JP2009008774A - レジスト剥離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面に多孔性の低誘電率膜（ポーラスＬｏｗ−ｋ膜）が形成された基板に付着しているレジストを、多孔性の低誘電率膜にダメージを与えるのを防止しながら良好に基板から剥離することができるレジスト剥離方法を提供する。
【解決手段】シリル化剤を必須的に含む強化剤がＳＣＣＯ2と混合されて強化用処理流体が調製され、この強化用処理流体が処理チャンバーに供給される。これにより、基板Ｗに形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜がシリル化される。続いて、フッ化物成分を必須的に含む剥離剤がＳＣＣＯ2と混合されて剥離用処理流体が調製され、この剥離用処理流体が処理チャンバーに供給される。シリル化によりポーラスＬｏｗ−ｋ膜の剥離剤に対するエッチング耐性が高められていることから、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜へのダメージ発生を防止しながらレジストを剥離除去することができる。
【選択図】図６

Description

この発明は、多孔性の低誘電率膜が形成された基板に付着しているレジストを剥離するレジスト剥離方法に関するものである。ここで、基板には、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板などが含まれる。

いわゆる写真製版法を用いたデバイス製造プロセスでは、レジストを用いて微細パターンを形成するが、パターン形成後に不要となるレジストを基板から剥離するための洗浄工程が必須工程となる。そこで、レジストを基板から剥離するレジスト剥離方法のひとつとして、超臨界流体などの高圧流体を基板の表面に接触させて該基板からレジストを剥離するレジスト剥離方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この特許文献１記載のレジスト剥離方法では、フッ化水素およびフッ化アンモニウムなどのフッ化物成分と高圧流体とを混合した処理流体を用いてレジストが剥離される。

特表２００３−５１３３４２号公報（段落００６２）

しかしながら、フッ化物成分を剥離用成分として用いた場合には、次のような問題が生じることがあった。すなわち、近年、多孔性の低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）膜を基板に形成する場合が多くなってきている。この多孔性の低誘電率膜が形成された基板に対して処理流体（高圧流体＋フッ化物成分）により上記洗浄工程を実行すると、レジストのみならず、多孔性のＬｏｗ−ｋ膜が処理流体によりエッチングされてダメージを受けてしまうことがあった。また、このような問題は、高圧流体を用いることなく、フッ化物成分を含む薬液を剥離用成分として用いた場合についても上記と同様に発生することがあった。これらの問題に対して、上記従来の処理方法では十分に対処するのが困難であった。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、表面に多孔性の低誘電率膜が形成された基板に付着しているレジストを、多孔性の低誘電率膜にダメージを与えるのを防止しながら良好に基板から剥離することができるレジスト剥離方法を提供することを目的とする。

この発明は、表面に多孔性の低誘電率膜が形成された基板に付着しているレジストを基板の表面から剥離するレジスト剥離方法であって、上記目的を達成するために、シリル化剤を必須的に含む強化剤を用いて基板に形成された低誘電率膜をシリル化するシリル化工程と、シリル化工程の実行後に、フッ化物成分を必須的に含む剥離剤を用いてレジストを基板から除去するレジスト除去工程とを備えたことを特徴としている。

この構成によれば、フッ化物成分を必須的に含む剥離剤を用いてレジストが基板から除去される（レジスト除去工程）。ここで、剥離剤に含まれるフッ化物成分から生成される化学種のうち、化学種［Ｆ⁻］がレジストの剥離除去に大きく寄与する一方、化学種［ＨＦ_２ ⁻］が基板に形成された多孔性の低誘電率膜をエッチングしてしまう。すなわち、多孔性の低誘電率膜には、化学的に活性な欠陥サイトが多数存在している。そのため、これらの欠陥サイトがエッチングの起点となって、多孔性の低誘電率膜は化学種［ＨＦ_２ ⁻］によるエッチングを受け易くなっている。そこで、この発明では、レジスト除去工程の実行前に、シリル化剤を必須的に含む強化剤を用いて低誘電率膜をシリル化することで、多孔性の低誘電率膜中に存在する欠陥サイトをターミネイトしている（シリル化工程）。これにより、多孔性の低誘電率膜の剥離剤に対するエッチング耐性を強化することができる。そして、このように多孔性の低誘電率膜のエッチング耐性が強化された状態で剥離剤によりレジストが基板から除去される。このため、多孔性の低誘電率膜にダメージを与えるのを防止しながらレジストを基板から良好に剥離することができる。

ここで、レジスト除去工程において、剥離剤と高圧流体とを混合させた剥離用処理流体を基板に接触させてレジストを基板から除去するのが好ましい。この構成によれば、吸湿によって多孔性の低誘電率膜の誘電特性が劣化するのを回避しながらレジストを効果的に基板から除去することができる。

また、シリル化工程では、強化剤と高圧流体とを混合させた強化用処理流体を基板に接触させて低誘電率膜をシリル化するようにしてもよいし、強化剤と不活性ガスとを混合させた混合流体を基板に接触させて低誘電率膜をシリル化するようにしてもよい。いずれの場合でも、多孔性の低誘電率膜の誘電特性に悪影響を与えることなく、多孔性の低誘電率膜の剥離剤に対するエッチング耐性を強化することができる。また、前者の場合、レジスト除去工程が剥離用処理流体を基板に接触させてレジストを基板から除去する工程である場合には、シリル化工程とレジスト除去工程とを同一の処理チャンバー内でこの順序で連続して実行するのが好ましい。この構成によれば、高圧流体に混合させる溶剤成分を切り換える、つまりシリル化工程では強化剤が高圧流体に混合され、レジスト除去工程では剥離剤が高圧流体に混合される。このため、高圧流体に混合させる溶剤の切り換えのみで処理内容を変更することができる。したがって、シリル化工程とレジスト除去工程とのインターバルを短縮してスループットを向上させることができる。

なお、本発明において「多孔性の」とあるのは、膜を構成する材料中にｎｍ（ナノメートル）サイズの微小空孔を多数含んでいることを示し、「低誘電率膜」とあるのは、２．５またはそれ未満の比誘電率を有する膜であることを示す。

また、本発明において、用いられる高圧流体としては、安全性、価格、超臨界状態にするのが容易、といった点で、二酸化炭素が好ましい。二酸化炭素以外には、水、アンモニア、亜酸化窒素、エタノール等も使用可能である。高圧流体を用いるのは、溶解した汚染物質を媒体中に分散することができるためであり、その高圧流体を超臨界流体にした場合には、気体と液体の中間の性質を有するようになり、拡散係数は気体に近づき、微細なパターン部分にもよく浸透することができる。また、高圧流体の密度は、液体に近く、気体に比べて遥かに大量の助剤（添加される薬剤）を含むことができる。

ここで、本発明における「高圧流体」とは、１ＭＰａ以上の圧力の流体である。好ましく用いることのできる高圧流体は、高密度、高溶解性、低粘度、高拡散性の性質が認められる流体であり、さらに好ましいものは超臨界状態または亜臨界状態の流体である。二酸化炭素を超臨界流体とするには３１℃、７．４ＭＰａ以上とすればよい。この点からみれば、本発明では、高圧二酸化炭素として８〜３０ＭＰａの超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。

以上のように、この発明によれば、フッ化物成分を必須的に含む剥離剤を用いたレジスト除去前に、シリル化剤を必須的に含む強化剤を用いて基板に形成された多孔性の低誘電率膜をシリル化している。このため、多孔性の低誘電率膜の剥離剤に対するエッチング耐性を強化することができる。したがって、多孔性の低誘電率膜のシリル化後に剥離剤を用いたレジスト除去を行うことで、多孔性の低誘電率膜にダメージを与えるのを防止しながらレジストを基板から良好に剥離することができる。

＜第１実施形態＞
図１は本発明にかかるレジスト剥離方法の第１実施形態を実施可能なレジスト剥離装置を示す図である。図２は図１のレジスト剥離装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。このレジスト剥離装置１００は、高圧容器１の内部に形成される処理チャンバー１１に超臨界二酸化炭素（以下「ＳＣＣＯ2」と称する）またはＳＣＣＯ2と薬剤との混合物を処理流体として導入し、その処理チャンバー１１において保持されている略円形の半導体ウエハなどの基板Ｗの表面に付着しているレジストを基板Ｗから剥離する装置である。なお、基板Ｗはその表面にレジストの下地層として多孔性の低誘電率膜（以下「ポーラスＬｏｗ−ｋ膜」という）を必須的に含む被加工層を有している。以下、その構成および動作について詳細に説明する。

このレジスト剥離装置１００は、大きく分けて３つのユニット、(1)処理流体を調製して処理チャンバー１１に供給する処理流体供給ユニットＡと、(2)高圧容器１を有し、高圧容器１の処理チャンバー１１内で処理流体により基板Ｗに付着するレジストを剥離して基板Ｗを洗浄する洗浄ユニットＢと、(3)洗浄処理に使用された二酸化炭素などを回収して貯留する貯留ユニットＣを備えている。

これらのユニットのうち、処理流体供給ユニットＡには、本発明の「高圧流体」としてＳＣＣＯ2を高圧容器１に向けて圧送する高圧流体供給部２と、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜をシリル化するための強化剤を供給する強化剤供給部３と、レジストを剥離除去させるのに好適な剥離剤を供給する剥離剤供給部４と、リンス液を供給するためのリンス液供給部５とが設けられている。

この高圧流体供給部２は、高圧流体貯留タンク２１と高圧ポンプ２２を備えている。上記のように高圧流体としてＳＣＣＯ2を用いる場合、高圧流体貯留タンク２１には、通常、液化二酸化炭素が貯留されている。また、過冷却器（図示省略）で予め流体を冷却して、高圧ポンプ２２内でのガス化を防止してもよい。そして、該流体を、高圧ポンプ２２で加圧すれば高圧液化二酸化炭素を得ることができる。また、高圧ポンプ２２の出口側は第１ヒータ２３、高圧弁２４および第２ヒータ２５を介挿してなる高圧配管２６により高圧容器１の注入口ＩＰに接続されている。そして、装置全体を制御するコントローラ１０からの開閉指令に応じて高圧弁２４を開成することで、高圧ポンプ２２で加圧された高圧液化二酸化炭素を第１ヒータ２３により加熱して高圧二酸化炭素としてＳＣＣＯ2を得るとともに、このＳＣＣＯ2を高圧容器１に直接的に圧送する。これにより、ＳＣＣＯ2を含む処理流体が注入口ＩＰを介して高圧容器１の内部、つまり処理チャンバー１１に供給される。なお、高圧弁２４と第２ヒータ２５との間で高圧配管２６は３本の分岐配管３１，４１，５１を分岐している。そして、分岐配管３１が強化剤供給部３の強化剤貯留タンク３２と接続され、分岐配管４１が剥離剤供給部４の剥離剤貯留タンク４２と接続され、分岐配管５１がリンス液供給部５のリンス液貯留タンク５２と接続されている。

強化剤供給部３は、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜をシリル化するための強化剤を供給するものであり、強化剤を貯留する強化剤貯留タンク３２を備えている。この強化剤貯留タンク３２は分岐配管３１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管３１には、送給ポンプ３３および高圧弁３４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁３４の開閉動作を制御することで、強化剤貯留タンク３２内の強化剤が高圧配管２６に送り込まれて強化用処理流体（ＳＣＣＯ2＋強化剤）が調製される。そして、強化用処理流体が高圧容器１の処理チャンバー１１に供給される。

この実施形態では、強化剤はシリル化剤を必須的に含んでいる。シリル化剤としては、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン（BDMCS），ブロモメチルジメチルクロロシラン（BMDMCS），Ｎ，Ｏ−ビス―トリメチルシリルアセトアミド（BSA），Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（BSTFA），ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（BTMS），Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（BTSA），クロロメチルジメチルクロロシラン（CMDMCS），１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン（CMTMDS），ｎ−デシルジメチルクロロシラン（DDMCS），ヘキサメチルジシラザン（HMDS），Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド（MSTFA），Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（MTBSTFA），Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド（MTMSA），ｎ−オクタデシルジメチルクロロシラン（ODDMCS），ｎ−オクチルジメチルクロロシラン（ODMCS），オクタメチルトリシロキサン（OMTS），ｔ−ブチルジメチルクロロシラン（TBDMCS），トリエチルクロロシラン（TECS），トリメチルブロモシラン（TMBS），トリメチルクロロシラン（TMCS），２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（TMCTS），テトラメチルジシラザン（TMDS），Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド（TMSA），Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン（TMSDEA），Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（TMSDMA），アリルトリメチルシラン（ATMS），ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（B[DMA]DS），ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（B[DMA]MS），Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−ジメチルジシラン（DMADMDS），ジメチルアミノペンタメチルジシラン（DMAPMDS），ジメチルシリルジエチルアミン（DMSDEA），ジメチルシリルジメチルアミン（DMSDMA），１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（DVTMDS），ヘプタメチルジシラザン（Hepta MDS），２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン（HMCTS），ヘキサメチルジシラン（HMD Silane），ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO），２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン（TDACP），２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−オキソシクロペンタン（TDOCP），トリメチルヨードシラン（TMIS），トリメチルシリルイミダゾール（TMSI），Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（TSIM）を用いることができる。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

また、強化剤はシリル化剤に加えて有機溶媒を含有するようにしてもよい。有機溶媒を例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、アクリロニトリル、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）、炭酸エチレン（EC）、炭酸プロピレン（PC）、エチレングリコール、プロレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクチレングリコール、ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン(NMP)、酢酸、テトラヒドロフラン（THF）、アセトン、トルエン、ピリジン、ヘキサン、キシレン、2-メチルピロリドン、n-デカン、n-ヘプタンが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。

剥離剤供給部４は、レジストを基板Ｗから剥離除去するための剥離剤を供給するものであり、剥離剤を貯留する剥離剤貯留タンク４２を備えている。この剥離剤貯留タンク４２は分岐配管４１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管４１には、送給ポンプ４３および高圧弁４４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁４４の開閉動作を制御することで、剥離剤貯留タンク４２内の剥離剤が高圧配管２６に送り込まれて剥離用処理流体（ＳＣＣＯ2＋剥離剤）が調製される。そして、剥離用処理流体が高圧容器１の処理チャンバー１１に供給される。

この実施形態では、剥離剤はフッ化物成分を必須的に含んでいる。フッ化物成分としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム（TMAF）、フッ化テトラエチルアンモニウム（TEAF）、フッ化テトラプロピルアンモニウム（TPAF）、フッ化テトラブチルアンモニウム（TBAF）、コリン（トリメチル２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド）のフッ化物、その他アミンのフッ化物を用いることができる。これらは単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

また、剥離剤はフッ化物成分に加えて有機溶媒を含有するようにしてもよい。有機溶媒を例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトニトリル、アクリロニトリル、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）、炭酸エチレン（EC）、炭酸プロピレン（PC）、エチレングリコール、プロレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクチレングリコール、ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ジメチルスルホキシド（DMSO）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン(NMP)、酢酸、テトラヒドロフラン（THF）、アセトンが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。これらの有機溶媒を含有することで、フッ化物成分と高圧流体との相溶性を向上させることができる。

さらに、剥離剤はフッ化物成分および有機溶媒に加えて、アンモニア、アミン化合物（第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アミン）のいずれか、もしくはこれらの混合物を含有するようにしてもよい。アミン化合物を例示すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（TBAH）、コリン、メチルアミノエタノール、ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA）、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジグリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミンが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。さらに、剥離剤は水分を含んでいてもよい。

リンス液供給部５は基板Ｗに対してリンス処理を施すためのリンス液を供給するものであり、リンス液を貯留するリンス液貯留タンク５２を備えている。このリンス液貯留タンク５２は分岐配管５１により高圧配管２６と接続されている。また、この分岐配管５１には、送給ポンプ５３および高圧弁５４が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令にしたがって高圧弁５４の開閉動作を制御することで、リンス液貯留タンク５２内のリンス液が高圧配管２６に送り込まれてリンス用処理流体（ＳＣＣＯ2＋リンス液）が調製される。そして、リンス用処理流体が高圧容器１の処理チャンバー１１に供給される。なお、リンス液としては、例えばエタノールが用いられる。

洗浄ユニットＢでは、高圧容器１の排出口ＯＰが高圧配管１２により貯留ユニットＣの貯留部８と連通されている。また、この高圧配管１２には圧力調整弁１３が介挿されている。このため、コントローラ１０からの開閉指令に応じて圧力調整弁１３を開くと、高圧容器１内、つまり処理チャンバー１１の処理流体などが排出口ＯＰから貯留部８に排出される一方、圧力調整弁１３を閉じると、高圧容器１に処理流体を閉じ込めることができる。また、圧力調整弁１３の開閉制御により処理チャンバー１１内の圧力を調整することも可能である。

貯留ユニットＣの貯留部８としては、例えば気液分離容器等を設ければ良く、気液分離容器を用いてＳＣＣＯ2を気体部分と液体部分とに分離し、別々の経路を通して廃棄する。あるいは、各成分を回収（および必要により精製）して再利用してもよい。なお、気液分離容器により分離された気体成分と液体成分は、別々の経路を通して系外へ排出してもよい。

次に、上記のように構成されたレジスト剥離装置１００によるレジスト剥離動作について図３ないし図６を参照しつつ説明する。図３は本発明にかかるレジスト剥離方法の第１実施形態を示すフローチャートである。図４はシリル化処理の手順を示すフローチャートである。図５はレジスト除去処理の手順を示すフローチャートである。図６はレジスト剥離動作を説明するための模式図である。この装置の初期状態では、すべての弁１３，２４，３４，４４，５４は閉じられるとともに、ポンプ２２，３３，４３，５３も停止状態にある。

そして、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送機構により被処理体たる基板Ｗが１枚、処理チャンバー１１にローディングされると（ステップＳ１）、処理チャンバー１１を閉じて処理準備を完了する（ステップＳ２）。この実施形態では、図６（ａ）に示すように、基板Ｗの表面に所定のパターンにパターンニングされた被加工層Ｆが形成されている。被加工層ＦにはポーラスＬｏｗ−ｋ膜が含まれている。さらに、被加工層Ｆ上には、これら被加工層をエッチング等によって所定のパターンにパターンニングするためにマスクとして使用された使用済のレジストＲが付着している。つまり、基板Ｗの表面にはレジストＲの下地膜としてポーラスＬｏｗ−ｋ膜を含む被加工層Ｆが表面をレジストＲでおおわれて形成されている。したがって、レジスト剥離処理においては、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜を含む被加工層Ｆにダメージを与えることなく、レジストＲのみを基板Ｗの表面から剥離することが求められる。

しかしながら、単に剥離剤を用いてレジストＲを基板Ｗから除去する（レジスト除去工程を実行する）と、被加工層Ｆに含まれるポーラスＬｏｗ−ｋ膜が剥離剤により部分的にエッチングされてしまう。これは、以下の理由による。すなわち、剥離剤に含まれるフッ化物成分からは、化学種［Ｆ⁻］とともに化学種［ＨＦ_２ ⁻］が生成される。そして、これらの化学種のうち化学種［Ｆ⁻］がレジスト除去に大きく寄与する一方、化学種［ＨＦ_２ ⁻］がポーラスＬｏｗ−ｋ膜をエッチングしてしまう。ポーラスＬｏｗ−ｋ膜には化学的に活性な欠陥サイトが多数存在しており、これらの欠陥サイトが化学種［ＨＦ_２ ⁻］によるエッチングの起点となるからである。

そこで、この実施形態では、剥離剤を用いたレジスト除去処理の実行前に、シリル化処理を実行している（ステップＳ３）。すなわち、高圧弁２４を開いてＳＣＣＯ2を高圧流体供給部２から処理チャンバー１１に圧送可能な状態にした後、高圧ポンプ２２を作動させて処理チャンバー１１へのＳＣＣＯ2の圧送を開始する（ステップＳ３１）。これによりＳＣＣＯ2が処理チャンバー１１に圧送されていき、処理チャンバー１１内の圧力が徐々に上昇していく。このとき、圧力調整弁１３をコントローラ１０からの開閉指令に応じて開閉制御することで、処理チャンバー１１内の処理圧力が所定値（例えば２０ＭＰａ）に保たれる。なお、この開閉制御による圧力調整は後で説明する減圧処理が完了するまで継続される。さらに処理チャンバー１１の温度調整が必要な場合は高圧容器１の近傍に設けた加熱器（図示省略）により、表面処理に適した温度に設定する。ここで、ＳＣＣＯ2の温度および圧力については、次にように設定することができる。すなわち、二酸化炭素を超臨界流体とするには３１゜Ｃ、７．４ＭＰａ以上とすればよい。この点からみれば、８〜３０ＭＰａのＳＣＣＯ2を用いることが好ましい。また、温度については、５０〜１２０℃で処理を行うことがより好ましい。

次いで、送給ポンプ３３を稼動させる。これによって、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜をシリル化するための強化剤が強化剤貯留タンク３２から分岐配管３１を介して高圧配管２６に送り込まれ、ＳＣＣＯ2への強化剤の混合により強化用処理流体が調製される（ステップＳ３２）。このとき、送給ポンプ３３による送液量を制御することで、強化剤の混合量を調整することができる。ここで、強化剤（シリル化剤）として例えばTMCTS（２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン）を用いて強化用処理流体（ＳＣＣＯ2＋TMCTS）を調整する場合には、超臨界状態下でポーラスＬｏｗ−ｋ膜を良好にシリル化するために、強化用処理流体中のTMCTSの濃度を１重量％に設定するのが好ましい。

強化剤の送給開始によりシリル化工程が始まるが、このときＳＣＣＯ2や強化剤の送給は連続的に行う。こうして強化用処理流体（ＳＣＣＯ2＋強化剤）が処理チャンバー１１に供給されてポーラスＬｏｗ−ｋ膜を含む被加工層Ｆに対してシリル化処理が施される（図６（ｂ））。すなわち、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜に強化剤が接触し、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜がシリル化される。これによって、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜に存在する欠陥サイトがターミネイトされる。その結果、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の剥離剤に対するエッチング耐性を強化することができる。また、シリル化処理に用いられた強化用処理流体は高圧配管１２を通じて貯留ユニットＣの貯留部８へ送られる。

そして、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜に対するシリル化が完了する（ステップＳ３３でＹＥＳ）と、高圧弁３４を閉じ、さらに送給ポンプ３３を停止する。これによって、強化剤の送給を停止する（ステップＳ３４）。しかしながら、ＳＣＣＯ2の圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＣＯ2のみが処理チャンバー１１に供給されてＳＣＣＯ2によるリンス工程が実行される。なお、強化剤としてシリル化剤に有機溶媒を混合させたものを用いる場合には、強化用処理流体（ＳＣＣＯ2＋強化剤）によるシリル化処理後、ＳＣＣＯ2に有機溶媒を混合させた処理流体（ＳＣＣＯ2＋有機溶媒）を用いてリンス処理を実行することが好ましい。

こうして、リンス処理が完了すると（ステップＳ３５でＹＥＳ）、それに続いてレジスト除去処理が実行される（ステップＳ４）。すなわち、ＳＣＣＯ2の圧送が停止されることなく、そのまま継続されている状態で、送給ポンプ４３を稼動させる。これによって、レジストを剥離除去するための剥離剤が剥離剤貯留タンク４２から分岐配管４１を介して高圧配管２６に送り込まれ、ＳＣＣＯ2への剥離剤の混合により剥離用処理流体が調製される（ステップＳ４１）。このとき、送給ポンプ４３による送液量を制御することで、剥離剤の混合量を調整することができる。剥離剤としては、フッ化物成分を含有した組成物、例えばフッ化水素と、モノエタノールアミンと、炭酸エチレンと、エタノールとを含有した組成物が用いられる。この場合、フッ化水素の濃度は０．００１〜０．０５重量％が好ましいが、より好ましくは、フッ化水素の濃度を０．０１〜０．０３重量％に設定してもよい。また、ＳＣＣＯ2に対する剥離剤の流量比については、５重量％程度が最も望ましい。

このように剥離剤の送給開始によりレジスト除去工程が始まるが、このときＳＣＦや剥離剤の送給は連続的に行う。こうして剥離用処理流体（ＳＣＣＯ2＋剥離剤）が処理チャンバー１１に供給されて基板Ｗの表面に剥離剤が接触し、基板Ｗに付着しているレジストを含む不要物質が剥離除去される。ここで、剥離用処理流体中にはレジストの剥離除去に寄与する化学種［Ｆ⁻］とともにポーラスＬｏｗ−ｋ膜へのダメージ要因となる化学種［ＨＦ_２ ⁻］が同時に生成されるが、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜はシリル化処理によって予め化学種［ＨＦ_２ ⁻］によるエッチング耐性が強化されている。このため、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜を含む被加工層Ｆへのダメージ発生を防止しながらレジストＲを良好に剥離除去することができる（図６（ｃ））。また、不要物質を随伴させた剥離用処理流体は高圧配管１２を通じて貯留ユニットＣの貯留部８へ送られる。

そして、基板Ｗからのレジストの剥離除去が完了する（ステップＳ４２でＹＥＳ）と、高圧弁４４を閉じ、さらに送給ポンプ４３を停止する。これによって、剥離剤の送給を停止する（ステップＳ４３）。続いて、送給ポンプ５３を稼動させる。これによって、リンス液がリンス液貯留タンク５２から分岐配管５１を介して高圧配管２６に送り込まれる。この間、ＳＣＣＯ2の圧送についてはそのまま継続されており、ＳＣＣＯ2へのリンス液の混合によりリンス用処理流体（ＳＣＣＯ2＋リンス液）が調製される（ステップＳ４４）。このとき、送給ポンプ５３による送液量を制御することで、リンス液の混合量を調整することができる。リンス用処理流体が処理チャンバー１１に供給されると、処理チャンバー１１内に残留する剥離剤が処理チャンバー１１外に排出される（第１リンス工程）。

そして、第１リンス工程が完了する（ステップＳ４５でＹＥＳ）と、高圧弁５４を閉じ、さらに送給ポンプ５３を停止する。これによって、リンス液の送給を停止する（ステップＳ４６）。しかしながら、ＳＣＣＯ2の圧送についてはそのまま継続され、ＳＣＣＯ2のみが処理チャンバー１１に供給されてＳＣＣＯ2によるリンス工程が実行される（第２リンス工程）。これにより、リンス液を含む洗浄成分が処理チャンバー１１外に排出される。

この第２リンス工程が完了する（ステップＳ４７でＹＥＳ）と、高圧ポンプ２２を停止してＳＣＣＯ2の圧送を停止する(ステップＳ４８)。そして、圧力調整弁１３の開閉を制御することで処理チャンバー１１内を常圧に戻す（ステップＳ５）。この減圧過程において、処理チャンバー１１内に残留するＳＣＣＯ2は気体になって蒸発するので、基板表面にシミ等が発生するなどの不具合を発生させることなく、基板Ｗを乾燥させることができる。しかも、近年、基板表面に微細パターンが形成されることが多く、乾燥処理の際に微細パターンが破壊されるという問題がクローズアップされているが、超臨界の減圧乾燥を用いることで上記問題を解消することができる。

そして、処理チャンバー１１が常圧に戻ると、処理チャンバー１１を開き（ステップＳ６）、産業用ロボット等のハンドリング装置や搬送機構により処理済みの基板Ｗをアンロードする（ステップＳ７）。こうして、一連のレジスト剥離処理、つまり、シリル化工程＋レジスト除去工程＋乾燥工程が完了する。そして、次の未処理基板が搬送されてくると、上記動作が繰り返されていく。

以上のように、この実施形態によれば、フッ化物成分を必須的に含む剥離剤を用いたレジスト除去処理の実行前に、基板Ｗに形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜に対してシリル化剤を必須的に含む強化剤を用いたシリル化処理を施している。このため、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の剥離剤に対するエッチング耐性を高めることができる。そして、このようにポーラスＬｏｗ−ｋ膜の剥離剤に対するエッチング耐性を高めた状態で剥離剤を用いてレジストを基板Ｗから除去しているので、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えるのを防止しながらレジストを基板Ｗから良好に剥離することができる。また、このように強化剤を用いてポーラスＬｏｗ−ｋ膜をシリル化しているので、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の誘電特性に悪影響を与えることなく、しかも基板Ｗにレジストが付着した状態でポーラスＬｏｗ−ｋ膜のエッチング耐性を強化することが可能となっている。

また、この実施形態によれば、強化剤と高圧流体とを混合させた強化用処理流体を用いてシリル化処理を行った後、剥離剤と高圧流体とを混合させた剥離用処理流体を用いてレジスト除去を行っている。つまり、ウェット処理を行うことなく、レジスト剥離処理を実行しているので、吸湿によって多孔性の低誘電率膜の誘電特性が劣化するのを回避しながらレジストを基板Ｗから効果的に剥離することができる。

また、この実施形態では、同一の処理チャンバー１１内でシリル化工程とレジスト除去工程とをこの順序で連続して実行しているため、次のような作用効果が得られる。すなわち、ＳＣＣＯ2に混合させる溶剤を切り換える、つまりシリル化工程（ステップＳ３２）では強化剤をＳＣＣＯ2に混合させ、レジスト除去工程（ステップＳ４１）では剥離剤を混合させている。このようにＳＣＣＯ2に混合させる溶剤成分の切換のみで処理内容を変更することができ、シリル化工程とレジスト除去工程とのインターバルを短縮することができる。その結果、装置のスループットを大幅に向上させることができる。また、常に基板Ｗに対して化学的に不活性なＳＣＣＯ2をキャリア媒体として処理を行うため、安定して良好に処理を行うことができる。

＜第２実施形態＞
図７は本発明にかかるレジスト剥離方法の第２実施形態を実施可能なレジスト剥離システムを示す図である。このレジスト剥離システムでは、高圧流体を用いて基板Ｗに高圧処理を施す高圧処理装置１００Ａと、基板Ｗに形成されたポーラスＬｏｗ−ｋ膜をシリル化するシリル化装置２００との間に、基板Ｗを搬送するための搬送装置３００が配置されている。高圧処理装置１００Ａの構成は基本的に図１に示すレジスト剥離装置１００と同様であるが、シリル化装置２００を高圧処理装置１００Ａと別個に設けていることから強化剤を供給するための強化剤供給部３を不要とすることができる。また、搬送装置３００は、未処理の基板Ｗをシリル化装置２００に搬送するとともに、シリル化装置２００でシリル化処理を受けた基板Ｗを高圧処理装置１００Ａに搬送する。

図８はシリル化装置の構成の一例を示す図である。シリル化装置２００は、その内部がシリル化処理を実行するための処理室２１１となっている処理容器２０１と、処理室２１１の内底部に配置された加熱プレート２０３とを備えている。処理容器２０１には導入口２０５が設けられており、窒素ガス等の不活性ガスまたはシリル化剤を必須的に含む強化剤と不活性ガスとの混合流体が選択的に導入口２０５を介して処理室２１１内に供給可能となっている。すなわち、流体供給部２０６が導入口２０５を介して処理室２１１と連通しており、システム全体を制御するコントローラ４００からの動作指令に応じて流体供給部２０６から不活性ガスまたは混合流体（強化剤＋不活性ガス）が選択的に処理室２１１に導入される。ここで、混合流体は、例えば強化剤を貯留する貯留タンクに窒素ガスを導入し、貯留タンク内の強化剤中に窒素ガスをバブリングさせることで生成することができる。また、処理容器２０１には排気口２０７が設けられており、処理室２１１内の気体成分を処理室２１１から排気可能となっている。

加熱プレート２０３はヒータ２０９を内蔵しており、コントローラ４００から与えられる電気信号によりヒータ２０９が発熱するように構成されている。また、加熱プレート２０３では、複数の支持ピン（図示せず）が昇降可能となっており、支持ピンが加熱プレート２０３の上面から突出して基板Ｗを搬送装置３００から受け取った後、支持ピンが加熱プレート２０３内に下降後退することで基板Ｗを加熱プレート２０３の上面に載置する。また、加熱プレート２０３には複数の吸着孔が設けられており、上記のようにして載置された基板Ｗを真空吸着して保持可能となっている。また、支持ピンが上昇することで加熱プレート２０３上の基板Ｗを加熱プレート２０３から持ち上げて搬送装置３００によるシリル化装置２００からの基板Ｗの搬出が可能となっている。

次に、上記のように構成されたレジスト剥離システムによるレジスト剥離処理について図９を参照しつつ説明する。図９は本発明にかかるレジスト剥離方法の第２実施形態を示すフローチャートである。シリル化装置２００において処理を受ける基板Ｗは、搬送装置３００によりシリル化装置２００に搬入され、加熱プレート２０３に受け渡される（ステップＳ１１）。また、ヒータ２０９は既にＯＮ（駆動状態）にされている。

基板Ｗが加熱プレート２０３に保持されると、導入口２０５から処理室２１１内に混合流体（強化剤＋不活性ガス）が導入される。これにより、処理室２１１は強化剤を含んだ不活性ガス雰囲気に満たされる。また、加熱プレート２０３に保持された基板Ｗはヒータ２０９からの発熱により加熱される。このとき、コントローラ４００は基板Ｗの温度が２００℃以上で、かつ５００℃以下の所定の処理温度、例えば４００℃となるようにヒータ２０９を駆動制御する。これにより、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜に接触する強化剤によってポーラスＬｏｗ−ｋ膜がシリル化される（ステップＳ１２）。その結果、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜の剥離剤に対するエッチング耐性を強化することができる。なお、処理室２１１内の圧力は常圧に保たれる。

そして、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜に対するシリル化が完了すると、処理室２１１内への強化剤の導入を停止する。すなわち、導入口２０５を介して処理室２１１内に不活性ガスのみを導入し、処理室２１１内に残留する強化剤を処理室２１１外に排出する。

こうしてシリル化処理を受けた基板Ｗは、搬送装置３００によりシリル化装置２００から搬出されて高圧処理装置１００Ａに搬入される（ステップＳ１３）。すなわち、シリル化処理を受けた基板Ｗは処理チャンバー１１にローディングされる。その後、処理チャンバー１１が閉じられ（ステップＳ１４）、レジスト除去処理（ステップＳ１５）および減圧乾燥処理（ステップＳ１６）が実行される。なお、ステップＳ１３〜Ｓ１８の動作は第１実施形態におけるステップＳ１、Ｓ２およびステップＳ４〜Ｓ７（図４）の動作と同様であるため、ここでは説明を省略する。

以上のように、この実施形態によれば、剥離剤を用いたレジスト除去処理の実行前に、強化剤を用いてポーラスＬｏｗ−ｋ膜をシリル化しているので、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。また、強化剤と不活性ガスとを混合させた混合流体を用いてシリル化処理を行った後、剥離剤と高圧流体とを混合させた剥離用処理流体を用いてレジスト除去を行っている。つまり、ウェット処理を行うことなく、レジスト剥離処理を実行しているので、吸湿によってポーラスＬｏｗ−ｋ膜の誘電特性が劣化するのを回避しながらレジストを基板Ｗから良好に剥離することができる。

また、この実施形態によれば、シリル化装置２００においてシリル化処理を実行した後、搬送装置３００によりシリル化処理を受けた基板Ｗを高圧処理装置１００Ａに搬送して高圧処理装置１００Ａにおいて高圧流体を用いたレジスト除去処理を実行している。したがって、シリル化処理と高圧流体を用いた高圧処理とをそれぞれ専門的に実行しながらレジストを基板Ｗから良好に剥離することができる。

＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、レジスト除去工程において、剥離剤と高圧流体とを混合させた剥離用処理流体を用いてレジスト除去を行っているが、高圧流体を用いることは必須ではない。例えば、高圧流体を用いることなく、フッ化物成分を含む薬液を剥離用成分として用いてウェット処理を行う場合についても本発明を適用することができる。すなわち、このような場合でも、薬剤に含まれるフッ化物成分によってポーラスＬｏｗ−ｋ膜がエッチングされてしまうことがある。したがって、レジスト除去工程前にポーラスＬｏｗ−ｋ膜をシリル化することによってポーラスＬｏｗ−ｋ膜の薬液に対するエッチング耐性を高め、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜がダメージを受けるのを防止することができる。

また、上記実施形態では、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉方式のレジスト剥離方法に対して本発明を適用しているが、複数枚の基板Ｗを同時に処理する、いわゆるバッチ方式のレジスト剥離方法に対しても本発明を適用することができる。

また、上記第２実施形態では、基板Ｗを加熱プレート２０３に直接載置して所定の処理温度まで基板Ｗを加熱しているが、加熱プレート２０３の直上位置で基板Ｗを保持した状態で基板Ｗを加熱するようにしてもよい。例えばプロキシミティピン上に基板Ｗを支持して加熱プレート２０３から微小距離だけ離間させた状態で基板Ｗを加熱するように構成してもよい。さらに、基板Ｗの近傍に赤外線ランプヒータ等の熱源を配置して、この熱源により基板Ｗを取り囲む雰囲気の温度を所定の処理温度まで上昇させるようにしてもよい。

多孔性の低誘電率膜が形成された基板に付着しているレジストを基板から剥離するレジスト剥離処理を施すレジスト剥離方法全般に適用することができる。

本発明にかかるレジスト剥離方法の第１実施形態を実施可能なレジスト剥離装置を示す図である。 図１のレジスト剥離装置を制御するための電気的構成を示すブロック図である。 本発明にかかるレジスト剥離方法の第１実施形態を示すフローチャートである。 シリル化処理の手順を示すフローチャートである。 レジスト除去処理の手順を示すフローチャートである。 レジスト剥離動作を説明するための模式図である。 本発明にかかるレジスト剥離方法の第２実施形態を実施可能なレジスト剥離システムを示す図である。 シリル化装置の構成の一例を示す図である。 本発明にかかるレジスト剥離方法の第２実施形態を示すフローチャートである。

符号の説明

１…高圧容器
２…高圧流体供給部
３…強化剤供給部
４…剥離剤供給部
５…リンス液供給部
１１…処理チャンバー
Ｒ…レジスト
Ｗ…基板

Claims (5)

1. 表面に多孔性の低誘電率膜が形成された基板に付着しているレジストを前記基板の表面から剥離するレジスト剥離方法において、
   シリル化剤を必須的に含む強化剤を用いて前記基板に形成された前記低誘電率膜をシリル化するシリル化工程と、
   前記シリル化工程の実行後に、フッ化物成分を必須的に含む剥離剤を用いて前記レジストを前記基板から除去するレジスト除去工程と
   を備えたことを特徴とするレジスト剥離方法。
2. 前記レジスト除去工程は、前記剥離剤と高圧流体とを混合させた剥離用処理流体を前記基板に接触させて前記レジストを前記基板から除去する工程である請求項１記載のレジスト剥離方法。
3. 前記シリル化工程は、前記強化剤と高圧流体とを混合させた強化用処理流体を前記基板に接触させて前記低誘電率膜をシリル化する工程である請求項１または２記載のレジスト剥離方法。
4. 前記レジスト除去工程は、前記剥離剤と高圧流体とを混合させた剥離用処理流体を前記基板に接触させて前記レジストを前記基板から除去する工程であり、
   前記シリル化工程と前記レジスト除去工程とが同一の処理チャンバー内でこの順序で連続して実行される請求項３記載のレジスト剥離方法。
5. 前記シリル化工程は、前記強化剤と不活性ガスとを混合させた混合流体を前記基板に接触させて前記低誘電率膜をシリル化する工程である請求項１または２記載のレジスト剥離方法。
   

Images