JP2009019559A

JP2009019559A - Sulfur component detector

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Publication number: JP2009019559A
Application number: JP2007182431A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Asanuma; 孝充浅沼; Kohei Yoshida; 耕平吉田; Shinya Hirota; 信也広田; Hiromasa Nishioka; 寛真西岡; Hiroshi Otsuki; 寛大月
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2007-07-11
Publication date: 2009-01-29

Abstract

【課題】排気ガス中の硫黄成分の積算値を求める。
【解決手段】排気ガスの流通路内に排気ガス中の硫黄成分を捕獲しうる金属又は金属化合物５０を配置する。金属又は金属化合物５０に捕獲された硫黄成分の増大又は減少に伴ない変化する金属又は金属化合物５０の物性を計測して計測された物性から金属又は金属化合物５０に捕獲された硫黄成分の捕獲量を求める。捕獲量が増大しているときには捕獲量を積算すると共に金属又は金属化合物５０から硫黄成分が放出している間は捕獲量の積算値の更新作用を停止するようにして捕獲量の積算値を求め、この捕獲量の積算値から排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量を求める。
【選択図】図２An integrated value of a sulfur component in exhaust gas is obtained.
A metal or metal compound 50 capable of capturing a sulfur component in exhaust gas is disposed in a flow passage of the exhaust gas. The amount of sulfur component captured by the metal or metal compound 50 from the measured physical property by measuring the physical property of the metal or metal compound 50 that changes as the sulfur component captured by the metal or metal compound 50 increases or decreases. Ask for. When the trapping amount is increasing, the trapping amount is integrated, and while the sulfur component is released from the metal or metal compound 50, the update of the trapping amount integrated value is stopped so as to obtain the integrated value of the trapping amount. Then, the integrated amount of the sulfur component contained in the exhaust gas is obtained from the integrated value of the trapped amount.
[Selection] Figure 2

Description

本発明は硫黄成分検出装置に関する。 The present invention relates to a sulfur component detection apparatus.

従来より排気ガス中のＳＯ_x濃度を検出するためのＳＯ_x濃度センサが公知である。これら公知のＳＯ_x濃度センサは通常固体電解質を用いており、ＳＯ_xが硫酸イオンに変化することにより生ずる起電力を計測して排気ガス中のＳＯ_x濃度を検出するようにしている（例えば特許文献１を参照）。
特開２００４−２３９７０６号公報 Conventionally, an SO _x concentration sensor for detecting the SO _x concentration in exhaust gas is known. These known SO _x concentration sensors usually use a solid electrolyte, and measure the electromotive force generated when SO _x changes to sulfate ions to detect the SO _x concentration in the exhaust gas (for example, patents). Reference 1).
JP 2004-239706 A

しかしながらこのようなＳＯ_x濃度センサを用いた従来の硫黄成分検出装置は高温のもとでしか作動せず、装置が大掛かりとなり、特にＳＯ_x濃度が低いときにはＳＯ_x濃度を検出しえないという大きな問題がある。このＳＯ_x濃度センサのように従来ではＳＯ_x濃度を瞬時に検出することばかりに目が向けられており、このようにＳＯ_x濃度を瞬時に検出しようとしている限りは上述した如き種々の問題が必然的に生ずる。 However, the conventional sulfur component detection apparatus using such an SO _x concentration sensor operates only under high temperature, and the apparatus becomes large, especially when the SO _x concentration is low, the SO _x concentration cannot be detected. There's a problem. The SO in the conventional as _x concentration sensor has only been directed eye to detect SO _x concentration instantaneously, thus as long as it attempts to detect the SO _x concentration instantaneously various problems as mentioned above Inevitable.

そこで本発明者は発想を転換し、瞬時のＳＯ_x濃度を検出するのではなくて、長い期間に亘って排出されたＳＯ_xの積算量を検出することに目を向けたのである。そしてこのように発想の転換を行うと長い期間に亘って排出されたＳＯ_xの積算量ではあるが排気ガス中のＳＯ_x量を容易に検出しうることが判明したのである。 Therefore, the present inventor changed his mind and turned not to detect the instantaneous SO _x concentration but to detect the integrated amount of SO _x discharged over a long period of time. It has been found that when the idea is changed in this way, the SO _x amount in the exhaust gas can be easily detected although it is the integrated amount of SO _x discharged over a long period of time.

なお、長い期間に亘って排出されたＳＯ_x量の積算量を検出することが要求されている場合に本発明を最も適切に適用することができる。また、瞬時のＳＯ_x濃度を検出しえなくても、或る一定期間におけるＳＯ_x濃度の平均値、又は或る一定期間における排出ＳＯ_x量の平均値を検出しえれば十分の場合にも本発明を適用することができる。 Incidentally, it is possible to most appropriately apply the present invention when detecting the long integration amount of the SO _x amount discharged over a period is required. Moreover, even without E detects the instantaneous of the SO _x concentration, the average value of the SO _x concentration in a certain time period, or in the case of sufficient Ere detects an average value of the discharge amount of SO _x in a certain period of time The present invention can be applied.

本発明によれば、排気ガス中に含まれる硫黄成分を検出するための硫黄成分検出装置において、排気ガスの流通路内に排気ガス中の硫黄成分を捕獲しうる金属又は金属化合物を配置し、これら金属又は金属化合物に捕獲された硫黄成分の増大又は減少に伴ない変化するこれら金属又は金属化合物の物性を計測して計測された物性からこれら金属又は金属化合物に捕獲された硫黄成分の捕獲量を求め、捕獲量が増大しているときには捕獲量を積算すると共に金属又は金属化合物から硫黄成分が放出している間は捕獲量の積算値の更新作用を停止するようにして捕獲量の積算値を求め、捕獲量の積算値から排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量を求めるようにしている。 According to the present invention, in the sulfur component detection device for detecting the sulfur component contained in the exhaust gas, a metal or a metal compound capable of capturing the sulfur component in the exhaust gas is disposed in the flow path of the exhaust gas, Capture amount of sulfur component captured by these metals or metal compounds from the physical properties measured by measuring the physical properties of these metals or metal compounds that change with increase or decrease of sulfur components captured by these metals or metal compounds When the trapping amount is increasing, the trapping amount is integrated, and while the sulfur component is released from the metal or metal compound, the update of the trapping amount integrated value is stopped and the integrated amount of trapping amount is stopped. The integrated amount of the sulfur component contained in the exhaust gas is determined from the integrated value of the trap amount.

排気ガス中の硫黄成分の積算値を容易に求めることができる。 The integrated value of the sulfur component in the exhaust gas can be easily obtained.

図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口はエアクリーナ８に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁９が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１０が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１０内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。 FIG. 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
Referring to FIG. 1, 1 is an engine body, 2 is a combustion chamber of each cylinder, 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each combustion chamber 2, 4 is an intake manifold, and 5 is an exhaust manifold. Respectively. The intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 through the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 8. A throttle valve 9 driven by a step motor is arranged in the intake duct 6, and a cooling device 10 for cooling intake air flowing in the intake duct 6 is arranged around the intake duct 6. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 10 and the intake air is cooled by the engine cooling water.

一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口はＳＯ_Xトラップ触媒１１の入口に連結される。また、ＳＯ_Xトラップ触媒１１の出口はＮＯ_X吸蔵触媒１２に連結される。図１に示されるようにＳＯ_Xトラップ触媒１１の下流には排気ガス中に含まれる硫黄成分、即ちＳＯ_xを検出するためのＳＯ_Xセンサ１３が配置される。また、排気マニホルド５内には排気ガス中に燃料を添加するための燃料添加弁１４が配置される。 On the other hand, the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7, and the outlet of the exhaust turbine 7 b is connected to the inlet of the SO _X trap catalyst 11. The outlet of the SO _X trap catalyst 11 is connected to the NO _X storage catalyst 12. As shown in FIG. 1, an SO _X sensor 13 for detecting a sulfur component contained in the exhaust gas, that is, SO _x , is disposed downstream of the SO _X trap catalyst 11. A fuel addition valve 14 for adding fuel to the exhaust gas is disposed in the exhaust manifold 5.

排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１５を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１５内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１６が配置される。また、ＥＧＲ通路１５周りにはＥＧＲ通路１５内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１７が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１７内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１８を介してコモンレール１９に連結される。このコモンレール１９内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２０から燃料が供給され、コモンレール１９内に供給された燃料は各燃料供給管１８を介して燃料噴射弁３に供給される。 The exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 15, and an electronically controlled EGR control valve 16 is disposed in the EGR passage 15. A cooling device 17 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 15 is disposed around the EGR passage 15. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 17, and the EGR gas is cooled by the engine cooling water. On the other hand, each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 19 through a fuel supply pipe 18. Fuel is supplied into the common rail 19 from an electronically controlled variable discharge amount fuel pump 20, and the fuel supplied into the common rail 19 is supplied to the fuel injection valve 3 via each fuel supply pipe 18.

電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。図１に示されるようにアクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁９の駆動用ステップモータ、燃料添加弁１４、ＥＧＲ制御弁１６および燃料ポンプ２０に接続される。 The electronic control unit 30 is composed of a digital computer and includes a ROM (Read Only Memory) 32, a RAM (Random Access Memory) 33, a CPU (Microprocessor) 34, an input port 35 and an output port 36 connected to each other by a bidirectional bus 31. It comprises. As shown in FIG. 1, a load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the depression amount L of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40, and the output voltage of the load sensor 41 passes through a corresponding AD converter 37. Input to the input port 35. Further, the input port 35 is connected to a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 °. On the other hand, the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the step motor for driving the throttle valve 9, the fuel addition valve 14, the EGR control valve 16, and the fuel pump 20 through corresponding drive circuits 38.

まず初めに図１に示されるＮＯ_X吸蔵触媒１２について説明すると、このＮＯ_X吸蔵触媒１２は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_Xを吸収し、排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸収したＮＯ_Xを放出する機能を有する。圧縮着火式内燃機関では排気ガスの空燃比がリーンであり、従って通常排気ガス中に含まれているＮＯ_XがＮＯ_X吸蔵触媒１２に吸蔵される。 First, the NO _X storage catalyst 12 shown in FIG. 1 will be described. This NO _X storage catalyst 12 absorbs NO _X when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, and the air-fuel ratio of the exhaust gas is the stoichiometric air-fuel ratio or rich. It has a function to release the absorbed NO _X in. Air-fuel ratio of the exhaust gas in a compression ignition type internal combustion engine is lean, therefore NO _X that normally contained in the exhaust gas is occluded in the NO _X storage catalyst 12.

ところがこのようにリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間にＮＯ_X吸蔵触媒１２のＮＯ_X吸蔵能力が飽和してしまい、斯くしてＮＯ_X吸蔵触媒１２によりＮＯ_Xを吸蔵できなくなってしまう。そこで図１に示される実施例ではＮＯ_X吸蔵触媒１２の吸蔵能力が飽和する前に例えば排気行程中に燃焼室２内に燃料を噴射することによって、或いは燃料添加弁１４から排気ガス中に燃料を添加することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによってＮＯ_X吸蔵触媒１２からＮＯ_Xを放出させるようにしている。 However Thus becomes saturated is _the NO _X storage ability of the NO _X storage catalyst 12 during the combustion of the fuel under a lean air-fuel ratio is continued, the NO _X by the NO _X storing catalyst 12 and thus It becomes impossible to occlude. Therefore, in the embodiment shown in FIG. 1, before the storage capacity of the NO _x storage catalyst 12 saturates, for example, fuel is injected into the combustion chamber 2 during the exhaust stroke, or from the fuel addition valve 14 into the exhaust gas. temporarily rich air-fuel ratio of the exhaust gas by the addition of, thereby so that to release NO _X from the NO _X storing catalyst 12.

ところが排気ガス中にはＳＯ_X、即ちＳＯ₂が含まれており、このＳＯ₂がＮＯ_X吸蔵触媒１２に流入するとこのＳＯ₂はＮＯ_X吸蔵触媒１２に吸蔵される。この場合、吸蔵されたＳＯ_Xの量が増大するとＮＯ_X吸蔵触媒１２が吸蔵しうるＮＯ_X量が次第に低下していく。そこで図１に示される実施例ではＮＯ_X吸蔵触媒１２の上流にＳＯ_Xトラップ触媒１１を配置してこのＳＯ_Xトラップ触媒１１により排気ガス中に含まれるＳＯ_Xを捕獲し、それによってＮＯ_X吸蔵触媒１２にＳＯ_Xが流入するのを抑制するようにしている。 However, the exhaust gas contains SO _X, namely SO _2, the SO ₂ When this SO ₂ flows into the NO _X storage catalyst 12 is stored in the NO _X storing catalyst 12. In this case, NO _X amount the NO _X storing catalyst 12 when the amount of occluded SO _X increases can occlude gradually decreases. Therefore, in the embodiment shown in Figure 1 captured SO _X contained in the exhaust gas by this _the SO _X trap catalyst 11 by arranging _the SO _X trap catalyst 11 upstream from the NO _X storing catalyst 12, whereby _the NO _X storage so that sO _X is prevented from flowing into the catalyst 12.

ところでこのようにＮＯ_X吸蔵触媒１２に吸蔵されるＳＯ_X量の積算値がＮＯ_Xの浄化作用に影響を与える場合には、この吸蔵ＳＯ_X量の積算値を検出することが必要となる。しかしながら実際にはこの吸蔵ＳＯ_X量の積算値を求めるのは困難である。そこで本発明ではこの吸蔵ＳＯ_X量の積算値を代表する排気ガス中の硫黄成分の積算量をＳＯ_Xセンサ１３により検出するようにしている。次にこの本発明による硫黄成分の検出方法について説明する。 When the integrated value of the SO _X amount stored in the NO _X storage catalyst 12 influences the NO _X purification action, it is necessary to detect the integrated value of the stored SO _X amount. However, in practice, it is difficult to obtain the integrated value of the occluded SO _x amount. Therefore, in the present invention, the SO _x sensor 13 detects the accumulated amount of the sulfur component in the exhaust gas that represents the accumulated value of the occluded SO _x amount. Next, the method for detecting a sulfur component according to the present invention will be described.

図２は本発明による硫黄成分の検出原理を示している。本発明では排気ガスの流通路内に排気ガス中の硫黄成分を捕獲しうる金属又は金属化合物、図１に示される実施例では排気ガス中のＳＯ_xを捕獲しうる金属又は金属化合物が配置される。この金属又は金属化合物が図２（Ａ）において符号５０で模式的に示されている。図２（Ａ）に示される金属又は金属化合物５０は硫黄を含まない金属又は金属化合物からなる。本発明による実施例ではこの金属又は金属化合物５０はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、貴金属又はそれら金属の化合物からなる。 FIG. 2 shows the principle of detection of sulfur components according to the present invention. In the present invention, a metal or a metal compound capable of capturing a sulfur component in the exhaust gas is disposed in the exhaust gas flow passage, and in the embodiment shown in FIG. 1, a metal or a metal compound capable of capturing SO _x in the exhaust gas is disposed. The This metal or metal compound is schematically indicated by reference numeral 50 in FIG. The metal or metal compound 50 shown in FIG. 2A is made of a metal or metal compound that does not contain sulfur. In an embodiment according to the present invention, the metal or metal compound 50 comprises an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, a noble metal or a compound of these metals.

次にこの金属又は金属化合物５０としてアルカリ土類金属の一つであるバリウムＢａ又はその化合物を用いた場合を例にとって硫黄成分の検出方法について説明する。
バリウムＢａは大気中では酸化バリウムＢａＯとなっている。この酸化バリウムＢａＯは排気ガス中に置かれると排気ガス中に含まれるＣＯやＣＯ₂によってただちに炭酸バリウムＢａＣＯ₃に変化せしめられる。更にこの炭酸バリウムＢａＣＯ₃は排気ガス中に含まれるＮＯ_xによって硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂に変化せしめられる。 Next, a method for detecting a sulfur component will be described by taking as an example the case where barium Ba, which is one of alkaline earth metals, or a compound thereof is used as the metal or metal compound 50.
Barium Ba is barium oxide BaO in the atmosphere. When this barium oxide BaO is placed in the exhaust gas, it is immediately changed to barium carbonate BaCO ₃ by CO or CO ₂ contained in the exhaust gas. Further, the barium carbonate BaCO ₃ is changed to barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ by NO _x contained in the exhaust gas.

即ち、バリウムＢａが用いられた場合には図２（Ａ）に示される金属又は金属化合物５０は酸化バリウムＢａＯか炭酸バリウムＢａＣＯ₃か又は硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂であり、この金属又は金属化合物５０が排気ガス中に置かれた場合には硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂となる。一般的に表現すると図２（Ａ）に示される金属又は金属化合物５０は酸化物か炭酸塩か又は硝酸塩からなり、この金属又は金属化合物５０が排気ガス中に置かれた場合には硝酸塩となる。 That is, when barium Ba is used, the metal or metal compound 50 shown in FIG. 2A is barium oxide BaO, barium carbonate BaCO _3, or barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ , and this metal or metal When the compound 50 is placed in the exhaust gas, it becomes barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ . Generally expressed, the metal or metal compound 50 shown in FIG. 2A is made of oxide, carbonate, or nitrate, and when this metal or metal compound 50 is placed in exhaust gas, it becomes nitrate. .

一方、排気ガス中にはＣＯやＨＣやＮＯ_xに比べれば少量ではあるが硫黄成分、即ちＳＯ_xが含まれており、このＳＯ_xは金属又は金属化合物５０に捕獲されて図２（Ａ）に示されるように硫黄を含む金属化合物５１に変化する。バリウムＢａが用いられた場合にはこの硫黄を含む金属化合物５１は硫酸バリウムＢａＳＯ₄である。従って金属又は金属化合物５０が排気ガス中に置かれている場合には図２（Ｂ）に示されるように硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂からなる金属化合物５０の一部の硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂が硫酸バリウムＢａＳＯ₄に変化する。一般的に表現すると硝酸塩の一部が硫酸塩に変化する。この場合、金属化合物５１における硫酸塩の割合は時間が経過するにつれて、即ち捕獲される硫黄成分の量が増大するほど高くなる。 On the other hand, small but a Sulfur component compared to CO and HC and NO _x in the exhaust gas, that is, contains SO _x, this SO _x is trapped in the metal or metal compound 50 FIG 2 (A) The metal compound 51 containing sulfur is changed as shown in FIG. When barium Ba is used, the sulfur-containing metal compound 51 is barium sulfate BaSO ₄ . Therefore, when the metal or the metal compound 50 is placed in the exhaust gas, as shown in FIG. 2B, a part of the metal compound 50 made of barium nitrate Ba (NO ₃ ) _{2 is} barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ changes to barium sulfate BaSO ₄ . Generally speaking, a part of nitrate is changed to sulfate. In this case, the ratio of the sulfate in the metal compound 51 increases as time elapses, that is, as the amount of the trapped sulfur component increases.

一方、図２（Ｃ）は金属又は金属化合物５０が貴金属又はその化合物からなる場合を示している。この貴金属としてはパラジウムＰｄ、ロジウムＲｈ或いは白金Ｐｔを用いることができ、図２（Ｃ）は一例としてパラジウムＰｄを用いた場合を示している。この場合には硫黄成分が捕獲されると金属酸化物ＰｄＯが硫化物ＰｄＳに変化する。 On the other hand, FIG. 2C shows a case where the metal or metal compound 50 is made of a noble metal or a compound thereof. As this noble metal, palladium Pd, rhodium Rh or platinum Pt can be used, and FIG. 2C shows a case where palladium Pd is used as an example. In this case, when the sulfur component is captured, the metal oxide PdO changes to sulfide PdS.

硝酸塩が硫酸塩に変化すると、或いは金属酸化物が硫化物に変化すると物性が変化し、従ってこの物性の変化から捕獲された硫黄成分の量を検出することができる。そこで本発明では時間の経過に伴ない硫黄を含まない金属又は金属化合物５０が硫黄を含む金属化合物５１に変化したときに金属化合物５１の物性を計測し、計測された物性から捕獲された硫黄成分の量を検出するようにしている。 When nitrate is changed to sulfate, or when metal oxide is changed to sulfide, the physical properties change. Therefore, the amount of the trapped sulfur component can be detected from the change in physical properties. Therefore, in the present invention, when the metal not containing sulfur or the metal compound 50 changes to the metal compound 51 containing sulfur with the passage of time, the physical properties of the metal compound 51 are measured, and the sulfur component captured from the measured physical properties. To detect the amount of.

即ち、本発明では別の言い方をすると、時間の経過に伴ない金属又は金属化合物５０に捕獲された硫黄成分が増大又は減少したときにこの捕獲硫黄成分の増大又は減少に伴ない変化する金属又は金属化合物５０の物性を計測して計測された物性から捕獲された硫黄成分の量を検出するようにしている。 In other words, in the present invention, in other words, when the sulfur component captured by the metal or the metal compound 50 increases or decreases with time, the metal or the metal that changes as the captured sulfur component increases or decreases. The physical property of the metal compound 50 is measured, and the amount of the sulfur component captured from the measured physical property is detected.

次に図３から図５を参照しつつ計測すべき物性と、計測すべき物性に応じた代表的な検出方法について説明する。なお、これら図３から図５については図２（Ｂ）に示される如く硝酸塩が硫酸塩に変化する場合を例にとって説明する。 Next, a physical property to be measured and a typical detection method corresponding to the physical property to be measured will be described with reference to FIGS. 3 to 5 will be described by taking as an example the case where nitrate is changed to sulfate as shown in FIG. 2B.

図３は計測される物性が電気的物性であり、計測される電気的物性が電気抵抗である場合を示している。
図３（Ａ）は硫黄Ｓの捕獲量Ｗと電気抵抗値Ｒとの関係を示している。図３（Ａ）に示されるように硫黄Ｓの捕獲量Ｗが増大するほど、即ち硝酸塩から硫酸塩への変化量が多いほど電気抵抗値Ｒが増大する。従って電気抵抗値Ｒから硫黄Ｓの捕獲量Ｗ、即ち排気ガス中のＳＯ_x量の積算値を求めることができる。 FIG. 3 shows a case where the measured physical property is an electrical physical property and the measured electrical physical property is an electrical resistance.
FIG. 3A shows the relationship between the trapped amount W of sulfur S and the electrical resistance value R. As shown in FIG. 3A, the electrical resistance value R increases as the trapped amount W of sulfur S increases, that is, as the amount of change from nitrate to sulfate increases. Therefore, the trapped amount W of sulfur S, that is, the integrated value of the SO _x amount in the exhaust gas can be obtained from the electric resistance value R.

図３（Ｂ）は図１に示されるＳＯ_xセンサ１３の検出部を示している。図３（Ｂ）に示されるように排気ガスの流通路内に配置されているＳＯ_xセンサ１３の検出部には一対の端子５２により支持された検出用金属化合物片５３と一対の端子５４により支持された参照用金属化合物片５５とが設けられている。更に、ＳＯ_Xセンサ１３の検出部には温度センサ５６が配置されている。検出用金属化合物片５３は酸化物又は炭酸塩又は硝酸塩から形成されており、参照用金属化合物片５５は硫酸塩から形成されている。排気ガスが流通すると参照用金属化合物片５５は変化しないが検出用金属化合物片５３は硝酸塩でない場合には硝酸塩に変化し、次いで排気ガス中に含まれるＳＯ_xにより硝酸塩が少しずつ硫酸塩に変化する。斯くして検出用金属化合物片５３の電気抵抗値Ｒは次第に増大していくことになる。 FIG. 3B shows a detection unit of the SO _x sensor 13 shown in FIG. As shown in FIG. 3B, the detection portion of the SO _x sensor 13 disposed in the exhaust gas flow path includes a detection metal compound piece 53 supported by a pair of terminals 52 and a pair of terminals 54. A supported reference metal compound piece 55 is provided. Further, a temperature sensor 56 is disposed in the detection part of the SO _X sensor 13. The detection metal compound piece 53 is formed from an oxide, carbonate, or nitrate, and the reference metal compound piece 55 is formed from a sulfate. When the exhaust gas flows, the reference metal compound piece 55 does not change, but the detection metal compound piece 53 changes to nitrate when it is not nitrate, and then the nitrate gradually changes to sulfate due to SO _x contained in the exhaust gas. To do. Thus, the electrical resistance value R of the metal compound piece 53 for detection gradually increases.

検出用金属化合物片５３の電気抵抗値Ｒは周囲の温度が高くなると高くなる。従ってこのような温度変化が電気抵抗値Ｒに与える影響を除去するために参照用金属化合物片５５が設けられており、例えば図３（Ｃ）に示されるようなホイーストンブリッジを用いて検出用金属化合物片５３の電気抵抗値と参照用金属化合物片５５の電気抵抗値との差から硫黄Ｓの捕獲量を求めるようにしている。図３（Ｃ）に示すようなホイーストンブリッジを用いたときに電圧計５７に現われる電圧Ｖは図３（Ｄ）に示されるように硫黄Ｓの捕獲量Ｗが増大するにつれて低下する。 The electrical resistance value R of the metal compound piece for detection 53 increases as the ambient temperature increases. Therefore, a reference metal compound piece 55 is provided in order to eliminate the influence of such a temperature change on the electric resistance value R. For example, a Wheatstone bridge as shown in FIG. 3C is used for detection. The amount of sulfur S trapped is determined from the difference between the electrical resistance value of the metal compound piece 53 and the electrical resistance value of the reference metal compound piece 55. When the Wheatstone bridge as shown in FIG. 3C is used, the voltage V appearing in the voltmeter 57 decreases as the trapped amount W of sulfur S increases as shown in FIG.

図４および図５は計測される物性が熱的物性であり、計測される熱的物性が熱容量および熱伝導性である場合を示している。
図４（Ａ）に示されるように硫黄Ｓの捕獲量Ｗが増大するほど金属化合物片の熱容量は減少する。従って図４（Ｂ）に示されるように金属化合物片の周囲の温度が上昇したときに金属化合物片の中心温度の上昇率は硫黄Ｓの捕獲量Ｗが増大するほど高くなる。 4 and 5 show a case where the measured physical properties are thermal properties, and the measured thermal properties are heat capacity and thermal conductivity.
As shown in FIG. 4A, the heat capacity of the metal compound piece decreases as the trapped amount W of sulfur S increases. Therefore, as shown in FIG. 4B, when the temperature around the metal compound piece rises, the increase rate of the center temperature of the metal compound piece increases as the trapped amount W of sulfur S increases.

図５（Ａ）はＳＯ_xセンサ１３の検出部を示している。図５（Ａ）に示される例では一対のリード線５８を有する検出用サーミスタ素子５９と、一対のリード線６１を有する参照用サーミスタ素子６２とが設けられている。更にこの例では検出用サーミスタ素子５９の周囲が検出用金属化合物６０によって包囲されており、参照用サーミスタ素子６２の周囲が参照用金属化合物６３によって包囲されている。 FIG. 5A shows the detection unit of the SO _x sensor 13. In the example shown in FIG. 5A, a detection thermistor element 59 having a pair of lead wires 58 and a reference thermistor element 62 having a pair of lead wires 61 are provided. Further, in this example, the periphery of the detection thermistor element 59 is surrounded by the detection metal compound 60, and the periphery of the reference thermistor element 62 is surrounded by the reference metal compound 63.

この例では検出用金属化合物６０周りの温度が変化したときの検出用サーミスタ素子５９の抵抗値の変化の応答性から検出用金属化合物６０の熱容量が推定され、参照用金属化合物６３周りの温度が変化したときの参照用サーミスタ素子６２の抵抗値の変化の応答性から参照用金属化合物６３の熱容量が推定され、これら熱容量の差から硫黄Ｓの捕獲量Ｗが求められる。 In this example, the heat capacity of the detection metal compound 60 is estimated from the responsiveness of the change in resistance value of the detection thermistor element 59 when the temperature around the detection metal compound 60 changes, and the temperature around the reference metal compound 63 is The heat capacity of the reference metal compound 63 is estimated from the responsiveness of the change in the resistance value of the reference thermistor element 62 when changed, and the trapped amount W of sulfur S is obtained from the difference between these heat capacities.

即ち、具体的に言うと図５（Ｂ）に示されるようなホイーストンブリッジを用いて検出用サーミスタ素子５９の抵抗値と参照用サーミスタ素子６２の抵抗値との差が電圧の形で求められる。この場合、この抵抗値の差を現わしている電圧計６４の電圧Ｖは図５（Ｃ）に示されるように検出用金属化合物６０に捕獲される硫黄Ｓが増大するほど低下する。また、電圧計６５の電圧から検出用金属化合物６３の温度が検出される。 More specifically, the difference between the resistance value of the detection thermistor element 59 and the resistance value of the reference thermistor element 62 is obtained in the form of voltage using a Wheatstone bridge as shown in FIG. . In this case, the voltage V of the voltmeter 64 showing the difference in resistance value decreases as the sulfur S captured by the detection metal compound 60 increases as shown in FIG. Further, the temperature of the metal compound for detection 63 is detected from the voltage of the voltmeter 65.

ところで検出用金属化合物５３，６０に捕獲される硫黄成分の積算量は排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量に比例する。従って検出用金属化合物５３，６０に捕獲された硫黄成分の積算量を検出すればこの検出された積算量から排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量が求まることになる。 Incidentally, the integrated amount of the sulfur component captured by the detection metal compounds 53, 60 is proportional to the integrated amount of the sulfur component contained in the exhaust gas. Therefore, if the integrated amount of the sulfur component captured by the detection metal compounds 53 and 60 is detected, the integrated amount of the sulfur component contained in the exhaust gas can be obtained from the detected integrated amount.

ところが例えばＮＯ_X吸蔵触媒１２からＮＯ_Xを放出すべくＮＯ_X吸蔵触媒１２に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされたときに検出用金属化合物５３，６０がほぼ６００℃以上になっていると検出用金属化合物５３，６０から捕獲されている硫黄成分が放出される。また、排気ガスの空燃比がリーンであるときには検出用金属化合物５３，６０が硫酸塩の熱分解温度であるほぼ１３００℃を越えるとこの場合にも検出用金属化合物５３，６０から捕獲されている硫黄成分が放出される。 However e.g. air-fuel ratio of the exhaust gas flowing from the NO _X storing catalyst 12 to the NO _X storing catalyst 12 so as to release the NO _X is in the metal compound for detection 53, 60 is approximately 600 ° C. or higher when it is rich The sulfur component captured from the detection metal compounds 53 and 60 is released. Further, when the air-fuel ratio of the exhaust gas is lean, the detection metal compounds 53 and 60 are trapped from the detection metal compounds 53 and 60 also in this case if the temperature exceeds approximately 1300 ° C. which is the thermal decomposition temperature of sulfate. Sulfur components are released.

このように検出用金属化合物５３，６０から硫黄成分が放出されると検出用金属化合物５３，６０に捕獲されている硫黄成分の捕獲量は図６に示されるように減少する。なお、図６のｔ₁およびｔ₂は検出用金属化合物５３，６０から硫黄成分が放出される期間を示しており、図６の縦軸は検出用金属化合物５３，６０に捕獲されている硫黄成分の捕獲量を示している。 When the sulfur component is released from the detection metal compounds 53 and 60 in this way, the trapped amount of the sulfur component captured by the detection metal compounds 53 and 60 decreases as shown in FIG. Note that t ₁ and t ₂ in FIG. 6 indicate periods during which sulfur components are released from the detection metal compounds 53 and 60, and the vertical axis in FIG. 6 indicates sulfur trapped in the detection metal compounds 53 and 60. The amount of components captured is shown.

しかしながらこのように検出用金属化合物５３，６０から硫黄成分が放出され、それにより検出用金属化合物５３，６０に捕獲されている硫黄成分の捕獲量が減少しても排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量は減少しない。従って検出用金属化合物５３，６０に捕獲された硫黄成分の積算量から排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量を推定する場合には検出用金属化合物５３，６０から硫黄成分が放出されていたとしても硫黄成分の捕獲量は減少しないものとみなして硫黄成分の捕獲量の積算値を求めることが必要となる。 However, even when the sulfur component is released from the detection metal compounds 53 and 60 in this way, and the amount of sulfur captured by the detection metal compounds 53 and 60 is reduced, the sulfur component contained in the exhaust gas is reduced. The accumulated amount of does not decrease. Therefore, when the integrated amount of the sulfur component contained in the exhaust gas is estimated from the integrated amount of the sulfur component captured by the detection metal compounds 53, 60, the sulfur component is released from the detection metal compounds 53, 60. However, it is necessary to obtain an integrated value of the sulfur component trapping amount on the assumption that the sulfur component trapping amount does not decrease.

そこで本発明では検出用金属化合物５３，６０に捕獲された硫黄成分の捕獲量が増大しているときには捕獲量を積算すると共に検出用金属化合物５３，６０から硫黄成分が放出している間は捕獲量の積算値の更新作用を停止するようにして捕獲量の積算値を求め、この捕獲量の積算値から排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量を求めるようにしている。 Therefore, in the present invention, when the capture amount of the sulfur component captured by the detection metal compounds 53, 60 is increased, the capture amount is integrated and the capture is performed while the sulfur component is released from the detection metal compounds 53, 60. The integrated value of the trapped amount is obtained by stopping the update operation of the integrated value of the amount, and the integrated amount of the sulfur component contained in the exhaust gas is obtained from the integrated value of the trapped amount.

図７は排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量を求めるためのルーチンを示している。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図７を参照するとまず初めにステップ７０において図３（Ｄ）或いは図５（Ｃ）に示される電圧Ｖが読込まれる。次いでステップ７１ではこの電圧Ｖから検出用金属化合物５３，６０に捕獲されている硫黄成分の捕獲量ＳＯＸが算出される。次いでステップ７２では現在の硫黄成分の捕獲量ＳＯＸから前回の割込み時における硫黄成分の捕獲量ＳＯＸＡを減算することによって一定時間が経過する間の捕獲量の変化量ΔＳＯＸ（＝ＳＯＸ−ＳＯＸＡ）が算出される。 FIG. 7 shows a routine for obtaining the integrated amount of the sulfur component contained in the exhaust gas. This routine is executed by interruption every predetermined time.
Referring to FIG. 7, first, at step 70, voltage V shown in FIG. 3 (D) or FIG. 5 (C) is read. Next, at step 71, the trap amount SOX of the sulfur component trapped by the detection metal compounds 53 and 60 is calculated from this voltage V. Next, at step 72, the change amount ΔSOX (= SOX−SOXA) of the trap amount during a predetermined time is calculated by subtracting the trap amount SOXA of the sulfur component at the previous interruption from the current trap amount SOX of the sulfur component. Is done.

次いでステップ７３ではこの捕獲量の変化量ΔＳＯＸが正であるか否かが判別される。ΔＳＯＸ＞０のときにはステップ７４に進んで検出用金属化合物５３，６０の硫黄成分の捕獲量の積算値ΣＮＯＸにΔＳＯＸが加算され、次いでステップ７５に進む。これに対し、ΔＳＯＸ≦０のときにはステップ７５にジャンプする。即ち、硫黄成分の捕獲量が増大していてΔＳＯＸ＞０となるときには捕獲量の変化量ΔＳＯＸが積算され、検出用金属化合物５３，６０から硫黄が放出していてΔＳＯＸ＜０となるときには捕獲量の積算値ΣＳＯＸの更新作用が停止される。 Next, at step 73, it is judged if the change amount ΔSOX of the trapping amount is positive. When ΔSOX> 0, the routine proceeds to step 74, where ΔSOX is added to the integrated value ΣNOX of the sulfur component trapping amount of the detection metal compounds 53, 60, and then the routine proceeds to step 75. On the other hand, when ΔSOX ≦ 0, the routine jumps to step 75. That is, when the amount of trapped sulfur component is increased and ΔSOX> 0, the amount of change ΔSOX in the trapped amount is integrated. The updating operation of the integrated value ΣSOX is stopped.

ステップ７５ではステップ７１において算出された硫黄成分の捕獲量ＳＯＸがＳＯＸＡとされ、次いでステップ７６では捕獲量の積算値ΣＳＯＸに比例定数Ｃを乗算することによって排気ガス中に含まれる硫黄成分の積分値ＳＷが算出される。 In step 75, the sulfur trap amount SOX calculated in step 71 is set to SOXA, and in step 76, the integral value ΣSOX of the trap amount is multiplied by a proportionality constant C to integrate the sulfur component contained in the exhaust gas. SW is calculated.

一方、排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量をより一層正確に求めるためには検出用金属化合物５３，６０からの硫黄成分の放出作用をできる限り抑制することが好ましい。従って本発明による別の実施例では図８に示されるように、ステップ８０において検出用金属化合物５３，６０から硫黄が放出される状態になったと判断されたときにはステップ８１に進んで硫黄の放出が抑制される。 On the other hand, in order to obtain the integrated amount of the sulfur component contained in the exhaust gas more accurately, it is preferable to suppress the release action of the sulfur component from the detection metal compounds 53 and 60 as much as possible. Therefore, in another embodiment according to the present invention, as shown in FIG. 8, when it is determined in step 80 that sulfur is released from the detection metal compounds 53 and 60, the routine proceeds to step 81 where the release of sulfur is performed. It is suppressed.

図９は硫黄の放出を抑制するために使用されるＳＯ_Xセンサ１３の一例を示している。図９に示される例では検出用金属化合物６０を包囲するように冷却水通路６６が形成されており、参照用金属化合物６３を包囲するように冷却水通路６７が形成されている。冷却水通路６６内へは制御弁６８を介して冷却水が供給され、冷却水通路６６内に供給された冷却水は冷却水通路６７を経て排出される。 FIG. 9 shows an example of the SO _X sensor 13 used for suppressing the release of sulfur. In the example shown in FIG. 9, the cooling water passage 66 is formed so as to surround the detection metal compound 60, and the cooling water passage 67 is formed so as to surround the reference metal compound 63. Cooling water is supplied into the cooling water passage 66 through the control valve 68, and the cooling water supplied into the cooling water passage 66 is discharged through the cooling water passage 67.

図９に示す例では検出用金属化合物６０の温度が硫黄放出温度を越えたとき、或いは越えると予測されるときに制御弁６８が開弁して冷却水が冷却水通路６６，６７内に送り込まれる。その結果検出用金属化合物５３，６０が冷却され、それによって検出用金属化合物５３，６０からの硫黄成分の放出が抑制される。なお、この場合冷却水に代えて空気又はオイルを用いることもできる。 In the example shown in FIG. 9, when the temperature of the detection metal compound 60 exceeds or is predicted to exceed the sulfur release temperature, the control valve 68 is opened and cooling water is sent into the cooling water passages 66 and 67. It is. As a result, the detection metal compounds 53 and 60 are cooled, thereby suppressing the release of sulfur components from the detection metal compounds 53 and 60. In this case, air or oil can be used instead of the cooling water.

また、検出用金属化合物５３，６０の温度が６００℃以上になっているときに排気ガスの空燃比がリッチにされると検出用金属化合物５３，６０から硫黄成分が放出される。従って本発明による更に別の実施例では排気ガスの空燃比がリッチのもとで検出用金属化合物５３，６０から硫黄成分が放出されるとき、或いは放出されると予測されたときには排気ガスの空燃比をリーンに維持し、それによって検出用金属化合物５３，６０からの硫黄成分の放出を抑制するようにしている。 Further, if the air-fuel ratio of the exhaust gas is made rich when the temperature of the detection metal compounds 53, 60 is 600 ° C. or higher, the sulfur component is released from the detection metal compounds 53, 60. Therefore, in yet another embodiment according to the present invention, when the sulfur component is released or predicted to be released from the detection metal compounds 53 and 60 under a rich air-fuel ratio of the exhaust gas, the exhaust gas is empty. The fuel ratio is kept lean, thereby suppressing the release of sulfur components from the detection metal compounds 53 and 60.

また、検出用金属化合物５３，６０から硫黄成分が放出されるとき、或いは放出されると予測されたときには排気ガスが検出用金属化合物５３，６０に達しないように排気ガス流を制御することもできる。 Further, when the sulfur component is released from the detection metal compounds 53 and 60 or when it is predicted to be released, the exhaust gas flow may be controlled so that the exhaust gas does not reach the detection metal compounds 53 and 60. it can.

圧縮着火式内燃機関を示す図である。It is a figure which shows a compression ignition type internal combustion engine. 硫黄成分の検出原理を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the detection principle of a sulfur component. 硫黄成分の検出方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the detection method of a sulfur component. 硫黄成分の検出方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the detection method of a sulfur component. 硫黄成分の検出方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the detection method of a sulfur component. 検出用金属化合物の硫黄成分の捕獲量の変化を示すタイムチャートである。It is a time chart which shows the change of the capture amount of the sulfur component of the metal compound for a detection. 排気ガス中に含まれる硫黄成分の積算量を算出するためのフローチャートである。It is a flowchart for calculating the integrated amount of the sulfur component contained in exhaust gas. 硫黄の放出を抑制するためのフローチャートである。It is a flowchart for suppressing discharge | release of sulfur. ＳＯ_Xセンサの別の実施例を示す側面断面図である。It is a side sectional view showing another embodiment of the SO _X sensor.

Explanation of symbols

１３ＳＯ_xセンサ
５３検出用金属化合物片
５５参照用金属化合物片 13 SO _x sensor 53 Metal compound piece for detection 55 Metal compound piece for reference

Claims

In a sulfur component detection apparatus for detecting a sulfur component contained in exhaust gas, a metal or a metal compound capable of capturing the sulfur component in the exhaust gas is disposed in a flow passage of the exhaust gas, and the metal or metal compound is disposed on the metal or metal compound. The amount of trapped sulfur component captured by the metal or metal compound is determined from the measured physical property of the metal or metal compound that changes as the captured sulfur component increases or decreases. Is increased, and while the sulfur component is released from the metal or metal compound, the update of the integrated value of the captured amount is stopped so that the integrated value of the captured amount is reduced. A sulfur component detection apparatus that obtains an integrated amount of a sulfur component contained in exhaust gas from an integrated value of the captured amount.

The sulfur component detection device according to claim 1, wherein the sulfur component is suppressed from being released from the metal or metal compound while the sulfur component is being released from the metal or metal compound.

3. The release of the sulfur component from the metal or metal compound is suppressed by cooling the metal or metal compound when the sulfur component is predicted to be released from the metal or metal compound. Sulfur component detector.

When the sulfur component is expected to be released from the metal or metal compound under a rich air-fuel ratio of the exhaust gas, the sulfur component is released from the metal or metal compound while maintaining the air-fuel ratio of the exhaust gas lean. The sulfur component detection apparatus according to claim 2, wherein the sulfur component detection apparatus is suppressed.

The sulfur component detection apparatus according to claim 1, wherein the measured physical property is an electrical physical property represented by electrical resistance.

The sulfur component detection device according to claim 1, wherein the measured physical property is a thermal physical property represented by heat capacity and thermal conductivity.

A metal compound for detection that changes to sulfate when the metal compound captures sulfur, and a metal compound for reference composed of sulfate, and the physical properties of the measured metal compound for detection and the measured metal compound for reference The sulfur component detection apparatus according to claim 1, wherein a capture amount of the sulfur component is obtained from a difference from physical properties.

The sulfur component detection device according to claim 1, wherein the metal or metal compound is an alkali metal, an alkaline earth metal, a rare earth metal, a noble metal, or a compound of these metals.