JP2009009905A - 薄膜リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電極単位面積当たりの電流密度、および電池容量密度が、共に十分高い全固体の薄膜リチウム二次電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 まず雰囲気制御可能な槽５１内に、第１の硫化物である硫化リチウム６１、第２硫化物である非金属硫化物６２、硫黄６３、硫化物を形成する非リチウム金属６４、およびリチウム６５の各蒸着材を配置し、基板１上に硫化リチウム、第２硫化物、硫黄および非リチウム金属からの蒸発物を蒸着して正極層を形成し、次に、正極層上に固体電解質層を形成し、次いで、リチウムの負極層を形成することを特徴とする。
【選択図】 図２
【解決手段】 まず雰囲気制御可能な槽５１内に、第１の硫化物である硫化リチウム６１、第２硫化物である非金属硫化物６２、硫黄６３、硫化物を形成する非リチウム金属６４、およびリチウム６５の各蒸着材を配置し、基板１上に硫化リチウム、第２硫化物、硫黄および非リチウム金属からの蒸発物を蒸着して正極層を形成し、次に、正極層上に固体電解質層を形成し、次いで、リチウムの負極層を形成することを特徴とする。
【選択図】 図２
Description
本発明は、薄膜リチウム二次電池およびその製造方法に関し、より具体的には、電池容量密度を向上した全固体の薄膜リチウム二次電池およびその製造方法に関するものである。
携帯用の電子機器に多様な電池が搭載される時代にあって、電池には、常に軽量化、小型化または高エネルギー密度化が求められ、充放電電圧などの電池特性の改善が図られている。このなかで全固体のリチウム二次電池は、高い信頼性を有するので、用途が拡大する傾向にあり、多くの研究開発がなされている。たとえば、硫黄に銅、鉄、またはセリウム金属を混合し、メカニカルミリング処理して硫黄粒子表面に、上記金属の硫化物を生成させながら、硫黄を正極活物質とする全固体リチウム二次電池が開示されている（特許文献１）。硫黄表面の金属硫化物は触媒として働き、リチウムイオンと硫黄との反応を促進させる。その結果、安定した充放電により、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の容量密度を得ることができる。
また硫化銅等の銅カルコゲン化合物を正極に用い、リチウムイオンと銅カルコゲン化合物との酸化還元反応によって充放電を生じるリチウム二次電池が開示されている（特許文献２）。この構成によって１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、５ｍＡｈ（１０ｍｍ径）という高い容量を得ることができる。この場合、Ｃｕ＋が還元されることによってＳとＬｉ＋とが反応してＬｉ２Ｓになって放電され、逆にＣｕが酸化されることによって、Ｌｉ２ＳがＳとＬｉ＋に分解して充電される。
特開２００４−９５２４３号公報
特開平６−２７５３１２号公報
上記の硫黄を正極にして金属硫化物を触媒に用いるリチウム二次電池では、電流密度が数十μＡ／ｃｍ２程度であり、実用化されているリチウム二次電池の標準的な電流密度３ｍＡ／ｃｍ２以上と比べて、１００分の１程度しか得られない。この理由は、メカニカルミリング処理した硫黄粉末を正極とした場合、粒径が数μｍ〜数十μｍ程度と粗大であり、粒子内部へのリチウムの拡散が律速過程となり、大きな電流を流すことができないからである。
また容量密度については、特許文献１に開示のリチウム二次電池および特許文献２に開示のリチウム二次電池の両方に問題がある。すなわち、硫黄正極の場合（特許文献１）、硫黄正極１ｇ当たりの容量は１０００ｍＡｈ／ｇであり、理論値１６７５ｍＡｈ／ｇに届いていない。また、銅カルコゲン化合物を正極とする場合（特許文献２）、硫化銅の正極１ｇ当たりの容量は実施例１より３７ｍＡｈ／ｇと算出され、理論容量の５６０ｍＡｈ／ｇの１０分の１以下となっている。このように容量密度が低いのは次の理由による。（１）いずれのリチウム二次電池も粉末正極であり、粒径が数μｍ〜数十μｍ程度と大きいため、粒子中心部まで活物質として利用されていない。（２）粉末を成形した組織であるため、粒子間に隙間があり、接触抵抗が大きくなり、電流密度を高めることができず、また電圧降下が大きく、このため電流密度が低い。（３）上記のような粉末硫黄正極の場合、触媒作用を得るために、多量のＣｕＳを含有する必要がある。
本発明は、電極単位面積当たりの電流密度、および正極単位重量当たりの電池容量（電池容量密度）が、共に十分高い全固体の薄膜リチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の薄膜リチウム二次電池の製造方法は、気相法によって基板上に、順に、正極層、固体電解質層および負極層を形成する製造方法である。この製造方法では、雰囲気制御可能な槽内に、第１の硫化物である硫化リチウム、第２硫化物である非金属硫化物、硫黄、硫化物を形成する非リチウム金属、およびリチウムの各蒸着材を配置する。そして、基板上に、硫化リチウム、第２硫化物、硫黄および非リチウム金属からの蒸発物を蒸着して正極層を形成し、次に、硫化リチウムおよび第２硫化物からの蒸発物を、正極層上に蒸着して、固体電解質層を形成し、次いで、リチウムからの蒸発物を、固体電解質層上に蒸着して、負極層を形成することを特徴とする。
上記の気相法によって、気相状態（蒸発物）を経由させて蒸着して正極層を形成するので、正極層において正極（正極活物質）となる硫黄粒子は径が１μｍ以下の微細粒子となる。このため正極の硫黄粒子の内部へのリチウム拡散が、電流密度の律速過程になることはなく、十分高い電流密度を確保することができる。この十分高い電流密度の確保には、雰囲気制御可能な槽内に保持して外部に出すことなく継続して各層を形成することによる酸化物密度の減少→内部抵抗の減少も寄与している。
また、上記の硫黄粒子、触媒作用を奏する非リチウム金属硫化物粒子、固体電解質（硫化リチウムおよび非金属硫化物）の粒子は、すべて気相状態経由で蒸着するため微細となり、中心部まで活用することができる。また、気相状態経由で蒸着するため緻密な蒸着物となり、隙間が抑制され、接触抵抗を十分低くすることができる。この結果、電池容量密度および電流密度を向上させることができる。なお、リチウムは、リチウム合金も含むこととし、リチウムの蒸着材には、純リチウムの蒸着材またはリチウム合金の蒸着材が含まれる。
上記の第１の硫化物の硫化リチウムの蒸着材を、硫黄の蒸着材およびリチウムの蒸着材により置き換え、また第２の硫化物の非金属硫化物の蒸着材を、その非金属硫化物を構成する非金属の蒸着材および硫黄の蒸着材により置き換え、正極層の形成においては硫黄、リチウム、非金属、および非リチウム金属の蒸着材を用い、固体電解質層の形成においてはリチウム、非金属、および硫黄の蒸着材を用い、負極層の形成においてはリチウムの蒸着材を用いることができる。これによって、蒸着材を５種類から４種類に減らすことができ、蒸着材の種類を抑制して成膜することができる。
上記の雰囲気制御可能な槽を、基板を移動できる構造にしながら少なくとも３つの部分槽に分け、第１の部分槽には正極層を形成するために用いる蒸着材を配置し、第２の部分槽には固体電解質槽を形成するために用いる蒸着材を配置し、第３の部分槽には負極層を形成するために用いる蒸着材を配置する。そして、基板を第１部分槽から第２部分槽を経て第３部分槽に移動させながら、第１の部分槽では基板上に正極層を形成し、第２の部分槽では正極層上に固体電解質槽を形成し、第３の部分槽では負極層を形成することができる。この方法によって薄膜リチウム二次電池の量産化を容易にすることができる。薄膜リチウム二次電池の正極層が微細な構成物で緻密になること、酸化物生成が少ないための内部抵抗が低いこと等の作用は、上述の部分槽に分けない場合と同様である。
上記の第１〜第３の部分槽は、該部分槽の間に配置され、基板が移動の際に通る天井側があいた壁により区分けすることができる。この方法により、比較的に簡単な装置により、基板の移動をしながら各部分槽での層の形成を実現することができる。
本発明の薄膜リチウム二次電池は、薄膜の正極層、薄膜の固体電解質層および薄膜の負極層を備える電池である。この薄膜リチウム二次電池は、正極となる硫黄、非リチウム金属硫化物、および（リチウム硫化物−非金属硫化物）の硫化物系固体電解質を有する正極層と、正極層上に位置する、（リチウム硫化物−非金属硫化物）の固体電解質層と、固体電解質層上に位置する、リチウムの負極層とを備える。そして、正極層において、少なくとも硫黄粒子は、粒径１μｍ以下であり、均一に分散していることを特徴とする。
上記の構成によれば、正極層の正極の硫黄粒子は、十分微細なので中心にリチウムが拡散することが電流密度の律速過程とならず、電流密度を十分高くすることができる。また正極層を構成する部分も微細で緻密に均一分散しており、接触抵抗は抑制されるので、電池容量密度および電流密度を十分高くすることができる。
また、正極層と固体電化質層との界面、および固体電化質層と負極層との界面の少なくとも一方において、組成が連続的に変化する厚み範囲を持つことができる。これによって、正極層、固体電解質層および負極層を、基板を移動させながら連続成膜することができ、量産化が容易となる。
本発明の薄膜リチウム二次電池およびその製造方法によれば、電池容量密度および電流密度の両方を十分高くすることができる。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における全固体の薄膜リチウム二次電池の本体部１０を示す断面図である。この薄膜リチウム二次電池の薄膜積層体は、（基板１／正極層２／固体電解質層３／負極層４）の構成からなる。基板１は、集電体を兼ねており、導電金属、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス鋼などを用いることができる。とくに銅箔などを好適に用いることができる。また絶縁性セラミックス、絶縁性樹脂などの電気絶縁体や、上記導電金属上に、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、炭素材料などを被覆したものであってもよい。
図１は、本発明の実施の形態１における全固体の薄膜リチウム二次電池の本体部１０を示す断面図である。この薄膜リチウム二次電池の薄膜積層体は、（基板１／正極層２／固体電解質層３／負極層４）の構成からなる。基板１は、集電体を兼ねており、導電金属、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス鋼などを用いることができる。とくに銅箔などを好適に用いることができる。また絶縁性セラミックス、絶縁性樹脂などの電気絶縁体や、上記導電金属上に、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、炭素材料などを被覆したものであってもよい。
正極層２は、正極活物質２ａの硫黄粒子と、触媒作用を奏する金属硫化物２ｂのＣｕＳ粒子と、固体電解質２ｃのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の３種類が緻密に、かつ均一に混ざり合っている。図１では、これらの微細構成物を区別して示していない。触媒作用をする金属硫化物２ｂの金属は、Ｃｕの代わりに、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか、またはＣｕを含めたこれら任意の組み合わせであってもよい。また、固体電解質２ｃのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２またはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３により置き換えてもよいし、またはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含めたこれら任意の組み合わせで置き換えてもよい。また固体電解質２ｃは、上記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５およびすべての変形例について、酸素を含んでもよい。
固体電解質層３はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５で形成される。この固体電解質層３は、正極層２内の固体電解質２ｃと同様に、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２またはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３により置き換えてもよいし、またはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含めたこれら任意の組み合わせで置き換えてもよい。また固体電解質層３は、上記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５およびすべての変形例について、酸素を含んでもよい。
負極層４はＬｉで形成される。また負極層４は、Ｌｉの代わりに、上述のようにＬｉ合金でもよく、たとえばＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金およびＬｉ−Ｉｎ合金のいずれかで置き換えてもよい。また、上記Ｌｉ合金を構成する任意の金属元素を組み合わせた複合のＬｉ合金であってもよい。
上記の薄膜の全固体リチウム二次電池は、とくに正極層２における組織形態に特徴を有し、本体部分１０も含めて、それは次のように要約される。
（１）正極層２の粒子、とくに正極活物質の硫黄粒子の粒径は平均的に１μｍ以下であり、微細であり、各組成物は、緻密に、隙間なく、正極層２を形成する。他のＣｕＳ粒子および／または固体電解質粒子が、平均的に１μｍ以下となる場合もある。
（２）正極層２内で、硫黄２ａおよび触媒の金属硫化物２ｂは、均一に分散している。また、硫化物固体電解質２ｃの（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）は、均一に分散している。
（３）全固体の薄膜リチウム二次電池の本体部分１０において、正極層２、固体電解質層３および負極層４が一体の膜状となっている。
上記の組織上の特徴を備えるため、正極層２では、各粒子を中心部まで活用することができる。また、各層２，３，４の間の接触抵抗および各層内の構成物間の接触抵抗を十分低くすることができる。この結果、電池容量密度および電流密度を向上させることができる。
（１）正極層２の粒子、とくに正極活物質の硫黄粒子の粒径は平均的に１μｍ以下であり、微細であり、各組成物は、緻密に、隙間なく、正極層２を形成する。他のＣｕＳ粒子および／または固体電解質粒子が、平均的に１μｍ以下となる場合もある。
（２）正極層２内で、硫黄２ａおよび触媒の金属硫化物２ｂは、均一に分散している。また、硫化物固体電解質２ｃの（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）は、均一に分散している。
（３）全固体の薄膜リチウム二次電池の本体部分１０において、正極層２、固体電解質層３および負極層４が一体の膜状となっている。
上記の組織上の特徴を備えるため、正極層２では、各粒子を中心部まで活用することができる。また、各層２，３，４の間の接触抵抗および各層内の構成物間の接触抵抗を十分低くすることができる。この結果、電池容量密度および電流密度を向上させることができる。
次に、上記の薄膜リチウム二次電池の製造方法について説明する。図２は、各層２，３，４の成膜に用いた装置５０を示す図である。この製造方法では、雰囲気制御可能な１つの槽５１内で、途中で外部雰囲気にさらすことなく、気相法で上記の正極層２、固体電解質層３および負極層４を形成する。蒸着法による成膜に用いる蒸着材（蒸着原料または蒸着源）として、蒸着材６１、Ｐ２Ｓ５蒸着材６２、Ｓ蒸着材６３、Ｃｕ蒸着材６４およびＬｉ蒸着材６５の５種類の蒸着源を、上記槽５１内に配置する。
まず、基板取付部に取り付けた基板１と蒸着材６１〜６５との間を遮断するシャッタ５２を閉じた状態で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）６１、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）６２、硫黄（Ｓ）６３および銅６４の蒸着材を加熱して各原料を蒸発させ、安定するまで待機する。各蒸着材からの蒸発状態が安定した後、シャッタ５２を開いて基板１上に正極層２を形成する。
次に、硫黄６３および銅６４の蒸発を停止して、硫化リチウム６１および五硫化二リン６２からのみ蒸発させて固体電解質層３を形成する。このあと、硫化リチウム６１および五硫化二リン６２の蒸発を停止して、リチウム６５からのみ蒸発させて、固体電解質層４上にリチウムの負極層４を形成する。
上記の実施の形態１における製造方法では、全固体薄膜リチウム二次電池の本体部１０を、図２に示すように５種類の蒸着源を用いて形成するが、蒸着源の種類を４種類に減らして蒸着する方法もある。図３は、上述の５元蒸着源の各蒸着源と、４元蒸着の蒸着源とを対比させて示す図である。結局のところ、５元の蒸着源の場合、正極層２および固体電解質層３の成膜に蒸着源６１〜６４の４種類を、負極層４の成膜に蒸着源６５を用いるのに対し、４元蒸着では、正極層２および固体電解質層３の成膜に蒸着源６３〜６６の４種類を、そして負極層４の成膜にその中の蒸着源６５を用いる。
図２に示す上記の製造方法に準じて説明する（図２に示す蒸着源６１〜６５を、図３に示すように蒸着源６３〜６６に置き換える）。蒸着源として、硫黄６３、銅６４、リチウム６５およびリン６６を、槽５１内に配置する。まず、シャッタ５２を閉じた状態で、蒸発源６３〜６６の４種類をすべて加熱して各原料を蒸発させる。次いで各原料の蒸発が安定した後に、シャッタ５２を開いて基板１の銅箔上に正極層２を形成する。このとき、各蒸着材の蒸発量が、相互の蒸発材との割合において、Ｓ単独の正極活物質、触媒作用を奏するＣｕＳおよび（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）固体電解質が、それぞれ所定比率で生成するようにする。この正極層２の形成の後、銅６４の蒸発を停止して、硫黄６３、リチウム６５およびリン６６の蒸発が（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）となるように温度等を調整して、固体電解質層３を形成する。この固体電解質層３の形成の後、硫黄６３およびリン６６の蒸発を停止して、リチウム６５の蒸発により、リチウム負極層４を形成する。
上記の４元蒸着源によれば、蒸着源を１つ減らしながら、図１に示す全固体薄膜リチウム二次電池の本体部１０と、同じものを得ることができる。したがって電流密度および電池容量密度の両方が十分高い、全固体薄膜二次電池を得ることができる。
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２における全固体の薄膜リチウム二次電池の本体部１０を示す断面図である。この薄膜リチウム二次電池の薄膜積層体は、（基板１／正極層２／固体電解質層３／負極層４）の構成からなる。しかし、正極層２と固体電解質層３との間に、正極層２と固体電解質層３の組成が混在して、正極層２から固体電解質層３の組成へと傾斜する範囲Ｚがある点で、図１と相違する。図４には、固体電解質層３と負極層４との間に、上記と同様な傾斜範囲を明記していないが、固体電解質層３と負極層４との間には、傾斜範囲はあっても、またなくてもよい。
図４は、本発明の実施の形態２における全固体の薄膜リチウム二次電池の本体部１０を示す断面図である。この薄膜リチウム二次電池の薄膜積層体は、（基板１／正極層２／固体電解質層３／負極層４）の構成からなる。しかし、正極層２と固体電解質層３との間に、正極層２と固体電解質層３の組成が混在して、正極層２から固体電解質層３の組成へと傾斜する範囲Ｚがある点で、図１と相違する。図４には、固体電解質層３と負極層４との間に、上記と同様な傾斜範囲を明記していないが、固体電解質層３と負極層４との間には、傾斜範囲はあっても、またなくてもよい。
基板１は、集電体を兼ねており、導電金属、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス鋼などを用いることができる。とくに銅箔などを好適に用いることができる。また絶縁性セラミックス、絶縁性樹脂などの電気絶縁体や、上記導電金属上に、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、炭素材料などを被覆したものであってもよい。
正極層２は、正極活物質２ａの硫黄粒子と、触媒作用を奏する金属硫化物２ｂのＣｕＳと、固体電解質２ｃのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の３種類が緻密に、かつ均一に混ざり合っている。図１では、これらの微細構成物を区別して示していない。触媒作用をする金属硫化物２ｂの金属は、Ｃｕの代わりに、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか、またはＣｕを含めたこれら任意の組み合わせであってもよい。また、固体電解質２ｃのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２またはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３により置き換えてもよいし、またはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含めたこれら任意の組み合わせで置き換えてもよい。また固体電解質２ｃは、上記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５およびすべての変形例について、酸素を含んでもよい。
固体電解質層３はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５で形成される。この固体電解質層３は、正極層２内の固体電解質２ｃと同様に、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２またはＬｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３により置き換えてもよいし、またはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含めたこれら任意の組み合わせで置き換えてもよい。また固体電解質層３は、上記のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５およびすべての変形例について、酸素を含んでもよい。
負極層４はＬｉで形成される。また負極層４は、Ｌｉの代わりに、上述のようにＬｉ合金でもよく、たとえばＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金およびＬｉ−Ｉｎ合金のいずれかで置き換えてもよい。また、上記Ｌｉ合金を構成する任意の金属元素を組み合わせた複合のＬｉ合金であってもよい。
上記の薄膜の全固体リチウム二次電池は、とくに正極層２における組織形態に特徴を有し、本体部分１０も含めて、それは次のように要約される。
（１）少なくとも正極層２と固体電解質層３との間に、組成がこれら２層間で傾斜する傾斜範囲Ｚがある。固体電解質層３と負極層４との間には、上記のような傾斜範囲はあってもよいし、無くてもよい。
（２）正極層２の、少なくとも硫黄粒子の粒径は、平均的に１μｍ以下であり、微細であり、他の構成物も微細である。そして各構成物は、緻密に、隙間なく、正極層２を形成する。
（３）正極層２内で、硫黄２ａおよび触媒の金属硫化物２ｂは、均一に分散している。また、硫化物固体電解質２ｃの（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）は、均一に分散している。
（４）全固体の薄膜リチウム二次電池の本体部分１０において、正極層２、固体電解質層３および負極層４が一体の膜状となっている。
上記の組織上の特徴を備えるため、正極層２では、各構成物を中心部まで活用することができる。また、各層２，３，４の間の接触抵抗および各層内の構成物間の接触抵抗を十分低くすることができる。この結果、電池容量密度および電流密度を向上させることができる。
（１）少なくとも正極層２と固体電解質層３との間に、組成がこれら２層間で傾斜する傾斜範囲Ｚがある。固体電解質層３と負極層４との間には、上記のような傾斜範囲はあってもよいし、無くてもよい。
（２）正極層２の、少なくとも硫黄粒子の粒径は、平均的に１μｍ以下であり、微細であり、他の構成物も微細である。そして各構成物は、緻密に、隙間なく、正極層２を形成する。
（３）正極層２内で、硫黄２ａおよび触媒の金属硫化物２ｂは、均一に分散している。また、硫化物固体電解質２ｃの（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）は、均一に分散している。
（４）全固体の薄膜リチウム二次電池の本体部分１０において、正極層２、固体電解質層３および負極層４が一体の膜状となっている。
上記の組織上の特徴を備えるため、正極層２では、各構成物を中心部まで活用することができる。また、各層２，３，４の間の接触抵抗および各層内の構成物間の接触抵抗を十分低くすることができる。この結果、電池容量密度および電流密度を向上させることができる。
次に、上記の薄膜リチウム二次電池の製造方法について説明する。図５は、各層２，３，４の成膜に用いた装置５０を示す図である。この製造方法では、雰囲気制御可能な１つの槽５１が、３つの部分槽５１ａ，５１ｂ，５１ｃに分かれている。各部分槽の間には天井側があいた壁５５が設けられている。なお「部分槽」と「槽」とは、とくに区別があるわけではなく、上記の部分槽を、単に槽と記してもよく、したがって図５の成膜装置５０は、３つの槽５１ａ，５１ｂ，５１ｃが雰囲気制御の途切れなく配置されている、とみることができる。
基板１が部分槽を移動する際、途中で外部雰囲気にさらされることはない。最初の第１部分槽５１ａには、Ｌｉ２Ｓ６１、Ｐ２Ｓ５６２、硫黄６３、銅６４の各蒸着材を配置する。また第２部分槽５１ｂには、Ｌｉ２Ｓ６１、Ｐ２Ｓ５６２の蒸着材を、さらに第３部分槽５１ｃには、Ｌｉ６５の蒸着材を配置する。上記の各蒸着材からの蒸発物は、各槽において排気可能としておく。各蒸着源からの蒸発を開始して、蒸発が十分安定した後、基板１を第１部分槽５１ａに搬入し、第２部分槽５１ｂに移動させながら、正極活物質の硫黄２ａ、触媒作用を奏する硫化銅２ｂ、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）２ｃの各微粒子が緻密に充填された正極層２を形成する。移動速度は、形成される正極層２の厚みに合わせて調整する。
第２部分槽５１ｂに移動してきた基板１の正極層２の上には、固体電解質層（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）３が形成される。その際、第１部分槽５１ａと第２部分槽５１ｂとの間に立つ壁５５の高さに応じて、正極層２と負極層３との間に、上述の傾斜範囲Ｚが形成される。傾斜範囲Ｚの厚みは、壁５５の高さが低いほど厚くなりやすい。次いで、第３部分槽５１ｃに移動して、固体電解質層３上にリチウムの負極層が形成される。通常、第２部分槽５１ｂと第３部分槽５１ｃとの間の壁５５は、高くして、傾斜範囲が生じないようにするが、生じてもかまわない。なお、図５に示す成膜装置５０を用いる場合、いずれかの層間界面に傾斜範囲Ｚが生じるように説明したが、図５から分かるように、壁５５の高さを高くすると、各部分槽からの蒸発物が隣接する部分槽に照射される可能性は小さくなる。このため、実質的に傾斜範囲Ｚが認められない場合が生じてもよい。
図５のような成膜装置５０を用いることによって、全固体の薄膜リチウム二次電池を量産ベースで製造することが容易となる。また、傾斜範囲Ｚの生成によって、特有の作用効果、たとえば正極層３と固体電解質層４との接触抵抗を非常に低くできるなど、を得ることができる。
なお、実施の形態１および２に共通して、気相法としては、蒸着法にてプラズマを生成させるイオンプレーティング法のほか、スパッタ法、レーザアブレーション法のいずれかによって、成膜することができる。その際に、ターゲットの調整等を適宜行うこととする。
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
本発明の正極、薄膜リチウム二次電池およびその製造方法によれば、その正極層における微細で緻密な組織に基づき、また各層の間の密着性が保たれ、かつ酸化物密度が低いので、電極単位重量当たりの電池容量を十分大きくし、かつ電流密度も高くすることができる。
１ 基板（集電体）、２ 正極層、２ａ 正極活物質粒子、２ｂ 金属硫化物粒子（触媒）、２ｃ 固体電解質粒子、３ 固体電解質層、４ 負極層、１０ 全固体電池または電池本体部、５０ 成膜装置、５１ 槽、５１ａ〜５１ｃ 部分槽、５５ 壁、６１ 蒸着源Ｌｉ２Ｓ、６２ 蒸着源Ｐ２Ｓ５、６３ 蒸着源硫黄、６４ 蒸着源銅、６５ 蒸着源リチウム、６６ 蒸着源リン、Ｚ 傾斜範囲。
Claims (6)
- 気相法によって基板上に、順に、正極層、固体電解質層および負極層を形成する薄膜リチウム二次電池の製造方法であって、
雰囲気制御可能な槽内に、第１の硫化物である硫化リチウム、第２硫化物である非金属硫化物、硫黄、硫化物を形成する非リチウム金属、およびリチウムの各蒸着材を配置し、
前記基板上に、前記硫化リチウム、第２硫化物、硫黄および非リチウム金属からの蒸発物を蒸着して正極層を形成し、
次に、硫化リチウムおよび第２硫化物からの蒸発物を、前記正極層上に蒸着して、固体電解質層を形成し、
次いで、前記リチウムからの蒸発物を、前記固体電解質層上に蒸着して、負極層を形成することを特徴とする、薄膜リチウム二次電池の製造方法。 - 前記第１の硫化物の硫化リチウムの蒸着材を、前記硫黄の蒸着材および前記リチウムの蒸着材により置き換え、また前記第２の硫化物の非金属硫化物の蒸着材を、その非金属硫化物を構成する非金属の蒸着材および前記硫黄の蒸着材により置き換え、前記正極層の形成においては前記硫黄、前記リチウム、前記非金属、および前記非リチウム金属の蒸着材を用い、前記固体電解質層の形成においては前記リチウム、前記非金属、および前記硫黄の蒸着材を用い、前記負極層の形成においては前記リチウムの蒸着材を用いることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
- 前記雰囲気制御可能な槽を、前記基板を移動できる構造にしながら少なくとも３つの部分槽に分け、第１の部分槽には前記正極層を形成するために用いる蒸着材を配置し、第２の部分槽には前記固体電解質槽を形成するために用いる蒸着材を配置し、第３の部分槽には前記負極層を形成するために用いる蒸着材を配置して、前記基板を前記第１部分槽から第２部分槽を経て第３部分槽に移動させながら、前記第１の部分槽では前記基板上に前記正極層を形成し、前記第２の部分槽では前記正極層上に前記固体電解質槽を形成し、前記第３の部分槽では前記負極層を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
- 前記第１〜第３の部分槽は、該部分槽の間に配置され、前記基板が移動の際に通る天井側があいた壁により区分けされていることを特徴とする、請求項３に記載の薄膜リチウム二次電池の製造方法。
- 薄膜の正極層、薄膜の固体電解質層および薄膜の負極層を備える薄膜リチウム二次電池であって、
正極となる硫黄、非リチウム金属硫化物、および（リチウム硫化物−非金属硫化物）の硫化物系固体電解質を有する正極層と、
前記正極層上に位置する、（リチウム硫化物−非金属硫化物）の固体電解質層と、
前記固体電解質層上に位置する、リチウムの負極層とを備え、
前記正極層において、少なくとも硫黄粒子は、粒径１μｍ以下であり、均一に分散していることを特徴とする、薄膜リチウム二次電池。 - 前記正極層と前記固体電化質層との界面、および前記固体電化質層と前記負極層との界面の少なくとも一方において、組成が連続的に変化する厚み範囲があることを特徴とする、請求項５に記載の薄膜リチウム二次電池。
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