそれらの誘導体から選ばれた重合体を用いるものが開示され、製造方法として前記モノマーと酸化剤との混合溶液の塗布、乾燥、または酸化剤を導入した後でモノマーを導入する重合方法が開示されている。また、該公報では、前記芳香族ポリスルホン酸のドーパントを酸化剤（第二鉄塩）の構成成分として利用する製造方法が開示されており、これによって得られる導電性高分子固体電解質を具備した固体電解コンデンサは耐熱性に優れるとの記載がある。 In JP-A-10-32145, a polymer selected from pyrrole, thiophene, furan, aniline and derivatives thereof doped with a dopant comprising an aromatic polysulfonic acid having a plurality of sulfonic acid groups in the molecular structure. And a polymerization method in which a monomer is introduced after application of a mixed solution of the monomer and an oxidizing agent, drying, or introduction of an oxidizing agent is disclosed as a production method. In addition, the publication discloses a production method using the aromatic polysulfonic acid dopant as a constituent of an oxidizing agent (ferric salt), and a solid provided with a conductive polymer solid electrolyte obtained thereby. There is a description that the electrolytic capacitor is excellent in heat resistance.
近年、コンデンサが実装される電気機器等に求められる長期信頼性に対する要求は厳しさを増しており、より一層の熱耐久性に優れたコンデンサへの要求が高まっている。 In recent years, demands for long-term reliability required for electrical devices and the like on which capacitors are mounted have become stricter, and there has been an increasing demand for capacitors with even better thermal durability.
これら導電性高分子固体電解コンデンサの熱耐久性を向上させる方法としては、固体電解質となる導電性高分子層の陽極表面への密着性を更に高め、導電性高分子の熱収縮などによる陽極表面からの剥離を低減することによる耐熱性の向上方法が知られている。 As a method for improving the thermal durability of these conductive polymer solid electrolytic capacitors, the adhesion of the conductive polymer layer serving as the solid electrolyte to the anode surface is further enhanced, and the anode surface is caused by thermal contraction of the conductive polymer. There is known a method for improving heat resistance by reducing the peeling from the substrate.
このような導電性高分子層の陽極酸化被膜上への密着性の向上、剥離低減の手法としては、シランカップリング剤（特許文献１〜３、特許文献５及び６）、チタンカップリング剤あるいはアルミニウムカップリング剤（特許文献４）を用いる方法などが開示されている。 As a technique for improving the adhesion of such a conductive polymer layer onto the anodic oxide film and reducing the peeling, silane coupling agents (Patent Documents 1 to 3, Patent Documents 5 and 6), titanium coupling agents or A method using an aluminum coupling agent (Patent Document 4) is disclosed.
しかしながら、これらの文献においては、シランカップリング剤の分子構造とコンデンサの電気特性との関係、より詳細には陰極となる導電性高分子とシランカップリング剤との相互作用について検討がなされておらず、どのようなシランカップリング剤が最適であるか言及されていない。 However, in these documents, the relationship between the molecular structure of the silane coupling agent and the electrical characteristics of the capacitor, more specifically, the interaction between the conductive polymer serving as the cathode and the silane coupling agent has not been studied. No mention is made of what silane coupling agent is optimal.
前述の各特許文献に記載の各シランカップリング剤は、ポリピロールやポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンなど高極性の置換基あるいは反応性の置換基を持たない導電性高分子との密着性を著しく向上させるに足る共有結合あるいは水素結合の形成などの強い相互作用を持ちえず、無機材料である誘電体酸化被膜表面の導電性高分子モノマーに対する濡れ性を改善する程度の作用を持つにすぎない場合が多いため、昨今の高信頼性の要求を充足するには十分ではなかった。 Each silane coupling agent described in each of the above-mentioned patent documents has adhesiveness to a conductive polymer having no highly polar substituent or reactive substituent such as polypyrrole or poly-3,4-ethylenedioxythiophene. It does not have strong interactions such as the formation of covalent bonds or hydrogen bonds, which is sufficient to significantly improve the properties, and has the effect of improving the wettability of the dielectric oxide film surface, which is an inorganic material, to the conductive polymer monomer. In many cases, it was not enough to meet the recent high reliability requirements.
一方、シランカップリング剤と強い相互作用を持たせるべく、高極性あるいは反応性の置換基を導電性高分子側に導入することは、キャリアに対するトラップを意図的に導入することになるばかりか、浸漬法による固体電解質の形成工程においては、モノマーの使用量が多く、原材料のなかでは比較的高価であるために大幅なコストアップ要因にも成り得る。 On the other hand, in order to have a strong interaction with the silane coupling agent, introducing a highly polar or reactive substituent to the conductive polymer side not only intentionally introduces a trap for the carrier, In the solid electrolyte formation process by the dipping method, the amount of monomer used is large, and it is relatively expensive among the raw materials, which can be a significant cost increase factor.
従って、本発明の目的は、導電性高分子層を固体電解質層として使用する固体電解コンデンサの中でも、誘電体酸化被膜との密着性に著しく優れた固体電解質層を具備し、優れたインピーダンス特性、静電容量および熱耐久性を示す固体電解コンデンサを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte layer that is remarkably excellent in adhesion with a dielectric oxide film among solid electrolytic capacitors using a conductive polymer layer as a solid electrolyte layer, and has excellent impedance characteristics, It is an object of the present invention to provide a solid electrolytic capacitor exhibiting capacitance and thermal durability.
本発明者らは鋭意検討した結果、該誘電体酸化被膜上に導電性高分子を固体電解質として形成した固体電解コンデンサにおいて、該誘電体酸化被膜表面を下式（１）で表される化合物を含む表面処理液にて浸漬処理し、乾燥させた後、引き続いて導電性高分子層を形成させることによって、下式（１）で表される化合物のシラノール基がシランカップリング剤として該誘電体酸化被膜表面に残留した水酸基と脱水縮合して該誘電体皮膜表面に定着すると同時に、導電性高分子モノマーと相互作用あるいは共重合し、導電性高分子中に共有結合を介して取り込まれることにより、導電性高分子層と該誘電体酸化被膜とが共有結合により接合されて密着性に優れ、そのようにして得られる固体電解コンデンサが初期特性に優れ、かつ、耐熱特性に優れた固体電解コンデンサとなることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the surface of the dielectric oxide film is a compound represented by the following formula (1) in a solid electrolytic capacitor in which a conductive polymer is formed as a solid electrolyte on the dielectric oxide film. After the immersion treatment with the surface treatment liquid containing the composition and drying, the conductive polymer layer is subsequently formed so that the silanol group of the compound represented by the following formula (1) is used as the silane coupling agent. By dehydrating and condensing with the hydroxyl groups remaining on the oxide film surface and fixing to the surface of the dielectric film, and simultaneously interacting or copolymerizing with the conductive polymer monomer and being incorporated into the conductive polymer via a covalent bond The conductive polymer layer and the dielectric oxide film are bonded by a covalent bond and have excellent adhesion, and the solid electrolytic capacitor thus obtained has excellent initial characteristics and heat resistance characteristics. Found that a solid electrolytic capacitor, thereby completing the present invention.
すなわち本発明は以下に示すものである。 That is, the present invention is as follows.
第１の発明は、
弁作用金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に固体電解質層を備えた固体電解コンデンサであって、
前記誘電体酸化被膜表面に、下式（１）に示す化合物が被覆され、その上に導電性高分子層が形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
The first invention is
A solid electrolytic capacitor comprising a solid electrolyte layer on a dielectric oxide film provided on a valve action metal surface,
A solid electrolytic capacitor characterized in that the surface of the dielectric oxide film is coated with a compound represented by the following formula (1), and a conductive polymer layer is formed thereon.
第２の発明は、
前記導電性高分子層が、
ポリピロールを含有することを特徴とする第１の発明に記載の固体電解コンデンサである。
The second invention is
The conductive polymer layer is
The solid electrolytic capacitor according to the first invention, characterized by containing polypyrrole.
第３の発明は、
前記導電性高分子層が、
前記化合物（１）とピロールとの共重合体を含有することを特徴とする第１又は第２の発明に記載の固体電解コンデンサである。
The third invention is
The conductive polymer layer is
The solid electrolytic capacitor according to the first or second invention, characterized by containing a copolymer of the compound (1) and pyrrole.
第４の発明は、
前記導電性高分子層が、
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有することを特徴とする第１の発明に記載の固体電解コンデンサである。
The fourth invention is:
The conductive polymer layer is
The solid electrolytic capacitor according to the first invention, characterized by containing poly-3,4-ethylenedioxythiophene.
第５の発明は、
前記導電性高分子層が、
前記化合物（１）と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの共重合体を含有することを特徴とする第１又は第４の発明に記載の固体電解コンデンサである。
The fifth invention is:
The conductive polymer layer is
The solid electrolytic capacitor according to the first or fourth invention, characterized by containing a copolymer of the compound (1) and 3,4-ethylenedioxythiophene.
第６の発明は、
上式（１）で表される化合物を含有した表面処理液を準備し、該表面処理液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属に塗布、乾燥する工程、次いで該弁作用金属表面に導電性高分子層を形成する工程を包含することを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法である。
The sixth invention is:
A step of preparing a surface treatment liquid containing the compound represented by the above formula (1), applying the surface treatment liquid to the valve action metal on which the dielectric oxide film is formed, and drying, and then applying the surface treatment liquid to the surface of the valve action metal. It is a manufacturing method of a solid electrolytic capacitor characterized by including the process of forming a conductive polymer layer.
第７の発明は、
前記導電性高分子層を形成する工程が、化学酸化重合法により導電性高分子層を形成する工程、次いで該化学重合導電性高分子層上に電解重合法により導電性高分子層を形成する工程を包含することを特徴とする第６の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
The seventh invention
The step of forming the conductive polymer layer is a step of forming a conductive polymer layer by a chemical oxidative polymerization method, and then a conductive polymer layer is formed on the chemical polymerization conductive polymer layer by an electrolytic polymerization method. It is a manufacturing method of the solid electrolytic capacitor as described in 6th invention characterized by including a process.
第８の発明は、
上式（１）で表される化合物と、導電性高分子モノマーとを含有した表面処理兼導電性高分子モノマー溶液を準備し、
該溶液と酸化剤とを誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属に接触させ、該弁作用金属表面に導電性高分子層を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
The eighth invention
Preparing a surface treatment and conductive polymer monomer solution containing a compound represented by the above formula (1) and a conductive polymer monomer;
A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a step of bringing the solution and an oxidizing agent into contact with a valve action metal on which a dielectric oxide film is formed, and forming a conductive polymer layer on the surface of the valve action metal. It is.
第９の発明は、
さらに、前記導電性高分子層上に電解重合法により導電性高分子層を形成する工程を包含することを特徴とする第８の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
The ninth invention
The method for producing a solid electrolytic capacitor according to the eighth invention, further comprising a step of forming a conductive polymer layer on the conductive polymer layer by electrolytic polymerization.
第１０の発明は、
予め、下式（２）で表される化合物を含有した溶液を準備し、該溶液中にて該化合物を加水分解することによって上式（１）の化合物を含有した表面処理溶液とし、該表面処理溶液にて弁作用金属を表面処理する工程を有することを特徴とする第６又は第７の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
The tenth invention is
First, a solution containing a compound represented by the following formula (2) is prepared, and the surface treatment solution containing the compound of the above formula (1) is obtained by hydrolyzing the compound in the solution. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to the sixth or seventh invention, comprising a step of surface-treating the valve action metal with a treatment solution.
第１１の発明は、
予め、上式（２）で表される化合物と導電性高分子モノマーとを含有した溶液を準備し、該溶液中にて該化合物を加水分解することによって上式（１）の化合物を含有した表面処理兼導電性高分子モノマー溶液とし、該溶液を用いて弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有することを特徴とする第８又は第９の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
The eleventh invention is
A solution containing a compound represented by the above formula (2) and a conductive polymer monomer was prepared in advance, and the compound of the above formula (1) was contained by hydrolyzing the compound in the solution. A solid electrolytic capacitor as set forth in the eighth or ninth invention, characterized by having a step of forming a conductive polymer layer on the valve metal using the solution as a surface treatment / conductive polymer monomer solution. It is a manufacturing method.
第１２の発明は、
固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる表面処理溶液であって、溶媒中に上式（１）で示される化合物を０．１〜５．０質量％含有することを特徴とする表面処理溶液である。
The twelfth invention
It is a surface treatment solution used for the manufacturing process of a solid electrolytic capacitor, Comprising: 0.1-5.0 mass% of compounds shown by the said Formula (1) are contained in a solvent, The surface treatment solution characterized by the above-mentioned.
第１３の発明は、
固体電解コンデンサの製造プロセスに用いる表面処理兼導電性高分子モノマー溶液であって、溶媒中に導電性モノマーと、上式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とする表面処理兼導電性高分子モノマー溶液であり好ましくは、上式（１）で示される化合物を０．１〜５．０質量％含有する表面処理兼導電性高分子モノマー溶液である。
The thirteenth invention
A surface treatment and conductive polymer monomer solution used in a production process of a solid electrolytic capacitor, comprising a conductive monomer and a compound represented by the above formula (1) in a solvent. The conductive polymer monomer solution is preferably a surface treatment and conductive polymer monomer solution containing 0.1 to 5.0% by mass of the compound represented by the above formula (1).
本発明の固体電解コンデンサは、上式（１）に示す化合物を含有する表面処理溶液によって表面処理された後に導電性高分子層が形成されることによって、式（１）に示す化合物が導電性高分子層と相互作用あるいは導電性高分子モノマーと共重合することにより、該誘電体酸化被膜表面と導電性高分子層とが共有結合を介して接合され、該誘電体酸化被膜と導電性高分子層との密着性が改善され、静電容量及びインピーダンス特性に優れ、また、耐熱試験中の導電性高分子層の熱収縮等による剥離が軽減されることにより、耐熱試験中のＥＳＲ等のコンデンサ特性の経時変化が著しく抑制される。 In the solid electrolytic capacitor of the present invention, the conductive polymer layer is formed after the surface treatment with the surface treatment solution containing the compound represented by the above formula (1), whereby the compound represented by the formula (1) becomes conductive. By interacting with the polymer layer or copolymerizing with the conductive polymer monomer, the surface of the dielectric oxide film and the conductive polymer layer are bonded through a covalent bond, and the dielectric oxide film and the conductive polymer layer are electrically connected. The adhesion with the molecular layer is improved, the capacitance and impedance characteristics are excellent, and the peeling due to thermal shrinkage of the conductive polymer layer during the heat test is reduced, so that the ESR and the like during the heat test are reduced. The change in the capacitor characteristics with time is remarkably suppressed.
以下、本発明の固体電解コンデンサについて説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属に設けられた誘電体酸化被膜を有するものである。
本発明に使用する弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ、ジルコニウム、マグネシウム、ケイ素、又はこれらの合金の一種若しくは二種以上が挙げられる。
Hereinafter, the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described.
The solid electrolytic capacitor of the present invention has a dielectric oxide film provided on a valve action metal.
Examples of the valve action metal used in the present invention include aluminum, tantalum, titanium, niobium, zirconium, magnesium, silicon, or one or more of these alloys.
前記弁作用金属の形態は、金属箔、棒あるいはこれらを主成分とする焼結体等のものが好ましい。前記弁作用金属の表面に対し、比表面積を大きくする目的でエッチング処理することが好ましい。
弁作用金属とは被膜形成性金属であり、電解酸化、酸化剤酸化、空気酸化等によりその表面に誘電体酸化被膜を形成することができる。
前記弁作用金属に対しエッチング処理を行うことにより前記弁作用金属表面に微細孔を設けることができ、この微細孔内部を含む前記弁作用金属表面に誘電体酸化被膜が形成される。
The form of the valve metal is preferably a metal foil, a rod, or a sintered body containing these as a main component. Etching is preferably performed for the purpose of increasing the specific surface area of the surface of the valve metal.
The valve action metal is a film-forming metal, and a dielectric oxide film can be formed on the surface thereof by electrolytic oxidation, oxidizing agent oxidation, air oxidation, or the like.
By performing an etching process on the valve metal, fine holes can be formed on the valve metal surface, and a dielectric oxide film is formed on the valve metal surface including the inside of the fine holes.
本発明の固体電解コンデンサは固体電解質を備えるものであるが、該固体電解質として好ましくはＴＣＮＱ錯体や導電性高分子からなる有機導電体であり、より好ましくは導電性高分子であることが好ましい。 The solid electrolytic capacitor of the present invention includes a solid electrolyte, and the solid electrolyte is preferably an organic conductor made of a TCNQ complex or a conductive polymer, and more preferably a conductive polymer.
前記導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリ−３−アルキルピロール、ポリ−３，４−アルキレンジオキシピロール等のポリピロール類、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン等のポリアニリン類、ポリフラン、ポリアルキルフラン等のポリフラン類、ポリチオフェン、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン等のポリチオフェン類等を挙げることができる。
これらの中でも価格面、特性面及び本発明に用いるシランカップリング剤との相性の面からポリピロール、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
前記導電性高分子は一種若しくは二種以上を使用することができる。
Examples of the conductive polymer include polypyrroles such as polypyrrole, poly-3-alkylpyrrole, poly-3,4-alkylenedioxypyrrole, polyanilines such as polyaniline and polyalkylaniline, polyfuran, polyalkylfuran and the like. And polythiophenes such as polythiophene, polythiophene, poly-3-alkylthiophene, and poly-3,4-alkylenedioxythiophene.
Among these, polypyrrole and poly-3,4-ethylenedioxythiophene are preferable from the viewpoints of price, characteristics, and compatibility with the silane coupling agent used in the present invention.
The said conductive polymer can use 1 type, or 2 or more types.
本発明は、弁作用金属表面に設けられた誘電体酸化被膜上に下式（１）に示す化合物と導電性高分子層とが形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。 The present invention is a solid electrolytic capacitor characterized in that a compound represented by the following formula (1) and a conductive polymer layer are formed on a dielectric oxide film provided on a valve action metal surface.
該化合物（１）は、溶媒中に分散又は溶解した状態で表面処理液中に準備される。より好ましくは、溶液中に予め配合された下式（２）で表される化合物を、該液中で加水分解することによって得ることができる。 The compound (1) is prepared in the surface treatment liquid in a state of being dispersed or dissolved in a solvent. More preferably, the compound represented by the following formula (2) previously blended in the solution can be obtained by hydrolysis in the solution.
該表面処理液の調製において、使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類など、該弁作用金属酸化被膜表面に対して適切な濡れ性を有し、かつ、後述する酢酸水溶液と相溶する溶媒のなかから溶媒を選定することができる。
このような溶媒のｐＨを酢酸水溶液等にて弱酸性に調整し、その中に化合物（２）で表される化合物を０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％程度溶解し、３時間程度攪拌することによって加水分解生成物である化合物（１）を含有する表面処理溶液が得られる。
弱酸性とすることにより、上式（１）で示される加水分解生成物の安定化が図られ、シラノール基同士の意図しない縮重合が防止される。
シランカップリング剤濃度が高すぎると、表面処理時にシランカップリング剤同士が誘電体表面で積層してしまい、界面での不均一さが増大するためにコンデンサ特性における損失係数が増大するなどの不都合が生じる。また、式（１）の状態に加水分解した状態では前述のようにシラノール同士が重合し、オリゴシランと成る場合があるため、シランカップリング剤濃度は低く保つことが望ましい。シランカップリング剤濃度は、誘電体酸化被膜表面にシランカップリング剤の単分子層を形成できる程度が好ましく。そのような濃度は０．１〜５．０質量％である。
Solvents that can be used in the preparation of the surface treatment liquid include alcohols such as methanol, ethanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ethyl acetate and isobutyl acetate. Such as esters, amines such as N-methyl-2-pyrrolidone, amides such as dimethylformamide, etc., which have appropriate wettability with respect to the surface of the valve metal oxide film, A solvent can be selected from among compatible solvents.
The pH of such a solvent is adjusted to be weakly acidic with an acetic acid aqueous solution or the like, and the compound represented by the compound (2) is 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass. The surface treatment solution containing the compound (1) which is a hydrolysis product is obtained by dissolving about% and stirring for about 3 hours.
By making it weakly acidic, the hydrolysis product represented by the above formula (1) is stabilized, and unintended condensation polymerization between silanol groups is prevented.
If the silane coupling agent concentration is too high, the silane coupling agents are stacked on the dielectric surface during the surface treatment, and the non-uniformity at the interface increases, leading to an increase in loss factor in capacitor characteristics. Occurs. Moreover, in the state hydrolyzed to the state of Formula (1), silanols may superpose | polymerize as mentioned above, and it may become oligosilane, Therefore It is desirable to keep a silane coupling agent density | concentration low. The concentration of the silane coupling agent is preferably such that a monomolecular layer of the silane coupling agent can be formed on the surface of the dielectric oxide film. Such a concentration is 0.1 to 5.0% by weight.
上式（２）で示される化合物は、例えばＲ．Ｓｉｍｏｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０４、ｐ．２０３１、（１９８２）あるいはＣ．Ｆ．Ｈｏｂｂｓ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８４，ｐ．４３、（１９６２）に記載の方法によって合成することができる。 Examples of the compound represented by the above formula (2) include R.I. Simon et al. J. et al. Am. Chem. Soc. 104, p. 2031, (1982) or C.I. F. Hobbs et al. J. et al. Am. Chem. Soc. 84, p. 43, (1962).
上記の表面処理溶液を誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属に塗布、乾燥して表面処理した後、固体電解質層を形成する。 The surface treatment solution is applied to a valve metal having a dielectric oxide film formed thereon, dried and subjected to a surface treatment, and then a solid electrolyte layer is formed.
固体電解質層の形成方法は、化学重合法、電解重合法若しくはそれらの方法の組み合わせで形成することができるが、好ましくは表面処理された誘電体酸化被膜上に化学重合法によって化学重合導電性高分子層を形成した後、該化学重合導電性高分子層上に電解重合法によって電解重合導電性高分子層を形成する方法が、得られる固体電解コンデンサの特性面から好ましい。 The solid electrolyte layer can be formed by a chemical polymerization method, an electrolytic polymerization method, or a combination of these methods. Preferably, the solid electrolyte layer is formed on a surface-treated dielectric oxide film by a chemical polymerization method. A method of forming an electropolymerized conductive polymer layer by electrolytic polymerization on the chemically polymerized conductive polymer layer after forming the molecular layer is preferable from the viewpoint of the characteristics of the obtained solid electrolytic capacitor.
化学重合法は、先に説明した導電性高分子を構成するモノマーと酸化剤等とを前記誘電体酸化被膜上で接触させることにより形成することができる。 The chemical polymerization method can be formed by bringing the monomer constituting the conductive polymer described above into contact with an oxidizing agent or the like on the dielectric oxide film.
通常は前記モノマーを溶媒に溶解したモノマー溶液を調整しておき、前記弁作用金属表面に形成された前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー液を含浸した後、別途調整しておいた酸化剤溶液を含浸させる等の方法により前記化学重合導電性高分子層を誘電体酸化被膜上に形成することができる。 Usually, a monomer solution prepared by dissolving the monomer in a solvent is prepared, and the dielectric oxide film formed on the valve metal surface is impregnated with the monomer solution and then separately prepared. The chemically polymerized conductive polymer layer can be formed on the dielectric oxide film by a method such as impregnation with a solution.
前記弁作用金属表面に形成された前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を含浸する方法としては、例えば、前記誘電体酸化被膜が形成された前記弁作用金属そのものを前記モノマー溶液に含浸する方法、前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を噴霧する方法、前記誘電体酸化被膜に対して前記モノマー溶液を塗布する方法等が挙げられる。 Examples of the method of impregnating the monomer solution into the dielectric oxide film formed on the valve metal surface include, for example, impregnating the monomer solution with the valve metal itself having the dielectric oxide film formed thereon. Examples thereof include a method, a method of spraying the monomer solution onto the dielectric oxide film, and a method of applying the monomer solution onto the dielectric oxide film.
また前記モノマー溶液を含浸した後に別途調製しておいた酸化剤液を含浸させる方法としては、例えば、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜を有する前記弁作用金属そのものを前記酸化剤溶液に含浸する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜に対して前記酸化剤溶液を噴霧する方法、前記モノマー溶液が含浸された前記誘電体酸化被膜に対して前記酸化剤溶液を塗布する方法等が挙げられる。 In addition, as a method of impregnating an oxidant solution prepared separately after impregnating the monomer solution, for example, the valve metal itself having the dielectric oxide film impregnated with the monomer solution is used as the oxidant solution. Impregnating the dielectric oxide film impregnated with the monomer solution, spraying the oxidant solution onto the dielectric oxide film impregnated with the monomer solution, and applying the oxidant solution to the dielectric oxide film impregnated with the monomer solution. And the like.
これらの方法は一種もしくは二種以上を実施することができる。 These methods can be carried out singly or in combination of two or more.
前記酸化剤としては、例えば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価状態金属イオンの塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸、前記ペルオキソ酸の塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸、前記ヘテロポリ酸の塩等が挙げられる。
これらの中でも、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸塩、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態の金属塩（有機金属塩、無機金属塩）を用いることが好ましい。
前記酸化剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
Examples of the oxidizing agent include halides such as iodine, bromine, bromine iodide, chlorine dioxide, iodic acid, periodic acid, and chlorous acid, antimony pentafluoride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, and aluminum chloride. , Metal halides such as molybdenum chloride, permanganate, dichromate, chromic anhydride, ferric salts, cupric salts and other high-valent metal ion salts, sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethane sulfuric acid Protonic acids such as oxygen compounds such as sulfur trioxide and nitrogen dioxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, peroxo acids such as sodium perborate, salts of the peroxo acids, molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, tungstomolybdoline Examples include heteropolyacids such as acids, salts of the heteropolyacids, and the like.
Among these, it is preferable to use a metal salt (organic metal salt or inorganic metal salt) in a high valence state such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, peroxo acid, peroxo acid salt, ferric salt, or cupric salt. .
The oxidizing agent can be used alone or in combination of two or more.
また前記酸化剤は酸化剤溶液として使用することができる。前記溶液に使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール等を挙げることができる。 The oxidizing agent can be used as an oxidizing agent solution. Examples of the solvent used in the solution include water and alcohol.
前記化学酸化重合に使用する溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物類、アセトン、メチルエチルケトン系化合物等のケトン系化合物類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系化合物類、クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系化合物類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ系化合物類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系化合物類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸系化合物類、前記有機酸の酸無水物（無水酢酸等）、水等を挙げることができる。
前記溶媒は、水、アルコール系化合物類、ケトン系化合物類であれば好ましい。
前記溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。
Examples of the solvent used for the chemical oxidative polymerization include ether compounds such as tetrahydrofuran (THF), dioxane and diethyl ether, ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone compounds, dimethylformamide (DMF), acetonitrile and benzonitrile. , N-methylpyrrolidone (NMP), aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate, non-aromatic chlorine compounds such as chloroform and methylene chloride Nitro compounds such as nitromethane, nitroethane and nitrobenzene, alcohol compounds such as methanol, ethanol and propanol, organic acid compounds such as formic acid, acetic acid and propionic acid, acid anhydrides of the above organic acids (such as acetic anhydride) ), Water, etc. Door can be.
The solvent is preferably water, alcohol compounds, or ketone compounds.
The said solvent can use 1 type, or 2 or more types.
前記化学酸化重合を行う際にはドーパントとなる化合物を使用することが好ましい。酸化剤と共に下記の化合物を共存させて化学酸化重合することにより、所望のドーパントを含有した化学重合導電性高分子層を得ることができる。 When the chemical oxidative polymerization is performed, it is preferable to use a compound serving as a dopant. A chemical polymerization conductive polymer layer containing a desired dopant can be obtained by chemical oxidative polymerization in the presence of the following compound together with an oxidizing agent.
前記ドーパントとなる化合物としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン類、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン類、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン類、カンファースルホン酸イオン等の環状スルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノスルホン酸イオン類、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンジスルホン酸イオン類、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類もしくは無置換イオン類、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等の置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン類、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン類、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン類が挙げられる。
前記ドーパントとなる化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
Examples of the compound serving as the dopant include halogen ions such as iodine, bromine and chlorine, hexafluoroline, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron, halide ions such as perchloric acid, methanesulfonic acid, Alkyl-substituted organic sulfonate ions such as dodecyl sulfonic acid, cyclic sulfonate ions such as camphor sulfonate ion, alkyl-substituted or unsubstituted such as benzene sulfonic acid, para-toluene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, benzene disulfonic acid Benzene monosulfonic acid ions, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, alkyl-substituted or unsubstituted benzenedisulfonic acid ions such as benzenedisulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1 7-Naphthalenedisulfonic acid or the like substituted with 1 to 4 sulfonic acid groups, alkyl-substituted or unsubstituted ions of naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid ion, anthraquinone sulfonic acid ion, alkylbiphenyl sulfonic acid, biphenyl disulfonic acid, etc. Substituted or unsubstituted aromatic sulfonate ions such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenyl sulfonate ions, polymer sulfonate ions such as polystyrene sulfonate and naphthalene sulfonate formalin condensate, bis-sulcylate boron, Examples thereof include boron compound ions such as biscatecholate boron, and heteropolyacid ions such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, and tungstomolybdophosphoric acid.
The compound used as the dopant can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられる表面処理溶液に含有させる上式（１）で示される化合物は、上述した導電性高分子モノマー溶液中に含有させ、表面処理兼導電性高分子モノマー溶液として使用することができる。そのような表面処理兼導電性高分子モノマー溶液を用いて導電性高分子層を形成することにより、上記した表面処理効果が得られる。 The compound represented by the above formula (1) to be contained in the surface treatment solution used in the present invention can be contained in the above-described conductive polymer monomer solution and used as the surface treatment / conductive polymer monomer solution. . The surface treatment effect described above can be obtained by forming a conductive polymer layer using such a surface treatment / conductive polymer monomer solution.
前記化学酸化重合により形成されてなる化学重合導電性高分子層が形成された誘電体酸化被膜に対し、必要に応じて化成溶液中で再化成処理を施すことができる。 The dielectric oxide film formed with the chemical polymerization conductive polymer layer formed by the chemical oxidative polymerization can be subjected to a re-chemical conversion treatment in a chemical conversion solution as necessary.
次に電解重合導電性高分子層について説明する。
本発明に使用する電解重合導電性高分子層は前記化学重合導電性高分子層を陽極とする電解重合により形成されるものが好ましい。
具体的には前記電解重合導電性高分子層は、先に説明した導電性高分子を構成するモノマー、支持電解質、溶媒等を含む電解液中で、前記化学重合導電性高分子層を陽極として電解重合を実施することにより形成することができる。
Next, the electropolymerized conductive polymer layer will be described.
The electrolytic polymerization conductive polymer layer used in the present invention is preferably formed by electrolytic polymerization using the chemical polymerization conductive polymer layer as an anode.
Specifically, the electrolytic polymerization conductive polymer layer is an electrolyte containing the monomer, supporting electrolyte, solvent, etc. constituting the conductive polymer described above, and the chemical polymerization conductive polymer layer is used as an anode. It can be formed by carrying out electrolytic polymerization.
前記電解重合に使用する、前記導電性高分子を構成するモノマー、溶媒は先に説明した前記化学重合導電性高分子層の場合とそれぞれ同様である。
なお、前記化学導電性高分子層に使用する前記モノマーと、前記電解重合導電性高分子層に使用するモノマーとはそれぞれ同じであってもよいし、異なるものであってもよい。電解重合導電性高分子の重合性、導電性、湿熱的安定性等の面から、ピロールを用いることが好ましい。
The monomer and solvent constituting the conductive polymer used in the electrolytic polymerization are the same as those in the case of the chemical polymerization conductive polymer layer described above.
In addition, the monomer used for the chemical conductive polymer layer and the monomer used for the electrolytic polymerization conductive polymer layer may be the same or different. It is preferable to use pyrrole from the viewpoints of polymerizability, electroconductivity, wet heat stability and the like of the electropolymerized conductive polymer.
前記支持電解質としてはイオン塩を用いることができる。該イオン塩の好ましいアニオンとしては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、またはメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンなどの環状スルホン酸イオン、またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、以上例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン、またはビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等の有機ホウ素錯体イオン、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオンがあげられる。また、好ましいカチオンとしては、水素イオンの他、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムイオンである。具体的な支持電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩、ＮａＩ、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４等のナトリウム塩、ＫＩ、ＫＰＦ６、ＫＡｓＦ６、ＫＣｌＯ４等のカリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム等の有機塩が挙げられる。
これら支持電解質は一種もしくは二種以上を併用することができる。
An ionic salt can be used as the supporting electrolyte. Preferred anions of the ionic salt include halogen ions such as iodine, bromine and chlorine, halide ions such as hexafluoroline, hexafluoroarsenic, hexafluoroantimony, tetrafluoroboron and perchloric acid, or methanesulfonic acid and dodecyl sulfone. Alkyl-substituted organic sulfonate ions such as acids, cyclic sulfonate ions such as camphor sulfonate ions, or alkyl-substituted or unsubstituted benzene mono- or benzene sulfonate, paratoluene sulfonate, dodecyl benzene sulfonate, benzene disulfonate, etc. Alkyl-substituted or unsubstituted ions of naphthalenesulfonic acid substituted with 1 to 4 sulfonic acid groups such as disulfonic acid ion, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,7-naphthalenedisulfonic acid, anthracenesulfonic acid ion Alkyl-substituted or unsubstituted biphenyl sulfonate ions such as anthraquinone sulfonate ion, alkylbiphenyl sulfonate, biphenyl disulfonate, polymer sulfonate ions such as polystyrene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, etc. Alternatively, an unsubstituted aromatic sulfonate ion, an organic boron complex ion such as bissalcylate boron or biscatecholate boron, or a heteropolyacid ion such as molybdophosphoric acid, tungstophosphoric acid, or tungstomolybdophosphoric acid can be used. In addition to hydrogen ions, preferred cations include alkali metal ions such as lithium, potassium, and sodium, ammonium ions, tertiary ammonium ions, and quaternary ammonium ions such as tetraalkylammonium ions. Specific examples of the supporting electrolyte include lithium salts such as LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 and LiBF 4 , sodium salts such as NaI, NaPF 6 and NaClO 4 , and potassium salts such as KI, KPF 6 , KAsF 6 and KClO 4. And organic salts such as sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium anthraquinone-2-sulfonate, sodium toluenesulfonate, tetrabutylammonium toluenesulfonate, and the like.
These supporting electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
前記電解重合の方法としては、例えば、先に説明した化学酸化重合により形成されてなる化学重合導電性高分子層を前記電解液中に浸漬させ、補助電極を前記化学重合導電性高分子層に接触または近傍に配置し、補助電極を陽極として外部陰極との間で電解重合させる方法等を挙げることができる。 As the method for the electrolytic polymerization, for example, the chemical polymerization conductive polymer layer formed by the chemical oxidization polymerization described above is immersed in the electrolytic solution, and the auxiliary electrode is placed in the chemical polymerization conductive polymer layer. Examples thereof include a method in which the polymer is placed in contact or in the vicinity and is electropolymerized with an external cathode using the auxiliary electrode as an anode.
前記電解重合に使用する電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマー、ドーパントとなる支持電解質、溶媒等を含むものであるが、前記電解液は、前記導電性高分子を構成するモノマーを０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。また前記ドーパントとなる支持電解質を０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するものが好ましい。 The electrolytic solution used for the electropolymerization includes a monomer that constitutes the conductive polymer, a supporting electrolyte that serves as a dopant, a solvent, and the like. What is contained at a concentration of 01 to 5 mol / L is preferable. Moreover, what contains the supporting electrolyte used as the said dopant by the density | concentration of 0.01-2 mol / L is preferable.
本発明の固体電解コンデンサは公知の方法により組み立てることができる。
すなわち、前記誘電体酸化被膜上に化学重合導電性高分子層を化学酸化重合により形成しておき、次に前記化学重合導電性高分子層上に電解重合導電性高分子層を電解重合により形成することにより固体電解質層を形成した後、必要に応じて、前記固体電解質層にカーボンペースト、銀ペースト等の導電ペーストを塗布乾燥することによって陰極層を形成する。
The solid electrolytic capacitor of the present invention can be assembled by a known method.
That is, a chemically polymerized conductive polymer layer is formed on the dielectric oxide film by chemical oxidative polymerization, and then an electrolytic polymerized conductive polymer layer is formed on the chemical polymerized conductive polymer layer by electrolytic polymerization. After forming the solid electrolyte layer, a cathode layer is formed by applying and drying a conductive paste such as carbon paste or silver paste on the solid electrolyte layer, if necessary.
次に前記弁作用金属から陽極リード端子、前記陰極層から陰極リード端子を接続して電極を取り出して素子を形成し、この素子全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂等、セラミック製、金属製等の外装ケース等により封止して固体電解コンデンサを得ることができる。この様にして得られた本発明の固体電解コンデンサは、電子・電機分野のコンピュータ、制御機器、通信機器、家電製品等の電子機器に好適に使用することができる。 Next, an anode lead terminal is connected from the valve metal, a cathode lead terminal is connected from the cathode layer, and an electrode is taken out to form an element. The entire element is made of an insulating resin such as epoxy resin, ceramic, metal, etc. A solid electrolytic capacitor can be obtained by sealing with an outer case or the like. The solid electrolytic capacitor of the present invention thus obtained can be suitably used for electronic devices such as computers, control devices, communication devices, and home appliances in the electronic / electrical field.
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１）
最初に式（２）で表される化合物を次のように合成した。
脱水したピロール０．２ｍｏｌと脱水し、かつ安定化剤としてＢＨＴを含むテトラヒドロフラン９０ｍＬを四つ口フラスコにとり、０℃に冷却した後、窒素気流下ｎ−ブチルリチウムの１５質量％へキサン溶液１００ｍＬを滴下した。そのまま０℃を保持し３ｈ攪拌した後、溶媒を減圧下に留去して窒素気流下に戻し、ジメチルスルホキシドを加えた。フラスコ内混合物の温度を６５℃に上昇させたあと、３−クロロプロピルトリメトキシシランあるいはクロロメチルトリエトキシシラン０．１６ｍｏｌを滴下した。滴下終了後６５℃を保持したまま、８ｈ攪拌した後、減圧蒸留により生成物を単離し、Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールを得た。
(Synthesis Example 1)
First, a compound represented by the formula (2) was synthesized as follows.
After dehydrating 0.2 mol of dehydrated pyrrole and 90 mL of tetrahydrofuran containing BHT as a stabilizer in a four-necked flask and cooling to 0 ° C., 100 mL of a 15 mass% hexane solution of n-butyllithium in a nitrogen stream was added. It was dripped. After maintaining at 0 ° C. and stirring for 3 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure and returned to a nitrogen stream, and dimethyl sulfoxide was added. After raising the temperature of the mixture in the flask to 65 ° C., 0.16 mol of 3-chloropropyltrimethoxysilane or chloromethyltriethoxysilane was added dropwise. After the completion of dropping, the mixture was stirred for 8 hours while maintaining 65 ° C., and then the product was isolated by distillation under reduced pressure to obtain N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole.
（合成例２）
３−クロロプロピルトリメトキシシランをクロロメチルトリエトキシシランに変える以外は合成例１と同様に合成操作を行いＮ−（メチルシリルトリエトキシ）ピロールを得た。
(Synthesis Example 2)
A synthesis operation was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3-chloropropyltrimethoxysilane was changed to chloromethyltriethoxysilane to obtain N- (methylsilyltriethoxy) pyrrole.
（表面処理溶液の調整１）
合成例１にて得られたＮ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールを別途酢酸水にてｐＨ４〜５程度に調整したメタノールに、シランカップリング剤濃度１質量％程度となるように溶解した。この溶液を少なくとも３ｈ室温にて攪拌し、アルコキシシリル基を加水分解し、表面処理液１を得た。
(Preparation of surface treatment solution 1)
N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in methanol separately adjusted to pH 4-5 with acetic acid water so that the silane coupling agent concentration was about 1% by mass. . This solution was stirred at room temperature for at least 3 hours to hydrolyze the alkoxysilyl group, and the surface treatment liquid 1 was obtained.
（表面処理溶液の調整２）
３−クロロプロピルトリメトキシシランをクロロメチルトリエトキシシランに変え、メタノールをエタノールとする以外は表面処理液作成例１と同様にして表面処理液２を得た。
(Preparation of surface treatment solution 2)
Surface treatment liquid 2 was obtained in the same manner as in Surface treatment liquid preparation example 1 except that 3-chloropropyltrimethoxysilane was changed to chloromethyltriethoxysilane and methanol was used as ethanol.
（実施例１）
コンデンサへの導電性高分子層形成を次のように行った。表面処理液１に液中容量２２０μＦ，定格４ＷＶの酸化被膜付Ａｌ巻回型コンデンサ（導電性高分子層形成前の半完成品）を３ｍｉｎ浸漬した後引き上げ、１０５℃にて５ｍｉｎ乾燥し、表面処理とした。
次にパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）塩４０質量％ｎ−ブタノール溶液に５ｍｉｎ浸漬した直後、引き続いてピロールに５ｍｉｎ浸漬した後６０℃，１ｈ乾燥し、更にエタノール中で１５ｍｉｎ洗浄を行い、１００℃にて１５ｍｉｎ乾燥した。ピロールと酸化剤溶液とパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）塩４０質量％ｎ−ブタノール溶液の混合液に浸漬、乾燥、洗浄する工程を３回繰り返した後、リード線のみを外部に露出し、残りの部分をＡｌ缶中に密閉、簡易封孔し、評価用素子とした。
Example 1
The conductive polymer layer was formed on the capacitor as follows. A surface wound solution 1 is immersed in an aluminum wound capacitor with an oxide film capacity of 220 μF and a rated rating of 4 WV (semi-finished product before forming a conductive polymer layer) for 3 minutes, then pulled up and dried at 105 ° C. for 5 minutes. Treated.
Next, immediately after dipping for 5 minutes in a 40% by mass n-butanol solution of iron (III) paratoluenesulfonate, followed by immersion for 5 minutes in pyrrole, drying at 60 ° C. for 1 hour, further washing in ethanol for 15 minutes, and 100 ° C. For 15 minutes. After repeating the process of immersing, drying and washing three times in a mixed solution of pyrrole, oxidizer solution and para-toluenesulfonic acid iron (III) salt 40 mass% n-butanol solution, only the lead wire is exposed to the outside and the rest This part was hermetically sealed in an Al can and simply sealed to obtain an evaluation element.
（実施例２）
実施例１において、表面処理液２を用いるほかは実施例１と同様にして導電性高分子層を形成し、評価用素子を完成した。
(Example 2)
A conductive polymer layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment liquid 2 was used in Example 1, and an evaluation element was completed.
（実施例３）
実施例１において、ピロールの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いるほかは実施例１と同様にして導電性高分子層を形成し、評価用素子を完成した。
(Example 3)
A conductive polymer layer was formed in the same manner as in Example 1 except that 3,4-ethylenedioxythiophene was used instead of pyrrole in Example 1, thereby completing an evaluation element.
（実施例４）
実施例１において、表面処理液を用いず、ピロールに直接３−クロロプロピルトリメトキシシランを１質量％添加するほかは実施例１と同様にして導電性高分子層を形成し、評価用素子を完成した。
Example 4
In Example 1, a conductive polymer layer was formed in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of 3-chloropropyltrimethoxysilane was directly added to pyrrole without using a surface treatment solution. completed.
（実施例５）
表面に誘電体酸化皮膜が形成された５ｍｍ×５ｍｍサイズのエッチドアルミニウム化成箔（液中容量５０μＦ，定格４ＷＶ）の表面に前記表面処理液１を１０μＬ滴下して５分間静置した後、余分な該表面処理液をベンコットのリントフリーワイパー（小津産業株式会社製）に吸着させ、更に１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。これを、１８℃サーモプレート上に１０分間静置した。次に１８℃に冷却したモノマー液（ピロール：３（ｇ）＋エタノール：５（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１８．４（ｇ）の混合液）：４μＬを箔上に滴下し、１分間静置した。さらに、酸化剤液（パラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム（ＰＴＳ−ＴＥＡ）：５．６（ｍｍｏｌ）＋ペルオキソ二硫酸アンモニウム：１．５６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：１０．６３（ｇ）の混合液）：１２μＬを箔上に滴下し、１０分間静置することで化学酸化重合しプレコート層を形成した。これを純水にて洗浄し、１０５℃乾燥機中で１０分間乾燥させた。
つぎに、電解重合液（p-トルエンスルホン酸ナトリウム：４．６７（ｍｍｏｌ）＋ピロール：０．６（ｇ）＋Ｈ２Ｏ：４５．８（ｇ）の混合液）中に浸漬し、アルミニウム箔側を陽極として、電流値を０．４ｍＡに固定して電解重合を行い、導電性高分子層（固体電解質層）を形成した。
次に、上記アルミニウム箔の導電性高分子層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを順に塗布し、乾燥させて、合計２０個の評価用コンデンサ素子を完成させた。
(Example 5)
10 μL of the surface treatment solution 1 was dropped on the surface of a 5 mm × 5 mm size etched aluminum chemical conversion foil (capacity 50 μF in liquid, rated 4 WV) having a dielectric oxide film formed on the surface, and allowed to stand for 5 minutes. The surface treatment solution was adsorbed on a Bencott lint-free wiper (manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) and further dried in a dryer at 105 ° C. for 10 minutes. This was left to stand on an 18 ° C. thermoplate for 10 minutes. Next, a monomer solution cooled to 18 ° C. (a mixed solution of pyrrole: 3 (g) + ethanol: 5 (g) + H 2 O: 18.4 (g)): 4 μL was dropped on the foil and left for 1 minute. did. Furthermore, oxidizing agent liquid (a mixed liquid of tetraethylammonium paratoluenesulfonate (PTS-TEA): 5.6 (mmol) + ammonium peroxodisulfate: 1.56 (g) + H 2 O: 10.63 (g)): 12 μL was dropped on the foil and left to stand for 10 minutes for chemical oxidative polymerization to form a precoat layer. This was washed with pure water and dried in a 105 ° C. dryer for 10 minutes.
Next, it is immersed in an electrolytic polymerization solution (mixed solution of sodium p-toluenesulfonate: 4.67 (mmol) + pyrrole: 0.6 (g) + H 2 O: 45.8 (g)), and aluminum foil Using the side as the anode, the current value was fixed at 0.4 mA, and electrolytic polymerization was performed to form a conductive polymer layer (solid electrolyte layer).
Next, a carbon paste and a silver paste were sequentially applied to the portion of the aluminum foil where the conductive polymer layer was formed and dried to complete a total of 20 capacitor elements for evaluation.
（実施例６）
実施例５において、表面処理液１を用いる代わりに表面処理液２を用いること以外は同様にして評価用コンデンサ素子を完成した。
(Example 6)
A capacitor element for evaluation was completed in the same manner as in Example 5 except that the surface treatment liquid 2 was used instead of the surface treatment liquid 1.
（比較例１）
前記表面処理を行わないほかは実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 1)
An evaluation element was completed in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was not performed.
（比較例２）
前記表面処理を行わないほかは実施例３と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 2)
An evaluation element was completed in the same manner as in Example 3 except that the surface treatment was not performed.
（比較例３）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりにフェニルトリエトキシシランを用いるほかは表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 3)
A device for evaluation was completed in the same manner as in Example 1 except that a surface treatment solution prepared in the same manner as the surface treatment solution 1 was used in place of N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole. .
（比較例４）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールにかわりにＮ−２−（アミノエチル）−３−（アミノプロピル）トリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 4)
Using N-2- (aminoethyl) -3- (aminopropyl) trimethoxysilane instead of N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole, using a surface treatment liquid prepared in the same manner as the surface treatment liquid 1, An evaluation element was completed in the same manner as in Example 1.
（比較例５）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 5)
An evaluation element was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole, and a surface treatment liquid prepared in the same manner as in the surface treatment liquid 1 was used. completed.
（比較例６）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりにＮ−（フェニル）‐３−（アミノプロピル）トリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 6)
Example 1 Using N- (phenyl) -3- (aminopropyl) trimethoxysilane instead of N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole, a surface treatment solution prepared in the same manner as Surface treatment solution 1 The evaluation element was completed in the same manner as described above.
（比較例７）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 7)
Similar to Example 1 except that 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used instead of N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole, and a surface treatment solution prepared in the same manner as the surface treatment solution 1 was used. Thus, an evaluation element was completed.
（比較例８）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 8)
For evaluation in the same manner as in Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole, and a surface treatment liquid prepared in the same manner as the surface treatment liquid 1 was used. The device was completed.
（比較例９）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 9)
An evaluation element in the same manner as in Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used in place of N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole, and a surface treatment solution prepared in the same manner as in the surface treatment solution 1 was used. Was completed.
（比較例１０）
Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりに３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸を用い、酢酸水でｐＨを調整しないほかは表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例１と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 10)
A surface treatment solution prepared in the same manner as the surface treatment solution 1 except that 3-trihydroxysilyl-1-propanesulfonic acid is used instead of N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole and the pH is not adjusted with acetic acid water. Then, an evaluation element was completed in the same manner as in Example 1.
（比較例１１）
実施例５において、表面処理液１による処理を行わないこと以外は同様にしてコンデンサを完成した。
(Comparative Example 11)
A capacitor was completed in the same manner as in Example 5 except that the treatment with the surface treatment liquid 1 was not performed.
（比較例１２）
実施例５において、Ｎ−（３−プロピルシリルトリメトキシ）ピロールのかわりにフェニルトリエトキシシランを用いるほかは表面処理液１と同様に作製した表面処理液を用い、実施例５と同様にして評価用素子を完成した。
(Comparative Example 12)
In Example 5, except that phenyltriethoxysilane was used instead of N- (3-propylsilyltrimethoxy) pyrrole, a surface treatment solution prepared in the same manner as the surface treatment solution 1 was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 5. Completed the device.
以上のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１〜１２のコンデンサの初期特性についてＬＣＲメータを用いて２５℃において測定したところ、表１に示す結果が得られた。 When the initial characteristics of the capacitors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12 manufactured as described above were measured at 25 ° C. using an LCR meter, the results shown in Table 1 were obtained.
表１に示す通り、実施例１〜６においては、導電性高分子層の誘電体表面への密着性が高まることにより、静電容量出現率の増加が見られた。また、若干の等価直列抵抗の減少が見られた。損失係数については、誘電体／導電性高分子層界面へシランカップリング剤層が挿入されたことにより、若干の増大となったが、許容できる範囲内である。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, an increase in the appearance rate of capacitance was observed due to the increased adhesion of the conductive polymer layer to the dielectric surface. There was also a slight decrease in equivalent series resistance. The loss factor was slightly increased due to the insertion of the silane coupling agent layer at the dielectric / conductive polymer layer interface, but was within an acceptable range.
実施例４に見られるように、誘電体表面への表面処理ではなく、導電性高分子モノマーに直接シランカップリング剤を混合することでも若干の特性向上効果が観察された。酸化剤溶液や、ピロールモノマー溶液に含まれる微量の水分により、加水分解が進行し、式（１）の化合物が重合液中で生成していると考えられる。 As seen in Example 4, a slight effect of improving the characteristics was observed not by surface treatment on the dielectric surface but also by directly mixing the silane coupling agent into the conductive polymer monomer. It is considered that hydrolysis proceeds due to a small amount of water contained in the oxidant solution or the pyrrole monomer solution, and the compound of formula (1) is generated in the polymerization solution.
一方、比較例３〜１０および１２に見られるように、本発明以外のシランカップリング剤を適用した場合には、特性改善幅は小さいものであるか、表面処理を行っていない比較例１、２および１１とほぼ同等の結果となった。比較例１０の結果に示すように、シランカップリング剤自体が導電性高分子に対するドーパントとして作用しうるような強い静電的な相互作用を持つ場合であっても、導電性高分子と共重合体を形成する実施例１〜６と比較すると特性改善幅はわずかなものである。 On the other hand, as seen in Comparative Examples 3 to 10 and 12, when a silane coupling agent other than the present invention is applied, the property improvement width is small or Comparative Example 1 in which no surface treatment is performed, The results were almost the same as 2 and 11. As shown in the results of Comparative Example 10, even when the silane coupling agent itself has a strong electrostatic interaction that can act as a dopant for the conductive polymer, Compared with Examples 1 to 6 for forming a coalescence, the characteristic improvement width is slight.
次に１２５℃、大気中においてコンデンサの端子間に４Ｖの直流を印加する条件にて耐熱試験を行い、試験開始から２５０ｈ後、５００ｈ後経過時の特性を調べたところ、初期値に対する静電容量（μＦ＠１２０Ｈｚ）の減少率と等価直列抵抗（ｍΩ＠１００ｋＨｚ）の上昇倍率についてそれぞれ表２および表３に示す結果が得られた。 Next, a heat resistance test was performed at 125 ° C. in the air under the condition of applying a 4 V direct current between the capacitor terminals, and the characteristics after 250 h and 500 h after the start of the test were examined. The results shown in Table 2 and Table 3 were obtained for the reduction rate of (μF @ 120 Hz) and the increase ratio of the equivalent series resistance (mΩ @ 100 kHz), respectively.
表２および表３に示すように、本発明を適用したコンデンサ素子では、耐熱試験における静電容量の減少および等価直列抵抗の上昇が抑制されている。このことは、導電性高分子層の誘電体表面に対する密着性向上により、誘電体および導電性高分子の熱収縮率の相違による耐熱試験中の導電性高分子層の剥離が抑制されたことによるものと考えられる。 As shown in Tables 2 and 3, in the capacitor element to which the present invention is applied, a decrease in capacitance and an increase in equivalent series resistance in the heat resistance test are suppressed. This is because the adhesion of the conductive polymer layer to the dielectric surface is improved, and the peeling of the conductive polymer layer during the heat resistance test due to the difference in thermal shrinkage between the dielectric and the conductive polymer is suppressed. It is considered a thing.
本発明は導電性高分子を固体電解質とするコンデンサおよびその製造方法に関するものである。本発明により提供される固体電解コンデンサは、電子・電機分野のコンピュータ、制御機器、通信機器、家電製品等の電子機器に好適に使用することができる。 The present invention relates to a capacitor using a conductive polymer as a solid electrolyte and a method for manufacturing the same. The solid electrolytic capacitor provided by the present invention can be suitably used for electronic devices such as computers, control devices, communication devices, and home appliances in the electronic / electrical field.
Claims (13)
前記誘電体酸化被膜表面に、下式（１）に示す化合物が被覆され、その上に導電性高分子層が形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
A solid electrolytic capacitor, wherein the dielectric oxide film surface is coated with a compound represented by the following formula (1), and a conductive polymer layer is formed thereon:
ポリピロールを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。 The conductive polymer layer is
The solid electrolytic capacitor according to claim 1, comprising polypyrrole.
前記化合物（１）とピロールとの共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。 The conductive polymer layer is
The solid electrolytic capacitor according to claim 1, comprising a copolymer of the compound (1) and pyrrole.
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。 The conductive polymer layer is
The solid electrolytic capacitor according to claim 1, comprising poly-3,4-ethylenedioxythiophene.
前記化合物（１）と３，４−エチレンジオキシチオフェンとの共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は４に記載の固体電解コンデンサ。 The conductive polymer layer is
5. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, comprising a copolymer of the compound (1) and 3,4-ethylenedioxythiophene.
該溶液と酸化剤とを誘電体酸化被膜が形成された弁作用金属に接触させ、該弁作用金属表面に導電性高分子層を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 Preparing a surface treatment and conductive polymer monomer solution containing a compound represented by the above formula (1) and a conductive polymer monomer;
A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a step of bringing the solution and an oxidizing agent into contact with a valve action metal on which a dielectric oxide film is formed, and forming a conductive polymer layer on the surface of the valve action metal. .
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