JP2009030168A - 水素発生装置用電解質溶液及びこれを用いる水素発生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水素発生量及び発生時間を増加させることができる水素発生装置用電解質溶液及びこれを用いる水素発生装置を提供する。
【解決手段】水と、イオン化化合物と、金属ボロハイドライドと、キレート剤とを含有する水素発生装置用電解質溶液及びこれを用いる水素発生装置を提供する。この水素発生装置用電解質溶液は、水素発生速度を調節することができ、水素発生量及び発生時間を増加させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は水素発生装置用電解質溶液及びこれを用いる水素発生装置に関する。

燃料電池は、純粋な水素またはメタノールや天然ガスなどの炭化水素系燃料中に含まれている水素と空気中の酸素とを電気化学反応により直接電気エネルギーに変換させる装置である。

図１は燃料電池の作動原理を示す図である。

図１を参照すると、燃料電池１０の燃料極１１はアノードであり、空気極１３はカソードである。燃料極１１は水素（Ｈ_２）の供給を受けて水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とに分解される。前記水素イオンは膜１２を経て空気極１３に移動する。前記膜１２は電解質層に該当する。電子は外部回路１４を経て電流を発生させる。そして、空気極１３にて水素イオンと電子、そして空気中の酸素が結合して水になる。前記電解質膜を隔てて燃料極１１と空気極１３とが位置し膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を構成する。前述した燃料電池１０における化学反応式は下記反応式１で表される。

すなわち、燃料極１１から分離された電子が外部回路を経て電流を発生させることにより電池の機能を果たすことになる。このような燃料電池１０はＳＯ_ｘとＮＯ_ｘなどの環境有害物質をほとんど排出しなく二酸化炭素の発生も少ないため、無公害発電であり、低騷音、無振動などの長所がある。

高性能燃料電池を得るためには燃料として水素を用いることが最も好ましい。特に、携帯電話やノートパソコンなどのような携帯用電子機器においてはマイクロ燃料電池を適用して電源として用いることがよい。このようなマイクロ燃料電池に適するものは比較的低温で作動し出力密度の大きい高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）であって、これに対する開発が活発に行われている。前記燃料電池を商用化するためには水素の貯蔵及び供給する技術が先決されるべき重要な技術的問題である。

前記マイクロ燃料電池に体積/重みの比が高い水素を有する水素貯蔵物質を直接用いる場合、水素発生の効率が非常に低い。従って、前記水素貯蔵物質を使用するための材料や技術の開発がさらに必要な状況である。このほかにも水素を圧縮してマイクロ燃料電池に供給する方法があるが、水素を圧縮して貯蔵できる材料や技術が確保されていないという問題点がある。

前述した方法などの問題点を解決するために、マイクロ燃料電池の前部に燃料プロセッサーを設置する方法が研究されている。前記燃料プロセッサーは、メタノール、エタノールなどのような燃料を改質して水素を発生させる装置である。しかし、このような燃料プロセッサーシステムは高い改質温度が要求され、システムが複雑になり、追加電力を消耗するという問題点がある。また改質ガスは純粋水素以外に約２５％の不純物（ＣＯ_２、ＣＯなど）を含むという問題点がある。

よって、前記燃料プロセッサーを用いて水素を発生させる方法の問題点を解決しかつ効率的に水素を発生させる水素発生装置の必要性が高まっている。

本発明は前述した問題点を解決するために案出されたもので、本発明の目的は純粋な水素を生産できる水素発生装置用電解質溶液及びこれを用いる水素発生装置を提供することである。

本発明の他の目的は前記水素発生装置を用いた燃料電池システムを提供することである。

本発明の一構成によれば、本発明は水と、金属ボロハイドライドと、イオン化化合物（ｉｏｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と、キレート剤とを含有する水素発生装置用電解質溶液が提供される。

本発明の一構成によれば、前記金属ボロハイドライドはリチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、アンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド及びこれらの混合物からなる群より選択されることができる。

前記金属ボロハイドライドの濃度は、前記電解質溶液の総重量に対して５重量％５０重量％であることが好ましい。

前記イオン化化合物は、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群より選択されることができる。

前記イオン化化合物の濃度は、前記電解質溶液の総重量に対して５重量％ないし３５重量％であることが好ましい。

前記キレート剤はカルボン酸塩（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）であることができ、具体的にクエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム及びこれらの混合物からなる群より選択されることができる。

前記キレート剤の濃度は、前記電解質溶液の総重量に対して５重量％ないし３０重量％であることが好ましい。

本発明の一構成によれば、前記電解質溶液はアルコールをさらに含むことができ、具体的に前記アルコールはエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノーる及びこれらの混合物からなる群より選択されることができる。

前記アルコールの濃度は、電解質溶液の総重量に対して２．５重量％ないし１５重量％であることが好ましい。

本発明の他の構成によれば、水、金属ボロハイドライド、イオン化化合物、及びキレート剤を含有する電解質溶液を収容する電解槽と、前記電解槽内に位置し前記電解質溶液に浸けられて電子を発生させる第１金属電極と、前記電解槽内に位置し前記電解質溶液に浸けられて前記電子を受けて水素を発生させる第２金属電極とを有する水素発生装置が提供される。

本発明の一構成によれば、前記水素発生装置は前記第１金属電極と前記第２金属電極との間にスイッチをさらに有することができる。

前記水素発生装置は燃料電池に結合され水素を供給することができ、前記第１金属電極及び前記第２金属電極は前記電解槽内にそれぞれ複数個設置されることもできる。

本発明のさらに他の構成によれば、本発明は前記の水素発生装置と、前記水素発生装置から生成された水素の供給を受け、前記水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して直流電流を生産する膜電極接合体（ＭＥＡ）とを備える燃料電池システムが提供される。

本発明によれば、金属ボロハイドライド、イオン化化合物、及びキレート剤を含有する水素発生装置用電解質溶液を用いて水素発生速度を調節し、水素の発生量及び発生時間を増加させることができる。

図２は本発明の一実施形態による水素発生装置の概略的な断面図である。本発明の水素発生装置２０は電解槽２１、第１金属電極２３、第２金属電極２４を含んでなる。

以下では、本発明の理解と説明の便宜のために第１金属電極２３がマグネシウム（Ｍｇ）から構成され、第２金属電極２４がステンレススチールから構成されたことを中心にして説明する。

また、図２を参照すると、電解槽２１内には電解質溶液２２が収容される。また、前記電解槽２１内には第１金属電極２３及び第２金属電極２４が含まれている。前記第１金属電極２３及び第２金属電極２４は全体またはその一部が電解質溶液内に浸けられていてもよい。

前記第１金属電極２３は活性電極であり、マグネシウム（Ｍｇ）電極と水（Ｈ_２Ｏ）とのイオン化エネルギーの差のため、マグネシウム電極が水中に電子（ｅ⁻）を出してマグネシウムイオン（Ｍｇ^２+）に酸化される。このとき、生成される電子は電線２５を通して第２金属電極２４に移動することになる。

前記第２金属電極２４は非活性電極である。前記第２金属電極２４においては、水が第１金属電極２３から移動してきた電子を受けて水素に分解される。

前述した化学反応式を示すと反応式２の通りである。

本発明の電解質溶液は金属ボロハイドライドを還元剤として含有する。前記第１金属電極と第２金属電極との間の酸化−還元ポテンシャルにより前記ボロハイドライドから水素の放出が促進されることができる。具体的に、前記ボロハイドライドが水と反応して水素とホウ酸塩とを発生させて水素発生量を増加させることができる。これを化学反応式で示すと下記反応式３の通りである。

本発明によれば、前記金属ボロハイドライドはリチウムボロハイドライド（ＬｉＢＨ_４）、ナトリウムボロハイドライド（ＮａＢＨ_４）、カリウムボロハイドライド（ＫＢＨ_４）、アンモニウムボロハイドライド（ＮＨ_４ＢＨ_４）、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（（ＣＨ_３）_４ＮＢＨ_４）及びこれらの混合物からなる群より選択されることができるが、これに限られない。

前記金属ボロハイドライドの濃度は、電解質溶液の総重量に対して５重量％ないし５０重量％であることが好ましい。金属ボロハイドライドの濃度が５重量％未満であると水素発生量が少ないので金属ボロハイドライドの添加効果がなく、５０重量％を超過すると水素の生成量は増加できるが反応速度が落ちるので水素流量の調節が困難になることもある。

水及びボロハイドライドだけからなる電解質溶液は、イオン伝導度が小さく、電気化学反応条件で化学的分解反応速度が遅いため、結果的に水素の発生速度も遅くなる可能性がある。また、反応時間の経過に従い溶液内のボロハイドライドの濃度が次第に減少して使用可能な水素流量を得られないこともある。使用可能な水素流量が得られなかった場合、前記第１金属電極はほとんど消耗されない。また、前記水素発生反応が行われると水素の流量が急激に増加して電解槽内の水が溢れる問題点が発生することもある。従って、金属電極を用いた電気化学反応システムでは水素発生反応速度を調節する必要がある。

また、前記反応の結果より発生するホウ酸塩（例えば、ナトリウムボロハイドライドを用いた場合のホウ酸ナトリウムなど）は水によく溶けない。そして他の反応副産物である金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）など）も水に対する溶解度が僅か約１２ｍｇ/Ｌに過ぎない。よって、前記反応が続くと電解槽内に水酸化マグネシウムやホウ酸ナトリウムがスラリー状態で存在して水を吸収する。前記水酸化マグネシウムやホウ酸ナトリウムに吸収された水は水素を発生させる電気化学/化学反応に参加できなくなることもある。そして、前記水酸化マグネシウムやホウ酸ナトリウムが第１金属電極及び第２金属電極の間にスラリー状態で存在して水素を発生させうる反応面積が減ることとなる。

本発明の実施形態による水素発生装置用電解質溶液は、使用可能な水素流量を得ることは勿論水素発生の反応速度を調節することや、前記水酸化マグネシウム及びホウ酸塩のような反応副産物を部分的にまたは完全に溶解させるためにイオン化化合物及び/またはキレート剤を含有することができる。

前記電解質溶液に含まれるイオン化化合物は電解質溶液の伝導性を増加させ、かつボロハイドライドの加水分解反応を促進する。従って、前記イオン化化合物及びボロハイドライドを含んだ電解質溶液はボロハイドライドだけを含んだ電解質溶液より水素発生の初期駆動時間（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）がより短いという長所がある。

本発明で使用できるイオン化化合物の例には、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム及びこれらの混合物などがあるが、これに限られない。本発明で最も好ましいものは塩化カリウムである。

前記イオン化化合物の濃度は、電解質溶液の総重量に対して５重量％ないし３５重量％であることが好ましく、１０重量％ないし３０重量％が最も好ましい。前記イオン化化合物の濃度が５重量％未満であると電解質溶液の伝導性が充分に増加しなく、３５重量％を超過すると急激な水素発生が起きたり水に対する溶解度を超過して固体状態で残るという問題点が発生することもある。

本発明による水素発生装置において水を十分に用いるためには固体状態の反応副産物の生成を抑制させたり、生成された反応副産物を部分的にまたは完全に溶解させる必要がある。

本発明の実施例によるキレート剤は水素発生の反応副産物である金属水酸化物の生成を抑制させる役割を果たす。具体的に、前記キレート剤は前記第１金属電極２３のマグネシウム電極から発生するマグネシウムイオン（Ｍｇ^２+）と結合して水溶性キレート化合物を生成する。このようなキレート剤の反応により金属水酸化物である水酸化マグネシウムの発生量が低減するので水素発生効率が急激に低下しない。

本発明において前記キレート剤の例にカルボン酸塩が挙げられる。具体的に、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム及びこれらの混合物などを使用することができるが、これに限られない。

下記の反応式４は前記クエン酸ナトリウムとマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）が結合し水溶性キレート化合物を作る反応を示している。

前記の反応式４で、マグネシウムイオンが水酸化マグネシウムとして析出する前にクエン酸ナトリウムと反応して水溶性キレート化合物を形成することが分かる。従って、本発明において前記キレート剤は水素発生を妨げる要因である水酸化マグネシウムの発生量を減少させ水の利用率を増加させることにより結果的に水素発生効率を増加させる役割を果たすことが分かる。

前記水溶性キレート化合物が溶解された電解質溶液は、ｐＨが７〜９であるのでマグネシウム電極が腐食される恐れもない。よって前記キレート剤を用いる場合、水素の発生効率が増加するだけでなく、安定的に水素を生産できるという長所がある。

前記キレート剤の濃度は、電解質溶液の総重量に対して５重量％ないし３０重量％であることが好ましく、５重量％ないし１５重量％が最も好ましい。前記キレート剤の濃度が５重量％未満であったり３０重量％を超過する場合には移動性が減少しうる。

また、本発明によれば、水素発生反応を促進するためにアルコールをさらに添加することができる。前記アルコールは反応副産物であるホウ酸塩を部分的または完全に溶解させる役割も果たす。具体的に、前記アルコールはエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択されることができる。

前記アルコールの濃度は、電解質溶液の総重量に対して２．５重量％ないし１５重量％であることが好ましい。前記範囲を脱する場合には電気化学反応だけでなく化学反応によっても水素が発生しうるからである。

前記キレート剤及び/またはイオン化化合物を使用しない水素発生装置の場合、水素の流量が急激に増加して反応器内の水が溢れる問題点が発生しうる。本発明において前記キレート剤及び/またはイオン化化合物は水素の発生速度を調節する役割を果たす。

本発明は前記電解質溶液に安定剤をさらに添加することができる。本発明では、この技術分野において安定剤として広く知られている物質（例えば、水酸化ナトリウムなど）を用いることができる。

本発明による水素発生装置は、互いに異なる二つの金属電極が金属ボロハイドライド、イオン化化合物及びキレート剤を含有する電解質溶液に浸けられ連結された形態である。このような本発明の水素発生装置は水の電気分解（自動電気分解（ａｕｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ））反応（電気化学反応）とボロハイドライドの化学的加水分解反応により水素を発生させる装置である。

本発明の一実施形態によれば、本発明は前述した金属ボロハイドライド、イオン化化合物、キレート剤を含有する電解質溶液を収容する電解槽を備える水素発生装置を提供することができる。具体的に水、イオン化化合物及びキレート剤を含有する電解質溶液を収容する電解槽と、前記電解槽内に位置し前記電解質溶液に浸けられて電子を発生させる第１金属電極と、前記電解槽内に位置し前記電解質溶液に浸けられて前記電子を受けて水素を発生させる第２金属電極とを有する水素発生装置を提供することができる。

図３に示すように、前記水素発生装置は前記第１金属電極２３と前記第２金属電極２４との間にスイッチ２６をさらに備えることができる。前記したスイッチがオン（ｏｎ）になると第１金属電極２３から発生された電子を第２金属電極２４に移動させ、オフ（ｏｆｆ）になると第１金属電極２３から発生された電子が第２金属電極２４に移動できない。本発明の水素発生装置の場合、水素発生のための初期駆動時間が短く水素発生量が増加するのでｏｎ/ｏｆｆスイッチの応答時間は早いはずである。

前記第１金属電極２３はマグネシウム以外にアルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）などのアルカリ金属系列の元素、鉄（Ｆｅ）など相対的にイオン化傾向の大きい金属からなることができる。そして、第２金属電極２４はステンレススチール以外の白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）などの第１金属電極２３をなす金属と比して相対的にイオン化傾向の小さい金属からなることができる。

本発明において前記第１金属電極２３及び/または第２金属電極２４はそれぞれ二つ以上ずつ複数個が前記電解槽２１の内に設置されることもできる。前記第１金属電極２３及び/または第２金属電極２４の個数が増加する場合同一の時間の間の水素発生量は増加するので、より短い時間内に所望する量の水素を発生させることが可能となる。

また、本発明による水素発生装置は燃料電池に結合され水素を供給することができる。前記燃料電池には制限はないが、特にマイクロ燃料電池である高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）が好ましい。

一方、本発明による水素発生装置は燃料電池に水素を供給して前記水素の化学エネルギを電気エネルギに変換して直流電流を生産する膜電極接合体（ＭＥＡ）を備える燃料電池システムにも用いることができる。

本発明は下記の実施例を通してより詳しく理解できるが、下記実施例は単に本発明の例示のためのものであって、添付された特許請求の範囲に限定される保護範囲を制限するものではない。

下記のような条件で水素発生量が４２ｃｃ/ｍｉｎである水素発生装置を構成した。

第１金属電極２３：３ｇのマグネシウム
第２金属電極２４：ステンレススチール
電極間の距離：１ｍｍ
電極使用個数：マグネシウム４つ、ステンレススチール４つ
電極連結方式：直列連結
水溶液の体積：６０ｃｃ
電極の大きさ：２４ｍｍ×８５ｍｍ×１ｍｍ
前記した水素発生装置に下記の表１のような塩化カリウム、ナトリウムボロハイドライド、クエン酸ナトリウム及び/またはエチレングリコールを添加し、電気化学反応をして流量測定係（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｍｅｔｅｒ、ＭＦＭ）を用いて水素発生を確認し、水素発生（４２ｃｃ/ｍｉｎ）の持続時間を測定した。そして、その結果を下記表１に示した。

前記表１の結果から本発明による実施例１ないし２の電解質溶液の場合、比較例１ないし３と比して水素発生時間及び発生量が増加することが分かる。また、実施例１ないし２の電解質溶液の場合、水素流量が急激に増加することはないので水素発生速度を調節して安定的に水素を生産できることが分かる。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施されることができ、このような変形や変更は、すべて本発明の領域に含まれるものとして見られる。

典型的な燃料電池の作動原理を示す図である。 本発明の一実施形態による水素発生装置の概略的な断面図である。 本発明の他の実施形態による水素発生装置の概略的な断面図である。

符号の説明

１０ 燃料電池
１１ 燃料極
１２ 膜
１３ 空気極
１４ 外部回路
２０ 水素発生装置
２１ 電解槽
２２ 電解質溶液
２３ 第１金属電極
２４ 第２金属電極
２５ 電線
２６ スイッチ

Claims (17)

1. 水と、金属ボロハイドライドと、イオン化化合物と、キレート剤とを含んでなる水素発生装置用電解質溶液。
2. 前記金属ボロハイドライドがリチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド、アンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の水素発生装置用電解質溶液。
3. 前記金属ボロハイドライドの濃度が前記電解質溶液の総重量に対して５重量％ないし５０重量％である請求項１又は２に記載の水素発生装置用電解質溶液。
4. 前記イオン化化合物が塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水素発生装置用電解質溶液。
5. 前記イオン化化合物の濃度が前記電解質溶液の総重量に対して５重量％ないし３５重量％である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水素発生装置用電解質溶液。
6. 前記キレート剤がカルボン酸塩である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水素発生装置用電解質溶液。
7. 前記カルボン酸塩がクエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項６に記載の水素発生装置用電解質溶液。
8. 前記キレート剤の濃度が前記電解質溶液の総重量に対して５重量％ないし３０重量％である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水素発生装置用電解質溶液。
9. 前記電解質溶液がアルコールをさらに含む請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水素発生装置用電解質溶液。
10. 前記アルコールがエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項９に記載の水素発生装置用電解質溶液。
11. 前記アルコールの濃度が前記電解質溶液の総重量に対して２．５重量％ないし１５重量％である請求項９又は１０に記載の水素発生装置用電解質溶液。
12. 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の電解質溶液を収容する電解槽と、前記電解槽内に位置し、前記電解質溶液に浸けられて電子を発生させる第１金属電極と、前記電解槽内に位置し、前記電解質溶液に浸けられて前記電子を受けて水素を発生させる第２金属電極とを有する水素発生装置。
13. 前記第１金属電極と前記第２金属電極との間に位置するスイッチをさらに有する請求項１２に記載の水素発生装置。
14. 前記第１金属電極がマグネシウムからなる請求項１２又は１３に記載の水素発生装置。
15. 前記水素発生装置が燃料電池に結合され水素を供給するものである請求項１２ないし１４のいずれか１項に記載の水素発生装置。
16. 前記第１金属電極及び前記第２金属電極が前記電解槽内にそれぞれ複数個設置される請求項１２ないし１５のいずれか１項に記載の水素発生装置。
17. 請求項１２ないし１６のいずれか１項に記載の水素発生装置と、前記水素発生装置から生成された水素の供給を受け、前記水素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して直流電流を生産する膜電極接合体とを備える燃料電池システム。

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