JP2009024099A - 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂成分の低揮発化による封止樹脂中に発生するボイドの対策、半導体チップと半導体チップを接合する構造（ＣＯＣ構造）において半田接続性が良好で信頼性、作業性に優れ、半導体装置の製造工程が簡略化可能な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び該組成物で封止された半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）液状ナフタレン型エポキシ樹脂又は液状ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の１種又は２種以上から選択される液状エポキシ樹脂を７０〜１００質量％含有する液状エポキシ樹脂、（Ｂ）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０〜８０質量％以上含有する酸無水物硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物、更には（Ｄ）フラックス剤を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物により達成される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ボイド性、半田接続性、信頼性、作業性に優れ、半導体装置の製造工程が簡略化可能な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置に関する。

近年、半導体パッケージの小型化、薄型化および軽量化に伴い、半導体チップの高密度化が著しく、高密度半導体チップの代表的実装法として、フリップチップ実装が広く行なわれている。フリップチップ実装の代表的工法として、半導体チップの半田電極と実装基板回路上の半田バンプ又は半田ランドを直接半田接合するＣ４プロセスが挙げられるが、これは半田接合後に、半田接続部の保護の為、半導体チップと実装基板との隙間をアンダーフィル用エポキシ樹脂で封止するものである。

Ｃ４プロセスによるフリップチップ実装では、従来、キャピラリフロー法によって樹脂封止が行なわれているが、１）フラックスによる半田濡れ性改善処理、２）半田接続、３）フラックス洗浄、４）液状封止樹脂の毛細管現象による注入、５）樹脂硬化と工程が多く、樹脂の注入にも時間が掛かるため、生産性が低い問題がある。更に、半田電極の微細化、狭ピッチ化に伴い、フラックスの洗浄除去性が悪くなっており、フラックス残渣による封止樹脂の濡れ不良やフラックス残渣中のイオン性不純物による半導体パッケージの信頼性低下といった問題があり、フラックスに関する技術的課題は多い。

キャピラリフロー法に関するこれら問題の対策法として、直接実装基板上にフラックス成分を配合した封止樹脂を塗布し、半田電極を具備した半導体チップをその上に搭載し、リフローによって半田接続と樹脂封止を同時に行なうノーフロー法が提案された（特許文献１）。又、現在では、フリップチップボンダー装置を使用し、基板上にフラックス性能を有する封止樹脂を塗布し、半田電極を具備した半導体チップをその上に搭載し、加熱圧着することで、短時間の内に基板と半導体チップの半田接合及び封止樹脂の硬化を同時に行い、生産性を向上する方法が検討されている。しかしながら、短時間で基板と半導体チップを加熱圧着し樹脂硬化を行う為、更には、半田材料の鉛フリー化に伴い半田接合が従来より高い温度で行われる為、封止樹脂中に発生するボイド問題が大きくなっている。又、近年の半導体パッケージの高密度システム化に伴って、半導体チップと半導体チップを接合する構造（ＣＯＣ構造）をとる場合もある。この場合、半導体チップは従来使用されているガラスエポキシ系基板と比べ、高伝熱の為（断熱性が低い為）、半田接合温度を更に高くしてやらないと、半田が十分に溶融せず、半田接続性が悪くなる問題が起きる。従って、樹脂成分の低揮発化によるボイド対策が非常に重要となる。

樹脂成分の低揮発化対策として、例えば、樹脂の硬化性を向上する方法（特許文献２）が開示されており、フリップチップ実装による半導体装置の製造効率を改善するため、圧接工程において短時間で硬化し、ボイドレスの優れた接着性を備えた硬化樹脂層を形成できるエポキシ樹脂組成物として、硬化剤として、２−メチルイミダゾールと下記化学式（１）で示されるナフタレン環含有ジグリシジルエーテルとの付加反応物を用いる。
しかしこの方法では 硬化性が速くなり過ぎて、半田が溶融接続する前に樹脂が硬化し半田接続性が悪くなったり、フィレット形状が悪くなったりするという欠点がある。

樹脂硬化条件及びフリップチップボンダーのボンディング条件を最適化する方法（特許文献３）が提案されている。液状樹脂組成物を用いて半導体チップ、特に回路面に突起電極を有する半導体チップを封止する半導体装置の製造方法において、ボイドが少なく信頼性に優れた半導体装置を得る。回路面にはんだ突起電極が形成された半導体チップまたは回路基板に、フラックス活性を有する固体硬化剤が分散した液状エポキシ樹脂組成物を塗布し、電極が電気接合されるように回路基板と半導体チップとを位置合わせした後、半導体チップを位置決め装置の加熱ヘッドにて加熱することにより該突起電極と回路基板を電気的に接合し、樹脂を硬化させて製造する半導体装置の製造方法において、加熱の温度プロファイルがはんだ溶融温度まで昇温する過程で、加熱直後から該フラックス活性を有する固体硬化剤が液状熱硬化性樹脂に溶解する温度±３０℃まで昇温速度１０℃／秒以下で加熱し、その後はんだ溶融温度まで加熱する。しかしこの方法では、固体硬化剤の融点が高い場合、半田を接合し樹脂を硬化するまでの時間が長くなって、比較的長時間樹脂が高温にさらされる為、樹脂の揮発量が増えボイド発生量が多くなる という欠点がある。又、接続温度が高いＣＯＣ構造の場合、更にボイド発生が多くなる欠点がある。

なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
公開平４−２８０４４３号公報 公開２００５−１５４５６４号公報 公開２００５−１８３４５３号公報

樹脂成分の低揮発化による封止樹脂中に発生するボイドの対策、半導体チップと半導体チップを接合する構造（ＣＯＣ構造）において半田接続性が良好で信頼性、作業性に優れ、半導体装置の製造工程が簡略化可能な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を提供する。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂と特定の酸無水物硬化剤を併用する事で、優れたボイド性、半田接続性及び信頼性を兼ね備えた半導体封止用ノーフローアンダーフィルエポキシ樹脂組成物が得られることを突き止め、本発明の完成に至った。

従って、本発明は、（Ａ）液状のナフタレン型エポキシ樹脂又は液状のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の中から１種又は２種以上選択される液状エポキシ樹脂を７０〜１００質量％含有する液状エポキシ樹脂、（Ｂ）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０〜８０質量％以上含有する酸無水物硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物により達成される。又、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、（Ｄ）成分としてフラックス剤を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物により達成される。

更に、上記液状エポキシ樹脂組成物がフリップチップ型半導体の封止に使用される液状エポキシ樹脂組成物である。又、上記液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、作業性、ボイド性、半田接続性、接着性に優れた液状エポキシ樹脂組成物の為、高生産性のノーフロー法によるフリップチップ型半導体装置の製造に好適に使用可能であり、信頼性の高い半導体装置の製造が可能である。

以下本発明の実施形態について説明する。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、吸湿剤を必須成分として含有している。更に、硬化剤の持つフラックス性能によって、フラックス剤を必須成分として含有する。

［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂としては、一分子あたり２個以上のエポキシ基を持ち、常温で液状のものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができるが、本発明の優れたボイド性を達成する為、比較的硬化性が高く、耐熱性や耐湿性に優れる（Ａ−１）ナフタレン型エポキシ樹脂又は（Ａ−２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の中から、１種又は２種以上選択して用いることが必須である。かかる（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分はそれ単独であるいは併用しても良いが、全液状エポキシ樹脂成分の７０〜１００質量％の割合で使用することが必要である。７０質量％未満の場合、樹脂硬化性が低下し、樹脂成分が揮発し易くなり、ボイド発生が多くなる傾向がある。

（Ａ−１）の液状のナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，５−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、１，７−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、２，７−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン等が挙げられる。この中でも、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンが特に 反応性、硬化物特性、コスト等の点で好ましい。

（Ａ−２）の液状のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジグリシジルエーテルが耐熱性、耐湿性、接着性等の硬化物特性向上、樹脂の低粘度化等の点で好ましい。

これら、（Ａ−１）液状のナフタレン型エポキシ樹脂、（Ａ−２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ−３）その他の液状エポキシ樹脂を全液状エポキシ樹脂成分の０〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。かかる（Ａ−３）成分としては例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が使用出来る。

その他の液状エポキシ樹脂には、応力を低下させる目的で、シリコーン変性エポキシ樹脂を用いることができる。樹脂の低応力化の目的で下記構造式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を上記したエポキシ樹脂に併用して用いるのが良い。

（上記式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ^５は−ＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。Ｌは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）

上記構造式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂と下記平均組成式（３）で示される１分子中の珪素原子の数が１０〜４００であり、ＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる。

但し、Ｒ^１は

である。また、Ｒ^２は水素原子、或いはメチル基、Ｘは水素原子、或いは臭素原子。ｎは０乃至５０の整数、好ましくは１乃至２０の整数。ｍは１乃至５の整数、特に好ましくは１である。

Ｈ_ａＲ^３ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （３）
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）

なお、Ｒ^３の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。上記のアルケニル基含有樹脂とオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られる共重合体を得る方法としては公知の方法が採用される。

上記Ｒ^４の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。上記Ｒ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記ｐ及びｑは各々１〜１０、好ましくはｐ及びｑは各々１〜５の整数である。ｐ及び又はｑが１０を超えると硬化樹脂が硬くなり過ぎて、耐クラック性や接着性が劣化し、樹脂の信頼性が大きく損なわれる恐れがあるので好ましくない。

上記Ｌは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数であり、Ｌが８未満では応力を緩和するポリシロキサン部の割合が少なくなり低応力化の効果が十分得られなくなるので好ましくなく、３９８を越えると分散性が低下し分離し易くなり樹脂の品質が安定しないばかりか、低応力化の効果が十分得られなくなる為好ましくない。また、シリコーン変性エポキシ樹脂中のシリコーンの割合は、エポキシ樹脂組成物中への分散性、相溶性及び封止樹脂の応力低下性能との関係で、１０〜９５％とすることが好ましい。

上記共重合体であるシリコーン変性エポキシ樹脂の配合量は、ジオルガノポリシロキサン単位が（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中の０〜２０重量部、特には２〜１５重量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。ここで、ジオルガノポリシロキサン量は、下記式で示される。
ポリシロキサン量＝（ポリシロキサン部分の分子量／シリコーン変性エポキシ樹脂の分子量）×添加量

又、エポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、エポキシ樹脂における全塩素含有量は１５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。又、エポキシ樹脂に同重量のイオン交換水を加え、１００℃、２０時間の条件で抽出処理を行った後の水中塩素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。以上述べたエポキシ樹脂は、１種単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

［（Ｂ）酸無水物硬化剤］
本発明に使用する酸無水物硬化剤としては、前記エポキシ樹脂との組み合わせで、非常に大きなボイド低減効果が得られる（Ｂ−１）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を必須成分として使用し、（Ｂ−２）通常エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に公知のもの、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、マレイン化アロオシメン、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，４−テトラハイドロフタル酸無水物及び１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等と併用する。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用した場合、ボイド低減効果が大きい原因として、従来汎用の液状酸無水物と比べ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物自体が固形高沸点低揮発性であること、及び前記エポキシ樹脂との組み合わせで、適度な速硬化性が得られる為、樹脂成分の揮発が抑制できることが考えられる。

（Ｂ−１）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の使用量は酸無水物硬化剤全体の３０〜８０質量％、好ましくは、４０〜７０質量％である。３０質量％未満の場合、ＣＯＣ構造の半導体装置をノーフロー工法で実装する際の高温度半田接続条件においては、十分なボイド抑制効果が得られなくなる。８０質量％を超えると、硬化性が速くなり過ぎボイド発生が多くなったり、半田接続性が低下し易くなる。又、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は固形粉状の為、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなりやすい。

上記液状エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、硬化性や流動性の観点から、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり、酸無水物基から誘導されるカルボン酸基０．６〜１．３当量となるように配合することが好適である。より好適には、０．８〜１．１当量である。０．６未満では硬化性が不十分であり、硬化物の諸特性が全般的に悪くなる。又、１．３を超えると未反応の酸無水物が残存し、酸無水物の揮発量が多くなる事で、ボイド発生が多くなったり、接着特性の劣化や、樹脂硬化物のガラス転移温度が低下することで、耐熱信頼性が大きく劣化する等の恐れがある。

［（Ｃ）無機質充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、膨張係数を小さくするために、従来から公知の各種無機充填材を添加することができる。無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等を挙げることができ、これらは１種単独あるいは２種類以上組み合せて使用することができる。特に、真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。

無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。

この場合の無機質充填剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜９００重量部で配合することが好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲で配合する。５０重量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。９００重量部を超えると、粘度が高くなり、ボイドが発生しやすくなる恐れや無機質充填剤による半田接続性の低下の恐れがある。

［（Ｄ）フラックス剤］
本発明に使用するフラックス剤は、硬化剤の持つフラックス能力を補う目的で使用する。一般的に前記硬化剤は、フラックス能力を兼ね備えたものが多く、使用する硬化剤のフラックス能力に応じて、フラックス剤の種類、使用量を適宜調整して使用する。酸無水物硬化剤はフラックス能力が高く、必ずしもフラックス剤を配合する必要は無いが、本発明のボイド性改善効果を損なわない範囲で、フラックス剤を配合しても良い。
本発明に使用するフラックス剤は、還元能力を持つものであれば何でも良く、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類、有機酸類、還元糖、スルフィド類、チオエーテル系フェノール類等が挙げられる。本発明に使用するフラックス剤は、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性、半田接続温度域におけるフラックス能力保持性を考慮し、使用する硬化剤に対し最適化する必要がある。又、ボイド源とならぬよう、半田接続温度域において揮発沸騰しないことが必要である。

フラックス剤として、下記に具体例を示す。フェノール類として、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、カテコール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。

有機酸として、脂肪族モノカルボン酸（カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、オクチル酸、オクテン酸、オレイン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレイン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、リンゴ酸等）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン安息香酸等）；芳香族ポリカルボン酸（例えばフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸等）、樹脂酸（アビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸）等が挙げられる。

還元糖として、グルコース、フルクトース、ガラクトース、プシコース、マンノース、アロース、タガトース、リボース、デオキシリボース、キシロース、アラビノース、マルトース、ラクトース等が挙げられる。

スルフィド類として、アリル プロピル トリスルフィド、ベンジル メチル ジスルフィド、ビス−（２−メチル−３−フリル） ジスルフィド、ジベンジル ジスルフィド、ジシクロヘキシル ジスルフィド、ジフルフリル ジスルフィド、ジイソプロピル ジスルフィド、３，５−ジメチルー１，２，４−トリチオラン、ジ−ｏ−トリル ジスルフィド、ジチエニル ジスルフィド，メチル ２−メチル−３−フリル ジスルフィド、メチル ２−オキソプロピル ジスルフィド、メチル ５−メチルフルフリル ジスルフィド、メチル ｏ−トリル ジスルフィド、メチル フェニル ジスルフィド、メチル プロピル トリスルフィド、３−メチルチオブタナール、４−メチルチオブタナール、２−メチルチオブタナール、フェニル ジスルフィド、４，７，７−トリメチル−６−チアビシクロ［３．２．１］オクタン、２，３，５−トリチオヘキサン、１，２，４−トリチオラン、２−（フルフリルチオ）−３−メチルピラジン、２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール、２，８−エピ−チオ−ｐ−メンタン、２−イソプロピル−３−（メチルチオ）ピラジン、２−メチル−１，３−ジチオラン、２−（メチルチオ）アセトアルデヒド、２−メチルチオラン、２−メチルチオチアゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリチオラン、ビス（２−メチルブチル） ジスルフィド、ジアリル トリスルフィド、ジ゛ブチル ジスルフィド、ジイソブチル ジスルフィド、ジペンチル ジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチル ジスルフィド、等が挙げられる。

チオエーテル系フェノール類として、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 ２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、 ４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）等が挙げられる。

フラックス剤の配合量は、エポキシ樹脂及び酸無水物硬化剤の合計量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。配合量が０．１質量部未満であると、十分なフラックス性能が得られず、２０質量部を超えると、ガラス転移温度の低下による耐熱性低下や接着性の低下の恐れがある。

フラックス剤は、液状の場合はそのまま配合するが、固形の場合、粉砕処理後、固形のまま配合することもできるが、配合量によっては樹脂粘度が大きく上昇し、作業性が著しく悪くなる為、あらかじめ液状エポキシ樹脂又は液状の硬化剤と溶融混合することが好ましい。液状エポキシ樹脂又は液状硬化剤に溶融混合する場合は、７０〜１５０℃の温度範囲で１時間〜２時間溶融混合することが望ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、下記成分を配合することができる。

［その他添加剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤、低応力化剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、カーボンブラックなどの顔料、染料、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。

［液状エポキシ樹脂組成物の調整等］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、吸湿剤を、必要に応じてフラックス剤及びその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

なお、本発明において、封止材として用いる液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において５００Ｐａ・ｓ以下、特に３００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に９０〜１２０℃、０．５時間以上、その後１５０〜１７５℃、０．５時間以上の条件で熱オーブンキュアを行う。９０〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。この場合、キュアの時間は加熱温度に応じて適宜選定される。

ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。

本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。又、特にことわらない限り、％、部はそれぞれ質量％、質量部を示す。

［実施例１〜８、比較例１〜６］
エポキシ樹脂、硬化剤、球状シリカ、吸湿剤、フラックス、シリコーン変性エポキシ樹脂、シランカップリング剤、カーボンブラックを表１に示した組成で配合してプラネタリーミキサーで均一に混練し、次に三本ロールで固形原料を十分に混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理して液状エポキシ樹脂組成物を得た。尚、フラックス剤のＬ−グルタミンは粒子状固形物のまま、アビエチン酸は液状エポキシ樹脂に予め溶融配合した後、他成分と混合調製した。

各実施例、比較例の液状エポキシ樹脂組成物の組成を表１、２に示す。表中の数値は質量部を示す。

（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ａ−１）ナフタレン型エポキシ樹脂：エピクロンＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量：１５０）
（Ａ−２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化工業（株）製、エポキシ当量：１７３）
（Ａ−３）ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ混合型エポキシ樹脂

（Ｂ）酸無水物硬化剤
（Ｂ−１）ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（Ｂ−２）その他の酸無水物硬化剤
リカシッドＭＨ７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（新日本理化（株）製、当量１６４）
ＹＨ３０７：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロぺニル）−１，２，３，４−テトラハイドロフタル酸無水物と１−イソプロピル−４−メチル−バイサクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物の混合物（ジャパンエポキシレジン（株）製、当量：２３４）
（Ｃ）無機充填剤
球状シリカ：平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカ（株式会社龍森製）

（Ｄ）フラックス剤
チオエーテル系フェノール： イルガノックスＩｒ−１０３５ＦＦ
有機酸：アビエチン酸

その他添加剤
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）
リン系硬化促進剤：ＴＰＰ−ＭＫ（北興化学工業（株）製）
シリコーン変性エポキシ樹脂：下記式（５）の化合物と下記式（６）の化合物との付加重合体（重量平均分子量３８００、エポキシ当量２９１）

各実施例の液状エポキシ樹脂組成物について下記の項目について特性評価を行ない、結果を表３、４に示した。

（１）粘度 ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。

（２）保存性 ２５℃／６０％ＲＨにおいて樹脂組成物を保存し、初期粘度に対する、４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使用時間）を次のとおり評価した。尚、粘度測定は上記条件で実施した。○：初期粘度に対する変化率が３０％未満であり、ポットライフは良好である。△：初期粘度に対する変化率が３０から５０％であり、ポットライフにやや問題がある。×：初期粘度に対する変化率が１００％を超えており、ポットライフが短く不充分である。

（３）半田接続性 フリップチップ型半導体チップ及びガラスエポキシ基板（４エリア／１チップ 、バンプ数５７６個／１エリア、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ半田具備）を使用し、ディスペンサー装置で基板上に樹脂組成物を塗布した後、フリップチップボンダー装置ＣＢ−５０１（アスリートＦＡ（株）社製）で半導体チップを搭載し（半田接合条件：チップ基板間樹脂温度２６５℃／５秒、荷重１０Ｎ）、９０℃で０．５時間、次いで１５０℃で３時間硬化させフリップチップ型半導体試験片を作成した。各樹脂組成物について、１０試験片（合計４０エリア）を作成し、各エリア毎の導通の有無を確認し、半田接続性を評価した。 尚、半導体チップの搭載接続は、ＣＯＣ構造の高温度接続条件を考慮し、通常のチップ／ガラスエポキシ基板間の接続条件より３０℃高い温度条件で実施した。

（４）ボイド性 上記半田接続性評価用に作成したフリップチップ型半導体試験片について、超音波探傷装置ＱＵＡＮＴＵＭ−３５０（ソニックス（株）社製）を用いて、樹脂中にボイドが発生したチップの状況を目視にて観察した。典型的なボイド発生状況を図１〜４に示す。
ａ）ボイド発生状況を下記のように評価した
○：ボイドレスに近い
△：全面にボイドが散見される
×：全面に無数のボイドが発生
ｂ）ボイドレスチップ数を、上記した１０試験片のうちボイド発生のないチップ数を確認した。

（６）剥離試験
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの５個について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後のクラック・剥離発生チップ数、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後のクラック・剥離発生チップ数を超音波探傷装置で確認した。

（７）温度サイクル試験
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの５個について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０，１０００サイクル後のクラック・剥離発生チップ数を確認した。

得られた結果を表３、４に示す。比較例において、ボイドの発生の無い試験片が得られなかった為、剥離試験及び温度サイクル試験は実施しなかった。

表３、４から明らかなように、各実施例のエポキシ樹脂組成物は、保存性、半田接続性に優れ、ボイド発生も高度に抑制されており、信頼性も優れたものであった。一方、比較例１〜６の場合、ボイド発生が多く、ボイド性が大きく劣る結果となった。比較例５は硬化性が速くなり、半田接続性が悪くなった。

ボイドレスの超音波探傷装置による画像 ボイドレスに近い超音波探傷装置による画像 全面にボイドが散見される超音波探傷装置による画像 全面に無数のボイドが発生した超音波探傷装置による画像

Claims (6)

1. （Ａ）（Ａ−１）液状のナフタレン型エポキシ樹脂又は（Ａ−２）液状のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の中から１種又は２種以上選択される液状エポキシ樹脂を７０〜１００質量％、（Ａ−３）その他の液状エポキシ樹脂を３０〜０質量％含有する液状エポキシ樹脂
   （Ｂ）（Ｂ−１）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を３０〜８０質量％、（Ｂ−２）その他の酸無水物硬化剤を７０〜２０質量％を含有する酸無水物硬化剤
   （Ｃ）無機質充填剤、
   を含有してなるノーフローアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。
2. （Ａ−１）液状のナフタレン型エポキシ樹脂が１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンであることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
3. （Ａ−２）液状のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂がトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３に記載のエポキシ樹脂組成物に（Ｄ）フラックス剤を配合してなることを特徴とするノーフローアンダーフィル用液状エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のノーフローアンダーフィル用液状エポキシ樹脂からなるフリップチップ型半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
6. 請求項４記載のフリップチップ型半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止されたフリップチップ型半導体装置。

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