JP2009027032A - フェライト焼結磁石の製造方法 - Google Patents
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- Magnetic Ceramics (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
Abstract
【課題】高性能なＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を製造することができる新規な方法を提供する。
【解決手段】Ｍ型フェライト構造を有し、Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ、０．３≦１−ｘ≦０．６５、０．２≦ｘ≦０．６５、０．０３≦ｙ≦０．６５、及び４≦ｎ≦７により表わされる組成を有するフェライト焼結磁石を製造するに際し、原料の混合工程において前記フェライト焼結磁石の対応組成に調整された混合物の総質量に対し、炭酸ナトリウムの換算値でＮａを０．０１〜０．３質量％添加するフェライト焼結磁石の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】Ｍ型フェライト構造を有し、Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ、０．３≦１−ｘ≦０．６５、０．２≦ｘ≦０．６５、０．０３≦ｙ≦０．６５、及び４≦ｎ≦７により表わされる組成を有するフェライト焼結磁石を製造するに際し、原料の混合工程において前記フェライト焼結磁石の対応組成に調整された混合物の総質量に対し、炭酸ナトリウムの換算値でＮａを０．０１〜０．３質量％添加するフェライト焼結磁石の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、従来のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石よりも高い磁気特性を持つ新規で高性能なＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を製造する方法に関する。
マグネトプランバイト型（Ｍ型）構造のフェライト焼結磁石は、モータ、発電機等の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近では、自動車用回転機では小型・軽量化を目的として、電気機器用回転機では高効率化を目的として、さらに高い磁気特性を有するフェライト焼結磁石が求められている。特に自動車用の回転機には、小型・軽量化の観点から、高い残留磁束密度（Ｂｒ）を保持しながら薄型にしたときに発生する反磁界により減磁しない高い固有保磁力（ＨｃＪ）を有するフェライト焼結磁石が求められている。
特許文献１は、六方晶フェライトを主相とし、一般式：Ｃａ１−ｘＲｘ（Ｆｅ１２−ｙＭｙ）ｚＯ１９（Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であって、Ｌａを必ず含み、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．２≦ｘ≦０．８、０．２≦ｙ≦１．０、及び０．５≦ｚ≦１．２の条件を満たす。）により表される組成を有するフェライト焼結磁石を開示している。段落［００１８］及び実施例６には、特許文献１に記載のフェライト焼結磁石はＳｒフェライト（ＳｒＭ）に比べて、約２％高い飽和磁化（４πＩｓ）及び約１０％高い異方性磁場（ＨＡ）を有すると記載されている。このような高い値を有するフェライト焼結磁石は、ＳｒＭでは実現できない高いポテンシャルが得られることが予測される。つまり４．６ｋＧ（４６０ｍＴ）以上のＢｒが得られ、ＨｃＪの最大値が約１０％増加する可能性がある。しかし特許文献１の実施例２に記載されているサンプルＮｏ．２の磁気特性（Ｏ２＝２０％焼成時）は、Ｂｒ＝４．４ｋＧ（４４０ｍＴ）及びＨｃＪ＝３．９３ｋＯｅ（３１３ｋＡ／ｍ）であることが図２に示されており、この値は予想される値に比べて低く、改善の余地がある。
従って、本発明の目的は、従来のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石に比べて高いＢｒ及び／又は高いＨｃＪを持つ新規で高性能なＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を製造する方法を提供することにある。
上記目的に鑑み、鋭意研究の結果、創作された本発明の製造方法は、Ｍ型フェライト構造を有し、Ｃａ、希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含むＲ元素、Ｆｅ及びＣｏを必須元素とし、下記一般式：
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれＣａ、Ｒ元素及びＣｏの含有量及びモル比を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。］により表わされる組成を有するフェライト焼結磁石を製造する方法であって、原料の混合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を有し、原料の混合工程において前記フェライト焼結磁石の組成に対応する組成物に調整された混合物の総質量に対し、炭酸ナトリウムの換算値でＮａを０．０１〜０．３質量％添加することを特徴とする。
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれＣａ、Ｒ元素及びＣｏの含有量及びモル比を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
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４≦ｎ≦７
を満たす数値である。］により表わされる組成を有するフェライト焼結磁石を製造する方法であって、原料の混合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を有し、原料の混合工程において前記フェライト焼結磁石の組成に対応する組成物に調整された混合物の総質量に対し、炭酸ナトリウムの換算値でＮａを０．０１〜０．３質量％添加することを特徴とする。
添加されるＮａ化合物として、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）等の炭酸塩、ＮａＯＨ等の水酸化物又はＮａＣｌ等の塩化物が好ましい。
本発明において、前記フェライト焼結磁石が、下記一般式：
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ、ｎ及びαはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量、モル比及びＯの含有量を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。ただし、ｘ＝ｙでかつｎ＝６のときの化学量論組成比を示した場合はα＝１９である。］により表わされる組成を有する場合に、高いＢｒ及び／又は高いＨｃＪを持つことができる。
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ、ｎ及びαはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量、モル比及びＯの含有量を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。ただし、ｘ＝ｙでかつｎ＝６のときの化学量論組成比を示した場合はα＝１９である。］により表わされる組成を有する場合に、高いＢｒ及び／又は高いＨｃＪを持つことができる。
従来のＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石に比べて高いＢｒ及び／又は高いＨｃＪを持つＣａ−Ｌａ−Ｃｏ系フェライト焼結磁石を製造することができる。
＜仮焼体の組成＞
本発明に係るフェライト焼結磁石の原料である仮焼体は、六方晶構造を有するフェライトを主とし、Ｃａ、希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含むＲ元素、Ｆｅ及びＣｏを必須元素とする酸化物磁性材料であって、下記一般式：
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量及びモル比を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。］により表わされる基本組成を有するものが好ましい。
本発明に係るフェライト焼結磁石の原料である仮焼体は、六方晶構造を有するフェライトを主とし、Ｃａ、希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含むＲ元素、Ｆｅ及びＣｏを必須元素とする酸化物磁性材料であって、下記一般式：
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量及びモル比を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。］により表わされる基本組成を有するものが好ましい。
Ｃａ含有量（１−ｘ）は、０．３〜０．６５であるのが好ましく、０．３５〜０．５５であるのがより好ましい。（１−ｘ）が０．３未満ではＭ相が安定して生成せず、余剰のＲ元素によりオルソフェライトが生成するため磁気特性が低下する。（１−ｘ）が０．６を超えるとＣａＦｅＯ３−ｘ等の好ましくない相が生成する。
Ｒ元素とＣｏのモル比ｘ／ｙの値は、１≦ｘ／ｙ≦３であるのが好ましく、１．２≦ｘ／ｙ≦２であるのがさらに好ましい。ｘ／ｙが１未満ではＣｏを多く含む異相が発生し、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が悪化する。ｘ／ｙが３を超えるとオルソフェライト等の異相が発生して磁気特性が大きく低下する。
ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒ等の希土類元素の少なくとも1種であってＬａを必須に含む。高い磁気特性を付与するために、Ｒ元素中のＬａの比率は５０原子％以上であるのが好ましく、７０原子％以上であるのがより好ましく、Ｌａ単独（ただし、不可避的不純物は許容される。）であるのが特に好ましい。Ｒ元素の中でＬａがＭ相に最も固溶し易いため、Ｌａの比率が大きいほど磁気特性の向上効果が大きい。Ｒ含有量（ｘ）は、０．２〜０．６５であるのが好ましく、０．３〜０．６であるのがより好ましく、０．３５〜０．５５であるのがさらに好ましい。ｘが０．２未満ではM相へのＣｏの置換量が不十分なため、Ｍ型フェライト構造が不安定になり、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ｆｅ２Ｏ３等の異相を生成して磁気特性が大きく低下する。ｘが０．６５を超えると未反応のＲ元素の酸化物が増加し、さらにオルソフェライト等の好ましくない相が生じる。
原料の混合工程において調整された混合物の総質量に対し、炭酸ナトリウムの換算値で添加されるＮａは、０．０１〜０．３質量％であるのが好ましく、０．０３〜０．２質量％とするのがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満では添加による磁気特性の向上効果が得られず、添加量が０．３質量％を超えると逆に磁気特性が低下する。
Ｃｏ含有量（ｙ）は、０．０３〜０．６５であるのが好ましく、０．１〜０．５５であるのがより好ましく、０．２〜０．４であるのが特に好ましい。ｙが０．０３未満ではＣｏの添加による磁気特性の向上効果が得られない。また仮焼体に未反応のα−Ｆｅ２Ｏ３が残存するので、湿式成形時において成形型のキャビティからのスラリー漏れが顕著に発生する。ｙが０．６５を超えるとＣｏを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下する。
モル比ｎは、（Ｃａ＋Ｒ）と（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比を反映する値で、２ｎ＝（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｃａ＋Ｒ）で表される。モル比ｎは４〜７であるのが好ましく、４〜６であるのがより好ましく、４．９〜５．６であるのが特に好ましい。ｎが４未満では非磁性部分の比率が多くなるとともに、仮焼体粒子の形態が過度に扁平になりＨｃＪが大きく低下する。ｎが７を超えると仮焼体に未反応のα−Ｆｅ２Ｏ３が残存し、湿式成形時の成形型のキャビティからスラリー漏れが顕著になる。
原料の混合工程において、 Ｂｒを低下させない範囲でＳｉＯ２やＢ２Ｏ３を少量添加することは許容される。磁気特性を高めるために、Ｂ２Ｏ３の換算値で０．０５〜０．２質量％のＢ又はＳｉＯ２の換算値で０．０５〜０．２質量％のＳｉを添加するのが好ましい。仮焼体におけるＢ又はＳｉ含有量が０．０５質量％未満では磁気特性の向上効果が得られず、０．２質量％超では逆に磁気特性が低下する。
＜フェライト焼結磁石の組成＞
本発明に係るフェライト焼結磁石は、Ｍ型フェライト構造を有し、Ｃａ、希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含むＲ元素、Ｆｅ及びＣｏを必須元素とし、下記一般式：
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量及びモル比を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。］により表わされる基本組成を有する。
本発明に係るフェライト焼結磁石は、Ｍ型フェライト構造を有し、Ｃａ、希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含むＲ元素、Ｆｅ及びＣｏを必須元素とし、下記一般式：
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量及びモル比を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。］により表わされる基本組成を有する。
Ｃａ含有量（１−ｘ）は、０．３〜０．６５であり、０．４〜０．５５であるのが好ましい。（１−ｘ）が０．３未満ではＭ相が不安定になり、余剰のＲ元素によりオルソフェライトが生成して磁気特性が低下する。（１−ｘ）が０．６５を超えるとＭ相を生成しなくなり、ＣａＦｅＯ３−ｘ等の好ましくない相が生成する。
Ｒ元素はＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒ等の希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含む。高い磁気特性を付与するために、Ｒ中のＬａの比率は５０原子％以上であるのが好ましく、７０原子％以上であるのがさらに好ましく、Ｌａ単独（ただし、不可避的不純物は許容される。）が特に好ましい。Ｒ元素の含有量（ｘ）は、０．２〜０．６５であり、０．３〜０．５５であるのが好ましく、０．３５〜０．５であるのがより好ましい。ｘが０．２未満では、Ｍ相へのＣｏの置換量が不十分になり、Ｍ型フェライト構造が不安定になる。ｘが０．６５を超えると未反応のＲ元素の酸化物が増加し、オルソフェライト等の好ましくない相が生じる。
Ｃｏ含有量（ｙ）は、０．０３〜０．６５であり、０．１〜０．５５であるのが好ましく、０．２〜０．４であるのがより好ましい。ｙが０．０３未満ではＣｏの添加による磁気特性の向上効果が得られない。ｙが０．６５を超えるとＣｏを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下する。
モル比ｎは前述の仮焼体におけるモル比ｎと同じ意味であり、４〜７であり、４〜６であるのが好ましく、４．５〜５．５であるのがより好ましい。ｎが４未満では非磁性部分の比率が多くなり、磁気特性が低下する。ｎが７を超えると、未反応のα−Ｆｅ２Ｏ３が増加して磁気特性が大きく低下する。
Ｒ元素とＣｏのモル比ｘ／ｙの値は、１≦ｘ／ｙ≦３であるのが好ましく、１．２≦ｘ／ｙ≦２であるのがさらに好ましい。これらの値を満たすことにより、磁気特性が向上する。
（Ｒ元素の含有量）＞（Ｃｏ含有量）であるとき、すなわち、ｘ＞ｙであるとき、磁気特性の向上効果が大きい。
本発明に係るフェライト焼結磁石は、基本組成物の総質量に対して０．１〜３質量％のＣｒ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３を粉砕工程で添加し、その後成形及び焼成することにより、さらに高いＨｃＪを持つことができる。Ｃｒ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３の添加量が０．１質量％未満ではＨｃＪの向上効果が得られず、３質量％を超えるとＢｒが大きく低下する。
本発明に係る仮焼体及びフェライト焼結磁石は、下記一般式：
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ、ｎ及びαはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量、モル比及びＯの含有量を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。ただし、ｘ＝ｙでかつｎ＝６のときの化学量論組成比を示した場合はα＝１９である。］により表わされる組成を有することが高い磁気特性を有するために好ましい。
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ、ｎ及びαはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量、モル比及びＯの含有量を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。ただし、ｘ＝ｙでかつｎ＝６のときの化学量論組成比を示した場合はα＝１９である。］により表わされる組成を有することが高い磁気特性を有するために好ましい。
即ち、Ｒ元素の含有量ｘとＣｏ含有量ｙとの関係がｘ＝ｙでかつモル比ｎ＝６の時に酸素（Ｏ）のモル数αは１９となる。Ｆｅ及びＣｏの価数、ｎ値、Ｒ元素の種類、仮焼又は焼成雰囲気によって酸素のモル数は異なる。還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の欠損（ベイカンシー）、Ｍ型フェライト中におけるＦｅの価数の変化、Ｃｏの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率は変化する。従って、実際の酸素のモル数αは１９からずれる場合がある。
＜製造方法＞
本発明の製造方法について以下に詳しく説明する。
本発明の製造方法について以下に詳しく説明する。
［仮焼体の製造］
仮焼体は固相反応法により製造する。粉砕に供するのは仮焼体の他、成形体又は焼結体の不良品や加工屑材等のリサイクル材を併用してもよい。仮焼体は異なる組成及び異なる製造条件のものでもよく、例えば、仮焼条件や組成の異なる２種以上の仮焼体をそれぞれ粗粉砕しブレンドして用いてもよい。例えばｎ＝４及びｎ＝７の組成を有する仮焼体を混合して、粉砕に供することができる。
仮焼体は固相反応法により製造する。粉砕に供するのは仮焼体の他、成形体又は焼結体の不良品や加工屑材等のリサイクル材を併用してもよい。仮焼体は異なる組成及び異なる製造条件のものでもよく、例えば、仮焼条件や組成の異なる２種以上の仮焼体をそれぞれ粗粉砕しブレンドして用いてもよい。例えばｎ＝４及びｎ＝７の組成を有する仮焼体を混合して、粉砕に供することができる。
固相反応法では、酸化物の粉末、仮焼により酸化物となる化合物（Ｃａ化合物、Ｒ元素の化合物、Ｎａ化合物、鉄化合物、Ｃｏ化合物）の粉末を原料として使用する。これらの原料粉末を所定の比率で混合し、得られた混合物を仮焼（フェライト化）することにより仮焼体（通常顆粒状又はクリンカー）を製造する。
仮焼は大気中（実質的に酸素分圧が０．０５〜０．２ａｔｍ程度に相当する。）で行うのが実用的であるが、酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が０．２ａｔｍ超１ａｔｍ以下）、特に酸素１００％雰囲気中で行ってもよい。仮焼温度は１３７３〜１６２３Ｋが好ましく、１４２３〜１５７３Ｋがさらに好ましい。仮焼の時間は１秒間〜１０時間が好ましく、０．１〜３時間がさらに好ましい。仮焼体は実質的にＭ相からなるものが好ましい。
Ｃａ化合物としては、Ｃａの炭酸塩、酸化物、塩化物等を使用する。
Ｒ元素の化合物としては、Ｌａ２Ｏ３等の酸化物、Ｌａ（ＯＨ）３の水酸化物、Ｌａ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ等の炭酸塩等を使用する。特に混合希土類（Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩等は安価なためコストを低減できる。
鉄化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等を使用する。
Ｃｏ化合物としては、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４等の酸化物、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ３Ｏ４・ｍ１Ｈ２Ｏ（ｍ１は正の数である。）等の水酸化物、ＣｏＣＯ３等の炭酸塩、及びｍ２ＣｏＣＯ３・ｍ３Ｃｏ（ＯＨ）2・ｍ４Ｈ２Ｏ等の塩基性炭酸塩（ｍ２、ｍ３、ｍ４は正の数である。）を使用する。
［粉砕］
仮焼体の粉砕は、必要に応じてジョークラッシャ、ハンマーミル等で粗砕後、振動ミル、ローラーミル等で乾式粗粉砕を行う。後工程の湿式又は乾式微粉砕の負荷低減のため、粗粉砕粉の平均粒径は２〜５μｍとするのが好ましい。平均粒径は空気透過法（測定装置：Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ、以後、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．と略す。）により嵩密度６５％基準で測定できる。次に、湿式微粉砕又は乾式微粉砕を行う。
仮焼体の粉砕は、必要に応じてジョークラッシャ、ハンマーミル等で粗砕後、振動ミル、ローラーミル等で乾式粗粉砕を行う。後工程の湿式又は乾式微粉砕の負荷低減のため、粗粉砕粉の平均粒径は２〜５μｍとするのが好ましい。平均粒径は空気透過法（測定装置：Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ、以後、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．と略す。）により嵩密度６５％基準で測定できる。次に、湿式微粉砕又は乾式微粉砕を行う。
湿式微粉砕により得られたスラリーを湿式成形用原料とする場合は、乾式粗粉砕粉に水を加えてアトライタ、ボールミル等の湿式微粉砕機で微粉砕を行う。湿式微粉砕により得られたスラリーの脱水特性等の工業生産性及び高い磁気特性を得る観点から、前記スラリー中に分散した仮焼体の微粉砕粉の平均粒径は０．４〜１．３μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．により嵩密度６５％基準で測定。）とするのが好ましい。平均粒径で０．４μｍ未満まで微粉砕すると、焼成時の異常な結晶粒成長によるＨｃＪ等の低下、湿式成形時の脱水特性の著しい悪化を招く。平均粒径が１．３μｍを超えるとフェライト焼結体中の粗大結晶粒の比率が増大し、ＨｃＪが大きく低下する。微粉砕粉の平均粒径は、０．７〜１．３μｍがより好ましく、０．８〜１．３μｍがさらに好ましく、０．８〜１．２μｍが特に好ましい。
湿式微粉砕時に、投入した乾式粗粉砕粉（仮焼体）の総質量に対し、ＳｉＯ２を０．１〜１．５質量％添加するのが好ましく、０．２〜１質量％添加するのがより好ましい。ＳｉＯ２の添加により、高いＨｃＪを安定して得ることができるが、ＳｉＯ２の添加量が０．１質量％未満では添加効果が得られず、１．５質量％を超えると粒成長の抑制効果が過大となり、また非磁性相の比率が増加してＢｒが低下する。
湿式微粉砕時に、仮焼体の総質量に対し、ＣａＣＯ３を０．１〜２質量％添加するのが好ましく、０．２〜１．５質量％添加するのがより好ましい。ＣａＣＯ３を添加することにより、焼成時のＭ型フェライト粒子の粒成長が促進されてＢｒが向上する。ＣａＣＯ３の添加量が０．１質量％未満では添加効果が得られず、２質量％を超えると焼成時の粒成長が過度に進行してＨｃＪが大きく低下する。換言すれば、好ましくは本発明によるフェライト焼結磁石のモル比ｎが４〜６、より好ましくは４．５〜５．５となるように、上記添加量の特定範囲内で、ＣａＣＯ３の添加量を適宜調整するのがよい。
湿式微粉砕時に、仮焼体１００質量部に対し０．０５〜３０質量部の酸化鉄を添加することにより、磁気特性を劣化させないで本発明によるフェライト焼結磁石のモル比ｎを調整することができる。０．０５質量部未満では添加効果が得られず、３０質量部を超えて添加すると湿式成形時の成形型からのスラリー漏れが顕著になる。
湿式微粉砕後、得られたスラリーは必要に応じて濃縮し、成形を行う。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行う。
上記スラリーを加熱乾燥後、アトマイザー等で解砕したものを、乾式成形用原料として用いることができる。
仮焼体粗粉を振動ミル等により乾式微粉砕し、平均粒径が０．７〜１．３μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．により嵩密度６５％基準で測定。）の微粉砕粉とし、これを乾式成形用原料としてもよい。
上記スラリーを湿式磁場中圧縮成形して得られた成形体をクラッシャー等により砕いた後、平均粒径が１００〜７００μｍ程度にふるいにより分級して得られた磁場配向顆粒を、乾式磁場中成形用原料としてもよい。
［成形］
成形は、乾式又は湿式で行う。磁場を印加せずに加圧成形し、焼成した場合は等方性のフェライト焼結磁石が得られる。磁場を印加して加圧成形し、焼成した場合は高いＢｒ及び高いＨｃＪを有する異方性フェライト焼結磁石が得られる。成形体及び焼成体の配向度、Ｂｒを高めるために、乾式磁場中成形よりも湿式磁場中成形が好ましい。
成形は、乾式又は湿式で行う。磁場を印加せずに加圧成形し、焼成した場合は等方性のフェライト焼結磁石が得られる。磁場を印加して加圧成形し、焼成した場合は高いＢｒ及び高いＨｃＪを有する異方性フェライト焼結磁石が得られる。成形体及び焼成体の配向度、Ｂｒを高めるために、乾式磁場中成形よりも湿式磁場中成形が好ましい。
湿式又は乾式の磁場中圧縮成形を行う場合、加圧力は４．９〜４９ＭＰａ程度、印加磁場強度は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ程度が好ましい。成形圧力が４．９ＭＰａ未満では脆弱な成形体となり、４９ＭＰａ超では成形体の配向度が大きく低下する。印加磁場強度が、３９８ｋＡ／ｍ未満では異方性の付与が困難であり、１１９４ｋＡ／ｍ超では異方性（配向度）の付与効果はほぼ飽和する。
異方性フェライト焼結磁石用成形体を得るために、成形型のキャビティにおいて印加される配向磁場の方向と成形圧力の加圧方向とが事実上一致する縦磁場圧縮成形を採用するのが実用的である。加圧力及び印加磁場強度の好ましい範囲は上記と同様である。
縦磁場圧縮成形体よりも高い配向度を有する異方性フェライト焼結磁石用の成形体を得るために、成形型のキャビティにおいて印加される配向磁場の方向と成形圧力の加圧方向とが事実上直交する横磁場圧縮成形を採用することが好ましい。加圧力及び印加磁場強度の好ましい範囲は上記と同様である。
［焼成］
成形体は、大気中での自然乾燥又は加熱乾燥（３７３〜７７３Ｋ）により水分及び分散剤等を除去した後、焼成してフェライト焼結磁石が得られる。焼成は大気中（実質的に酸素分圧が０．０５〜０．２ａｔｍ程度）で行うのが実用的である。酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が０．２ａｔｍ超１ａｔｍ以下）、特に酸素１００％雰囲気中で焼成してもよい。焼成は１４２３〜１５７３Ｋ、好ましくは１４３３〜１５４３Ｋの温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間行う。本発明に係るフェライト焼結磁石の密度は５．０５〜５．１０ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。
成形体は、大気中での自然乾燥又は加熱乾燥（３７３〜７７３Ｋ）により水分及び分散剤等を除去した後、焼成してフェライト焼結磁石が得られる。焼成は大気中（実質的に酸素分圧が０．０５〜０．２ａｔｍ程度）で行うのが実用的である。酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が０．２ａｔｍ超１ａｔｍ以下）、特に酸素１００％雰囲気中で焼成してもよい。焼成は１４２３〜１５７３Ｋ、好ましくは１４３３〜１５４３Ｋの温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間行う。本発明に係るフェライト焼結磁石の密度は５．０５〜５．１０ｇ／ｃｍ３であるのが好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１、比較例１、比較例２）
＜Ｎａ２ＣＯ３の添加量と磁気特性との関係＞
ＣａＣＯ３粉末（純度９８．８％、不純物としてＭｇＯを含む。）、Ｌａ（ＯＨ）３粉末（純度９９．９％）、α−Ｆｅ２Ｏ３粉末（工業用）及びＣｏ３Ｏ４粉末（純度９９％）を、Ｃａ０．５Ｌａ０．５Ｆｅ１０．３Ｃｏ０．３Ｏ１９の組成になるように配合した。この配合物１００質量部に対し、０．１質量部のＨ３ＢＯ３粉末及び０〜０．４質量部のＮａ２ＣＯ３粉末を添加して湿式混合した。得られた混合物を乾燥後、１４７３Ｋで１時間、大気中で仮焼した。
＜Ｎａ２ＣＯ３の添加量と磁気特性との関係＞
ＣａＣＯ３粉末（純度９８．８％、不純物としてＭｇＯを含む。）、Ｌａ（ＯＨ）３粉末（純度９９．９％）、α−Ｆｅ２Ｏ３粉末（工業用）及びＣｏ３Ｏ４粉末（純度９９％）を、Ｃａ０．５Ｌａ０．５Ｆｅ１０．３Ｃｏ０．３Ｏ１９の組成になるように配合した。この配合物１００質量部に対し、０．１質量部のＨ３ＢＯ３粉末及び０〜０．４質量部のＮａ２ＣＯ３粉末を添加して湿式混合した。得られた混合物を乾燥後、１４７３Ｋで１時間、大気中で仮焼した。
この仮焼体を粗砕後、振動ミルで乾式粗粉砕し、平均粒径５μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．による）の粗粉を得た。４５質量％の粗粉及び５５質量％の水をボールミルに投入して、１００質量部の粗粉に対し０．３２５質量部のＳｉＯ２粉末（純度９２．１％、残部はほぼ水）及び０．５質量部のＣａＣＯ３粉末を焼結助剤として添加し湿式微粉砕を行い、平均粒径０．９μｍ（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．による）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。
微粉砕後のスラリーにより、成形圧力３９．２ＭＰａで、平行磁場中で圧縮成形（印加磁場強度７９６ｋＡ／ｍ）を行い、成形体を得た。得られた成形体を大気中、１４９３Ｋの温度で１時間焼成して異方性フェライト焼結磁石を得た。磁気特性を、Ｂ−Ｈトレーサーにより、室温（２９３Ｋ）で測定した結果を表１に示す。
（従来例１）
特許文献１のサンプルＮｏ．２のトレース実験を行った。Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯ１９（ｘ＝０．５００、ｙ＝０．４３、ｎ＝５．１）の組成を有する配合物に、０．４質量％のＳｉＯ２を添加した混合物を作製し、１４７３Ｋで３時間、大気中で仮焼した。この仮焼体を粗砕及び粗粉砕した後、粗粉に対して０．６質量％のＳｉＯ２及び１．０質量％のＣａＣＯ３を添加し、水を媒体としてボールミルで湿式微粉砕を行い、平均粒径０．９μｍの微粉を分散したスラリーを得た（特許文献１のサンプルＮｏ．２の微粉砕平均粒径が不明なので、実施例１の微粉砕粉の平均粒径０．９μｍに合わせた。）。このスラリーにより、以降は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、磁気特性を測定した。結果を表１に示す。
特許文献１のサンプルＮｏ．２のトレース実験を行った。Ｃａ１−ｘＬａｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯ１９（ｘ＝０．５００、ｙ＝０．４３、ｎ＝５．１）の組成を有する配合物に、０．４質量％のＳｉＯ２を添加した混合物を作製し、１４７３Ｋで３時間、大気中で仮焼した。この仮焼体を粗砕及び粗粉砕した後、粗粉に対して０．６質量％のＳｉＯ２及び１．０質量％のＣａＣＯ３を添加し、水を媒体としてボールミルで湿式微粉砕を行い、平均粒径０．９μｍの微粉を分散したスラリーを得た（特許文献１のサンプルＮｏ．２の微粉砕平均粒径が不明なので、実施例１の微粉砕粉の平均粒径０．９μｍに合わせた。）。このスラリーにより、以降は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、磁気特性を測定した。結果を表１に示す。
表１より、Ｎａ２ＣＯ３が未添加の比較例１に比べて、Ｎａ２ＣＯ３を０．０１〜０．３質量％、仮焼前の混合物に添加して得られた実施例１の異方性フェライト焼結磁石の場合、Ｂｒ又はＢｒとＨｃＪが向上することがわかる。しかし、Ｎａ２ＣＯ３を０．４質量％添加した比較例２の場合は逆にＢｒが低下することがわかる。
また従来例１の異方性フェライト焼結磁石は、実施例１の場合に比べてＢｒが低いことがわかる。
また従来例１の異方性フェライト焼結磁石は、実施例１の場合に比べてＢｒが低いことがわかる。
Claims (2)
- Ｍ型フェライト構造を有し、Ｃａ、希土類元素の少なくとも１種であってＬａを必須に含むＲ元素、Ｆｅ及びＣｏを必須元素とし、下記一般式：
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙ（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量及びモル比を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。］により表わされる組成を有するフェライト焼結磁石を製造する方法であって、原料の混合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を有し、原料の混合工程において前記フェライト焼結磁石の組成に対応する組成物に調整された混合物の総質量に対し、炭酸ナトリウムの換算値でＮａを０．０１〜０．３質量％添加することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。 - 請求項１に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記フェライト焼結磁石が、下記一般式：
Ｃａ１−ｘＲｘＦｅ２ｎ−ｙＣｏｙＯα（原子比率）
［（１−ｘ）、ｘ、ｙ、ｎ及びαはそれぞれＣａ、Ｒ元素、Ｃｏの含有量、モル比及びＯの含有量を表し、
０．３≦１−ｘ≦０．６５、
０．２≦ｘ≦０．６５、
０．０３≦ｙ≦０．６５、及び
４≦ｎ≦７
を満たす数値である。ただし、ｘ＝ｙでかつｎ＝６のときの化学量論組成比を示した場合はα＝１９である。］により表わされる組成を有することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
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-
2007
- 2007-07-20 JP JP2007189871A patent/JP2009027032A/ja active Pending
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