JP2009007531A - 樹脂／フィラー複合材料とそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、線膨張係数を低減しなおかつ積層工程において好適な樹脂流動性を有する、プリント配線板の絶縁材料として好適な樹脂／フィラー複合材料を提供する。また、高性能の半導体素子を実装するのに適したプリント配線板を提供する。
【解決手段】 （Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）熱硬化性樹脂成分、及び（Ｃ）球状シリカフィラーを含む樹脂／フィラー複合材料であって、（Ｃ）球状シリカフィラーが平均粒径１μｍ以下であり、かつ、アミノシラン系カップリング剤で処理されたことを特徴とする樹脂／フィラー複合材料を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気・電子機器等に広く使用される、プリント配線板に用いられる絶縁材料に関する。さらに詳しくは熱可塑性ポリイミド樹脂成分と熱硬化性成分からなる樹脂組成物の線膨張係数を小さくし、プリント配線板と電気・電子素子を実装する際の熱膨張率の違いから生ずる応力により、プリント配線板が反る、または素子とプリント配線板の接合部が破損する、あるいは素子そのものが破損するなどの不具合の解消に寄与する。また、絶縁材料の溶融粘度が低く、樹脂流動性がよく、ビルドアップ多層プリント配線板を製造するにあたり、内層回路基板に積層加工する際の回路間への樹脂が流れ込み不良、積層後の基板表面が平坦性不良の解消に寄与する。

表面に回路を形成したプリント配線板が、電子部品や半導体素子等を実装するために広く用いられ、近年の電子機器の小型化、高機能化、高性能化の要求に伴い、プリント配線板の回路幅の微細化、高密度化、半導体素子の高性能化が進んでいる。半導体素子の高性能化、高速化に際しては、半導体素子の強度が低下する(割れやすくなる)、プリント配線板の高密度化に際しては、素子と基板の実装の高精度化が要求され、位置のズレの許容範囲も小さくなってきている。
基板と素子の線膨張係数が大きく異なる場合、素子を実装した基板の温度変化によって基板と素子の間に寸法のズレが生じ、応力が発生するため、基板と素子の接続が断線したり、素子が割れたりする。このようなトラブルを避けるために、プリント配線板材料に線膨張係数が半導体素子と近い材料、言い換えれば線膨張係数の小さい材料が求められている。

この問題を解決するために、樹脂材料に低線膨張係数のフィラーを混合する技術が開示されている。特許文献１には半導体装置の封止樹脂にフィラーを含有して線膨張係数と粘度を制御する技術が開示されているがプリント配線板の層間絶縁材料に関して開示していない。特許文献２にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、高分子樹脂、ゴム、硬化促進剤、及びフィラーを必須成分とする接着剤を用いる多層配線板が開示されているが、電気特性や耐熱性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂成分を含まない。

これらの公知の技術は、優れた電気特性、耐熱性と加工性を兼ね備えた熱可塑性ポリイミド樹脂成分と熱硬化性成分からなる樹脂組成物の加工性すなわち低い溶融粘度と低い線膨張係数を両立する材料およびこれらをプリント配線板に適用する技術を開示していない。

また、特許文献３には熱可塑性ポリイミド樹脂成分、熱硬化性成分およびフィラー成分を含有しており、フィラー成分として球状シリカが用いられることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物が開示されているが、対象としている球状シリカの平均粒径は２μｍ以下であり、実施例等からも平均粒径は１.５μｍである。しかし、プリント配線板の回路の高密度化に際しては、粒径のより小さなフィラーが求められており、平均粒径１μｍ以下のフィラーの適用が求められている。しかしフィラーの小粒径化は、多層プリント配線板用層間絶縁材料として求められる、内層回路基板に積層加工する際の回路間への樹脂の流動性の低下を引き起こすため、小粒径のフィラーを高濃度に充填することによる、低線膨張係数化と積層時の樹脂流動性の確保の両立は困難であった。
特開平０７−６６３２９号公報 特開平０９−２９８３６９号公報 特開２００５−３３０４０１号公報

本発明は、上記問題点、すなわちプリント配線板の回路幅の微細化、高密度化に適した平均粒径が１μｍ以下のフィラーを用い、優れた電気特性、耐熱性と加工性すなわち低い溶融粘度、さらには低い線膨張係数を兼ね備えた熱可塑性ポリイミド樹脂成分と熱硬化性成分からなる樹脂組成物を提供するために成されたもので、その目的とするところは、（１）回路幅の微細化、高密度化に適したプリント配線板用絶縁材料として好適な熱可塑性ポリイミド樹脂成分と熱硬化性成分を含む樹脂組成物の線膨張係数を低減する、（２）低線膨張係数のシリカフィラーを高充填して、なおかつ、プリント配線板、特にビルドアップ多層プリント配線板用層間絶縁材料として好適な積層時の樹脂流動性を発現する、（３）上記樹脂組成物を用い、高性能の半導体素子を実装するのに適したプリント配線板を提供することである。

本発明者らは、上記した問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性ポリイミド樹脂成分と熱硬化性成分とを含む樹脂組成物にアミノシラン系カップリング剤で表面処理した球状シリカのフィラーを添加することが低線膨張係数化かつ樹脂流動性の向上に有効であることを見出し、その結果、電気特性、耐熱性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂成分と熱硬化性成分とを含む樹脂組成物の加工性を損なうことなく線膨張係数を小さくすることができる事を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）熱硬化性樹脂成分、及び（Ｃ）球状シリカフィラーを含む樹脂／フィラー複合材料であって、（Ｃ）球状シリカフィラーが平均粒径１μｍ以下であり、かつ、アミノシラン系カップリング剤で処理されたことを特徴とする樹脂／フィラー複合材料に関する。

前記アミノシラン系カップリング剤が一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜４の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^５、Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはフェニル基を表す。）。

また、前記熱硬化性成分が液状エポキシ樹脂と硬化剤成分を含むことが好ましい。前記硬化剤成分は分子中にイミド結合を有するアミン系硬化剤であることが好ましい。

さらに、本発明は、これらの複合材料を用い、プリント配線板材料を得るにあたり、上記樹脂／フィラー複合材料を有機溶媒に溶解及び／又は分散した溶液とすることが好ましい。

また、本発明は、上記、樹脂／フィラー複合材料の溶液を支持体上に流延塗布してＢ−ステージ状態に乾燥した樹脂シートに関する。前記樹脂シートの溶融粘度は、５００Ｐａｓ以下であることが好ましく、前記樹脂シートの硬化後の線膨張係数は、３５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

前記樹脂シートは、溶融粘度が５００Ｐａｓ以下でありかつ前記樹脂シートの硬化後の線膨張係数が３５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の別の発明は、上記、樹脂／フィラー複合材料を用いたプリント配線板に関する。

さらに、本発明の別の発明は、上記、樹脂／フィラー複合材料をビルドアップ層に用いることを特徴とするビルドアップ多層プリント配線板に関する。

上記手段により、本発明の目的である、プリント配線板の絶縁材料として好適な熱可塑性ポリイミド樹脂成分と熱硬化性成分からなる樹脂組成物の線膨張係数を低減しなおかつ積層工程において好適な樹脂流動性を有する樹脂／フィラー複合材料を得ることができる。また、この樹脂／フィラー複合材料を用いることで高性能の半導体素子を実装するのに適したプリント配線板を製造できる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。

本発明に用いる（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分は、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド樹脂を含んでいればよい。熱可塑性ポリイミド樹脂とは、分子内にイミド結合を持つ樹脂であり、かつ熱可塑性すなわち加熱により軟化して可塑性を示し不可逆な変形をし、冷却すると再び硬化する性質を持つ分子内にイミド結合を持つ樹脂であり、実施例に示す線膨張係数の測定において、軟化点温度で不可逆な変形をするポリイミド樹脂である。本発明にかかる樹脂／フィラー複合材料は、この熱可塑性ポリイミド樹脂成分を含有することにより、優れた電気特性、耐熱性が付与されるとともに、硬化後の樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与することができ、さらには優れた誘電特性も付与することができる。

本発明において（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分として用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂を指すものとする。なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。

上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明の樹脂／フィラー複合材料の熱硬化性成分を熱硬化させるときに、高温・長時間での過剰な処理を必要としない。そのため、後述する熱硬化性成分を効率よく硬化させることができる。つまり、本発明において熱可塑性ポリイミド樹脂成分の一つとして可溶性ポリイミド樹脂を用いると、加工性や取扱性を向上させる点から好ましい。

上記、熱可塑性ポリイミド樹脂成分は、従来公知の方法で製造することができる。

具体的には、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物），４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物等の酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させた、ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。イミド化する際に生成する水分による分子量の低下を防ぐために真空中でイミド化することも可能であり好ましい。

また、本発明に使用できる（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分として、商業的に入手可能な熱可塑性ポリイミド樹脂成分を適用する事も好ましく実施可能である。具体的には日本ＧＥプラスチック製ポリエーテルイミド樹脂（商品名；ウルテム）が挙げられる。

熱硬化性樹脂とは、加熱することにより硬化反応が進行し不溶不融になる性質を持つ樹脂であり、本発明にかかる樹脂／フィラー複合材料は、この熱硬化性樹脂成分を含有することにより、硬化反応が起こる前のいわゆるＢ−ステージの状態において絶縁材料の溶融粘度を低く、樹脂流動性を良くすることができるため、ビルドアップ多層プリント配線板を製造するにあたり内層回路基板に積層加工する際の回路間への樹脂流れ込み性を良くすることができる。

本発明に用いる（Ｂ）熱硬化性樹脂成分を構成する樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、上記熱硬化性成分以外に高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基，水酸基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を熱硬化性成分として使用することも可能である。これらの熱硬化性成分に対し、耐熱性、接着性等の向上のため、必要に応じて、有機過酸化物等のラジカル反応開始剤、反応促進剤、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等や、酸二無水物系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ硬化剤、架橋助剤、種々のカップリング剤等を適宜添加することも可能である。

これらの熱硬化性成分のなかでもエポキシ樹脂はその加工性、電気特性などの点で好適である。上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。

これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環および／または脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。これらのエポキシ樹脂は、本発明の効果である樹脂／フィラー複合材料の溶融粘度を低くする効果も高い。また、これらのエポキシ樹脂は入手しやすい上に、相溶性に優れており、硬化後の樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。

また、これらのエポキシ樹脂の中でも、いわゆる液状エポキシであることが、半硬化状態いわゆるＢ−ステージ状態の材料に柔軟性を付与し、Ｂ−ステージ状態でのハンドリング性、スリット等の加工の際に樹脂の割れ欠けによる汚染を防止するのに有効である。

なお、エポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより得られる本発明の樹脂／フィラー複合材料において、信頼性の高い電気絶縁性を実現することができる。本発明において上記高純度の基準は、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度とする。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、硬化後の樹脂において、電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまう場合がある。

また、本発明の樹脂／フィラー複合材料は熱硬化性成分に含まれるエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下とすることが好ましい。本発明に用いる（Ｂ）熱硬化性成分に用いるエポキシ樹脂はそのエポキシ価（エポキシ当量ともいう）を考慮した上で（Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分、との配合量を決定すべきである。即ち、エポキシ当量が小さいエポキシ樹脂を用いる場合と比較して、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂の配合量を多くしても、エポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下の範囲を満たすことができる。エポキシ樹脂の配合量が多いと、エポキシ樹脂の優れた特徴である樹脂流動性に優れた樹脂／フィラー複合材料を得る事ができる。しかしながら、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂は架橋密度が低くなり、ガラス転移温度も低くなる傾向があり、本発明にとって好ましくない傾向がある。また、エポキシ樹脂を多く配合しすぎることは即ち熱可塑性ポリイミド樹脂成分の配合量が少なくなる為、ポリイミド樹脂の優れた特徴である誘電特性・電気絶縁性に劣る傾向があり好ましくない。配合比率が樹脂特性に与える影響については既に述べたとおりである。つまり、本発明の樹脂組成物の優れた誘電特性、樹脂流動性とともに、耐熱性、接着性、電気絶縁性等をバランスよく発現させる為にはエポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下にすることが肝要であり、更に（Ａ）、（Ｂ）の各配合量を決定する為に適切なエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を選定することが好ましい。上記を鑑み、エポキシ当量は１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。それゆえ、エポキシ樹脂のエポキシ価は１５０以上７００以下の範囲内にあることが好ましい。

上記エポキシ樹脂硬化性成分のエポキシ価が１５０未満であると、エポキシ基およびその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル／１００ｇ以下の範囲を満たす為にはエポキシ樹脂の配合量を少なくせざるを得ず、従って本発明の熱硬化性樹脂組成物は樹脂流動性が低くなる。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、ガラス転移温度が低くなる等の耐熱性が損なわれてしまう場合がある。

本発明の樹脂／フィラー複合材料の（Ｂ）熱硬化性成分に用いられるエポキシ樹脂は、適当な硬化剤、硬化促進剤を用いることが好ましい。

本発明に用いられるエポキシ樹脂の硬化剤は分子中にイミド結合を有するアミン系硬化剤が好ましい。上記のイミド結合含有アミン系硬化剤は、計算上、酸二無水物成分とジアミン成分を１：２〜４：５程度のモル比で反応させることにより得られる低分子量のアミド酸をイミド化することで製造することができる。このイミド結合含有アミン系硬化剤を用いることで、樹脂にイミド結合が有する耐熱性、電気絶縁性、等の優れた特性を付与するとともに、該イミド結合含有アミン系硬化剤はアミン当量が大きいため、相対的にエポキシ基の量を減らすことができるので、エポキシ基の反応に由来する水酸基の量を減らすことにより材料の誘電率を低くする効果がある。

また、エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために例えば、イミダゾール化合物類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等の硬化促進剤を用いても良い。

本発明の樹脂／フィラー複合材料に用いられる（Ｃ）球状シリカのフィラーについて説明する。本発明の樹脂／フィラー複合材料に用いられるフィラーの粒径は平均粒径が１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下が好ましく、粒径５μｍ以上の粒子が全粒子の１０重量％以下好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下のものが、プリント配線板、特にビルドアップ型プリント配線板の層間絶縁膜用途としたときに、内層回路の埋め込み性やビアホール形成性、表面の微細回路形成に必要な平滑性などの観点から好ましい。しかし、通常平均粒径が１μｍ以下のフィラーを用いた場合、フィラー／樹脂界面の表面積が増大し、ビルドアップ多層プリント配線板用の絶縁材料として必要な樹脂流動性を確保することが困難であった。本発明は、アミノシラン系カップリング剤で表面処理したものを用いた場合、特異的に樹脂フィラー複合材料の溶融粘度が低く、この様な平均粒径１μｍ以下の球状シリカフィラーであっても、ビルドアップ多層プリント配線板用絶縁材料として必要な樹脂流動性を確保できることを見出した結果、完成した。

すなわち本発明の（Ｃ）フィラーはアミノシラン系カップリング剤で表面処理した球状シリカであることを必須とする。これら球状シリカのフィラーの添加量は、（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂組成物に対し、フィラーの体積濃度が１０〜６０体積％、より好ましくは２０〜６０体積％になる様に添加するのが好ましい。

また、アミノシラン系カップリング剤は、特に本発明の樹脂とフィラーとの密着性を向上させるので、本発明の樹脂／フィラー複合材料の機械的強度、耐熱性、耐湿性などの特性を向上させる。

カップリング剤による無機フィラーの表面処理を行う段階については特に制限はないので、樹脂製造の段階で配合することも、予めカップリング剤で表面処理を行ったフィラーを用いることも可能である。

カップリング剤の処理は、予めカップリング剤とフィラーとを、ヘンシェルミキサー等の高速回転でかく拌・混合ができるミキサーを用いて行うことができ、以下に一例をあげる。フィラーを、ヘンシェルミキサーに入れて、１０００ｒｐｍ／３分間予備混合した後、カップリング剤を滴下し、さらに１０００ｒｐｍ／５分間混合処理を行う。ただし、予備混合の回転速度および混合時間は、カップリング剤や配合内容、配合量によって適した回転速度およびかく拌時間を選択する必要があるため、これによってなんら限定されないのは言うまでもない。

その他の処理方法として、湿式法について説明する。フィラーの表面積に対して十分な量のカップリング剤を水または有機溶剤に溶解し（濃度約３％）、カップリング剤分子を加水分解させる。そのカップリング剤溶液にフィラーを添加しスラリー状で、攪拌する。カップリング剤とフィラーを十分反応させた後、ろ過あるいは遠心分離などの方法でフィラーを溶液から分離した後加熱乾燥し表面処理フィラーを得る。

その他、フィラー分散液に直接カップリング剤を添加し、フィラー樹脂界面を改質するインテグラルブレンド法も適用可能である。

本発明のアミノシラン系カップリング剤とは、アミノ基を有する有機物とケイ素から構成される化合物であり、アミノ基は置換された２級アミンまたは３級アミンであっても良い。このアミノ基が本発明の樹脂との親和性が高く、樹脂流動性が向上すると考えられる。

本発明に好適に用いられるアミノシラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランはＢ−ステージ状態の樹脂の流動性を低くする効果が高く、また、硬化後の樹脂シートの引張り強度や破断伸び率、が高く、好ましい。

次に、本発明の樹脂／フィラー複合材料を用いて製造されるプリント配線板について説明する。本発明の樹脂／フィラー複合材料を用いプリント配線板を製造する場合、回路パターンが形成された内層基板に本発明の樹脂／フィラー複合材料を介して金属層を積層し、回路パターン間を本発明の樹脂／フィラー複合材料で埋め込んだ後、該金属層に対してエッチング処理を行い所望のパターンの回路を形成し、本発明のプリント配線板を得ることが可能である。

本発明の樹脂／フィラー複合材料を用いて樹脂シートを作製し、本発明のプリント配線板を製造する場合、順に、金属箔、樹脂シート、回路パターンが形成された内層基板を互いに積層し、回路パターン間を本発明の樹脂／フィラー複合材料で埋め込んだ後、サブトラクティブ法によるパターンエッチング処理を行い所望の導体回路パターンを形成し、本発明のプリント配線板を得ることが可能である。また、上記において、積層後に全面にある金属箔をエッチングし、該金属箔の粗化表面が転写された本発明の樹脂/フィラー複合材料の表面を得た後、該樹脂/フィラー複合材料表面に対し無電解めっきを行い回路パターン用の金属層を得る事も可能である。この方法はアディティブ法による回路パターン形成法に好ましく適用可能であり、極めて微小な凹凸が形成されることから、特に微細配線形成が必要な場合に好ましく実施される。

上記において内層基板にフレキシブルプリント配線板を用いた場合、多層フレキシブル配線板を製造する事になり、また、ガラス−エポキシ基材を用いたプリント配線板を用いた場合、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板を製造する事になる。また、多層プリント配線板には垂直方向の電気的接続の為にヴィアの形成が必要であるが、本発明のプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチング等の公知の方法でヴィアを形成し、無電解めっき、導電性ペースト、ダイレクトプレーティング等の公知の方法で導電化することが可能であり、好ましく実施される。

本発明の樹脂／フィラー複合材料はＢ−ステージ状態では、適度な流動性を有している。そのため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことで、パターン回路の線間を良好に埋め込むことができる。

上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上２００℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１８０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。上記処理温度が２５０℃を超えると、熱圧着処理時に熱硬化性成分が硬化してしまい、良好な積層が行えない可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、本発明の樹脂／フィラー複合材料の流動性が低く、導体回路パターンを埋め込むことが困難となる。

上記導体回路パターン上に設けられる樹脂／フィラー複合材料は、導体回路パターンを保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、加熱硬化等を行うことによって完全に硬化させることが好ましい。加熱硬化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、樹脂層すなわち熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件で行えばよい。

上記樹脂／フィラー複合材料の熱硬化性成分を硬化させる場合には、硬化反応を十分に進行させるために、内層基板と貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。

このように、本発明にかかるプリント配線板は、上述した樹脂／フィラー複合材料からなる層を備えている。そのため、当該プリント配線板の絶縁層は、接着性、加工性・取扱性、耐熱性、樹脂流動性、誘電特性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、高品質の積層体や回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、プリント配線板の線膨張係数を小さくし、半導体材料とプリント配線板の温度による寸法変化の違いにより引き起こされる問題を抑制することができる。

次に、本発明の樹脂／フィラー複合材料と非熱可塑性ポリイミドフィルムとの積層物について説明する。非熱可塑性ポリイミドフィルムは、公知の方法で製造することができ、株式会社カネカ製アピカル、東レ・ディポン株式会社製カプトン、宇部興産株式会社製ユーピレックスなどの商品名で商業的に入手可能である。また、その他公知の原料、製法等によっても製造可能である。これらの非熱可塑性ポリイミドフィルムに本発明の樹脂／フィラー複合材料を塗布乾燥して樹脂／フィラー複合材料と非熱可塑性ポリイミドフィルムの積層体を得ることが可能である。また、樹脂／フィラー複合材料の自己支持性半硬化シートを作製し、非熱可塑性ポリイミドフィルムと熱ラミネートや熱プレスによって重ね合わせることによっても作製することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。なお、実施例中の種々のポリイミドフィルムの作製、金属層の作製、測定、評価法は以下の方法で行った。

（熱可塑性ポリイミド樹脂成分の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）製）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、１当量の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ、ＧＥ社製）を添加した。その後、さらに３時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。なお、上記ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＩＰＢＰのモノマーの仕込み濃度が３０重量％となるように設定した。
上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂（樹脂１）を得た。

（熱硬化性成分）
ジャパンエポキシレジン社製 ＪＥＲ １５２ （樹脂２）を用いた。

（イミド結合含有アミン系硬化剤の合成）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に２当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）を窒素雰囲気下で撹拌して溶解させてＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下としてから、上記ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、１当量の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＩＰＢＰ、ＧＥ社製）を添加した。その後、さらに３時間攪拌することによりポリアミド酸溶液を得た。なお、上記ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢおよびＩＰＢＰのモノマーの仕込み濃度が３０重量％となるように設定した。
上記アミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、分子中にイミド結合を有するアミン系硬化剤（樹脂３）を得た。

（樹脂／フィラー複合材料の溶液の作製）
（Ｃ）フィラーは球状のシリカを用いる。例えば電気化学株式会社製ＳＦＰなどが好適に用いられる。あらかじめ溶剤にフィラーを分散したフィラー分散液と（樹脂１）／（樹脂２）／（樹脂３）を所定の比率で溶媒に溶解した溶液とを混合することにより所定量のフィラーが溶液中に均一に分散した樹脂／フィラー複合材料の溶液を得る。

（樹脂／フィラー複合材料のＢ−ステージ状態のシートの作製）
得られた樹脂／フィラー複合材料溶液はＰＥＴなどの支持体の上に流延、塗布し、５０℃〜１５０℃、好ましくは１００℃までより好ましくは８０℃まで段階的に乾燥して、Ｂ−ステージ状態の樹脂／フィラー複合材料のシートを作製する。Ｂ−ステージ状態とは、樹脂／フィラー複合材料の熱硬化性成分が半硬化の状態であり、シートとして自己支持性を持つ状態である。このＢ−ステージの樹脂シートは３％以下、好ましくは１％以下の残留揮発分を含んだ状態である。この残留揮発分は、２５０℃１０分間の加熱乾燥による重量減少を加熱乾燥後重量に対する割合から算出する。

（溶融粘度の測定）
上記、Ｂ−ステージ状態の樹脂／フィラー複合材料のシートを、測定装置（ＢＯＨＬＩＮ社製レオメーターＣＶＯ）、サンプルサイズ（２５ｍｍφ、０．５ｍｍ厚み）、昇温速度（１２℃／分）にて６０℃から１８０℃まで昇温し、１１０℃での溶融粘度をその試料の溶融粘度とした。

（線膨張係数の測定）
得られたＢ−ステージ状態のシートを熱プレス(１８０℃１時間)により熱硬化性成分を硬化して、硬化シートを作製し、さらに１８０℃３０分乾燥したものをサンプルとし、測定装置（セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ１２０Ｃ）、サンプル形状（１５ｍｍ長さ×５ｍｍ幅）、昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）、引張り荷重（３ｇ）の状態で室温から２００℃まで昇温、測定し、一旦冷却する。この操作により、試料中の残留応力を開放し、再度室温から２７０℃まで昇温し測定する。この２回目の測定において、温度−寸法曲線の変曲点を温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、室温からＴｇ−１０℃までの温度範囲の平均線膨張係数をサンプルの線膨張係数とした。

（実施例１）
平均粒径０．６μｍの球状シリカフィラー（電気化学工業株式会社製 ＳＦＰ−１３０ＭＣ）をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した表面処理フィラー６０重量部／（樹脂１）４重量部／（樹脂２）１４重量部／（樹脂３）２２重量部／溶媒（ジオキソラン）３７重量部で調整した（樹脂／フィラー複合材料の溶液）を用い、得られたＢ−ステージ状態のシートの溶融粘度、および硬化シートの線膨張係数を測定した。得られた結果を表１に示す。

（実施例２）
平均粒径０．６μｍの球状シリカフィラー（電気化学工業株式会社製 ＳＦＰ−１３０ＭＣ）をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した表面処理フィラー４０重量部／（樹脂１）６重量部／（樹脂２）２１重量部／（樹脂３）３３重量部／溶媒（ジオキソラン）３７重量部で調整した（樹脂／フィラー複合材料の溶液）を用い、得られたＢ−ステージ状態のシートの溶融粘度、および硬化シートの線膨張係数を測定した。得られた結果を表１に示す。

（実施例３）
平均粒径０.６μｍの球状シリカフィラー（電気化学工業株式会社製 ＳＦＰ−１３０ＭＣ）をγ−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した表面処理フィラー４０重量部／（樹脂１）６重量部／（樹脂２）２１重量部／（樹脂３）３３重量部／溶媒（ジオキソラン）３７重量部で調整した（樹脂／フィラー複合材料の溶液）を用い、得られたＢ−ステージ状態のシートの溶融粘度、および硬化シートの線膨張係数を測定した。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
平均粒径０．６μｍの球状シリカフィラー（電気化学工業株式会社製 ＳＦＰ−１３０ＭＣ）を３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した表面処理フィラー４０重量部／（樹脂１）６重量部／（樹脂２）２１重量部／（樹脂３）３３重量部／溶媒（ジオキソラン）３７重量部で調整した（樹脂／フィラー複合材料の溶液）を用い、得られたＢ−ステージ状態のシートの溶融粘度、および硬化シートの線膨張係数を測定した。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
平均粒径０．６μｍの球状シリカフィラー（電気化学工業株式会社製 ＳＦＰ−１３０ＭＣ）をγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した表面処理フィラー４０重量部／（樹脂１）６重量部／（樹脂２）２１重量部／（樹脂３）３３重量部／溶媒（ジオキソラン）３７重量部で調整した（樹脂／フィラー複合材料の溶液）を用い、得られたＢ−ステージ状態のシートの溶融粘度、および硬化シートの線膨張係数を測定した。得られた結果を表１に示す。

Claims (11)

1. （Ａ）熱可塑性ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）熱硬化性樹脂成分、及び（Ｃ）球状シリカフィラーを含む樹脂／フィラー複合材料であって、（Ｃ）球状シリカフィラーが平均粒径１μｍ以下であり、かつ、アミノシラン系カップリング剤で処理されたことを特徴とする樹脂／フィラー複合材料。
2. 前記アミノシラン系カップリング剤が一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１記載の樹脂／フィラー複合材料。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜４の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^５、Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはフェニル基を表す。）
3. 前記熱硬化性樹脂成分が液状エポキシ樹脂と硬化剤成分を含むことを特徴とする請求項１または２記載の樹脂／フィラー複合材料。
4. 前記硬化剤成分が、分子中にイミド結合を有するアミン系硬化剤であることを特徴とする請求項３記載の樹脂／フィラー複合材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂／フィラー複合材料を有機溶剤に溶解及び／又は分散した溶液。
6. 請求項５記載の溶液を支持体上に流延塗布してＢ−ステージ状態に乾燥した樹脂シート。
7. 前記樹脂シートの溶融粘度が５００Ｐａｓ以下であることを特徴とする請求項６記載の樹脂シート。
8. 前記樹脂シートの硬化後の線膨張係数が３５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の樹脂シート。
9. 前記樹脂シートの溶融粘度が５００Ｐａｓ以下でありかつ前記樹脂シートの硬化後の線膨張係数が３５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の樹脂シート。
10. 請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂／フィラー複合材料、または請求項６〜９のいずれか１項記載の樹脂シートを用いることを特徴とするプリント配線板。
11. 請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂／フィラー複合材料、または請求項６〜９のいずれか１項記載の樹脂シートをビルドアップ層に用いることを特徴とするビルドアップ多層プリント配線板。