JP2009023125A

JP2009023125A - Thermal recording material

Info

Publication number: JP2009023125A
Application number: JP2007185992A
Authority: JP
Inventors: Yoshisane Ikezawa; 善実池澤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2009-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-sensitive recording material the heat-sensitive recording layer of which can be separated by rubbing with a coin or the like. <P>SOLUTION: In the heat-sensitive recording material, the support of which is provided with the heat-sensitive recording layer including an electron donative dye precursor and an electron acceptive developer, which develops color under heat in the dye precursor, an easily peelable layer is interposed between the support and the heat-sensitive recording layer and, in addition, at least one between polyethylene wax and a silicone compound is included in the easily separating layer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、感熱記録層がコイン等で擦ることによって剥離出来る感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material that can be peeled off by rubbing a heat-sensitive recording layer with a coin or the like.

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤が瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点により、計測記録計、ファクシミリ、ＰＯＳプリンター、ＡＴＭ／ＣＤ、ハンディターミナル、ラベル機、発券機等、多岐に亘って利用されている。 The heat-sensitive recording material generally comprises a support on which a heat-sensitive recording layer mainly comprising an electron-donating usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting developer is provided. By heating with a laser beam, etc., the dye precursor and the electron-accepting developer react instantaneously to obtain a color image, the recording device is simple and easy to maintain, no noise is generated, etc. Due to the advantages, it is used in a wide variety of fields such as measurement recorders, facsimiles, POS printers, ATM / CDs, handy terminals, label machines, and ticket issuing machines.

近年、配送ラベル、クレジットカードの利用明細書、ＡＴＭ／ＣＤのレシート等の利用においては、住所、氏名等の個人情報が記録される機会が増加している。これらの記録物は、使用後そのまま廃棄した場合、廃棄した記録物の情報から、様々な個人情報が漏洩する危険性を有している。現状、情報漏洩を避ける為、記録物を手で破く、或いはハサミ、シュレッダー等で細断する方法が主に行われている。しかし、これらの方法は、細断が十分でないと単体の紙片から、或いは細断が十分な場合であっても、複数の紙片を集め細断前の状態へ戻すことによって、感熱印字した情報を読み取ることが可能である。従って、感熱印字した情報の漏洩を完全且つ容易に防止出来る機能の付与が望まれるが、このような機能の観点で検討された感熱記録材料は未だ存在しないのが現状である。公知技術を強いて挙げるとすれば、支持体上に予め印刷した情報をコイン等で削り判読可能とするスクラッチ隠蔽層へ、感熱記録能を備える方法（例えば、特許文献１参照）があり、感熱記録後にコイン等で擦り記録情報を剥離して消去することが可能であるが、この方法は、スクラッチ隠蔽層を構成要件とする為、感熱発色性が低い、感熱プリンターとのマッチング性が低い、白紙部の白色度が低い、多様な製造装置が必要である等、感熱記録材料としての実用性は甚だ低い。
特開２０００−２６３９８１号公報 In recent years, in the use of a delivery label, a credit card usage statement, an ATM / CD receipt, etc., the opportunity for recording personal information such as an address and name has increased. When these recorded materials are discarded as they are after use, there is a risk that various personal information will be leaked from the information of the discarded recorded materials. At present, in order to avoid information leakage, a method of tearing a recorded material by hand or shredding with scissors, a shredder or the like is mainly used. However, in these methods, if the shredding is not sufficient, even if the shredding is sufficient, even if the shredding is sufficient, a plurality of pieces of paper are collected and returned to the state before shredding, so that the heat-printed information is obtained. It is possible to read. Accordingly, it is desired to provide a function capable of completely and easily preventing leakage of information printed by thermal printing, but there is no thermal recording material examined from the viewpoint of such a function. As a known technique, there is a method (see, for example, Patent Document 1) having a thermal recording capability on a scratch concealment layer that allows information pre-printed on a support to be scraped and read with a coin or the like. Although it is possible to peel off and erase the recorded information later with a coin or the like, this method has a scratch concealment layer as a constituent element, so it has low thermal color development, low matching with a thermal printer, white paper The practicality as a heat-sensitive recording material is extremely low, such as low whiteness of parts and the need for various production apparatuses.
JP 2000-263981 A

本発明の目的は、感熱記録層の記録情報を消去すべく、感熱記録層がコイン等で擦ることによって剥離出来る感熱記録材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that can be peeled off by rubbing the heat-sensitive recording layer with a coin or the like in order to erase the recorded information of the heat-sensitive recording layer.

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に、電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該支持体と該感熱記録層の間に易剥離層を設けること、更に該易剥離層にポリエチレンワックス、シリコーン化合物のうち、少なくとも一つを含有することにより達成された。 As a result of intensive studies, the present inventor has invented the heat-sensitive recording material of the present invention that can solve the problems. That is, in a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating dye precursor and an electron-accepting developer that develops color when the dye precursor is heated on the support, the support and the heat-sensitive recording material are provided. This was achieved by providing an easy release layer between the recording layers, and further containing at least one of polyethylene wax and silicone compound in the easy release layer.

支持体と感熱記録層の間に易剥離層を設けること、更に該易剥離層にポリエチレンワックス、シリコーン化合物のうち、少なくとも一つを含有することによって、感熱記録層がコイン等で擦ることによって剥離出来る感熱記録材料が得られる。 By providing an easily peelable layer between the support and the heat sensitive recording layer and further containing at least one of polyethylene wax and silicone compound in the easily peelable layer, the heat sensitive recording layer is peeled off by rubbing with a coin or the like. A heat-sensitive recording material can be obtained.

以下、本発明の内容を具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性顕色剤を主成分とし、必要に応じて、その他感熱記録材料分野で公知の接着剤、熱溶融化合物、保存性改良剤、各種顔料等を含有させた感熱記録層と、該支持体と該感熱記録層の間に易剥離層を形成させてなるものであり、更に該易剥離層にポリエチレンワックス、シリコーン化合物のうち、少なくとも一つを含有させたものである。 The contents of the present invention will be specifically described below. The heat-sensitive recording material of the present invention comprises, on a support, an electron donating dye precursor and an electron-accepting developer as main components, and if necessary, other adhesives and heat-melting compounds known in the heat-sensitive recording material field. A heat-sensitive recording layer containing a preservability improver, various pigments, and the like, and an easily peelable layer formed between the support and the heat-sensitive recording layer, and further, polyethylene wax in the easily peelable layer, Among the silicone compounds, at least one is contained.

本発明における易剥離層とは、感熱記録材料としての機能や外観を損なわず、感熱記録層がコイン等で擦ることによって容易に剥離可能とする層を意味し、易剥離層の成分は、特に限定されるものではないが、構成成分としては、接着剤と滑剤を主成分とし、各種顔料、架橋剤、界面活性剤等の添加剤を適宜含有させたものである。 The easily peelable layer in the present invention means a layer that does not impair the function and appearance as a heat-sensitive recording material, and the heat-sensitive recording layer can be easily peeled by rubbing with a coin or the like. Although it is not limited, as a structural component, an adhesive agent and a lubricant are the main components, and additives such as various pigments, crosslinking agents, and surfactants are appropriately contained.

易剥離層の接着剤の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、キトサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。 Specific examples of the adhesive for the easy release layer include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl group. Modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, silanol group modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group modified polyvinyl alcohol, phosphate group modified polyvinyl alcohol, butyral group modified polyvinyl alcohol, epoxy modified polyvinyl alcohol, chitosan, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Polyacrylate, polymethacrylate, sodium polyacrylate, polyethylene terephthalate, poly Tylene terephthalate, chlorinated polyether, allyl resin, furan resin, ketone resin, oxybenzoyl polyester, polyacetal, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyaminobismaleimide, polymethylpentene, polyphenylene oxide, Polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polysulfone, polyarylate, polyallyl sulfone, polybutadiene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyurethane, phenol resin, urea resin, melamine resin, melamine formalin Resin, benzoguanamine resin, bismaleimide triazine resin, alkyd resin, Resin, epoxy resin, silicone resin, unsaturated polyester resin, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylamide / acrylic Acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt or ammonium salt of ethylene / maleic anhydride copolymer, etc. Various polyolefin resin etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

易剥離層の滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ステアリン酸トリグリセリド等の硬化油類、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、シリコーンエマルション、皮膜形成性シリコーンエマルション、シリコーン樹脂粒子等のシリコーン化合物等が挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。滑剤と接着剤との含有比率は、その組み合わせによって適宜決められるものであるが、滑剤の含有量としては、接着剤の含有量に対して、０．１〜６０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。滑剤の含有量が０．１質量％より少ないと、感熱記録層の剥離性が殆ど発現せずにコイン等で擦っても剥離が出来ず、逆に、含有量が６０質量％より多いと、易剥離層と感熱記録層との界面の密着性が低下し過ぎるため、感熱記録面を指の腹で擦った場合や、感熱記録材料を折り曲げた場合等の弱い力でも、感熱記録層の剥離が生じ易く、本発明の易剥離層としては不適である。また、易剥離層上への塗布物がハジキ無く形成できるよう配慮した易剥離層としなければならない。 As the lubricant for the easy-release layer, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid and behenic acid, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, stearic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearin Waxes such as acid amides, higher fatty acid amides such as ethylenebisstearic acid amide, hardened oils such as stearic acid triglyceride, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene, caster wax, montan wax, carnauba wax, microcrystalline wax, Examples of the silicone compound include silicone emulsions, film-forming silicone emulsions, and silicone resin particles. These may be used alone or in combination of two or more. The content ratio of the lubricant and the adhesive is appropriately determined depending on the combination, but the content of the lubricant may be in the range of 0.1 to 60% by mass with respect to the content of the adhesive. Preferably, it is 1 to 40% by mass. When the content of the lubricant is less than 0.1% by mass, the heat-sensitive recording layer hardly exhibits releasability and can not be peeled even by rubbing with a coin or the like. Conversely, when the content is more than 60% by mass, The adhesiveness at the interface between the easy release layer and the heat-sensitive recording layer is too low, so even if the heat-sensitive recording surface is rubbed with the belly of a finger or the heat-sensitive recording material is bent, the heat-sensitive recording layer is peeled off. Is easily generated, and is not suitable as an easy-peeling layer of the present invention. Moreover, it should be set as the easy peeling layer considered so that the coating material on an easy peeling layer can be formed without a repellency.

易剥離層の滑剤の中でも、ポリエチレンワックス、シリコーン化合物は、二つのうち、少なくとも一つを含有することによって、感熱記録層の剥離性が優れ、且つ易剥離層上への塗布物がハジキ無く形成できる点で、本発明には好適である。 Among the lubricants of the easily peelable layer, polyethylene wax and silicone compound contain at least one of the two, so that the heat-sensitive recording layer has excellent peelability and the coating on the easily peelable layer is formed without repellency. This is suitable for the present invention.

本発明における感熱記録層について述べる。用いられる電子供与性染料前駆体としては、公知の化合物を使用することができ、その発色色調についても特に制限されるものではない。具体例としては、下記に挙げるもの等がある。 The thermal recording layer in the present invention will be described. As the electron donating dye precursor to be used, a known compound can be used, and the color tone is not particularly limited. Specific examples include the following.

黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 Examples of black dye precursors include 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7-xylidinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxyphenylamino) fluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclopentyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethyl) amino- -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-4-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-4-toluidino) -6-methyl-7 -(4-Toluidino) fluorane, 3- (N-methyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Pyrrolidino-6-methyl-7- (4-n-butylphenylamino) fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane,

赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、 Examples of red dye precursors include 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindole-3). -Yl) tetrachlorophthalide, 3,3-bis (1-n-butylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-pentyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-hexyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3- Bis (1-methyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-propyl-2-) Methylindol-3-yl) phthali 3,3-bis (2-methylindol-3-yl) phthalide, rhodamine B-anilinolactam, rhodamine B- (o-chloroanilino) lactam, rhodamine B- (p-nitroanilino) lactam, 3-diethylamino-5 -Methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7-chloro-8-benzylfluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino -7-methoxyfluorane, 3-diethylamino-7- (N Acetyl-N-methyl) aminofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-n-propoxyfluorane, 3-diethylamino-7-p-methylphenylfluorane, 3-diethylamino-7 , 8-benzofluorane, 3-diethylaminobenzo [a] fluorane, 3-diethylaminobenzo [c] fluorane, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane 3-dimethylamino-7-methylfluorane, 3-dimethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluorane, 3- (N-ethyl-N- Isoamyl) amino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) Amino-7,8-benzofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7-methylfluorane, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino-6-methyl-7- Chlorofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino-7,8-benzofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino-7-methylfluorane, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7,8-benzofluorane, 3- (N-ethoxyethyl) -N-ethyl) amino-7,8-benzofluorane, 3- (N-ethoxyethyl-N-ethyl) amino-7-chlorofluorane, 3-n-dibutylamino-6-methyl-7-chlorofluor Oran, 3-n-Djibouti Amino-7,8-benzofluorane, 3-n-dibutylamino-7-chlorofluorane, 3-n-dibutylamino-7-methylfluorane, 3-diallylamino-7,8-benzofluorane, 3 -Diallylamino-7-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-pyrrolidylamino-7-methylfluor Oran, 3-ethylamino-7-methylfluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-benzo [a] fluorane, 3-n-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3 , 6-bis (diethylaminofluorane) -γ- (4′-nitro) anilinolactam,

緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、 Examples of green dye precursors include 3- (N-ethyl-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7- (N -Phenyl-N-methyl) aminofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-propyl) amino-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-propyl) amino-6 -Chloro-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7- (N-methyl-N-phenyl) aminofluorane, 3- (N-ethyl-4) -Methylphenyl) amino-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-4-methylphenyl) amino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-4-methyl) Phenyl) amino-6 Methyl-7- (N-methyl-N-benzyl) aminofluorane, 3- (N-methyl-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluorane, 3- (N-propyl-Nn- Hexyl) amino-7-anilinofluorane, 3- (N-ethoxy-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluorane, 3- (Nn-pentyl-N-allyl) amino-6 Methyl-7-anilinofluorane, 3- (Nn-pentyl-N-allyl) amino-7-anilinofluorane, 3-di-n-butylamino-6-chloro-7- (2-chloroanilino ) Fluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7- (2-fluoroanilino) fluorane, 3 -N-Dibutylamino -7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (2-chlorobenzylanilino) fluorane, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (N-cyclohexyl-N-benzyl) aminofluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl- 7- (2-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2-ethoxyanilino) ) Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (4-ethoxyanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-di Benzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethylethoxy-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino -7-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylamino Oran, 3-diethylamino-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-chloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7-p-methylphenylanilinofluorane, 3-diethylamino-7- (N-cyclohexyl-N-benzyl) aminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- ( 2-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-ethoxyanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (4-ethoxyanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloro) Benzylanilino) fluorane, 3-dimethylamino-6- Loro-7-dibenzylaminofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-dimethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-dimethylamino-7-n- Octylaminofluorane, 3-di-n-butylamino-7- (2-fluoroanilino) fluorane, 3-anilino-7-dibenzylaminofluorane, 3-anilino-6-methyl-7-dibenzylamino Fluorane, 3-pyrrolidino-7-dibenzylaminofluorane, 3-pyrrolidino-7- (4-cyclohexylanilino) fluorane, 3-dibenzylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3, 7-bis (dibenzylamino) fluorane, 3-dibenzylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane,

青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド等が挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。 Examples of blue dye precursors include 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide and 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-aminophenyl)- 4-Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole) -3-yl) -3- (2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-) The Tilaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl- 2-Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-di-n-propylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3 -(2-Ethoxy-4-di-n-butylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-di-n -Pentylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-di-n-hexylaminophenyl) -4-azaphthal 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dihydroxyaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3) -Yl) -3- (2-ethoxy-4-dichloroaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dibromoamino) Phenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diallylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2) -Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dihydroxyaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3 -(2-Ethoxy-4-dimethoxyaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethoxyaminophenyl) -4 -Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dicyclohexylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole- 3-yl) -3- (2-ethoxy-4-di-n-propoxyaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy -4-di-n-butoxyaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-di-n-hexyl) Oxyaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-di-methylcyclohexylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- ( 1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-di-methoxycyclohexylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) ) -3- (2-Ethoxy-4-pyrrolidylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (3-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2,3-diethoxy-4-diethylaminophenyl) 4-Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Chloro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (3-chloro-4-diethylaminophenyl) -4- Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-bromo-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (3-bromo-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethyl- 4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-n-propyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (3-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-nitro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-allyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl- -Methylindol-3-yl) -3- (2-cyano-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-cyclohexylethoxy) -4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-methylethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1 -Ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-cyclohexylethyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy -4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-chloroindol-3-yl) -3- (2-eth Ci-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-bromoindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1 -Ethyl-2-ethylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-propylindol-3-yl) -3- ( 2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methoxyindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-ethoxyindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1 -Ethyl-2-phenylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4,7-diazaphthalide, 3- (1-ethyl-4,5,6,7-tetrachloro-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- Ethyl-4-nitro-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-methyl) Xyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-methylamino-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) ) -4-Azaphthalide, 3- (2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-chloro-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-bromo-2-methylindol-3-yl) -3- ( -Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- ( 1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-n-propyl-2-methylindol-3-yl)- 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4 -Azaphthalide, 3- (1-n-butyl-2-indol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide 3- (1-n-pentyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-n-hexyl-2-methylindole) -3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-n-hexyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4) -Diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- n-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-n-octyl-2-methyl) Ndol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4,7-diazaphthalide, 3- (1-n-nonyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2- Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methoxy-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1 -Ethoxy-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-phenyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-n-pentyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy- -Diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-n-heptyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1- n-nonyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide 3- (4-Dimethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3 -(4-diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl) -4-azaphthalide and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.

また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることが出来る。 Some functional dye precursors have absorption in the near infrared region. When this dye precursor is used alone or in combination with other dye precursors for high-temperature color development, automatic reading with a near-infrared lamp that absorbs high-temperature color images in the near-infrared region is possible. Possible images can be obtained.

このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。 As such a dye having absorption in the near infrared region, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5 , 6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetra Chlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3- [1,1-bis (P-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3- [ p- (p-dimethylaminoanilino) Nilino] -6-methylfluorane, 3- [p- (p-dimethylaminoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (pn-butylaminoanilino) -6 Methyl-7-chlorofluorane, 3- [p- (p-anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane, 3- [p- (p-chloroanilino) anilino] -6-methyl-7- Chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6,8,8-trimethyl-9-ethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluorane, 3-di- n-Butylamino-6,8,8-trimethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluorane, 3'-phenyl-7-diethylamino-2,2'-spirodi (2H-1-benzopyran) ,Screw( - dimethylaminostyryl)-p-trisulfonyl methane 3,7 bis (dimethylamino) -10-benzoyl-phenothiazine, and the like. These dye precursors can be used alone or in combination of two or more as required.

次に、本発明における、電子受容性顕色剤としては、一般に感熱記録材料に用いられる化合物を使用することができる。具体例としては、下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, as the electron-accepting developer in the present invention, compounds generally used for heat-sensitive recording materials can be used. Specific examples include the following, but the present invention is not limited thereto.

４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス[３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド]ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン系化合物、スルホニルウレア系化合物等が挙げられる。これらの電子受容性顕色剤は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxy Diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-octyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-dodecyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol, p-phenylphenol, p-hydro Cyacetophenone, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2, 2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl Benzene, 1,3-bis [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (p- Loxyphenyl) -2-propyl] benzene, 4,4′-hydroxydiphenyl ether, 3,3′-dichloro-4,4′-hydroxydiphenyl sulfide, methyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), dimethyl 4-hydroxyphthalate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid Methyl, benzyl gallate, stearyl gallate, N, N'-diphenylthiourea, 4,4'-bis [3- (4-methylphenylsulfonyl) ureido] diphenylmethane, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N '-Phenylurea, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, , 5-Di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4- [2 ′-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 3- (octyloxycarbonylamino) salicylic acid or these salicylic acids Metal salts of derivatives, N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (4-hydroxyphenyl) benzenesulfonamide, N- (4-hydroxyphenyl) -1-naphthalenesulfonamide, N- ( 4-hydroxyphenyl) -2-naphthalenesulfonamide, N- (4-hydroxynaphthyl) -p-toluenesulfonamide, N- (4-hydroxynaphthyl) benzenesulfonamide, N- (4-hydroxynaphthyl) -1- Naphthalenesulfonamide, N- (4-hydroxy Naphthyl) -2-naphthalenesulfonamide, N- (3-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, N- (3-hydroxyphenyl) benzenesulfonamide, N- (3-hydroxyphenyl) -1-naphthalenesulfonamide N- (3-hydroxyphenyl) -2-naphthalenesulfonamide, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-[3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl] urea, bis (4-tosylamino) Carboxyaminophenyl) methane, urea urethane compound, sulfonylurea compound and the like. These electron-accepting developers can be used alone or in combination of two or more as required.

また、染料前駆体と電子受容性顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して電子受容性化合物の総量を１００〜５００質量％、好ましくは１５０〜３５０質量％を含有して使用される。 The content ratio of the dye precursor and the electron-accepting developer is appropriately determined depending on the type and the combination thereof. The total amount of the electron-accepting compound is 100 to 500 with respect to the total amount of the dye precursor. It is used by containing 1% by mass, preferably 150 to 350% by mass.

本発明の感熱記録層には、以上の主要成分に加えて、公知の接着剤、熱溶融化合物、保存性改良剤、各種顔料、界面活性剤等を添加してもよく、特に限定されないが、発色特性に与える影響がより少ないものが特に好ましい。 In addition to the above main components, the heat-sensitive recording layer of the present invention may contain known adhesives, hot melt compounds, preservability improvers, various pigments, surfactants, and the like, although not particularly limited. Those having less influence on the color development characteristics are particularly preferred.

接着剤としては、易剥離層で使用できるものが感熱記録層でも使用可能であり、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。 As the adhesive, those that can be used in the easily peelable layer can also be used in the heat-sensitive recording layer, and these can be used alone or in combination of two or more.

熱溶融化合物は、十分な発色感度を得るための増感剤として用いられ、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンジルパラベン、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、サリチルアニリド等公知の熱溶融化合物が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。 The hot-melt compound is used as a sensitizer for obtaining sufficient color development sensitivity. For example, stearic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, N-stearyl Urea, benzyl-2-naphthyl ether, m-terphenyl, 4-benzylbiphenyl, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 2,2'-bis (4-methoxy) Phenoxy) diethyl ether, α, α′-diphenoxyxylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, Benzylparaben, phenylbenzenesulfonate Well-known hot-melt compounds such as esters, 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone, diphenylsulfone, 4-acetylacetophenone, acetoacetate anilides, fatty acid anilides, salicylanilide and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、イソシアネート化合物、ジフェニルスルホン架橋型化合物等を添加することができる。 The storability improver is used to enhance the storability of the color image portion. For example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylenebis (4-methyl) is used. -6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene Bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-(2,2-propylidene) bis (4,6- Di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methoxy-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-t rt-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (5- Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-chloro-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methoxy-6-tert-butylphenol), 4,4'- Thiobis (2-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl]- 4- [α ', α'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5 -Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (3-methylphenol), 4,4'-dihydroxy -3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3, Hindered phenol compounds such as 5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, N, N'-bis (2-naphthyl) -1,4-phenylenediamine, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) Phosphate sodium, isocyanate compounds, can be added to diphenyl sulfone crosslinked compounds and the like.

本発明において、白色度向上、サーマルヘッドへの印字カス防止等の目的に応じて、各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料等、公知の顔料が挙げられる。 In the present invention, various pigments can be used in accordance with purposes such as improving whiteness and preventing print residue on the thermal head. For example, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, amorphous calcium silicate, colloidal silica, Colloidal alumina, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, alumina, lithopone, zeolite, hydrohalloysite and other white inorganic pigments, vinyl chloride, vinylidene chloride, Organic resin with a resin as the main component, such as vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, or a copolymer resin with these monomers as the main component Hollow particles, with through holes Organic pigments that, organic pigments having an opening, and a known pigment.

また、スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類、シリコーン樹脂粒子等を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。 Also, in order to give water resistance to higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide and caster wax, silicone resin particles, etc. Various hardeners, cross-linking agents, dispersants, surfactants, fluorescent dyes, coloring dyes, bluing agents, and the like can be contained.

その他、耐光性を向上させるために酸化防止剤、紫外線吸収剤を含有させることができる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤等が挙げられるが特に限定はされない。また、紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等の有機化合物、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機物が挙げられるが特に限定はされない。 In addition, in order to improve light resistance, an antioxidant and an ultraviolet absorber can be contained. Examples of antioxidants include, but are not limited to, hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, and sulfide antioxidants. Examples of UV absorbers include organic compounds such as benzotriazole UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and inorganic substances such as zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide. There is no limitation.

本発明において、感熱記録層と易剥離層を設ける支持体は、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。 In the present invention, the support on which the heat-sensitive recording layer and the easily peelable layer are provided may be any of transparent, translucent, and opaque. Paper, various nonwoven fabrics, woven fabric, synthetic resin film, synthetic resin laminated paper, synthetic resin Paper, metal foil, ceramic paper, glass plate, etc., or a composite sheet combining these can be arbitrarily used depending on the purpose.

本発明において、易剥離層と感熱記録層の間に、平滑性、断熱性等を向上させるために中間層を設けても良く、この場合、感熱記録層を爪、コイン等で剥離すると中間層も合わせて剥離される。中間層には、各種接着剤、有機顔料、無機顔料、中空粒子、界面活性剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤等を含有させることができる。 In the present invention, an intermediate layer may be provided between the easy release layer and the heat-sensitive recording layer in order to improve smoothness, heat insulation, etc. In this case, when the heat-sensitive recording layer is peeled off with a nail, a coin or the like, the intermediate layer Also peeled off. The intermediate layer can contain various adhesives, organic pigments, inorganic pigments, hollow particles, surfactants, dispersants, thickeners, wetting agents, and the like.

本発明では、感熱記録層の上に、画像保存性の向上、耐水性の向上、光沢性の付与等を目的として保護層を設けても良い。保護層には、各種接着剤、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキ等による印刷等を行ってもよい。 In the present invention, a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving image storage stability, improving water resistance, and imparting gloss. In the protective layer, various adhesives, organic pigments, inorganic pigments, various hollow particles, various curing agents, various crosslinking agents, ultraviolet absorbers, and the like can be contained, and a single layer or two or more layers can be laminated. Further, printing with UV ink or the like may be performed on the surface of the heat-sensitive recording layer or the protective layer.

本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止や帯電防止等を目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工、圧着加工、疑似接着加工等を行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層、熱転写受像層等を設けても良い。 In the present invention, on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided, a backcoat layer may be provided for the purpose of preventing curling, preventing charging, etc., and further, adhesive processing, pressure-bonding processing, pseudo-adhesion processing, etc. May be performed. In addition, a layer containing an electrically, magnetically, or optically recordable material, an ink jet recording layer, a thermal transfer image receiving layer, or the like may be provided on the surface on which the thermosensitive recording layer is provided or on the opposite surface. good.

本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式を用いることができる。さらに、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。易剥離層及び感熱記録層の乾燥質量としては、各々２〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、また、易剥離層と感熱記録層の間に設ける中間層の乾燥質量としては、４〜２０ｇ／ｍ²が好ましい。 The formation method of each layer in the present invention is not particularly limited, and can be formed by using a well-known technique. For example, a coating apparatus such as an air knife coater, various blade coaters, various bar coaters, various curtain coaters, etc. In addition, various printing methods such as a planographic plate, a relief plate, an intaglio plate, a flexo, a gravure, and a screen can be used. Furthermore, in order to improve the surface smoothness, various known techniques in the production of heat-sensitive recording materials can be used, such as the use of machines such as a machine calendar, super calendar, gloss calendar, and brushing. The dry mass of the easily peelable layer and the thermosensitive recording layer is preferably ² to 15 g / m ² , and the dry mass of the intermediate layer provided between the easily peelable layer and the thermosensitive recording layer is 4 to 20 g / m ^2. Is preferred.

また、本発明において、易剥離層上へ感熱記録層乃至中間層を塗布する際のハジキ防止策として、易剥離層側の対策以外に、感熱記録層乃至中間層の塗布液中に各種界面活性剤を添加して、塗布液の表面エネルギーを低下させることも有効である。界面活性剤の具体例としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、ジエチルスルホコハク酸ナトリウム、ジプロピルスルホコハク酸塩、ジブチルスルホコハク酸塩、ジペンチルスルホコハク酸塩、ジヘキシルスルホコハク酸塩、ジヘプチルスルホコハク酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩等のコハク酸系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加量は、易剥離層と界面活性剤の組み合わせに応じて調節するが、各塗布液中の全固形分中、０．００１〜３質量％の範囲で調節されるのが好ましい。 Further, in the present invention, as a measure for preventing repellency when applying a heat-sensitive recording layer to an intermediate layer on the easy-release layer, in addition to the measures on the easy-release layer side, various surface activity in the coating solution for the heat-sensitive recording layer to the intermediate layer. It is also effective to reduce the surface energy of the coating solution by adding an agent. Specific examples of surfactants include perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl phosphates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl betaines, and the like. Fluorosurfactants, sodium dimethylsulfosuccinate, sodium diethylsulfosuccinate, dipropylsulfosuccinate, dibutylsulfosuccinate, dipentylsulfosuccinate, dihexylsulfosuccinate, diheptylsulfosuccinate, dioctylsulfosuccinate, etc. Examples include acid surfactants and acetylenic diol surfactants. The addition amount of the surfactant is adjusted according to the combination of the easy peeling layer and the surfactant, but is preferably adjusted in the range of 0.001 to 3% by mass in the total solid content in each coating solution. .

実施例１
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。尚、「部」はいずれも「質量部」を意味する。 Example 1
In the following manner, a heat-sensitive recording material used in Example 1 was produced and evaluated for characteristics. “Part” means “part by mass”.

（１）易剥離層塗工液の調整
下記成分からなる易剥離層塗工液を調製した。
４０質量％ポリエチレンワックス水分散液（三井化学（株）製、商品名ケミパールＷ−４００）６．０部
１２質量％酸化澱粉溶液５０．０部
４０質量％ＳＢＲラテックス分散液２５．０部 (1) Preparation of easy release layer coating solution An easy release layer coating solution comprising the following components was prepared.
40% by weight polyethylene wax aqueous dispersion (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name Chemipearl W-400) 6.0 parts 12% by weight oxidized starch solution 50.0 parts 40% by weight SBR latex dispersion 25.0 parts

（２）中間層塗工液の調製
下記成分からなる中間層塗工液を調製した。
１０質量％ヘキサメタリン酸ソーダ１０．０部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名アンシレックス）１００．０部
１２質量％酸化澱粉溶液５０．０部
４０質量％ＳＢＲラテックス分散液３０．０部
７０質量％ジオクチルスルホコハク酸塩０．０１部
水８５．０部 (2) Preparation of intermediate layer coating solution An intermediate layer coating solution comprising the following components was prepared.
10% by weight sodium hexametaphosphate 10.0 parts calcined kaolin (trade name Ansilex, manufactured by Engelhard) 100.0 parts 12% by weight oxidized starch solution 50.0 parts 40% by weight SBR latex dispersion 30.0 parts 70% % Dioctyl sulfosuccinate 0.01 parts water 85.0 parts

（３）感熱記録層塗工液の調製
以下の通り調製した（Ａ）〜（Ｃ）の分散液を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、各々、体積平均粒径０．８μｍになるまで湿式粉砕した。
（Ａ）黒色発色性染料前駆体分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、商品名ゴーセランＬ３２６６）８０．０部
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン８０．０部
水７０．０部
（Ｂ）電子受容性顕色剤分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、商品名ゴーセランＬ３２６６）１３０．０部
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン１３０．０部
水１１０．０部
（Ｃ）熱溶融化合物分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、商品名ゴーセランＬ３２６６）１００．０部
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン８０．０部
Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド２０．０部
水１００．０部 (3) Preparation of thermosensitive recording layer coating solution The dispersions of (A) to (C) prepared as follows were each used for volume average particle diameter of 0.8 μm using Dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprises). Wet ground until.
(A) Black coloring dye precursor dispersion 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Gocelan L3266) 80.0 parts 3-di-n-butylamino-6-methyl- 7-anilinofluorane 80.0 parts water 70.0 parts (B) Electron-accepting developer dispersion 10 mass% polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name Goceran L3266) 130. 0 parts 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone 130.0 parts water 110.0 parts (C) Hot-melt compound dispersion 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution (product name Goseiran L3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 100 0.0 part 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 80.0 parts N-hydroxymethyl stearamide 20.0 parts water 100.0 Part

下記成分からなる感熱記録層塗工液を調製した。
Ａ液２３０．０部
Ｂ液３７０．０部
Ｃ液３００．０部
４０質量％炭酸カルシウム水分散液（白石工業（株）社製、商品名カルライトＳＡ）
３００．０部
５０質量％ステアリン酸亜鉛水分散液８０．０部
３０質量％パラフィンワックス水分散液６０．０部
１０質量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製、商品名ＮＭ−１１）水溶液８５０．０部
水６００．０部 A thermosensitive recording layer coating solution comprising the following components was prepared.
A liquid 230.0 parts B liquid 370.0 parts C liquid 300.0 parts 40 mass% calcium carbonate aqueous dispersion (product name Callite SA, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.)
300.0 parts 50% by weight zinc stearate aqueous dispersion 80.0 parts 30% by weight paraffin wax aqueous dispersion 60.0 parts 10% by weight polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name NM-11) ) Aqueous solution 850.0 parts Water 600.0 parts

（４）易剥離層の形成
得られた易剥離層塗工液を、５０ｇ／ｍ²の上質紙に固形分塗布量が７ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して易剥離層を形成した。 (4) easy peeling layer coating liquid formed resulting in easy peeling layer to form a peelable layer by coating and drying so that the solid content coating amount of high-quality paper of 50 g / m ² is 7 g / m ² .

（５）中間層の形成
得られた中間層塗工液を、上記易剥離層上に固形分塗布量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して中間層を形成した。 (5) Formation of intermediate layer The obtained intermediate layer coating solution was applied and dried on the easy-release layer so that the solid content coating amount was 10 g / m ² to form an intermediate layer.

（６）感熱記録層の形成
（３）で調製した感熱記録層塗工液を、上記中間層上に固形分塗布量５ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥した後、この塗工紙をカレンダー処理して、ベック平滑度４００〜６００秒になるように仕上げ、実施例１の感熱記録材料を得た。 (6) Formation of heat-sensitive recording layer The heat-sensitive recording layer coating solution prepared in (3) is coated and dried on the intermediate layer so that the solid content is 5 g / m ^2, and then this coated paper is used. Was subjected to calendering and finished so as to have a Beck smoothness of 400 to 600 seconds to obtain a heat-sensitive recording material of Example 1.

作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。 The produced thermal recording material was subjected to the following evaluation.

評価１［感熱記録面のハジキ］
中間層及び感熱記録層を塗布形成した際のハジキを原因とする、感熱記録面の斑点状の塗工ムラについて目視確認した。ハジキが無く均一に塗布されているものを◎、僅かにハジキが発生しているが、実用上問題が無いものを○、ハジキが多く実用上不適なものを×として評価した。評価結果を表１に示す。 Evaluation 1 [Repelling the thermal recording surface]
The spotted coating unevenness on the heat-sensitive recording surface caused by repelling when the intermediate layer and the heat-sensitive recording layer were formed by coating was visually confirmed. Evaluations were made with ◎ for no repelling and even coating, ○ for slightly repelling but no problem for practical use, and × for many repelling and unsuitable for practical use. The evaluation results are shown in Table 1.

評価２［コインによる剥離性］
作製した感熱記録材料を、セイコーエプソン（株）製ＰＯＳレジプリンタ（装置名ＴＭ−Ｔ８８II）を用いて感熱印字を行い、その後、感熱印字した領域を１０円硬貨で擦り、その剥離性を確認した。感熱記録層が剥がれ、感熱印字した内容が完全に消去されるものを◎、感熱記録層が僅かに残るが、感熱印字した内容がほぼ消去されるものを○、感熱記録層が剥がれず、感熱印字した内容が判読できるものを×として評価した。評価結果を表１に示す。 Evaluation 2 [Peelability with coins]
The produced thermal recording material was subjected to thermal printing using a POS cash register printer (device name TM-T88II) manufactured by Seiko Epson Corporation, and then the thermal printed area was rubbed with a 10-yen coin to confirm its peelability. . The thermal recording layer is peeled off and the thermal printing content is completely erased. ◎, the thermal recording layer is slightly left, but the thermal printing content is almost erased. An evaluation was given as x if the printed content was legible. The evaluation results are shown in Table 1.

評価３［折曲げによる塗工層割れ］
評価１と同様に感熱印字を行い、その後、感熱印字面を内側にして１８０度手で折曲げ、その箇所の塗工層割れの発生について確認した。塗工層割れが無いものを◎、塗工層割れが僅かに発生するが、感熱印字した内容が十分判読できるものを○、塗工層割れが酷く、感熱印字した内容が判読できないものを×として評価した。評価結果を表１に示す。 Evaluation 3 [Coating layer cracking due to bending]
Thermal printing was carried out in the same manner as in Evaluation 1, and thereafter, the thermal printing surface was turned inward and bent by 180 degrees by hand, and the occurrence of cracks in the coating layer was confirmed. ◎ if there is no coating layer cracking, slight coating layer cracking occurs, ○ if the thermal printed content is sufficiently readable ○, if the coating layer cracking is severe, thermal printed content is illegible × As evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

評価４［ＰＣＳ値］
大倉電気（株）製感熱印字テスト機（装置名ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、０．３０ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーでベタ印字を行い、白紙部とベタ印字部の反射率差、即ちＰＣＳ（ＰｒｉｎｔＣｏｎｔｒａｓｔＳｉｇｎａｌ）を、グレタグマクベス社製ＰＣＳ測定装置（装置名ＰＣＭ−II）で測定した。評価結果を表１に示す。 Evaluation 4 [PCS value]
Using a thermal printing tester (device name TH-PMD) manufactured by Okura Electric Co., Ltd., solid printing was performed with an applied energy of 0.30 mJ / dot, and the difference in reflectance between the blank paper portion and the solid printing portion, that is, PCS (Print Contrast Signal) was measured with a PCS measuring device (device name: PCM-II) manufactured by Gretag Macbeth. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例２
実施例１で用いた易剥離層のポリエチレンワックス水分散液を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
４５質量％水性シリコーンエマルション（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＢＹ２２−８２６ＥＸ）５．０部 Example 2
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene wax aqueous dispersion of the easily peelable layer used in Example 1 was changed as follows, and evaluations 1 to 4 were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
45 parts by weight of a 45% by weight aqueous silicone emulsion (trade name BY22-826EX, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 5.0 parts

実施例３
実施例１で用いた易剥離層のポリエチレンワックス水分散液を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
５０質量％ステアリン酸カルシウム水分散液（中京油脂（株）製、商品名セロゾール６４４−５０Ｂ）７．０部 Example 3
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene wax aqueous dispersion of the easily peelable layer used in Example 1 was changed as follows, and evaluations 1 to 4 were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
50 parts by mass of calcium stearate aqueous dispersion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name Cellosol 644-50B) 7.0 parts

実施例４
実施例１で用いた易剥離層のポリエチレンワックス水分散液を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
３０質量％パラフィンワックス水分散液（中京油脂（株）製、商品名ハイドリンＥ−１３９）４．０部 Example 4
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene wax aqueous dispersion of the easily peelable layer used in Example 1 was changed as follows, and evaluations 1 to 4 were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
30% by weight paraffin wax aqueous dispersion (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name Hydrin E-139) 4.0 parts

比較例１
易剥離層を塗布せず、中間層と感熱記録層のみを塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the easy release layer was not applied and only the intermediate layer and the thermal recording layer were applied, and evaluations 1 to 4 were performed. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例２
実施例１で用いた易剥離層からポリエチレンワックス水分散液を除いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。 Comparative Example 2
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene wax aqueous dispersion was removed from the easy release layer used in Example 1, and evaluations 1 to 4 were performed. The evaluation results are shown in Table 1.

比較例３
実施例１で用いた易剥離層のポリエチレンワックス水分散液を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
４２質量％ポリテトラフルオロエチレン水分散液（リーブゾール社製、商品名ＦＬＵＯＴＲＯＮ１１５）３．０部 Comparative Example 3
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene wax aqueous dispersion of the easily peelable layer used in Example 1 was changed as follows, and evaluations 1 to 4 were performed. The evaluation results are shown in Table 1.
42 parts by mass of a 42 mass% polytetrafluoroethylene aqueous dispersion (manufactured by Liebzol, trade name FLUOTRON 115)

表１の結果から明らかなように、実施例１〜４は、本発明内容を実施しており、感熱記録面のハジキ、コインによる感熱記録層の剥離、折曲げによる塗工層割れのいずれの性能も優れ、且つＰＣＳ値も高かった。これらに対して、本発明の規定する易剥離層を有さない比較例１、２は、コインで擦っても剥離できなかった。比較例３は、感熱記録面のハジキ及び塗工層割れが発生した。 As is clear from the results in Table 1, Examples 1 to 4 carry out the contents of the present invention, and any one of repelling of the thermal recording surface, peeling of the thermal recording layer by coins, and cracking of the coating layer by bending. The performance was excellent and the PCS value was high. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 which do not have the easy peeling layer prescribed | regulated by this invention were not able to peel even if rubbed with a coin. In Comparative Example 3, repelling of the thermal recording surface and cracking of the coating layer occurred.

Claims

A heat-sensitive recording material comprising an electron-donating dye precursor on a support and a heat-sensitive recording layer containing an electron-accepting color developer that develops color when the dye precursor is heated, the support and the heat-sensitive recording layer; A heat-sensitive recording material, wherein an easy-peeling layer is provided between the two.

2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the easy release layer contains at least one of polyethylene wax and silicone compound.