JP2009023881A - カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】開口処理を行なうことなく表面積を大きくすることができ、かつ、構造上安定であるカーボンナノチューブ・バンドルおよびカーボンナノチューブ構造体を提供すること。
【解決手段】複数本のカーボンナノチューブをバンドル化してなるカーボンナノチューブ・バンドルは、下記関係式（１）及び（２）を満足する円Ａが存在するように、前記バンドルの構造及び前記バンドルを形成するカーボンナノチューブの本数が構成される。
Ｓ１＜Ｓ２ （１）
Ｌ１＞２×Ｌ２ （２）
式中、Ｓ１は、前記バンドルの軸方向に対して垂直な平面で当該バンドルを切断した際に、その切断面の面積を表し、Ｌ１は、前記切断面の外周長さを表し、Ｓ２は、前記円Ａの面積を表し、Ｌ２は、前記円Ａの円周長さを表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面積が大きく、構造上安定なカーボンナノチューブ・バンドル、およびそれを用いた構造体に関わるものである。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ：以下、ＣＮＴと略すことがある）は、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートを筒状に丸めた構造を持つ中空物質であり、高い表面積、極めて強靭な機械的特性、優れた電子物性などから様々な分野における応用が期待されている。

ＣＮＴは前述の通り、中空物質であるため、ガスやイオンなどを吸着させる場合、その内部も吸着サイトとして利用することが理論上可能である。例えば単層ＣＮＴにおいては、内外表面積を合わせて、２６００〜３０００ｍ^２／ｇと大きな比表面積（片面であればその半分）を得ることができる（比表面積は、Ｃ−Ｃ間結合距離によって若干異なる）。この大きな比表面積を利用して、水素などのガスや電解質イオンなどを吸着させる研究・開発が行われている（例えば特許文献１〜３参照）。特に従来においては、中空であるという性質を利用してＣＮＴ内部を吸着サイトとして利用する研究・開発が盛んに行われてきた。

また、基板上に垂直配向したブラシ状ＣＮＴの研究・開発も盛んに行われている。基板に垂直配向したブラシ状ＣＮＴは、基板単位面積におけるＣＮＴの表面積を大きくすることが可能であるため、ガスやイオンなどを吸着させる効率を高くすることが可能である。ブラシ状ＣＮＴの合成方法としては、基板上にＣＮＴを直接合成することが可能である化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いることが多い。

比表面積が大きなＣＮＴを被吸着物質として用いる場合、ＣＮＴ直径およびＣＮＴ間隔と、ガスやイオンなどの吸着物の大きさ（直径）との関係が重要となる（例えば特許文献２、３参照）。

中空物質であるＣＮＴの内部および外部を有効に利用するためには、（１）ガスやイオンなどの吸着物が十分に吸着できるだけの空間がＣＮＴ内部に必要、であると同時に、（２）ガスやイオンなどの吸着物が十分に吸着できるだけの空間がＣＮＴ外部に必要、となる。

ＣＮＴの直径は理論的には０．４ｎｍ以上であるが、実際にはおおよそ０．７ｎｍ以上であることが知られている。水素ガスなどのように、吸着物の直径がＣＮＴの直径と比較して非常に小さい場合は、できるだけ小さな直径のＣＮＴをできるだけ密な間隔で配置することが基板単位面積におけるＣＮＴ表面積を最大化する手段の１つとなる。またその手段の１つとして、特許文献２に示すようなバンドル構造が有効であることも示されている。特許文献２には、ＣＮＴの直径を制御した上で、ＣＮＴをバンドル化させることにより、水素などの直径の小さなガスに対しての吸着サイトを増加させることができる旨記載されている。直径の小さな吸着物に対しては、バンドル化した状態でもバンドル間の空間を利用することが可能であるため、ＣＮＴをバンドル化させることが有効手段の１つであることによるものである。

しかしながら、例えば吸着物が溶媒和したイオンであり、直径が１〜２ｎｍほどのものに対しては、吸着物に対して十分大きな直径を有するＣＮＴを用いないとＣＮＴ内部を利用することが困難となる。また、ＣＮＴをバンドル化させたとしても、バンドル間の空間に吸着物が入り込むことができないため、ＣＮＴ外部を有効に利用することができない。このため、直径の大きな吸着物に対しては、ＣＮＴをバンドル化させることは有効な手段とは考えてこられなかった。以上より、特に吸着物の直径がＣＮＴ径程度に大きなものに対しては、バンドル化せずに、ＣＮＴ径、及びＣＮＴ間隔を所定の値に制御する必要があると考えられてきた。

図５に、吸着物と被吸着物の相対関係を示す。吸着物の直径をＤ１とした場合、ＣＮＴ外部に限れば、図５に示すように、ＣＮＴ間の間隔が２×Ｄ１程度となる場合にＣＮＴ表面積利用効率が高くなると考えられる。ここでＣＮＴ間の間隔は、図５（ａ）に示すように、ＣＮＴ最外部の間隔と定義している。

また、図６にＣＮＴ間隔を一定に保った場合における、ＣＮＴ直径と、ＣＮＴ表面積／基板単位面積の比との関係を表すグラフを示す。表面積導出に際しては、垂直配向したブラシ状ＣＮＴを基板上に三方最密に配置すると仮定し、ＣＮＴ直径をパラメータとした。

図６より、ＣＮＴ直径がＣＮＴ間隔と同一の場合に、ＣＮＴ表面積／基板単位面積の比が最大となることがわかる。例えば、前記のようにＣＮＴ間隔が２×Ｄ１程度となる場合は、ＣＮＴ直径も２×Ｄ１程度となる場合に表面積が最大になるといえる。しかしながら、ＣＮＴ内部はＣＮＴ外部と比べて曲率が大きく、吸着物の直径を考えると、そのままではすべての表面積を有効に利用することができないと考えられる。このため、図７に示すようにＣＮＴ直径は３×Ｄ１程度以上となることが望ましいと考えられてきた。
特開２００４−９６１７３号公報 特開２００４−１４２３６５号公報 特開２００５−１８５９５０号公報

前述のように、吸着物の直径に適したＣＮＴ直径、ＣＮＴ間隔で単一のＣＮＴを配置することで、表面積の向上を実現することが可能である。

ところで、前述の記載ではＣＮＴ内部を利用することを前提としていたが、合成直後のＣＮＴは一般的にキャップ構造で閉じているため、ＣＮＴ内部を利用するためには、ＣＮＴの一部を開口する必要がある。開口方法としては、熱処理を行う方法、酸を用いる方法など既知の方法を用いることができるが、いずれにせよ、ＣＮＴの合成後に余分な工程を行なう必要があった。このため、コスト増を招く課題が存在した。

また、ＣＮＴの開口処理は、合成されたＣＮＴの品質などによって大きく異なり、ＣＮＴの合成条件ごとに開口条件を定めなければならず煩雑であるといった課題が存在した。熱処理による開口処理に限って言えば、ある閾値以上の温度で急速にＣＮＴの開口がはじまるため、一定温度以上の負荷を与えてしまうと、ＣＮＴが燃えてなくなってしまうということも頻繁におきていた。

さらに単一のＣＮＴ、特に単層ＣＮＴは、合成後電解液に浸した際などにその形状が変形しまうことが多いと言われている。この場合、図８（ｂ）に示すように、吸着物の直径より一部が小さくなるようにＣＮＴが変形してしまった場合に、仮に開口したとしてもＣＮＴ内部に吸着物を導入することが困難となるため、その表面積を大きくすることができないといった課題、および形状が変形する際に応力がかかり、ＣＮＴが基板から外れてしまうといった課題が存在した。

以上の理由から、開口処理を行なうことなく、すなわちＣＮＴの内表面を利用することなく、表面積を向上させることのできる構造、および外部の影響に対して安定な構造が必要とされていた。

そこで本発明は、開口処理を行なうことなく表面積を大きくすることができ、かつ、構造上安定であるカーボンナノチューブ・バンドルおよびカーボンナノチューブ構造体を提供することを目的とする。

本発明は前記従来の課題を解決するためになされたものであり、複数本のカーボンナノチューブをバンドル化してなるカーボンナノチューブ・バンドルであって、下記関係式（１）及び（２）を満足する円Ａが存在するように、前記バンドルの構造及び前記バンドルを形成するカーボンナノチューブの本数が構成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ・バンドルである。
Ｓ１＜Ｓ２ （１）
Ｌ１＞２×Ｌ２ （２）
式中、Ｓ１は、前記バンドルの軸方向に対して垂直な平面で当該バンドルを切断した際に、その切断面の面積を表し、Ｌ１は、前記切断面の外周長さを表し、Ｓ２は、前記円Ａの面積を表し、Ｌ２は、前記円Ａの円周長さを表す。

ここで、円Ａとは、比較対象となる孤立ＣＮＴの断面を表すものである。すなわち、前記式（１）及び（２）の意義は、比較対象である孤立ＣＮＴの断面積Ｓ２よりも本発明のＣＮＴバンドルの断面積Ｓ１のほうが小さいにも関わらず、前記孤立ＣＮＴの断面の円周長さＬ２の２倍（すなわち孤立ＣＮＴの内表面積及び外表面積の合計）よりも、本発明のＣＮＴバンドルの断面の外周長さＬ１（すなわちＣＮＴバンドルの外表面積）のほうが大きいという点にある。

このような条件を満足する円Ａが存在する場合において、円Ａに相当する断面を持ち、かつ開口処理が施されている孤立ＣＮＴの代わりに、本発明のＣＮＴバンドルを使用することによって、当該バンドルに開口処理を施さずとも、ＣＮＴ表面積の向上を達成することができる。ただし、本発明のＣＮＴバンドルと孤立ＣＮＴの長さが同一であることを前提にする。

より具体的に述べると、式（１）のＳ１＜Ｓ２を満たすことで、単位体積あたりに含まれるバンドル数（比較対象の孤立ＣＮＴに関してはＣＮＴ数）を増加させることができるので、単位面積あたりのＣＮＴ表面積を向上させることができる。さらに、式（２）のＬ１＞２×Ｌ２を満たすことによって、開口処理をしていないＣＮＴバンドル１つの外表面積のほうが、比較対象である開口処理を施した孤立ＣＮＴ１本の内表面積及び外表面積の合計よりも大きくなるので、開口処理をしなくても表面積の大きなＣＮＴを提供することが可能となる。

また、バンドル化することによって、孤立ＣＮＴの場合と比較して外部の影響を受けにくく、構造上安定なＣＮＴを提供することができる。

なお、開口処理をせず構造上安定であるメリットを考えれば、Ｌ１＞２×Ｌ２を完全に満たさなくても本発明の効果を得ることができる。少なくともＬ１＞Ｌ２を満たせば、従来の孤立ＣＮＴの外表面積以上の面積を得ることが可能である。この場合は、孤立ＣＮＴの内表面積と外表面積の合計よりも、ＣＮＴバンドルの外表面積が大きくなるという効果を得ることはできないが、構造上安定である効果を得ることができる。

また、ＣＮＴバンドル全体が上記条件を満たす必要はなく、ＣＮＴバンドルの一部において上記条件を満たすバンドルが含まれていれば表面積向上を実現することが可能である。

ＣＮＴバンドルの構造としては、三方最密構造、正方最密構造などが挙げられるが、これらに限られるものではない。表面積向上の効果が特に著しいので、三方最密構造が最も好ましい。ここで三方最密構造とは、図１（ａ）のように隣接する３つの円の中心が正三角形を形成する構造をいい、正方最密構造とは、図１１のように隣接する４つの円の中心が正方形を形成する構造をいう。

また、すべて同じ直径のＣＮＴがバンドルする必要はなく、異なる直径のＣＮＴがバンドルしていても問題はない。また、ＣＮＴの層数は問わないが、単層のＣＮＴであってよい。

前記バンドルを形成するＣＮＴの本数については、ＣＮＴバンドルの構造に応じて簡単に算出することができる。後述のように、三方最密構造においては１３本以上、正方最密構造において１４本以上である。

本発明においては、前記円Ａは、さらに下記関係式（３）をも満足することが好ましい。
Ｙ１≦０．２５Ｙ２ （３）
式中、Ｙ１は、前記バンドルを形成するカーボンナノチューブの平均直径を表し、Ｙ２は前記円Ａの直径を表す。

このようにバンドルを形成する個々のＣＮＴの平均直径が前記円Ａの直径（比較対象である孤立ＣＮＴの直径）よりもかなり低いものである場合において、表面積の向上という本発明の効果をより効率的に達成することができる。

なお、前記式（３）における数値０．２５は、三方最密構造及び正方最密構造に関して理論的に算出された値である。この点については後述する。

ＣＮＴの直径はおおよそ０．７ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるから、前記式（３）を満たす範囲では、０．７≦Ｙ１≦１００×０．２５であり、かつ２．８≦Ｙ２≦１００である。

本発明の具体的な態様として、複数本のカーボンナノチューブをバンドル化してなるカーボンナノチューブ・バンドルであって、前記バンドルの構造が三方最密構造であり、かつバンドルを形成するカーボンナノチューブの本数が１３本以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ・バンドルが挙げられる。

この構成によって、上述した本発明の効果を、三方最密構造という安定なバンドル構造において効率よく達成することが可能となる。カーボンナノチューブの本数の上限については、特に限定されないが、おおよそ１００本程度以下と考えられる。

本発明の別の具体的な態様として、複数本のカーボンナノチューブをバンドル化してなるカーボンナノチューブ・バンドルであって、前記バンドルの構造が正方最密構造であり、かつバンドルを形成するカーボンナノチューブの本数が１４本以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ・バンドルが挙げられる。

この構成によって、上述した本発明の効果を、正方最密構造という安定なバンドル構造において効率よく達成することが可能となる。カーボンナノチューブの本数の上限については、特に限定されないが、おおよそ１００本程度以下と考えられる。

また、本発明において、前記カーボンナノチューブは金属性カーボンナノチューブであることが好ましい。

これによって、電子伝導性を高めることができ、ＣＮＴを電極などに用いることが可能となる。なお、すべてのＣＮＴが金属性である必要はない。一般的にＣＮＴは、カイラリティの違いにより半導体性、金属性の両特性を示し、半導体性と金属性を示す割合は、確率的に２：１であることが知られている。この比率（１／３）以上の金属性ＣＮＴで構成されることで、通常の場合と比較してより上記効果を得ることができる。

また、本発明において、前記複数本のカーボンナノチューブの少なくとも１部が、互いに、電気的に導通していることが好ましい。

これによって、例えば基板から一部のＣＮＴが剥れているなど、ＣＮＴの導電性が一部失われている状態でも、他のＣＮＴを介して電子伝導を保つことが可能となり、すべてのＣＮＴ表面積を有効に利用することができる。

更なる本発明は、基板と、前記カーボンナノチューブ・バンドルとからなる構造体であって、前記バンドルは、その軸方向が前記基板に対して垂直な方向に配向しており、かつ前記バンドルは、前記基板上に、所定間隔で複数配置されている、ことを特徴とする構造体である。

前述したＣＮＴバンドルが基板上に垂直配向することによって、基板単位面積あたりのＣＮＴ表面積を効率よく向上させることができる。また、当該バンドルを所定の間隔で配置することによって、バンドル外面の表面積を有効に利用することができる。

なお、ＣＮＴバンドルの垂直配向とは基板に対して厳密に垂直であることを意味するものではなく、ＣＮＴバンドルの一端が基板に対して直接的又は間接的に固定されており、他端が基板から遊離していればよい。しかし、垂直に近い状態で配置されるほうが、表面積をより向上させることが可能になる。

また、ＣＮＴバンドル間の所定の間隔とは、当該構造体が対象とする吸着物が当該バンドルに容易に接近できるような間隔であればよく、先述のように、吸着物の直径の２倍程度もしくはそれ以上であることが好ましい。一方、所定の間隔が広すぎると、基板単位面積あたりのＣＮＴ表面積が低下するので、この観点も考慮しつつ適切な間隔を決定すればよい。具体的には、２〜１０ｎｍ程度の間隔を例示できる。

当該発明の具体的態様を図１０において図示している。本発明は、例えば特許文献３のように孤立カーボンナノチューブを所定の間隔を空けて林立させている構造体において、孤立カーボンナノチューブの代わりに、前記カーボンナノチューブ・バンドルを使用することによって、表面積の向上、及び構造上の安定を図ったものである。

本発明では、バンドルを構成する各カーボンナノチューブは、その遊離端において、開口処理が施されていないものであることが好ましい。これによって、上述した、開口処理時の条件を検討する際の煩雑さや、外力によるＣＮＴ形状の変形の問題、基板からのＣＮＴの剥落の問題などを回避することができる。また、開口処理が施されていなくとも、当該バンドルの特性によって向上した表面積を達成することができる。

また、本発明において、前記基板は、導電性を有することが好ましい。

これによって、基板をそのまま電極に用いることができ、デバイス応用が可能となる。導電性を有する材料としてはアルミニウム、銅、ステンレス、導電性シリコンなどを挙げることができるが、これらの材料に限られるものではない。

また、本発明において、前記カーボンナノチューブ・バンドルは、前記基板と電気的に導通していることが好ましい。

これによって、ＣＮＴバンドルと基板を一体化して電極に用いることが可能である。

また、本発明において、前記基板は、厚みが１００μｍ以下であることが好ましい。

これによって、基板を湾曲させやすくすることが可能となり、捲回型デバイスなどへの応用が容易となる。

さらには、前記基板は、厚みが５０μｍ以下であることが好ましい。

これによって、さらに基板を湾曲させやすくすることが可能である。

本発明では、開口処理をすることがなくても、その表面積を増大させ、構造上安定であるカーボンナノチューブ・バンドルおよびカーボンナノチューブ構造体を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。まず、同一の直径を有する円筒状のＣＮＴが三方最密構造にバンドルしている場合について説明する。なお、本発明においては、異なる直径のＣＮＴがバンドル化していても問題はない。また、完全に三方最密構造となっていなくても、条件を満たすようにバンドル化していれば問題ない。

図１に本発明の１つである三方最密構造にバンドル化したＣＮＴ（図１（ａ））の断面と、従来における孤立ＣＮＴ（図１（ｂ））の断面とを比較した図を示す。本発明では図１（ａ）に示すようなバンドル化したＣＮＴを用いて表面積の向上および構造安定化を図る。構造安定化については、複数のＣＮＴが互いに支え合うことによって応力などに強い構造を提供できる。以下、表面積向上について説明する。

図２にカーボンナノチューブのバンドル（図２（ａ）（ｂ））および孤立した１本のカーボンナノチューブ（図２（ｃ）（ｄ））の斜視図、及び軸方向に対して垂直な平面における断面図を示す。なお、本発明では、孤立した一本のカーボンナノチューブの断面を、円Ａに置き換えている。

図３（ａ）〜（ｆ）にカーボンナノチューブの直径Ｙ、外周長Ｌ、及び面積Ｓを説明する図を示す。それぞれ外周長Ｌは図３中太線で示した。また面積Ｓは、網線で示した。

本発明の１つである三方最密構造にバンドル化したＣＮＴの１本の直径をＹ１、バンドル数をｋとしたとき、Ｌ１、Ｓ１は以下の式で表すことができる。
Ｌ１＝（１＋ｋ／２）πＹ１
Ｓ１＝πｋＹ１^２／４＋（√３−π／２）（ｋ−２）Ｙ１^２／４
次に、比較対象である孤立した１本のＣＮＴの断面（すなわち円Ａ）の直径をＹ２としたとき、Ｌ２、Ｓ２は以下の式で表すことができる。
Ｌ２＝πＹ２
Ｓ２＝πＹ２^２／４
ここでは、本発明に関する前記関係式（１）及び（２）を満たすような円Ａが存在し得ることを示す。なお、簡単のためＣＮＴの長さはすべて同じと仮定した。

図４に、前記関係式（１）及び（２）を満たす場合の、バンドル数ｋとＹ１／Ｙ２との関係を示す（ｋ≦４０で図示）。図４中、▲で示したラインはＳ１＝Ｓ２を表し、このラインより下の領域では関係式（１）：Ｓ１＜Ｓ２が満たされる。また、×で示したラインはＬ１＝２×Ｌ２を表し、このラインより上の領域で関係式（２）：Ｌ１＞２×Ｌ２が満たされる。以上より、斜線で示した領域が前記関係式（１）及び（２）双方を満たす範囲である。すなわち図４より、バンドル数を１３本以上に設定すると、前記関係式（１）及び（２）双方を満足する円Ａが存在することになる。同じく図４より、円Ａが存在する場合にはＹ１／Ｙ２の比は０．２５以下となるが、ＣＮＴの直径Ｙ１がおおよそ０．７ｎｍ以上であることを考慮すると、円Ａの直径であるＹ２は２．８ｎｍ以上となる。

次の表１〜表３では、それぞれＹ２の値を２ｎｍ、３ｎｍ、又は４ｎｍと仮定した場合の、Ｙ１の範囲、表面積比の範囲、及び条件の成立不成立について記載する。表１〜表３の導出にあたっては、ＣＮＴの直径がおおよそ０．７ｎｍ以上であることから、Ｙ１＞０．７ｎｍの条件を付加した。表中、表面積比の記載は、バンドル化したＣＮＴの外表面積／比較対象である孤立した１本のＣＮＴの内表面積と外表面積の合計、である。

表１より、比較用単一カーボンナノチューブの直径（円Ａの直径Ｙ２）が２ｎｍの場合は、すべてのバンドル数において条件を満たさないことがわかる。

表２より、比較用単一カーボンナノチューブの直径が３ｎｍの場合は、バンドル数ｋ＝１３からｋ＝１７の範囲で条件を満足することがわかる。Ｙ１＝０．７ｎｍの場合、バンドル数ｋ＝１７において表面積比が１３％向上することが確認できる。

表３より、比較用単一カーボンナノチューブの直径が４ｎｍの場合は、バンドル数ｋ＝１３からｋ＝３１の範囲で条件を満足することがわかる。Ｙ１＝０．７ｎｍの場合、バンドル数ｋ＝３１において表面積比が４５％向上することが確認できる。

次に、同一の直径を有する円筒状のＣＮＴが正方最密構造にバンドル化している場合について説明する。なお、本発明においては、異なる直径のＣＮＴがバンドル化していても問題はない。また、完全に正方最密構造となっていなくても、条件を満たすようにバンドル化していれば問題ない。

図１１では、本発明における正方最密構造にバンドル化したＣＮＴの断面図を示す。

正方最密構造にバンドル化したＣＮＴの１本の直径をＹ１、バンドル数をｋとしたとき、Ｌ１、Ｓ１は以下の式で表すことができる。
Ｌ１＝（１＋ｋ／２）πＹ１
Ｓ１＝πｋＹ１^２／４＋（４−π）（ｋ−２）Ｙ１^２／８
比較対象である孤立した１本のＣＮＴの断面（すなわち円Ａ）の直径をＹ２としたとき、Ｌ２、Ｓ２は上述した式で表すことができる。

次に、本発明に関する前記関係式（１）及び（２）を満たすような円Ａが存在し得ることを示す。なお、簡単のためＣＮＴの長さはすべて同じと仮定した。

図１２に、前記関係式（１）及び（２）を満たす場合の、バンドル数ｋとＹ１／Ｙ２との関係を示す（ｋ≦４０で図示）。図１２中、▲で示したラインはＳ１＝Ｓ２を表し、×で示したラインはＬ１＝２×Ｌ２を表し、斜線で示した領域が前記関係式（１）及び（２）双方を満たす範囲である。すなわち図１２より、バンドル数を１４本以上に設定すると、前記関係式（１）及び（２）双方を満足する円Ａが存在することになる。同じく図１２より、円Ａが存在する場合にはＹ１／Ｙ２の比は０．２５以下となるが、ＣＮＴの直径はおおよそ０．７ｎｍ以上であることを考慮すると、円Ａの直径であるＹ２は２．８ｎｍ以上となる。

次の表４〜表６では、それぞれＹ２の値を２ｎｍ、３ｎｍ、又は４ｎｍと仮定した場合の、Ｙ１の範囲、表面積比の範囲、及び条件の成立不成立について記載する。上記と同様、Ｙ１＞０．７ｎｍの条件を付加した。表中、表面積比の記載は、バンドル化したＣＮＴの外表面積／比較対象である孤立した１本のＣＮＴの内表面積と外表面積の合計、である。

表４より、比較用単一カーボンナノチューブの直径（円Ａの直径Ｙ２）が２ｎｍの場合は、すべてのバンドル数において条件を満たさないことがわかる。

表５より、Ｙ２が３ｎｍの場合は、バンドル数ｋ＝１４からｋ＝１６の範囲で条件を満足することがわかる。Ｙ１＝０．７ｎｍの場合、バンドル数ｋ＝１６において表面積比が６％向上することが確認できる。

表６より、Ｙ２が４ｎｍの場合は、バンドル数ｋ＝１４からｋ＝２８の範囲で条件を満足することがわかる。Ｙ１＝０．７ｎｍの場合、バンドル数ｋ＝２８において表面積比が３４％向上することが確認できる。

以上より、本発明は特に吸着物の直径が大きい場合、すなわち従来であればＣＮＴ内部の表面積をも有効利用するためにＣＮＴ断面の直径を大きくしていた領域（２．８ｎｍ以上）において表面積向上の効果が達成されることがわかった。図７に示したように、従来であれば吸着物の直径と比較して３倍程度の直径を有するＣＮＴを合成していたことを考えれば、吸着物の直径が１ｎｍ以上の領域において大きな効果を得ることができるといえる。 また、本発明は前述の通り、開口処理を行っていない分、プロセス的に安定であるといった効果を有しており、さらには、複数のＣＮＴがバンドル化しているため、構造的に安定であるという効果を有する。

なお、ＣＮＴの直径や、ＣＮＴバンドルの外周長、及び面積はＴＥＭなどの手段を用いて評価することができる。例えば、ＴＥＭ撮影写真から直径、外周長、及び面積を導出し、本発明の効果を確認することが可能である。
（実施の形態）
本実施の形態では、本発明のカーボンナノチューブ構造体の基本的な形態を示す。以下、製造プロセスに沿って、詳細な実施の形態を示す。図９に本実施の形態のフロー図を示す。

９０１は基板準備工程である。基板には何を用いてもよいが、導電性を有するものが好ましい。また、基板の厚みは１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下であることが好ましい。代表的な基板として、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、石英、アルミニウム、銅、ＳＵＳなどを用いることができるが、これらに限られるものではない。基板準備工程においては、基板のへき開、洗浄などを行なう。基板のへき開、洗浄ともに任意であるが、洗浄は行なったほうが好ましい。基板洗浄として、有機洗浄、酸洗浄など、状況に応じた洗浄を行なうことができる。

ＣＮＴを合成するためには基板上に触媒を配置することが必要である。本発明においては触媒形成の手段は問わない。あらかじめ触媒が形成された基板を基板準備工程で準備してもよいし、９０２のように基板準備後に触媒を形成してもよい。また、ＳＵＳのように触媒成分を含む基板を用いてもよい。

代表的な触媒材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖのいずれか、およびこれらの複合物を挙げることができるが、ＣＮＴ合成について触媒作用を示せばこれらに限られるものではない。触媒の形成方法としては、真空スパッタリング法、化学蒸着法、物理蒸着法、スクリーンプリント法、電気めっき、ゾルゲル法、アークプラズマガンなどを用いることができるが、これらに制限されるものではない。

ＣＮＴバンドルを形成するためには、ＣＮＴ合成前に触媒を、目的のバンドル構造に合わせてパターニングしておくことが好ましい。パターニングの方法としてはホトリソグラフィー法や電子線描画など様々な方法が可能であるが、目的を果たせばいずれの方法でもかまわない。なお、ＣＮＴ合成後にバンドル化することも可能であるため、触媒のパターニングが必須なわけではない。

また、基板として触媒担持材料を用いることも可能である。この場合、ＣＮＴ径の分布を揃えやすいといった利点を有する。代表的な触媒担持材料としては、陽極酸化膜、ゼオライト、メゾポーラスシリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。

９０３はカーボンナノチューブ合成工程である。本工程においては、基板上にＣＮＴを合成する。合成方法は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などを用いることができるが、基板上に直接ＣＮＴを合成する場合にはＣＶＤ法を用いることが好ましい。炭素源としては、メタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、メタノール、エタノールなどのアルコール、一酸化炭素などを用いることができる。合成には、炭素源のみを用いず、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアガスとして用いることが一般的である。

あらかじめ触媒がパターニングされた基板上にＣＮＴを合成すれば、バンドル化されたＣＮＴを容易に形成することができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
基板には基板厚３０μｍのアルミニウム箔を用いる。基板をアセトンで５分間超音波洗浄後、触媒金属であるＦｅをパターニングして形成する。触媒のパターニングは電子線描画を用いて行う。パターニングは、直径０．７ｎｍの円形の触媒を３０個、互いに外接した状態で三方最密構造に配し、これを１単位とし、隣接する単位間の間隔は３ｎｍとして三方最密構造の頂点および中心に配する。その後、カーボンナノチューブの合成を行う。合成は熱ＣＶＤ法を用いて行い、炭素源にはエチレンガスを、キャリアガスにはアルゴンガスを用いる。合成圧力は大気圧で行い、３０分合成を行う。合成温度は６５０℃で行う。
（実施例２）
基板には実施例１と同様に基板厚３０μｍのアルミニウム箔を用い、基板をアセトンで５分間超音波洗浄後、触媒金属であるＦｅをパターニングして形成する。触媒のパターニングは電子線描画を用いて行う。パターニングは、直径１ｎｍの円形の触媒を１５個、互いに外接した状態で三方最密構造に配し、これを１単位とし、隣接する単位間の間隔は３ｎｍとして三方最密構造の頂点および中心に配する。その後、カーボンナノチューブの合成を行う。合成は熱ＣＶＤ法を用いて行い、炭素源にはエチレンガスを、キャリアガスにはアルゴンガスを用いる。合成圧力は大気圧で行い、３０分合成を行う。合成温度は６５０℃で行う。
（比較例１）
基板には実施例１と同様に基板厚３０μｍのアルミニウム箔を用いる。基板をアセトンで５分間超音波洗浄後、触媒金属であるＦｅをパターニングして形成する。触媒のパターニングは電子線描画を用いて行う。パターニングは、直径４ｎｍの円形の触媒を間隔は３ｎｍとして三方最密構造の頂点および中心に配する。その後、カーボンナノチューブの合成を行う。合成は熱ＣＶＤ法を用いて行い、炭素源にはエチレンガスを、キャリアガスにはアルゴンガスを用いる。合成圧力は大気圧で行い、３０分合成を行う。合成温度は６５０℃で行う。

合成後、開口処理を行うため、酸素雰囲気下で５５０℃３０分の熱処理を行う。
（比較例２）
基板には実施例１と同様に基板厚３０μｍのアルミニウム箔を用いる。基板をアセトンで５分間超音波洗浄後、触媒金属であるＦｅをパターニングして形成する。触媒のパターニングは電子線描画を用いて行う。パターニングは、直径４ｎｍの円形の触媒を間隔は３ｎｍとして三方最密構造の頂点および中心に配する。その後、カーボンナノチューブの合成を行う。合成は熱ＣＶＤ法を用いて行い、炭素源にはエチレンガスを、キャリアガスにはアルゴンガスを用いる。合成圧力は大気圧で行い、３０分合成を行う。合成温度は６５０℃で行う。

合成後、開口処理を行うため、酸素雰囲気下で６００℃３０分の熱処理を行う。
（結果）
上記実施例１で形成されるカーボンナノチューブの一部を基板ごと抜き取り、ＴＥＭで評価すると、直径０．７ｎｍのＣＮＴが３０本三方最密構造でバンドルし、当該バンドルが３ｎｍ間隔で配置していることを確認することができる。

上記実施例２で形成されるカーボンナノチューブの一部を抜き取り、ＴＥＭで評価すると、直径１ｎｍのＣＮＴが１５本三方最密構造でバンドルし、当該バンドルが３ｎｍ間隔で配置していることを確認することができる。

上記比較例１で形成されるカーボンナノチューブの一部を抜き取り、ＴＥＭで評価すると、直径４ｎｍのＣＮＴが３ｎｍ間隔で配置していることを確認することができる。

上記比較例２では、開口熱処理温度が高すぎるため、ほとんどのカーボンナノチューブが燃えて消失すると考えられる。

上記実施例１、２および比較例１で作製されるカーボンナノチューブのＢＥＴ評価を行うと、比較例１と比較して、実施例１では約４０％の、実施例２では約７％の表面積向上が確認される。

また、上記実施例１、２および比較例１で作製されるカーボンナノチューブ構造体を電極として電気二重層キャパシタを作製すると、比較例１では電解液含浸後にカーボンナノチューブがおよそ半分ほどは剥落すると予想される。キャパシタの容量に関して特性評価を行うと、比較例１と比較して、実施例１では３倍程度の、実施例２では２倍程度の特性向上が確認される。

本発明を用いれば、単位面積あたりのＣＮＴの表面積を向上することができ、構造上安定なＣＮＴを提供することができるため、たとえば、水素吸蔵材料、Ｌｉ電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料などに利用することができる。

（ａ）は本発明の１つである三方最密構造にバンドル化したＣＮＴの断面を示した図、（ｂ）は従来の単一ＣＮＴの断面を示した図である。 （ａ）は本発明の１つであるカーボンナノチューブ・バンドルの斜視図、（ｂ）はその断面図、（ｃ）は孤立した１本のカーボンナノチューブの斜視図、（ｄ）はその断面図である。 本発明および従来のカーボンナノチューブにおける直径Ｙ、外周長Ｌ、及び面積Ｓを説明する図であり、（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）は本発明のカーボンナノチューブ・バンドルの説明図、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）は従来の単一カーボンナノチューブの説明図である。 本発明の１つである三方最密構造のバンドルにおける、関係式（１）及び（２）を満たす場合の、バンドル数ｋとＹ１／Ｙ２との関係を示すグラフである。 従来例の説明において、（ａ）〜（ｄ）は吸着物と被吸着物の相対関係を示す図である。 従来例の説明において、ＣＮＴ間隔を一定に保った場合における、ＣＮＴ直径と、ＣＮＴ表面積／基板単位面積の比との関係を表すグラフである。 （ａ）（ｂ）は、従来例の説明において、ＣＮＴ内部におけるＣＮＴ直径と吸着物直径の関係を示す図である。 （ａ）（ｂ）は、従来例の説明において、形状が変化した場合におけるＣＮＴと吸着物の関係を示す図である。 本発明における構造体を製造するプロセスを示すフロー図である。 本発明における基板上に所定の間隔で形成されたカーボンナノチューブ・バンドルを示す図である。 本発明の１つである正方最密構造にバンドル化したＣＮＴの断面を示した図である。 本発明の１つである正方最密構造のバンドルにおける、関係式（１）及び（２）を満たす場合の、バンドル数ｋとＹ１／Ｙ２との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０１ バンドル化したカーボンナノチューブ
１０２ 孤立した１本のカーボンナノチューブ
５０１ カーボンナノチューブ
５０２ 吸着物
８０１ 変形したカーボンナノチューブ
９０１ 基板準備工程
９０２ 触媒形成工程
９０３ カーボンナノチューブ合成工程
１００１ 基板
１００２ バンドル化したカーボンナノチューブ

Claims (11)

1. 複数本のカーボンナノチューブをバンドル化してなるカーボンナノチューブ・バンドルであって、
   下記関係式（１）及び（２）を満足する円Ａが存在するように、前記バンドルの構造及び前記バンドルを形成するカーボンナノチューブの本数が構成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ・バンドル。
   Ｓ１＜Ｓ２ （１）
   Ｌ１＞２×Ｌ２ （２）
   式中、Ｓ１は、前記バンドルの軸方向に対して垂直な平面で当該バンドルを切断した際に、その切断面の面積を表し、Ｌ１は、前記切断面の外周長さを表し、Ｓ２は、前記円Ａの面積を表し、Ｌ２は、前記円Ａの円周長さを表す。
2. 前記円Ａは、さらに下記関係式（３）をも満足する、請求項１記載のカーボンナノチューブ・バンドル。
   Ｙ１≦０．２５Ｙ２ （３）
   式中、Ｙ１は、前記バンドルを形成するカーボンナノチューブの平均直径を表し、Ｙ２は前記円Ａの直径を表す。
3. 複数本のカーボンナノチューブをバンドル化してなるカーボンナノチューブ・バンドルであって、
   前記バンドルの構造が三方最密構造であり、かつ１つのバンドルを形成するカーボンナノチューブの本数が１３本以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ・バンドル。
4. 複数本のカーボンナノチューブをバンドル化してなるカーボンナノチューブ・バンドルであって、
   前記バンドルの構造が正方最密構造であり、かつ１つのバンドルを形成するカーボンナノチューブの本数が１４本以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ・バンドル。
5. 前記カーボンナノチューブは、金属性カーボンナノチューブであることを特徴とした請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
6. 前記複数本のカーボンナノチューブの少なくとも１部が、互いに、電気的に導通していることを特徴とした請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ。
7. 基板と、
   請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ・バンドルとからなる構造体であって、
   前記バンドルは、その軸方向が前記基板に対して垂直な方向に配向しており、かつ
   前記バンドルは、前記基板上に、所定の間隔で複数配置されていることを特徴とした構造体。
8. 前記基板は、導電性を有することを特徴とした請求項７に記載の構造体。
9. 前記カーボンナノチューブ・バンドルは、前記基板と電気的に導通していることを特徴とした請求項７又は８に記載の構造体。
10. 前記基板は、厚みが１００μｍ以下であることを特徴とした請求項７〜９のいずれかに記載の構造体。
11. 前記基板は、厚みが５０μｍ以下であることを特徴とした請求項７〜９のいずれかに記載の構造体。

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