JP2009024013A - 低い収縮歪みと高い屈曲強さを有する歯科用コンポジット - Google Patents

Abstract

【課題】低い収縮力と高い屈曲強さを有する歯科用途のためのコンポジット材料を提供する。
【解決手段】Ａ）充填剤成分中に、粒度１〜５０ｎｍを有する非凝集ナノフィラー０．５〜１０質量％と、Ｂ）充填剤成分中に、平均粒度（ｄ50値）に対する細粒と粗粒の寸法比１：４〜１：３０を有する、粗粒の歯科用ガラス５０〜９０％と細粒の歯科用ガラス１０〜５０％とからの充填剤混合物少なくとも６０質量％と、Ｃ）モノマー成分として、ｉ）６０〜８０％のビス−ＧＭＡと、ＴＣＤ−ジ−ＨＥＭＡ群の１つ、ｉｉ）１０〜１８％のＵＤＭＡ、ｉｉｉ）残りはＴＥＤＭＡ及び／又は多官能性架橋剤からのモノマー混合物と、Ｄ）１％までの開始剤と、Ｅ）場合により、充填剤成分中に、前記の粗粒と細粒の歯科用ガラスとは異なる粒度を有する少なくとも１つの他の歯科用ガラスを含有し、全充填剤含有率７０〜９５質量％を有する歯科用コンポジット材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、低い収縮歪みと高い屈曲強さを有する歯科用コンポジット材料に関する。

アクリレート／メタクリレートを基礎とする光硬化性材料は、ラジカル重合において、その重合に際して分子間隔が短くなり、それに付随して密度が増加することに基づき容積収縮に及ぶ。その容積収縮は、無機充填剤、例えば歯科用ガラス又は熱分解法ケイ酸を添加することによって明らかに低減できる。それというのも、単位容積あたりのモノマー割合は低下することとなり、そして充填剤は重合の間に収縮しないからである。

歯科用途では、容積収縮は、材料の収縮によって引張力が窩洞壁に伝わるため、臨床的に非常に重要である。極限力を超過した場合に、この収縮力は、極端な場合には窩洞壁を剥離に導くことがある。それにより生じたエッジギャップ（Ｒａｎｄｓｐａｌｔ）中に、細菌が侵入し、結果的に二次う蝕が生ずることがある。

ＤＥ１０２００５０２１３３２号Ａ１によれば、既に、低減された収縮力を有するアクリレート／メタクリレートを基礎とする光硬化性材料が発表されている。それは、種々の措置：非凝集ナノフィラー、粗粒と細粒の歯科用ガラスからなる充填剤混合物、高収縮性希釈剤であるＴＥＤＭＡのＵＤＭＡ（ウレタンジメタクリレート）による大部分の置き換え、トリシクロデカン誘導体（以下、短縮してＴＣＤ）の使用並びに場合により開始剤量の減少によって達成される。そこでは、例えば、ＴＣＤを含有しない唯一の組成物のみが実証されているにすぎない。

コンポジット材料は、以下の成分の完全混合によって製造される：
充填剤：
非凝集ナノ粒子 ６質量部
歯科用ガラス１μｍ（シラン化） ２４質量部
歯科用ガラス８μｍ（シラン化） ５３質量部
モノマー：
ビス−ＧＭＡ（Ｂｏｗｅｎ） １１質量部
ＵＤＭＡ ４質量部
ＴＥＤＭＡ ２質量部
開始剤：
カンファーキノン ０．１質量部
合計 １００．１質量部
ＤＥ１０２００５０２１３３２号Ａ１

本発明の課題は、低い収縮力と高い屈曲強さを有する歯科用途のためのコンポジット材料を提供することである。特に、屈曲強さ／収縮歪みの商を、最適化することが望ましい。

ＤＥ１０２００５０２１３３２号Ａ１で提案される材料を実質的に改善できることが明らかになった。驚くべきことに、屈曲強さと収縮歪みとの比率は、ＴＣＤモノマーが１〜１５質量％の割合で、特に有利には１０質量％より高い割合で存在する場合に、高めることができると判明した。

従って、本発明は、全充填剤含有率７０〜９５質量％を有する歯科用コンポジット材料であって、
Ａ）充填剤成分中に、粒度１〜５０ｎｍを有する非凝集ナノフィラー０．５〜１０質量％と、
Ｂ）充填剤成分中に、平均粒度（ｄ₅₀値）に対する細粒と粗粒の寸法比１：４〜１：３０を有する、粗粒の歯科用ガラス５０〜９０％と細粒の歯科用ガラス１０〜５０％とからの充填剤混合物少なくとも６０質量％と、
Ｃ）モノマー成分として、以下のｉ）〜ｉｉｉ）：
ｉ）６０〜８０％のビス−ＧＭＡと、ＴＣＤ−ジ−ＨＥＭＡもしくはＴＣＤ−ジ−ＨＥＡの群の１つ、
ｉｉ）１０〜１８％のＵＤＭＡ、
ｉｉｉ）残りはＴＥＤＭＡ及び／又は多官能性架橋剤
からのモノマー混合物と、
Ｄ）１％までの開始剤と、
Ｅ）場合により、充填剤成分中に、前記の粗粒と細粒の歯科用ガラスとは異なる粒度を有する少なくとも１つの他の歯科用ガラス
を含有する歯科用コンポジット材料に関する。

非凝集ナノフィラーは自体公知であり、例えばＷＯ０１３０３０５号Ａ１に記載され、又はＳｉＯ₂の例でＤＥ１９６１７９３１号Ａ１に記載されている。前記の非凝集ナノフィラーは、本発明によれば、有利には、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃並びにこれらの物質の少なくとも２つからの混合物からなる群が属する。

前記の非凝集ナノフィラーは、ＤＥ１９６１７９３１号Ａ１に記載されるように、有機溶剤中に分散されていてよいが、水中もしくは水を含有する溶剤混合物中に分散されていてもよい。

歯科用ガラスとしては、特にバリウムガラス粉末及び／又はストロンチウムガラス粉末が適している。粗粒の歯科用ガラスの平均粒度は、有利には５〜１０μｍ、特に約７μｍであり、かつ細粒の歯科用ガラスの平均粒度は、０．５〜２μｍ、特に１μｍである。場合により存在する他の歯科用ガラスは、例えば２〜５μｍもしくは１０〜５０μｍの平均粒度を有する。

従って、充填剤成分は、全体として３つ以上の粒子フラクションを有する歯科用ガラスを有してよい。前記の充填剤成分は、また、他の商慣習の歯科分野で慣用の充填剤、例えば石英充填剤、ガラスセラミック充填剤もしくはそれらの混合物を含有してもよい。更に、該コンポジットは、高められたＸ線不透明性の達成のために充填剤を含有してよい。Ｘ線に不透明な充填剤の平均粒度は、有利には１００〜３００ｎｍ、特に１８０〜３００ｎｍである。Ｘ線に不透明な充填剤としては、例えばＤＥ３５０２５９４号Ａ１に記載される、希土類金属のフッ化物、すなわち元素５７〜７１の三フッ化物が適している。特に好ましく使用される充填剤は、フッ化イッテルビウム、特に約３００ｎｍの平均粒度を有する三フッ化イッテルビウムである。前記のＸ線に不透明な充填剤の量は、全充填剤含分に対して、有利には１０〜５０質量％、特に有利には２０〜３０質量％である。

更に、沈降混合酸化物、例えばＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂を充填剤として使用することができる。粒度２００〜３００ｎｍ、特に約２００ｎｍを有する混合酸化物が好ましい。該混合酸化物粒子は、有利には球形であり、一様な寸法を有する。該混合酸化物は、有利には屈折率１．５２〜１．５５を有する。沈降混合酸化物は、有利には２５〜７５質量％の量で、特に４０〜７５質量％の量で使用される。

前記充填剤は、充填剤と有機マトリクスとの間の付着性の改善のために好ましくはシラン化されている。定着剤としては、特にα−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが適している。使用される定着剤の量は、充填剤の種類とＢＥＴ表面積に依存している。

多官能性の架橋剤としては、ＴＥＤＭＡ及びＵＤＭＡの他に、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール−テトラ（メタ）アクリレート並びにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートが該当する。

重合の開始のために、当該コンポジットは、重合開始剤、例えばラジカル重合用の開始剤を含有する。使用される開始剤の種類に応じて、冷間で、光によって、もしくは熱間で重合可能であってよい。

熱間重合のための開始剤としては、公知のペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエートもしくはｔ−ブチルペルベンゾエートを使用できるが、またα，α′−アゾ−ビス（イソブチロエチルエステル）、ベンゾピナコール及び２，２′−ジメチルベンゾピナコールが適している。

光開始剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルもしくは−エステル、ベンジルモノケタール、アシルホスフィンオキシド又は脂肪族の及び芳香族の１，２−ジケト化合物、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４′−ジクロロベンジル及び４，４′−ジアルコキシベンジル又はカンファーキノンが該当する。光開始剤は、有利には還元剤と一緒に使用される。還元剤のための例は、アミン、例えば脂肪族もしくは芳香族の第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンもしくはトリメタノールアミン、シアンエチルメチルアニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、Ｎ，Ｎ−３，５−テトラメチルアニリン及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又は有機ホスファイトである。通常の光開始剤系は、例えばカンファーキノンとエチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（エチルヘキシル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートである。

ＵＶ光によって開始される重合用の開始剤としては、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが適している。ＵＶ光開始剤は、単独で、可視光用の開始剤、冷間硬化用の開始剤及び／又は熱間硬化用の開始剤と組み合わせて使用することができる。

冷間重合用の開始剤としては、ラジカル供与系、例えばベンゾイルペルオキシドもしくはラウロイルペルオキシドが、アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンもしくはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンと一緒に使用される。

また、デュアル硬化系も、例えば光開始剤とアミン及びペルオキシドとを使用することができる。

前記の開始剤は、有利には、混合物の全質量に対して、０．０１〜１質量％の量で使用される。

冷間重合の場合には、当該コンポジット材料は、別々に、混合による硬化のために予定される、２つの成分で存在することが目的にかなっていることがある。また、該材料を、光によるか、２つの成分の混合によって硬化させて調製することも可能である。

本発明によるコンポジット材料は、歯科用材料として、屈曲強さ／収縮歪みの商≧３５、有利には≧４０、特に有利には≧５０を示すことが好ましい。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものである。部とパーセントの表示は、特に記載がない限り、上記の発明の詳細な説明と同様に、質量に対するものである。

以下の表Ｉに挙げられる混合物３１２、３４９、３５７、３６３、３０７及び２０６（比較は、ＴＣＤなく最適化されている）についての測定結果（表ＩＩ）は、ＴＣＤ含有率が高まると、屈曲強さ／収縮歪みの商が増大することを示している。その値は、ＴＣＤ含有率が１０％を越えると、５０より高い値を示す。

表Ｉ 配合

表ＩＩ 測定結果

¹ Ｂｏｎｄｅｄ−Ｄｉｓｃ法に従って測定した − （Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００４）２０，８８−９５）

Claims (4)

1. 全充填剤含有率７０〜９５質量％を有し、
   Ａ）充填剤成分中に、粒度１〜５０ｎｍを有する非凝集ナノフィラー０．５〜１０質量％と、
   Ｂ）充填剤成分中に、平均粒度（ｄ₅₀値）に対する細粒と粗粒の寸法比１：４〜１：３０を有する、粗粒の歯科用ガラス５０〜９０％と細粒の歯科用ガラス１０〜５０％とからの充填剤混合物少なくとも６０質量％と、
   Ｃ）モノマー成分として、以下のｉ）〜ｉｉｉ）：
   ｉ）６０〜８０質量％のビス−ＧＭＡと、ＴＣＤ−ジ−ＨＥＭＡもしくはＴＣＤ−ジ−ＨＥＡの群の１つ、
   ｉｉ）１０〜１８質量％のＵＤＭＡ、
   ｉｉｉ）残りはＴＥＤＭＡ及び／又は多官能性架橋剤
   からのモノマー混合物と、
   Ｄ）１質量％までの開始剤と、
   Ｅ）場合により、充填剤成分中に、前記の粗粒と細粒の歯科用ガラスとは異なる粒度を有する少なくとも１つの他の歯科用ガラスと
   を含有する歯科用コンポジット材料であって、全組成物中のＴＣＤモノマーの割合が、１〜１５質量％であり、かつ屈曲強さ／収縮歪みの商が≧３５であることを特徴とする歯科用コンポジット材料。
2. 請求項１に記載の歯科用コンポジット材料であって、全組成物中のＴＣＤモノマーの割合が、１０〜１５質量％であることを特徴とする歯科用コンポジット材料。
3. 請求項１又は２に記載の歯科用コンポジット材料であって、屈曲強さ／収縮歪みの商が≧４０であることを特徴とする歯科用コンポジット材料。
4. 請求項１又は２に記載の歯科用コンポジット材料であって、屈曲強さ／収縮歪みの商が≧５０であることを特徴とする歯科用コンポジット材料。