JP2009013006A

JP2009013006A - Composite carbon sphere and method for producing the same

Info

Publication number: JP2009013006A
Application number: JP2007175932A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Horii; 俊哉堀井; Kazuo Yoshikawa; 和男吉川
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-01-22

Abstract

【課題】電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、リチウム二次電池の負極材などとして好適に用いられる、炭素粒子の単一性が高く、粒子径の大きな複合炭素球とその製造方法を提供すること。
【解決手段】外熱式熱分解炉の上流域前段位置に導入した一次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球に、該熱分解炉の下流域後段位置から導入した二次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球が合体し、ｄｎが２００〜５００ｎｍ、Ｄｓｔが３００〜２０００ｎｍ、比表面積が１．０〜１２．０ｍ^２／ｇである複合炭素球、と、一次原料炭化水素ガスを外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入して炉内温度を９００〜１１００℃、炭化水素ガス濃度を３０〜１００ｖｏｌ％、炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件で熱分解するとともに、下流域の後段位置から二次原料炭化水素ガスを導入し下流域の温度を９００〜１１００℃、下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定制御する、その製造方法。
【選択図】なしThe present invention relates to a composite having a high carbon particle unity and a large particle diameter, which is suitably used as a black pigment used in electronic paper or black matrix, a PTC element or a semiconductor encapsulant, or a negative electrode material of a lithium secondary battery. To provide a carbon sphere and its manufacturing method.
SOLUTION: Carbonization of a secondary raw material introduced from a downstream position of a downstream region of the pyrolysis furnace onto a carbon sphere in which a primary raw material hydrocarbon gas introduced into the upstream region of the upstream thermal decomposition furnace is pyrolyzed and precipitated. Carbon spheres deposited by thermal decomposition of hydrogen gas coalesce, a composite carbon sphere having a dn of 200 to 500 nm, a Dst of 300 to 2000 nm, and a specific surface area of 1.0 to 12.0 m ² / g, and a primary raw material The hydrocarbon gas is introduced to the upstream position of the upstream region of the external thermal pyrolysis furnace, the furnace temperature is 900 to 1100 ° C., the hydrocarbon gas concentration is 30 to 100 vol%, and the linear flow rate of the hydrocarbon gas is 0.02 to 0.02. While pyrolyzing under the condition of 4.0 m / sec, the secondary raw material hydrocarbon gas is introduced from the downstream position of the downstream area, the temperature of the downstream area is 900 to 1100 ° C., and the residence time in the furnace in the downstream area is 1 to 10 seconds. The manufacturing method that controls the setting.
[Selection figure] None

Description

本発明は、微小で単一性の高い炭素球に、二次的に析出させた炭素球が合体した複合炭素球とその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite carbon sphere in which carbon spheres secondarily precipitated are combined with a fine and single carbon sphere and a method for producing the same.

炭素球は、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、あるいはリチウム二次電池の負極材などとして好適に使用されている。 Carbon spheres are suitably used as black pigments used in electronic paper and black matrix, PTC elements, semiconductor encapsulants, or negative electrode materials for lithium secondary batteries.

微小な炭素球としてはカーボンブラックが知られている。カーボンブラックはタイヤ用をはじめゴムの補強材として大量に消費されており、その他に着色剤、顔料、塗料などの用途に広く使用されている。カーボンブラックの種類としては、一般的に製法から分類され原料炭化水素の不完全燃焼法と熱分解法とに大別される。 Carbon black is known as a fine carbon sphere. Carbon black is consumed in large quantities as a reinforcing material for rubber, including tires, and is widely used for other applications such as colorants, pigments, and paints. The types of carbon black are generally classified according to the production method, and are roughly classified into an incomplete combustion method and a pyrolysis method of raw material hydrocarbons.

このうち、不完全燃焼法の１つであるオイルファーネス法は原料に石炭系や石油系の炭化水素原料油を用い、特殊な反応炉に液状あるいはガス状の燃料と多量の空気を導入し、完全燃焼して形成した高温燃焼ガス中に炭化水素原料油を噴射して霧状に連続供給して、一部の原料油を燃焼させるとともに、残りの大部分の炭化水素原料油をカーボンブラックと水素に熱分解するものである。 Of these, the oil furnace method, one of the incomplete combustion methods, uses coal-based or petroleum-based hydrocarbon feedstock as the raw material, introduces liquid or gaseous fuel and a large amount of air into a special reactor, The hydrocarbon feedstock is injected into the high-temperature combustion gas formed by complete combustion and continuously supplied in the form of a mist to burn a portion of the feedstock, and the remaining most of the hydrocarbon feedstock is carbon black. It is pyrolyzed to hydrogen.

このオイルファーネス法により製造されるオイルファーネスブラックは、広範囲に亘る粒子性状のカーボンブラックを製造することができ、また大量生産が容易であるので、カーボンブラック生産の主流となっている。 Oil furnace black produced by this oil furnace method is capable of producing carbon black having a particle property over a wide range and is easily mass-produced, and has become the mainstream of carbon black production.

そして、ゴム用ファーネスブラックは粒子径により品種分類されており、その粒子径はＳＡＦ級カーボンブラックの１１〜１９ｎｍから、ＳＲＦ級カーボンの６１〜１００ｎｍまで広範に亘っている。 And, the furnace black for rubber is classified according to the particle diameter, and the particle diameter ranges widely from 11 to 19 nm of SAF grade carbon black to 61 to 100 nm of SRF grade carbon.

また、オイルファーネスブラックは、その生成過程から微球状の基本粒子が不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造を呈しており、通常、数個から数十個の基本粒子が融着結合した三次元構造体からなり、この三次元構造体をストラクチャーと称し、例えばＤＢＰ吸収量でその大きさを評価している。 Oil furnace black has a complex agglomeration structure in which fine spherical basic particles are branched in an irregular chain from the formation process, and usually several to several tens of basic particles are fusion-bonded. It consists of a three-dimensional structure, and this three-dimensional structure is called a structure, and its size is evaluated by, for example, DBP absorption.

この凝集構造を解き、ストラクチャーを構成する個々の基本粒子に分離することは、基本粒子が強固に融着結合している関係で不可能であり、オイルファーネスブラックを利用して微細で単一形態の粒子形状の炭素球を得ることはできない。 It is impossible to unravel this agglomerated structure and separate it into the individual basic particles that make up the structure, because the basic particles are firmly fused and bonded. It is not possible to obtain a carbon sphere with the particle shape.

また、炭化水素原料を熱分解して得られるサーマルブラックは、耐火れんがをチェッカー状に積んだ蓄熱室式の分解炉を用い、天然ガスを原料として炭素と水素に熱分解するもので、その特徴は大粒子径のカーボンブラックが得られることとストラクチャーの発達が小さく、ＤＢＰ吸収量が小さい、すなわち、カーボンブラック粒子の凝集構造が小さい点に特徴がある。例えば、ＦＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１０１〜２００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇであり、ＭＴ級カーボンブラックの算術平均一次粒子径は１８０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量は３０〜５０ｍｌ／１００ｇ程度である。したがって、粒子が結合した凝集構造が比較的に小さい、１０１ｎｍを超える大粒子径の炭素球ということができる。 In addition, thermal black obtained by pyrolyzing hydrocarbon raw materials is a thermal storage chamber type cracking furnace in which refractory bricks are stacked in a checkered form, and pyrolyzes carbon and hydrogen using natural gas as raw materials. Is characterized in that carbon black having a large particle diameter can be obtained, the development of the structure is small, the DBP absorption is small, that is, the aggregate structure of the carbon black particles is small. For example, the arithmetic average primary particle diameter of FT class carbon black is 101 to 200 nm, the DBP absorption is 30 to 50 ml / 100 g, the arithmetic average primary particle diameter of MT class carbon black is 180 to 500 nm, and the DBP absorption is 30 to It is about 50 ml / 100 g. Therefore, it can be said that the aggregated structure in which the particles are bonded is relatively small, and the carbon sphere has a large particle diameter exceeding 101 nm.

このような粒子性状に特徴を有するサーマルブラックをオイルファーネス法の製造技術をそのまま適用して製造することは極めて困難である。そこで、本出願人はサーマルブラック相当の粒子性状を備えるカーボンブラックの製造技術として、吸熱反応で熱分解するガス状の炭化水素を原料とし、該原料ガスを５〜５０ｖｏｌ％の供給濃度で還元雰囲気に保持された外熱式反応炉に送入し、ガス流がレイノルズ数２３００以下の層流になる状態で１４００℃以上の温度で熱分解する製造方法（特許文献１）を開発した。 It is extremely difficult to produce thermal black having such particle characteristics by directly applying the oil furnace manufacturing technique. Therefore, the present applicant, as a production technique of carbon black having particle properties equivalent to thermal black, uses gaseous hydrocarbons that are thermally decomposed by an endothermic reaction as raw materials, and the raw material gas is supplied in a reducing atmosphere at a supply concentration of 5 to 50 vol%. A manufacturing method (Patent Document 1) was developed in which a gas stream was fed into an externally heated reactor held in a reactor and pyrolyzed at a temperature of 1400 ° C. or higher in a laminar flow with a Reynolds number of 2300 or less.

しかし、この製造技術により得られたカーボンブラックは、原料ガスを線流速が速い条件下に熱分解するので生成粒子が衝突合体し比表面積が低い性状となるものの、凝集体が発達し易い性状を呈する。また、熱分解温度が高いうえに、低温度ではカーボンブラックの生成収率が低くなるという難点もある。 However, the carbon black obtained by this production technique is thermally decomposed under a condition where the linear flow rate is high, so that the produced particles collide and become a property with a low specific surface area, but the property that the aggregates are likely to develop. Present. In addition to the high pyrolysis temperature, there is a drawback that the production yield of carbon black is low at low temperatures.

その改良技術として常温で液体または固体の炭化水素原料を加熱気化して、該気化した炭化水素原料ガスをキャリアーガスとともに０．０１〜２．０ｖｏｌ％のガス濃度で無酸素雰囲気に保持された外熱式熱分解炉に導入し、１０００〜１４００℃の温度に加熱して熱分解させるカーボンブラックの製造方法（特許文献２）を提案した。この方法により算術平均一次粒子径が１６０〜５００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が４０／１００ｇ以下のサーマルブラック相当の粒子性状を備えたカーボンブラックを製造することができる。しかしながら、ガス濃度が低いために生産性が低いうえに、粒子凝集体の粒度分布がブロード化する難点がある。 As an improvement technique, a liquid or solid hydrocarbon raw material is heated and vaporized at room temperature, and the vaporized hydrocarbon raw material gas is kept in an oxygen-free atmosphere at a gas concentration of 0.01 to 2.0 vol% together with a carrier gas. A method for producing carbon black (Patent Document 2) was proposed, which was introduced into a thermal pyrolysis furnace and thermally decomposed by heating to a temperature of 1000 to 1400 ° C. By this method, carbon black having particle properties equivalent to thermal black having an arithmetic average primary particle size of 160 to 500 nm and a DBP absorption of 40/100 g or less can be produced. However, since the gas concentration is low, the productivity is low, and the particle size distribution of the particle aggregate is broadened.

そこで、本出願人は更に研究を進め、粒子凝集体の粒度分布のブロード化を抑制し、基本粒子の粒子径の分布幅が狭く、ばらつきも小さい炭素微小球を開発して特許文献３として提案した。すなわち、特許文献３には電子顕微鏡による算術平均粒子径ｄｎが２０〜１５０ｎｍであって、そのばらつき度合いを示すｓ／ｄｎが０．１〜０．３（但し、ｓはｄｎの標準偏差）であり、粒子凝集体の大きさを示すストークスモード径Ｄｓｔと算術平均粒子径ｄｎとの比Ｄｓｔ／ｄｎが１．２以下の粒子性状を備える炭素微小球と、炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉の予熱帯域に導入し、引き続く加熱帯域において炭化水素ガス濃度を０．０１〜４０ｖｏｌ％、レイノルズ数１〜２０、温度１１００〜１３００℃の条件で熱分解した後、得られた炭素球を更に無酸素雰囲気中で６００〜２０００℃の温度で熱処理する製造方法が開示されている。 Therefore, the present applicant has further researched and proposed a carbon microsphere which is designed to suppress the broadening of the particle size distribution of the particle aggregates and to develop a carbon microsphere with a narrow particle size distribution width and small variation. did. That is, in Patent Document 3, the arithmetic average particle diameter dn measured by an electron microscope is 20 to 150 nm, and s / dn indicating the degree of variation is 0.1 to 0.3 (where s is a standard deviation of dn). There are carbon microspheres having particle properties in which the ratio Dst / dn of Stokes mode diameter Dst and arithmetic mean particle diameter dn indicating the size of the particle aggregate is 1.2 or less, and pyrolysis of hydrocarbon gas together with hydrogen gas After introducing into the preheating zone of the furnace and thermally decomposing under the conditions of hydrocarbon gas concentration of 0.01 to 40 vol%, Reynolds number of 1 to 20, and temperature of 1100 to 1300 ° C. in the subsequent heating zone, A manufacturing method in which heat treatment is performed at a temperature of 600 to 2000 ° C. in an oxygen-free atmosphere is disclosed.

特許文献３は、水素ガスをキャリアーガスとして、原料炭化水素ガスを水素ガスとともに熱分解炉に供給し、この混合ガスを比較的低温で緩やかに熱分解させて、粒度分布がシャープで粒子凝集構造が小さく、実質的に単一な球状形態の炭素微小球を製造するものである。
特開平０７−０３４００１号公報特開平１０−１６８３３７号公報特開２００４−２１１０１２号公報 In Patent Document 3, a hydrogen gas is used as a carrier gas, a raw material hydrocarbon gas is supplied to a pyrolysis furnace together with the hydrogen gas, and this mixed gas is pyrolyzed at a relatively low temperature so that the particle size distribution is sharp and the particle aggregation structure. Is a carbon microsphere having a small and substantially single spherical shape.
JP 07-034001 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-168337 JP 2004-211012 A

しかし、この方法は水素ガスにより炭化水素ガスの熱分解反応を抑制するので未分解のタール状物質が生成し易く、このタール状の未分解炭素質分を除去するために無酸素雰囲気中で熱処理するなど製造条件が煩雑となり、加えて得られる炭素微小球の粒子径も２０〜１５０ｎｍと比較的小さく、用途によって要求される大粒子径の炭素球を製造し難い問題がある。 However, since this method suppresses the thermal decomposition reaction of hydrocarbon gas by hydrogen gas, it is easy to produce undecomposed tar-like substances. In order to remove this tar-like undecomposed carbonaceous material, heat treatment is performed in an oxygen-free atmosphere. The manufacturing conditions become complicated, and the particle diameter of the carbon microspheres obtained is relatively small, such as 20 to 150 nm. Thus, there is a problem that it is difficult to manufacture a carbon sphere having a large particle diameter required by the application.

そこで、本発明者は原料炭化水素ガスの熱分解条件について鋭意研究を行い、熱分解炉の上流域の前段において炭化水素ガスを熱分解して炭素球を析出させ、更に熱分解炉の下流域の後段にも原料炭化水素ガスを供給し、熱分解して析出した炭素球を上流側で析出した炭素球に合体して複合することにより粒子径の大きい複合炭素球が得られることを見出した。 Therefore, the present inventor has intensively studied the pyrolysis conditions of the raw material hydrocarbon gas, pyrolyzed the hydrocarbon gas in the upstream stage of the upstream region of the pyrolysis furnace to precipitate carbon spheres, and further downstream of the pyrolysis furnace. It was found that a composite carbon sphere having a large particle diameter can be obtained by supplying a raw material hydrocarbon gas to the subsequent stage and combining the carbon sphere deposited by pyrolysis with the carbon sphere deposited upstream. .

本発明は上記の知見に基き完成したもので、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、あるいはリチウム二次電池の負極材などとして好適に使用することのできる、炭素粒子の単一性が高く、粒子径の大きな複合炭素球とその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been completed based on the above knowledge, and can be suitably used as a black pigment used in electronic paper or black matrix, a PTC element or a semiconductor encapsulant, or a negative electrode material of a lithium secondary battery, An object of the present invention is to provide a composite carbon sphere having a high unity of carbon particles and a large particle diameter and a method for producing the same.

この目的を達成するための本発明に係る複合炭素球は、外熱式熱分解炉の上流域前段位置に導入した一次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球に、該熱分解炉の下流域後段位置から導入した二次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球が合体した複合炭素球であって、電子顕微鏡観察により測定した算術平均粒子径ｄｎが２００〜５００ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した複合炭素球のストークスモード径Ｄｓｔが３００〜２０００ｎｍ、比表面積が１．０〜１２．０ｍ^２／ｇであることを構成上の特徴とする。 In order to achieve this object, the composite carbon sphere according to the present invention includes a carbon sphere on which a primary raw material hydrocarbon gas introduced at a position upstream of an upstream region of an external thermal pyrolysis furnace is pyrolyzed and deposited. A composite carbon sphere in which carbon spheres deposited by thermal decomposition of the secondary raw material hydrocarbon gas introduced from the downstream position of the downstream region of the composite carbon sphere have an arithmetic average particle diameter dn measured by electron microscope observation of 200 to 500 nm, a disk A structural feature is that the Stokes mode diameter Dst of the composite carbon sphere measured by a centrifuging device (DCF) is 300 to 2000 nm and the specific surface area is 1.0 to 12.0 m ² / g.

また、複合炭素球の製造方法は、一次原料炭化水素ガスを単独もしくはキャリアーガスとともに外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入し、炉内温度を９００〜１１００℃、炭化水素ガス濃度を３０〜１００ｖｏｌ％、炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件で熱分解して炭素球を析出させるとともに、該熱分解炉の下流域の後段位置から二次原料炭化水素ガスを導入し、下流域の温度を９００〜１１００℃、二次原料炭化水素ガスの下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定制御することを構成上の特徴とする。 In addition, the composite carbon sphere manufacturing method is such that the primary raw material hydrocarbon gas is introduced alone or together with the carrier gas into the upstream position in the upstream region of the external thermal pyrolysis furnace, the furnace temperature is 900 to 1100 ° C., and the hydrocarbon gas concentration Is deposited in a downstream position of the downstream region of the pyrolysis furnace, and is pyrolyzed under the conditions of 30 to 100 vol% and a linear flow rate of hydrocarbon gas of 0.02 to 4.0 m / sec. The constitutional feature is that hydrocarbon gas is introduced, the temperature in the downstream region is set to 900 to 1100 ° C., and the residence time in the downstream region of the secondary raw material hydrocarbon gas is set to 1 to 10 seconds.

本発明の複合炭素球は、一次的に析出させた微小で単一性の高い炭素球に二次的に析出させた炭素球が合体したものであり、炭素粒子の単一性が高く、粒子径の大きな複合炭素球が提供され、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、あるいはリチウム二次電池の負極材などとして好適に使用することができる。 The composite carbon sphere of the present invention is a combination of carbon spheres that are secondarily deposited on fine and single carbon spheres that are primarily deposited, and the unity of the carbon particles is high. A composite carbon sphere having a large diameter is provided, and can be suitably used as a black pigment used in electronic paper or a black matrix, a PTC element, a semiconductor encapsulant, or a negative electrode material of a lithium secondary battery.

また、本発明の複合炭素球の製造方法によれば、外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入した一次原料炭化水素の熱分解条件および該熱分解炉の下流域の後段位置から導入した二次原料炭化水素ガスの熱分解条件をそれぞれ設定制御することにより、上記の複合炭素球を製造することが可能である。 Further, according to the method for producing composite carbon spheres of the present invention, from the pyrolysis conditions of the primary raw material hydrocarbon introduced into the upstream position of the upstream region of the external thermal pyrolysis furnace and the downstream position of the downstream region of the pyrolysis furnace The composite carbon sphere can be manufactured by setting and controlling the thermal decomposition conditions of the introduced secondary raw material hydrocarbon gas.

本発明の複合炭素球は、外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入した一次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球に、該熱分解炉の下流域の後段位置から導入した二次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球が合体して、より大きな粒子径の複合炭素球としたことを特徴とする。 The composite carbon sphere of the present invention is a carbon sphere in which the primary raw material hydrocarbon gas introduced into the upstream position in the upstream region of the external thermal pyrolysis furnace is thermally decomposed and deposited on the carbon sphere from the downstream position in the downstream region of the pyrolysis furnace. Carbon spheres deposited by thermal decomposition of the introduced secondary raw material hydrocarbon gas are combined to form a composite carbon sphere having a larger particle size.

そして、この複合炭素球の粒子性状として、電子顕微鏡観察により測定した算術平均粒子径ｄｎが２００〜５００ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した複合炭素球のストークスモード径Ｄｓｔが３００〜２０００ｎｍ、比表面積が１．０〜１２．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする。 As the particle properties of the composite carbon sphere, the arithmetic average particle diameter dn measured by electron microscope observation is 200 to 500 nm, the Stokes mode diameter Dst of the composite carbon sphere measured by the disc centrifuging device (DCF) is 300 to 2000 nm, the ratio The surface area is 1.0 to 12.0 m ² / g.

複合炭素球の算術平均粒子径ｄｎを２００〜５００ｎｍとするのは、ｄｎが２００ｎｍを下回ると、例えばリチウムイオン二次電池の負極材とした場合に電池の不可逆容量が増大し、ＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、あるいは電子ペーパーなどに用いる場合に溶媒中での分散性が低下するためである。 The arithmetic average particle diameter dn of the composite carbon sphere is set to 200 to 500 nm when the dn is less than 200 nm, for example, when the negative electrode material of a lithium ion secondary battery is used, the irreversible capacity of the battery is increased. This is because the dispersibility in a solvent is lowered when used for an encapsulant for coating, a black pigment of a black matrix, or electronic paper.

一方、ｄｎが５００ｎｍを上回ると、リチウムイオン二次電池の入力特性が低下し、ＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、あるいは電子ペーパー用などとして電気抵抗が増大したり、黒色度が不十分となる。 On the other hand, if dn exceeds 500 nm, the input characteristics of the lithium ion secondary battery will be reduced, and the electrical resistance will increase or become black for PTC elements, semiconductor encapsulants, black matrix black pigments, or electronic paper. The degree becomes insufficient.

また、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した複合炭素球のストークスモード径Ｄｓｔを３００〜２０００ｎｍとするのは、Ｄｓｔが３００ｎｍを下回ると、リチウムイオン二次電池の負極材として高い入力特性が得られず、またＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、電子ペーパーなどに用いる場合に溶媒中での分散性が低下するためである。 In addition, the Stokes mode diameter Dst of the composite carbon sphere measured by a disc centrifuging device (DCF) is set to 300 to 2000 nm. When Dst is less than 300 nm, high input characteristics are obtained as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery. In addition, when used for PTC elements, semiconductor encapsulants, black matrix black pigments, electronic paper, etc., the dispersibility in a solvent is reduced.

しかし、ストークスモード径Ｄｓｔが２０００ｎｍを上回ると、リチウムイオン二次電池の負極材の充填性が低くなり、また、またＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、電子ペーパーなどに用いる場合に黒色度が低下する。 However, when the Stokes mode diameter Dst exceeds 2000 nm, the filling property of the negative electrode material of the lithium ion secondary battery becomes low, and it is also used for a PTC element, a semiconductor sealing material, a black matrix black pigment, electronic paper, and the like. In some cases, the blackness decreases.

また、複合炭素球の比表面積を１．０〜１２．０ｍ^２／ｇの範囲にするのは、比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満ではリチウムイオン二次電池の負極材として高い入力特性が得られず、またＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、電子ペーパーなどに用いる場合に黒色度が低下することになる。 Further, to the specific surface area of the composite carbon spheres in the range of 1.0~12.0m ² / g, in specific surface area of less than 1.0 m ² / g is high input characteristics as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery In addition, the blackness decreases when used for PTC elements, semiconductor encapsulants, black matrix black pigments, electronic paper, and the like.

しかし、比表面積が１２．０ｍ^２／ｇを越えると、リチウムイオン二次電池の負極材として用いた場合には電池の不可逆容量が増大し、またＰＴＣ素子、半導体用封止材やブラックマトリックスの黒色顔料、電子ペーパーなどに用いる場合に溶媒中での分散性が低下するためである。 However, when the specific surface area exceeds 12.0 m ² / g, the irreversible capacity of the battery increases when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, and the PTC element, the sealing material for semiconductors and the black matrix This is because the dispersibility in a solvent is lowered when used for black pigments, electronic paper, and the like.

なお、これらの特性は下記の方法により測定した値である。
（１）算術平均粒子径ｄｎ（ｎｍ）
複合炭素球のサンプルを超音波分散機により周波数２８ｋＨｚで３０秒間クロロホルムに分散させたのち、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば「粉体物性図説」粉体工学研究会編ｐ６８(c) “水面膜法”による）。これを電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真からランダムに１０００個の複合炭素球の直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから算術平均粒子径ｄｎを求める。 These characteristics are values measured by the following method.
(1) Arithmetic mean particle diameter dn (nm)
After the composite carbon sphere sample is dispersed in chloroform for 30 seconds at a frequency of 28 kHz using an ultrasonic disperser, the dispersed sample is fixed to a carbon support membrane (for example, “Powder Properties Illustration”, Powder Engineering Study Group edited by p68 (c) “Water surface membrane method”). This was directly photographed with an electron microscope at a magnification of 10,000 times and a total magnification of 100,000 times, and the diameter of 1000 composite carbon spheres was randomly measured from the obtained photograph, and the arithmetic average particle was classified from a histogram created by dividing each 14 nm. The diameter dn is obtained.

（２）ストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ） (2) Stokes mode diameter Dst (nm)

乾燥した複合炭素球のサンプルを少量の界面活性剤を含む２０容量％のエタノール水溶液と混合して炭素濃度０．１ｋｇ／ｍ^３の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスクセントリフュージ装置（英国ＪｏｙｅｓＬｏｂｅｌ社製）を１００ s^−１の回転数に設定し、スピン液（２重量％のグリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ^３加えた後、０．００１ｄｍ^３のバッファー液（２０容量％のエタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素分散液０．０００５ｄｍ^３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図２に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。 A sample of dried composite carbon spheres was mixed with a 20% by volume ethanol aqueous solution containing a small amount of a surfactant to prepare a dispersion having a carbon concentration of 0.1 kg / m ³ , and this was sufficiently dispersed with ultrasound. A sample is used. Set disk centrifuge apparatus (manufactured by UK Joyes Lobel Ltd.) to the speed of 100 s ^-1, spin solution (2 wt% aqueous glycerol solution, 25 ° C.) after the addition 0.015Dm ³ a, 0.001dm ³ buffer Liquid (20% by volume ethanol aqueous solution, 25 ° C.) is injected. Next, after adding 0.0005 dm ³ of carbon dispersion liquid at a temperature of 25 ° C. with a syringe, centrifugal sedimentation was started, and simultaneously the recorder was operated, and the distribution curve shown in FIG. 2 (horizontal axis; carbon dispersion liquid was added with a syringe). Elapsed time, vertical axis; absorbance at a specific point changed with centrifugal sedimentation of the carbon sample). Each time T is read from this distribution curve and substituted into the following equation (Equation 1) to calculate the Stokes equivalent diameter corresponding to each time.

数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０^-3Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ^−１）、ｒ_１は炭素分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ_２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρ_ＣＢは炭素の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_１はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ^３）である。このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図３）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。 In Equation 1, η is the viscosity of the spin liquid (0.935 × 10 ⁻³ Pa · s), N is the disk rotation speed (100 s ⁻¹ ), r ₁ is the radius of the carbon dispersion injection point (0.0456 m), r ₂ is the absorbance radius to the measurement point (0.0482m), ρ _CB is the density of carbon ^{(kg / m 3), ρ} 1 is the density of the spin fluid (1.00178kg / ^{m 3).} The maximum Stokes equivalent diameter in the Stokes equivalent diameter and absorbance distribution curve (FIG. 3) thus obtained is defined as the Stokes mode diameter Dst (nm).

（３）比表面積（ｍ^２／ｇ）
窒素を吸着ガスとしてＡＳＴＭＤ3037-78 “Standard Methods of Testing Carbon Black SurfaceArea by Nitrogen Adsorption”Method Bに基いて測定。 (3) Specific surface area (m ² / g)
Measured in accordance with ASTM D3037-78 “Standard Methods of Testing Carbon Black Surface Area by Nitrogen Adsorption” Method B using nitrogen as an adsorption gas.

このような特性を有する本発明の複合炭素球は、粒子の単一性が高く、また粒子径も大きいので、電子ペーパーやブラックマトリックスに用いられる黒色顔料、ＰＴＣ素子や半導体封止材、リチウム二次電池の負極材をはじめとしてゴムや樹脂の充填材などとして好適に使用することができ、広い産業分野で極めて有用である。 The composite carbon sphere of the present invention having such characteristics has high particle unity and a large particle diameter, and therefore, black pigments, PTC elements and semiconductor encapsulants used in electronic paper and black matrix, lithium two It can be suitably used as a negative electrode material for secondary batteries, as a filler for rubber and resin, and the like, and is extremely useful in a wide industrial field.

この複合炭素球は、一次原料炭化水素ガスを単独もしくはキャリアーガスとともに外熱式熱分解炉の上流域の前段位置に導入し、炉内温度を９００〜１１００℃、炭化水素ガス濃度を３０〜１００ｖｏｌ％、炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件で熱分解して炭素球を析出させるとともに、該熱分解炉の下流域の後段位置から二次原料炭化水素ガスを導入し、下流域の温度を９００〜１１００℃、二次原料炭化水素ガスの下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定制御することにより製造される。 This composite carbon sphere introduces a primary raw material hydrocarbon gas alone or together with a carrier gas into the upstream position of the upstream region of the external heating pyrolysis furnace, the furnace temperature is 900 to 1100 ° C., and the hydrocarbon gas concentration is 30 to 100 vol. %, The hydrocarbon gas is thermally decomposed under the condition of 0.02 to 4.0 m / sec to precipitate carbon spheres, and the secondary raw material hydrocarbon gas is discharged from the downstream position of the downstream region of the pyrolysis furnace. And the temperature in the downstream region is set to 900 to 1100 ° C., and the residence time in the furnace in the downstream region of the secondary raw material hydrocarbon gas is set to 1 to 10 seconds.

図１は本発明の複合炭素球を製造するための装置の全体構成を例示した説明図である。図１において、１１は原料炭化水素ガスを充填したガスボンベ、１２はキャリアーガスを充填したガスボンベ、１３は流量計である。１４は液状の原料を使用する場合の原料タンクで、１５は原料タンク１４を加熱して液状原料をガス化するためのヒータである。 FIG. 1 is an explanatory view illustrating the overall configuration of an apparatus for producing a composite carbon sphere of the present invention. In FIG. 1, 11 is a gas cylinder filled with a raw material hydrocarbon gas, 12 is a gas cylinder filled with a carrier gas, and 13 is a flow meter. Reference numeral 14 denotes a raw material tank when a liquid raw material is used, and reference numeral 15 denotes a heater for heating the raw material tank 14 to gasify the liquid raw material.

１７は外熱式熱分解炉で、熱分解炉１７は不透明石英、ムライト、炭化珪素などの耐熱性の高い材質からなる管状体であり、熱分解炉１７は、その上流域にある前段位置Ａを外部から加熱する加熱装置１８、その下流域にある後段位置Ｂを外部から加熱する加熱装置１９、および温度調節器２０により、それぞれ所定の温度に加熱制御される。なお、加熱装置は高周波誘導加熱方式、電熱加熱方式、ガス燃焼方式など適宜な加熱手段が適用される。 Reference numeral 17 denotes an externally-heated pyrolysis furnace, and the pyrolysis furnace 17 is a tubular body made of a material having high heat resistance such as opaque quartz, mullite, silicon carbide, etc., and the pyrolysis furnace 17 is located at the upstream position A in the upstream region. Heating is controlled to a predetermined temperature by a heating device 18 that heats the outside from the outside, a heating device 19 that heats the downstream position B in the downstream area, and a temperature controller 20. In addition, suitable heating means, such as a high frequency induction heating system, an electrothermal heating system, and a gas combustion system, are applied to the heating device.

また、加熱炉１７内には、原料炭化水素ガスの流速(線速度)を制御するために、必要により反応管径が異なる不透明石英、ムライト、炭化珪素などの耐熱性管が内挿される。 In addition, in the heating furnace 17, in order to control the flow rate (linear velocity) of the raw material hydrocarbon gas, heat resistant tubes such as opaque quartz, mullite, silicon carbide and the like having different reaction tube diameters are inserted as necessary.

熱分解後の複合炭素球を含む分解ガスは冷却管２１で冷却したのち、捕集室２３で複合炭素球を分離捕集したのち、水槽２４を経由して燃焼装置２５で分解ガスを完全燃焼させて系外に排出される。 The cracked gas containing the composite carbon spheres after pyrolysis is cooled by the cooling pipe 21, the composite carbon spheres are separated and collected in the collection chamber 23, and then the cracked gas is completely burned by the combustion device 25 via the water tank 24. Are discharged outside the system.

原料炭化水素ガスには、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの単環式芳香族炭化水素、ナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香族炭化水素、および天然ガス、都市ガス、液化天然ガス、液化石油ガスなどを用いることができ、原料炭化水素が常温で液体または固体の場合には、加熱気化して、ガス状で使用される。 Raw material hydrocarbon gas includes methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butadiene and other aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene and other monocyclic aromatic hydrocarbons, naphthalene, anthracene and other polycyclic hydrocarbons Aromatic hydrocarbons, natural gas, city gas, liquefied natural gas, liquefied petroleum gas, etc. can be used, and when the raw material hydrocarbon is liquid or solid at normal temperature, it is vaporized by heating and used in gaseous form The

これらの原料炭化水素ガスは、単独もしくはキャリアーガスとともに一次原料炭化水素ガスとして外熱式熱分解炉の上流域の前段位置Ａに導入される。キャリアーガスには水素ガスを除く、炭化水素ガスの熱分解時に安定で反応しない不活性なガスが用いられ、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなどのガスが例示される。なお、水素ガスをキャリアーガスに用いると原料炭化水素ガスの熱分解反応が抑制されるので、タール状の炭素分が残留し易く、生成収率や生産効率が低下することになるからである。 These raw material hydrocarbon gases are introduced into the upstream position A in the upstream region of the external heating type thermal cracking furnace alone or together with the carrier gas as the primary raw material hydrocarbon gas. As the carrier gas, an inert gas that is stable and does not react at the time of thermal decomposition of the hydrocarbon gas, excluding hydrogen gas, is used. Examples thereof include nitrogen, argon, helium, neon, xenon, krypton, and the like. In addition, when hydrogen gas is used as the carrier gas, the thermal decomposition reaction of the raw material hydrocarbon gas is suppressed, so that the tar-like carbon content tends to remain, and the production yield and production efficiency are lowered.

この場合、前段位置Ａにおける熱分解条件を炉内温度９００〜１１００℃、一次原料炭化水素ガス濃度３０〜１００ｖｏｌ％、一次原料炭化水素ガスの線流速０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃの条件に設定して熱分解し、炭素球を析出させる。 In this case, the pyrolysis conditions at the front stage position A are the furnace temperature 900-1100 ° C., the primary raw material hydrocarbon gas concentration 30-100 vol%, and the primary raw material hydrocarbon gas linear flow rate 0.02-4.0 m / sec. Set and pyrolyze to deposit carbon spheres.

熱分解の条件をこのように設定するのは、熱分解温度が９００℃未満では温度が低いので、一次原料炭化水素ガスの熱分解反応が十分に進行せず、炭素球を得ることができないからである。しかし、熱分解温度が１１００℃を越えると、熱分解反応の進行が早いので炭素球が微粒化し易くなる。 The reason for setting the pyrolysis conditions in this way is that the pyrolysis temperature is less than 900 ° C., so the temperature is low, so the pyrolysis reaction of the primary raw material hydrocarbon gas does not proceed sufficiently and carbon spheres cannot be obtained. It is. However, when the thermal decomposition temperature exceeds 1100 ° C., the progress of the thermal decomposition reaction is fast, and the carbon spheres are easily atomized.

また、一次原料炭化水素ガスの濃度が３０ｖｏｌ％を下回ると、析出した炭素球が微粒化するためである。なお、一次原料炭化水素ガスは単独で、すなわち１００ｖｏｌ％のガス濃度で導入することもできる。 Moreover, when the density | concentration of primary raw material hydrocarbon gas is less than 30 vol%, it is for the precipitated carbon sphere to atomize. The primary raw material hydrocarbon gas can be introduced alone, that is, at a gas concentration of 100 vol%.

一次原料炭化水素ガスの線流速を０．０２〜４．０ｍ／ｓｅｃに設定するのは、線速度が０．０２ｍ／ｓｅｃを下回ると、外熱式熱分解炉の管壁に炭化水素ガスの分解過程にある中間生成物が付着し易くなり、熱分解炉内が閉塞することになる。また、線速度が４．０ｍ／ｓｅｃを越えると、熱分解時間が短くなるので一次原料炭化水素ガスが十分に炭化せずに分解時の中間物が生成し、またガスの流れが不均一化するので、析出した炭素球の粒度分布もブロード化することになる。 The linear flow rate of the primary raw material hydrocarbon gas is set to 0.02 to 4.0 m / sec. When the linear velocity is less than 0.02 m / sec, the hydrocarbon gas is placed on the tube wall of the external thermal pyrolysis furnace. Intermediate products in the decomposition process are likely to adhere, and the inside of the pyrolysis furnace is blocked. Also, if the linear velocity exceeds 4.0 m / sec, the thermal decomposition time will be shortened, so the primary raw material hydrocarbon gas will not be sufficiently carbonized and intermediates will be generated during decomposition, and the gas flow will become non-uniform. Therefore, the particle size distribution of the precipitated carbon spheres is also broadened.

更に、外熱式熱分解炉の下流域の後段位置Ｂに二次原料炭化水素ガスを導入して、熱分解条件を下流域の温度を９００〜１１００℃、下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定制御して二次原料炭化水素ガスを熱分解することにより、上流域で一次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球に、二次原料炭化水素ガスが熱分解して析出した炭素球が合体して、本発明の複合炭素球を製造することができる。 Furthermore, the secondary raw material hydrocarbon gas is introduced into the downstream position B of the downstream area of the external heating type pyrolysis furnace, the temperature of the downstream area is 900 to 1100 ° C., and the residence time in the downstream area is 1 The secondary raw material hydrocarbon gas is thermally decomposed on the carbon spheres deposited by the thermal decomposition of the primary raw material hydrocarbon gas in the upstream region by thermally controlling the secondary raw material hydrocarbon gas by setting to 10 seconds. The carbon spheres thus deposited can be combined to produce the composite carbon sphere of the present invention.

二次原料炭化水素ガスの熱分解条件をこのように設定するのは、熱分解温度が９００℃を下回る低温の場合には、二次原料炭化水素ガスの熱分解が十分に進まないので炭素球として析出させることができず、一方、熱分解温度が１１００℃を越えると熱分解反応の進行が早いので析出した炭素球が微粒化し易くなるためである The thermal decomposition conditions of the secondary raw material hydrocarbon gas are set in this way because the thermal decomposition of the secondary raw material hydrocarbon gas does not proceed sufficiently when the thermal decomposition temperature is lower than 900 ° C. On the other hand, if the thermal decomposition temperature exceeds 1100 ° C., the progress of the thermal decomposition reaction is so fast that the precipitated carbon spheres are easily atomized.

また、下流域の炉内滞留時間を１〜１０秒に設定するのは、１秒未満では炭素球の析出が不十分となり一次原料炭化水素ガスを熱分解させて析出させた炭素球に合体し、複合した炭素球の粒子径が小さくなり、一方、滞留時間が１０秒を越えると、一次原料炭化水素ガスを熱分解させて析出させた炭素球に合体させることが難しく、独立した炭素球となるためである。 Also, the residence time in the furnace in the downstream region is set to 1 to 10 seconds because if less than 1 second, the precipitation of carbon spheres becomes insufficient and the primary raw material hydrocarbon gas is thermally decomposed and coalesced with the precipitated carbon spheres. When the particle size of the composite carbon sphere becomes smaller, while the residence time exceeds 10 seconds, it is difficult to coalesce into the carbon sphere deposited by thermally decomposing the primary raw material hydrocarbon gas. It is to become.

また、この炭素球の合体、複合化を円滑に進めるためには、二次原料炭化水素ガスと一次原料炭化水素ガスの導入比を０．５〜２．０とすることが好ましい。 In order to smoothly promote the coalescence and combination of the carbon spheres, the introduction ratio of the secondary raw material hydrocarbon gas and the primary raw material hydrocarbon gas is preferably set to 0.5 to 2.0.

なお、二次原料炭化水素ガスは、一次原料炭化水素ガスと同種のものが用いられ、二次原料炭化水素ガスはキャリアーガスを使用せずに単独で熱分解炉に導入する。 The secondary raw material hydrocarbon gas is the same type as the primary raw material hydrocarbon gas, and the secondary raw material hydrocarbon gas is introduced into the pyrolysis furnace alone without using a carrier gas.

以下、本発明を比較例と対比して具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described in comparison with comparative examples.

実施例１〜４、比較例１〜７
図１に示した装置において、外熱式熱分解炉１７には内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管を用い、一次原料炭化水素ガスにプロパンガスあるいはメタンガスを、一次原料炭化水素ガスとともに外熱式熱分解炉１７に導入するキャリアーガスには窒素ガスを用いた。なお、二次原料炭化水素ガスは一次原料炭化水素ガスと同じ原料ガスを使用した。 Examples 1-4, Comparative Examples 1-7
In the apparatus shown in FIG. 1, an opaque quartz tube having an inner diameter of 145 mm and a length of 1500 mm is used for the external heat type pyrolysis furnace 17, propane gas or methane gas is used as the primary raw material hydrocarbon gas, and external heat together with the primary raw material hydrocarbon gas. Nitrogen gas was used as the carrier gas introduced into the thermal pyrolysis furnace 17. The secondary raw material hydrocarbon gas used the same raw material gas as the primary raw material hydrocarbon gas.

一次原料炭化水素ガスを単独もしくはキャリアーガスとともに外熱式熱分解炉１７の上流域の前段位置Ａに流量を変えて導入し、炉内温度、一次原料炭化水素ガスの濃度および線速度の異なる条件下に熱分解して炭素球を析出させた。 The primary raw material hydrocarbon gas is introduced alone or together with the carrier gas into the upstream position A in the upstream region of the external thermal pyrolysis furnace 17 at different flow rates, and the conditions in the furnace temperature, the concentration of the primary raw material hydrocarbon gas and the linear velocity are different. The carbon spheres were deposited by pyrolysis below.

また、二次原料炭化水素ガスを、キャリアーガスを使用せずに単独で外熱式熱分解炉１７の下流域の後段位置Ｂに流量を変えて導入し、炉内温度、線速度および炉内滞留時間の異なる条件下で熱分解して炭素球を析出させて、一次原料炭化水素ガスの熱分解により析出した炭素球に合体、複合化した。このようにして２時間熱分解して複合炭素球を製造した。 Further, the secondary raw material hydrocarbon gas is independently introduced without changing the flow rate into the downstream position B of the downstream region of the external heating type pyrolysis furnace 17 without using the carrier gas, and the furnace temperature, linear velocity and the inside of the furnace Carbon spheres were deposited by pyrolysis under different residence time conditions, and were combined and combined with carbon spheres deposited by pyrolysis of the primary raw material hydrocarbon gas. Thus, the composite carbon sphere was manufactured by pyrolysis for 2 hours.

これらの製造条件を対比して、表１に示した。 These production conditions are compared and shown in Table 1.

次に、これらの複合炭素球について、上記した方法により算術平均粒子径ｄｎ、ストークスモード径Ｄｓｔ、および、窒素吸着比表面積を測定して、得られた結果を表２に示した。 Next, for these composite carbon spheres, the arithmetic average particle diameter dn, the Stokes mode diameter Dst, and the nitrogen adsorption specific surface area were measured by the method described above, and the obtained results are shown in Table 2.

実施例１〜４では、電子顕微鏡観察により測定した算術平均粒子径ｄｎが２００〜５００ｎｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定した複合炭素球のストークスモード径Ｄｓｔが３００〜２０００ｎｍ、比表面積が１．０〜１２．０ｍ^２／ｇの、複合炭素球を得ることが出来た。 In Examples 1 to 4, the arithmetic average particle diameter dn measured by electron microscope observation is 200 to 500 nm, the Stokes mode diameter Dst of the composite carbon sphere measured by the disc centrifuging apparatus (DCF) is 300 to 2000 nm, and the specific surface area is 1. Composite carbon spheres of 0 to 12.0 m ² / g could be obtained.

比較例１は、前段位置Ａへ供給した原料ガス濃度が３０％を下回り、そのため析出した炭素球が微粒化し、比較例２では、前段位置Ａへの一次原料炭化水素ガスの線流速が４．０ｍ／ｓｅｃより速かったので熱分解時間が短くなり一次原料炭化水素ガスが充分に炭化せず、分解時の中間物が生成した。更に、炉内のガス流れも不均一化したために析出した炭素球の粒度分布もブロード化した。 In Comparative Example 1, the concentration of the raw material gas supplied to the front position A is less than 30%, so that the precipitated carbon spheres are atomized. In Comparative Example 2, the linear flow rate of the primary raw material hydrocarbon gas to the front position A is 4. Since it was faster than 0 m / sec, the thermal decomposition time was shortened and the primary raw material hydrocarbon gas was not sufficiently carbonized, and an intermediate during decomposition was produced. Furthermore, since the gas flow in the furnace was made non-uniform, the particle size distribution of the precipitated carbon spheres was also broadened.

比較例３では、後段位置Ｂより導入した二次原料炭化水素ガスの下流域での滞留時間が１秒より短かったため、炭素球の析出が不十分となり、一次原料炭化水素ガスを熱分解させて析出された炭素球に合体して複合化した炭素球のストークスモード径（Ｄｓｔ）が、大きくならず、合体による巨大化は十分に進まなかった。比較例４では、後段位置Ｂより導入した二次原料炭化水素ガスの下流域での滞留時間が１０秒より長く、一次原料炭化水素ガスの熱分解にて析出させた炭素球との合体が難しくなり、それぞれが独立した炭素球となったことで、複合体炭素球のストークスモード径（Ｄｓｔ）が大きくならず、合体による巨大化は十分に進まなかった。 In Comparative Example 3, since the residence time in the downstream region of the secondary raw material hydrocarbon gas introduced from the rear position B was shorter than 1 second, the precipitation of the carbon spheres became insufficient, and the primary raw material hydrocarbon gas was thermally decomposed. The Stokes mode diameter (Dst) of the carbon sphere combined with the precipitated carbon sphere was not increased, and the enlargement due to the combination did not proceed sufficiently. In Comparative Example 4, the residence time in the downstream region of the secondary raw material hydrocarbon gas introduced from the rear position B is longer than 10 seconds, and it is difficult to combine with the carbon spheres precipitated by the thermal decomposition of the primary raw material hydrocarbon gas. Thus, since each became an independent carbon sphere, the Stokes mode diameter (Dst) of the composite carbon sphere did not increase, and the enlargement by coalescence did not proceed sufficiently.

比較例５は、後段位置Ｂより導入した二次原料炭化水素ガスの熱分解温度が１１００℃より高温となった。そのため、二次原料炭化水素ガスの熱分解反応の進行速度が速くなって、析出した炭素球は微粒化し、比較例６では、後段位置Ｂより導入した二次原料炭化水素ガスの熱分解温度が９００℃より低いため二次原料炭化水素ガスの熱分解反応が十分に進まないので炭素球として析出することができなかった。また、未燃分が多かったため、凝集し、個々の粒子の値が測定できなかった。比較例７では、一次原料炭化水素の熱分解温度が１１００℃より高温となった。炭化水素ガスの熱分解反応が短時間で終了し、析出した炭素球は微粒化した。 In Comparative Example 5, the pyrolysis temperature of the secondary raw material hydrocarbon gas introduced from the rear position B was higher than 1100 ° C. Therefore, the progress rate of the thermal decomposition reaction of the secondary raw material hydrocarbon gas is increased, and the precipitated carbon spheres are atomized. In Comparative Example 6, the thermal decomposition temperature of the secondary raw material hydrocarbon gas introduced from the subsequent position B is Since it was lower than 900 ° C., the pyrolysis reaction of the secondary raw material hydrocarbon gas did not proceed sufficiently, so that it could not be deposited as carbon spheres. Moreover, since there was much unburned part, it aggregated and the value of each particle | grain could not be measured. In Comparative Example 7, the thermal decomposition temperature of the primary raw material hydrocarbon became higher than 1100 ° C. The thermal decomposition reaction of the hydrocarbon gas was completed in a short time, and the precipitated carbon spheres were atomized.

本発明の複合炭素球を製造するための装置の全体構成を例示した説明図である。It is explanatory drawing which illustrated the whole structure of the apparatus for manufacturing the composite carbon sphere of this invention. Ｄｓｔ測定時における複合炭素球の分散液を加えてからの経過時間と複合炭素球の遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。It is the distribution curve which showed the elapsed time after adding the dispersion liquid of the composite carbon sphere at the time of Dst measurement, and the change of the light absorbency by centrifugal sedimentation of the composite carbon sphere. Ｄｓｔ測定時に得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。It is a distribution curve which shows the relationship between the Stokes equivalent diameter obtained at the time of Dst measurement, and a light absorbency.

Explanation of symbols

１１原料炭化水素ガスボンベ
１２キャリアーガスボンベ
１３流量計
１４原料タンク
１５ヒーター
１６圧力計
１７外熱式熱分解炉
１８加熱装置
１９加熱装置
２０温度調節器
２１冷却管
２２バルブ
２３捕集室
２４水槽
２５燃焼装置
２６真空ポンプ
Ａ外熱式熱分解炉１７の上流域にある前段位置
Ｂ外熱式熱分解炉１７の下流域にある後段位置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Raw material hydrocarbon gas cylinder 12 Carrier gas cylinder 13 Flowmeter 14 Raw material tank 15 Heater 16 Pressure gauge 17 External heat-type pyrolysis furnace 18 Heating device 19 Heating device 20 Temperature controller 21 Cooling pipe 22 Valve 23 Collection chamber 24 Water tank 25 Combustion device 26 Vacuum pump A Pre-stage position in the upstream area of the external heat-type pyrolysis furnace 17 B Rear-stage position in the downstream area of the external heat-type pyrolysis furnace 17

Claims

The secondary raw hydrocarbon gas introduced from the downstream downstream position of the pyrolysis furnace is heated by the carbon spheres that have been thermally decomposed and precipitated from the primary raw hydrocarbon gas introduced at the upstream upstream position of the external thermal cracking furnace. A composite carbon sphere in which carbon spheres decomposed and precipitated are combined, and an arithmetic average particle diameter dn measured by electron microscope observation is 200 to 500 nm, and a Stokes mode diameter Dst of the composite carbon sphere measured by a disc centrifuging apparatus (DCF). Is a composite carbon sphere characterized by having a specific surface area of 1.0 to 12.0 m ² / g.

The primary raw material hydrocarbon gas is introduced alone or together with the carrier gas into the upstream position of the upstream area of the external thermal pyrolysis furnace, the furnace temperature is 900 to 1100 ° C., the hydrocarbon gas concentration is 30 to 100 vol%, and the hydrocarbon gas While thermally decomposing at a linear flow rate of 0.02 to 4.0 m / sec to deposit carbon spheres, the secondary raw material hydrocarbon gas is introduced from the downstream position of the downstream area of the pyrolysis furnace, and the temperature in the downstream area 2. The method for producing composite carbon spheres according to claim 1, wherein the residence time in the furnace in the downstream region of the secondary raw material hydrocarbon gas is set to 1 to 10 seconds at 900 to 1100 ° C.