JP2009007543A - 研磨液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】より高速で研磨対象物を研磨可能とする研磨液組成物およびこれを用いた研磨方法、ガラス基板の製造方法、半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子と、分散剤と、水系媒体とを含む研磨液組成物であって、ＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）を照射することにより得られる前記複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル中に、回折角２θ（θはブラック角）領域２８．６１〜２９．６７°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１４〜３４．５３°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．５７〜４９．６３°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、回折角２θ領域５６．４５〜５８．９１°内に頂点があるピーク（第４ピーク）、が各々存在し、前記第１ピークの半値幅が０．８°以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置の製造過程等で行なわれる化学的機械的研磨（ＣＭＰ）、又は精密ガラス製品若しくはディスプレイ関連製品等の製造過程等で行なわれる研磨処理等において用いられる、研磨液組成物に関する。また、上記研磨液組成物を用いた研磨方法、ガラス基板の製造方法、半導体装置の製造方法に関する。

半導体装置を構成する酸化膜（例えば、酸化ケイ素膜）、以下に例示するようなガラス基板の基材、即ち、アルミノシリケートガラス基板等の化学強化ガラス基板の基材、ガラスセラミック基板等の結晶化ガラス基板の基材、フォトマスク用基板として用いられる合成石英ガラス基板の基材、又は液晶ディスプレイパネルのガラス面等の研磨には、例えば、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子が用いられる（例えば、特許文献１及び２参照）。

上記特許文献１に記載された研磨液組成物は、砥剤として酸化セリウム粒子を含む研磨剤組成物を用いて研磨を行った場合に生じる、スクラッチおよびダストの発生の問題を解決するために、酸化セリウム粒子に代えて、二次粒子の平均粒子径が５μｍ以下の複合酸化物粒子を砥剤として含んでいる。この複合酸化物粒子の原料であるセリウム化合物（例えば、ＣｅＣｌ₃）中のセリウムの酸化数は３であり、ジルコニア化合物（ＺｒＯＣｌ₂）中のジルコニアの酸化数は４である。上記複合酸化物粒子は下記のようにして調製される。

水溶液中で、セリウム化合物およびジルコニウム化合物と、アンモニアとを反応せしめて、セリウムとジルコニウムを含む非水溶性化合物を生成し、次いで、酸化処理、ろ過、および遠心分離を経て共沈物を得る。この共沈物を超純水などにより繰り返し洗浄した後、乾燥し、次いで、雰囲気温度が３００℃以上のオーブン内で熱処理することにより、複合酸化物粒子が得られる。

一方、特許文献２に記載の研磨液組成物は、焼成工程を経ること無しに製造された複合酸化物粒子を含んでいる。特許文献２には、この研磨液組成物について、表面精度の高い表面を形成でき、複合酸化物粒子の粒子径が小さいにもかかわらず研磨速度が大きく、かつ、スクラッチ等の損傷の発生を抑制できると記載されている。この複合酸化物粒子の原料であるセリウム化合物中のセリウムの酸化数は３または４であり、ジルコニウム化合物中のジルコニウムの酸化数は４である。
特開２００１−３４８５６３号公報 特許第３７８２７７１号公報

しかし、これらの研磨液組成物を用いた研磨では、研磨速度が十分に確保できず、スクラッチも低減できない。

本発明では、より高速で研磨対象物を研磨可能とする研磨液組成物、これを用いた研磨方法、ガラス基板の製造方法、および半導体装置の製造方法を提供する。

本発明の研磨液組成物は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子と、分散剤と、水系媒体とを含む研磨液組成物であって、ＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）を照射することにより得られる前記複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル中に、回折角２θ（θはブラック角）領域２８．６１〜２９．６７°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１４〜３４．５３°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．５７〜４９．６３°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、回折角２θ領域５６．４５〜５８．９１°内に頂点があるピーク（第４ピーク）、が各々存在し、前記第１ピークの半値幅が０．８°以下であり、前記粉末Ｘ線回折スペクトル中に、酸化セリウムに由来するピークａ₁、酸化ジルコニウムに由来するピークａ₂のうちの少なくとも１つのピークが存在する場合、前記ピークａ₁、ａ₂の頂点の高さが前記第１ピークの頂点の高さの６．０％以下である。ただし、前記ピークａ₁の頂点は、回折角２θ領域２８．４０〜２８．５９°に存在し、前記ピークａ₂の頂点は、回折角２θ領域２９．６９〜３１．６０°に存在する。

また、本発明の研磨液組成物は、セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子と、分散剤と、水系媒体とを含む研磨液組成物であって、前記複合酸化物粒子は、酸化数が４のセリウム化合物と酸化数が４のジルコニウム化合物とを含む溶液と、沈殿剤とを混合することにより、前記セリウム化合物と前記ジルコニウム化合物とを加水分解させ、生じた沈殿物を分離し、次いで、焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られる複合酸化物粒子である。

本発明の研磨方法は、研磨対象物と研磨パッドとの間に、本発明の研磨液組成物を供給し、前記研磨対象物と前記研磨パッドとが接した状態で、前記研磨パッドを前記研磨対象物に対して相対運動させることにより、前記研磨対象物を研磨する工程を含む。

本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス基板の基材の両主面のうちの少なくとも一方の主面を本発明の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程を含む。

本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上の一方の主面がわに薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記薄膜を本発明の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程とを含む。

本発明によれば、より高速で研磨対象物を研磨可能とする研磨液組成物、これを用いた研磨方法、ガラス基板の製造方法、および半導体装置の製造方法を提供できる。

複合酸化物粒子は、例えば、下記組成式によって表される。
Ｃｅ_xＺｒ_1-xＯ₂
ただし、ｘは、条件式０＜ｘ＜１、好ましくは０．５０＜ｘ＜０．９７、より好ましくは０．５５＜ｘ＜０．９５、さらに好ましくは０．６０＜ｘ＜０．９０、さらにより好ましくは０．６５ｘ＜０．９０、よりいっそう好ましくは０．７０ｘ＜０．９０を満たす数である。

複合酸化物粒子中では、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合って一つの固相を形成している状態にあり、この複合酸化物粒子をＸ線（Ｃｕ−Ｋα１線、λ＝０．１５４０５０ｎｍ）回折法にて分析することにより得られるスペクトルに、下記ピークが観察される。

すなわち、該スペクトル中、少なくとも、回折角２θ領域２８．６１〜２９．６７°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１４〜３４．５３°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．５７〜４９．６３°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および、回折角２θ領域５６．４５〜５８．９１°内に頂点があるピーク（第４ピーク）が観察される。

研磨速度を向上させる観点から、複合酸化物粒子は、スペクトル中、少なくとも、回折角２θ領域２８．６１〜２９．３９°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１４〜３４．１６°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．５７〜４９．０８°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および、回折角２θ領域５６．４５〜５８．２５°内に頂点があるピーク（第４ピーク）が観察されるものであると好ましく、さらには、回折角２θ領域２８．６１〜２９．２５°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．１４〜３４．０４°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．５７〜４８．９０°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および、回折角２θ領域５６．４５〜５８．０２°内に頂点があるピーク（第４ピーク）が観察されるものであるとより好ましく、またさらには、回折角２θ領域２８．６８〜２９．１１°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、回折角２θ領域３３．２３〜３３．７９内に頂点があるピーク（第２ピーク）、回折角２θ領域４７．７１〜４８．５３°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、および、回折角２θ領域５６．６１〜５７．６０°内に頂点があるピーク（第４ピーク）が観察されるものであるとよりいっそう好ましい。

第２ピークの面積は、第１ピークの面積の１０〜５０％、第３ピークの面積は、第１ピークの面積の３５〜７５％、第４ピークの面積は、第１ピークの面積の２０〜６５％であると好ましい。研磨速度を向上させる観点から、第２ピークの面積は、第１ピークの面積の１５〜４５％、第３ピークの面積は、第１ピークの面積の４０〜７０％、第４ピークの面積は、第１ピークの面積の２５〜６０％であるとさらに好ましく、第２ピークの面積は、第１ピークの面積の２０〜４０％、第３ピークの面積は、第１ピークの面積の４５〜６５％、第４ピークの面積は、第１ピークの面積の３０〜５５％であるとより好ましい。

スペクトル中に、酸化セリウムに由来するピークａ₁、酸化ジルコニウムに由来するピークａ₂のうちの少なくとも１つのピークが存在する場合もある。この場合、ピークａ₁、ａ₂の頂点の高さは、スクラッチ低減の観点から、ともに第１ピークの頂点の高さの６．０％以下であり、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０％である。

ピークａ₁の頂点が存在する回折角２θ領域は２８．４０°〜２８．５９°であり、ピークａ₂の頂点が存在する回折角２θ領域は２９．６９°〜３１．６０°である。これらの２θ領域に関する値は、国際回折データＩＣＤＤ(International Center for Diffraction Data)における、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムについての値に基づいている。具体的には、ピークａ₁の頂点が存在する回折角２θ領域２８．４０〜２８．５９°は、立方晶系の酸化セリウムについての値である。ピークａ₂の頂点が存在する２θ領域２９．６９〜３１．６０°は、正方晶系の酸化ジルコニウムの２θ（２９．６９°）と、単斜晶系の酸化ジルコニウムの２θ（３１．６０°）に基づいている。

研磨速度を向上させる観点から、ピークａ₁の頂点は回折角２θ領域２８．４５°〜２８．５９°内に、ピークａ₂の頂点は回折角２θ領域２９．７０°〜３１．５５°内にあると好ましく、ピークａ₁の頂点は回折角２θ領域２８．５０°〜２８．５８°内に、ピークａ₂の頂点は回折角２θ領域２９．７１°〜３１．５０°内にあるとより好ましい。

第１ピークの半値幅は０．８°以下であるが、研磨速度を向上させる観点から、０．７°以下が好ましく、０．６°以下がより好ましく、０．５°以下がさらに好ましく、０．４５°以下がよりいっそう好ましい。この半値幅は、シェラー式に示されるように、結晶子サイズと相関がある。結晶成長により結晶子サイズが大きくなると半値幅は小さくなる。

本実施形態の複合酸化物粒子では、後述のとおり、酸化セリウムが、酸化数が４のセリウムの化合物に由来し、かつ、酸化ジルコニウムが、酸化数が４のジルコニウムの化合物に由来することにより、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った１つの固相を形成しており、上記Ｘ線回折スペクトルが観察されると考えられる。特許文献１記載の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子のように、複合酸化物粒子中の酸化セリウムが、酸化数が３のセリウムの化合物に由来する場合、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った１つの固相の形成が十分に行なわれず、酸化セリウムに由来するピークａ₁、酸化ジルコニウムに由来するピークａ₂のうちの少なくとも１つのピークが観察される。

また、本実施形態の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子のＸ線回折スペクトルでは、第１ピークの半値幅が小さく第１ピークは非常にシャープである。これは、後述のとおり、その製造過程で十分な焼成が行なわれることにより、上記固相の結晶子サイズが増大するため、即ち、結晶性が向上するためであると考えられる。特許文献２に記載の研磨液組成物に含まれる複合酸化物粒子は、その製造過程で十分な焼成を経ていないので、上記固相の結晶性が十分ではない。そして、Ｘ線回折スペクトル中の第１ピークの半値幅は大きく第１ピークはブロードである。

このように、本実施形態の研磨液組成物は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った１つの固相を有し、その結晶性が高い複合酸化物粒子を含んでいるので、従来の研磨液組成物よりも、より高速で研磨対象物を研磨可能としていると考えられる。

複合酸化物粒子中における、原子のモル比（Ｃｅ／Ｚｒ）は、研磨速度を向上させる観点から、（９９／１）〜（５／９５）であると好ましく、（９７／３）〜（１６／８４）であるとより好ましく、（９５／５）〜（４０／６０）であるとさらに好ましく、（９４／６）〜(５０/５０)であるとさらにより好ましく、（９３／７）〜(６０／４０)であるとよりいっそう好ましい。

複合酸化物（Ｃｅ_xＺｒ_1-xＯ₂）粒子中における、Ｚｒに対するＣｅの原子比率ｘは、スクラッチ低減の観点から、好ましくは０．６０〜０．９３、より好ましくは０．６５〜０．９０、さらに好ましくは０．７０〜０．９０である。

複合酸化物粒子の体積中位径（Ｄ５０）は、研磨速度を向上させる観点から、３０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。また、Ｄ５０は、研磨液組成物中において複合酸化物粒子の分散安定性を向上させる観点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下である。したがって、複合酸化物粒子の体積中位径（Ｄ５０）は、３０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは４０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２５０ｎｍである。

ここで、体積中位径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。体積中位径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布計（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積基準のメジアン径として得られる。

複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、研磨速度を向上させる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。また、複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、研磨対象物を研磨することにより得られる研磨表面の鏡面状態を向上させる観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。したがって、複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。

ここで、平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ(ｍ²／ｇ)を用いて下記式で算出される粒径（真球換算）を意味する。
平均一次粒子径(ｎｍ)＝８２０／Ｓ

研磨液組成物中の複合酸化物粒子の含有量は、研磨速度を向上させる観点から、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．４重量％以上であり、よりさらに好ましくは０．５重量％以上である。また、複合酸化物粒子の含有量は、分散安定性を向上させる観点、およびコストを低減させる観点から、８重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは４重量％以下であり、よりさらに好ましくは３重量％以下である。したがって、複合酸化物粒子の含有量は、０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．４〜４重量％、よりさらに好ましくは０．５〜３重量％である。

複合酸化物粒子は、市販品であってもよいし、自家調製したものであってもよい。次に、複合酸化物粒子の製造方法の一例について説明する。

複合酸化物粒子は、酸化数が４のセリウム化合物（以下、セリウム（ＩＶ）化合物ともいう。）と酸化数が４のジルコニウム化合物（以下、ジルコニウム（ＩＶ）化合物ともいう。）とを含む溶液と、沈殿剤とを混合することにより、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを加水分解させ、生じた沈殿物を分離し、次いで、焼成し、得られた焼成物を粉砕することにより得ることができる。

セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液は、例えば、硝酸セリウム等の水溶性のセリウム（ＩＶ）化合物と、硝酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム（ＩＶ）化合物とを、各々水などの溶媒に溶解させてから、混合して調製すればよい。

上記セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液に、沈殿剤（塩基溶液）を添加すれば、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とが加水分解されて、沈殿物が生成される。セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液を攪拌しながら沈殿剤を添加することが好ましい。沈殿剤としては、アンモニア溶液；水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液等の水酸化アルカリ溶液；ナトリウム、カリウム、若しくはアンモニアの炭酸塩溶液；重炭酸塩溶液等が用いられる。沈殿剤は、なかでも、アンモニア、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムの水溶液が好ましく、アンモニア水溶液がさらに好ましい。沈殿剤の規定度は、約１〜５Ｎであると好ましく、約２〜３Ｎであるとより好ましい。

セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液に、沈殿剤を添加して得られる上澄液のｐＨは、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが高度に固溶した状態の複合酸化物粒子を得る観点から、７〜１１が好ましく、より好ましくは７．５〜９．５である。

セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液と沈殿剤との混合時間は、特に制限はないが、１５分以上であると好ましく、３０分以上であるとより好ましい。セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液と沈殿剤との反応は、室温などの任意の適切な温度で行うことができる。セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液と沈殿剤とを混合することにより生じた沈殿物は、デカンテーション、乾燥、ろ過および／または遠心分離のような通常の固体／液体分離技術によって母液から分離できる。得られた沈殿物は、次いで水等で洗浄される。

溶液中のセリウム（ＩＶ）化合物は、単にセリウム（ＩＶ）化合物が水系媒体中に添加された状態で含まれていると好ましいが、酸化数が３のセリウムを含むセリウム化合物を水系媒体中で電解酸化して、３価のセリウムを４価のセリウムとしてもよい。セリウム（ＩＶ）化合物は、セリウム化合物全量中、８５重量％以上含まれていると好ましく、８７重量％以上含まれているとより好ましく、９０重量％以上含まれているとさらに好ましく、９５重量％以上含まれているとさらにより好ましい。

セリウム（ＩＶ）化合物としては、具体的には、硫酸セリウム（ＩＶ）、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）等の水溶性の塩が挙げられる。なお、酸化数が４のセリウムの塩を使用するのは、酸化数が３のセリウムの塩に比較して、加水分解され易く、また加水分解速度の点から、ジルコニウム（ＩＶ）化合物（例えば、酸化数４のジルコニウムの塩）との同時並行的加水分解に適しているからである。

溶液中に含まれるジルコニウム（IV）化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、オキシ硫酸ジルコニウム（硫酸ジルコニル）、オキシ酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ硝酸ジルコニウム（硝酸ジルコニル）、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム（IV）塩が挙げられる。

このように、溶液中のセリウムとジルコニウムの酸化数がともに４であり、沈殿剤である塩基溶液が溶液中に添加されることにより溶液のｐＨが上昇すると、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物がほぼ同じｐＨ領域で加水分解され、水酸化セリウムおよび水酸化ジルコニウムがほぼ同時に沈殿し、互いに高度に混合した状態の沈殿物が得られる。この沈殿物を熱処理することで、沈殿物中に、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合って１つの固相となった部分が生じる。セリウムの酸化数が３であると、セリウム（III）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物が加水分解され水酸化物の沈殿が生じるｐＨ領域が異なるため、両者の混合状態が不十分な沈殿物が得られる。この沈殿物を熱処理すると、酸化セリウムあるいは酸化ジルコニウムが分離した部分が生じる。

セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを含む溶液中に含まれるセリウム元素の酸化物換算量およびジルコニウム元素の酸化物換算量の合計を１００重量％とすると、セリウム元素の酸化物換算量は、７〜９９重量％であると好ましく、より好ましくは２０〜９８重量％であり、さらに好ましくは５０〜９６重量％である。ジルコニウム元素の酸化物換算量は、１〜９３重量％であると好ましく、より好ましくは２〜８０重量％であり、さらに好ましくは４〜５０重量％である。

沈殿物の焼成温度は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが均一に溶け合った固相の結晶性を向上させ、良好な研磨速度を確保する観点から、９００〜１５００℃が好ましく、より好ましくは１０００〜１４００℃であり、さらに好ましくは１１００〜１３００℃である。加熱時間は、通常、１〜１０時間が好ましく、より好ましくは２〜８時間であり、さらに好ましくは３〜７時間である。焼成は例えば、連続式焼成炉等の加熱手段を用いて行える。上記焼成温度は、粒子表面の温度であり、連続式焼成炉内の雰囲気温度と等しい。

焼成物を粉砕する手段は、特に限定はされないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等の粉砕装置が挙げられる。粉砕手段の設定条件は、所望の平均粒径範囲の粒子または所望の体積粒子径範囲の粒子を形成するために適宜設定すればよい。粉砕メディアとしては、ジルコニアボール等が挙げられる。

本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、水、または水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。

本実施形態の研磨液組成物に含まれる分散剤は水溶性であると好ましい。水溶性の分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアクリル酸系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。上記分散剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびアクリル酸系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましい。上記分散剤は、アクリル酸系重合体であるとさらに好ましい。分散剤は、水系媒体と混合される前に、複合酸化物粒子の表面に物理吸着されていてもよいし、または、複合酸化物粒子の表面に化学的に結合されていてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型などが挙げられる。

アクリル酸系重合体は、ホモポリマー、コポリマーのいずれであってもよい。ホモポリマーとしては、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸非金属塩、またはアクリル酸エステル等の単量体（ａ）に由来の構成単位（Ａ）を含むホモポリマーが挙げられる。コポリマーとしては、好ましくは、アクリル酸、アクリル酸非金属塩、アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）に由来の構成単位（Ａ）と、下記単量体（ｂ）に由来する構成単位（Ｂ）とを含むコポリマーや、アクリル酸、アクリル酸非金属塩、アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも２種の単量体（ａ）に由来の各構成単位（Ａ）を含むコポリマーが挙げられる。

アクリル酸非金属塩としては、例えば、アクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸アミン塩等が挙げられる。アクリル酸系重合体は、これらのアクリル酸非金属塩に由来の構成単位を、１種含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。

アクリル酸系重合体が共重合体である場合、構成単位（Ａ）を全構成単位中５０モル％を越えて含むが、７０モル％を越えて含んでいると好ましく、８０モル％を越えて含んでいるとより好ましく、９０モル％を越えて含んでいるとさらに好ましい。

単量体（ｂ）は、カルボン酸（塩）基を有し、かつ、重合可能な二重結合を有する単量体であり、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸オクチル等のメタアクリル酸アルキルエステル類等が挙げられる。

アクリル酸系重合体が塩である場合、例えば、酸型のアクリル酸単量体を単独で重合、あるいは単量体（ｂ）と共重合したのち、所定のアルカリで中和することによって得られる。上記塩としては、例えば、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体のアンモニウム塩等が挙げられる。

アクリル酸系重合体は、分散安定性を向上させる観点から、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアクリル酸アンモニウムがより好ましい。

アクリル酸系重合体は、分散安定性を向上させる観点から、その重量平均分子量が５００〜５００００であると好ましく、５００〜１００００であるとより好ましく、１０００〜１００００であるとさらに好ましい。

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社）
溶離液：（０．２Ｍリン酸バッファー）／（ＣＨ₃ＣＮ）＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリアクリル酸換算

研磨液組成物中の分散剤の含有量は、分散安定性を向上させる観点から、０．０００５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上、さらに好ましくは０．００２重量％以上である。また、研磨液組成物中の分散剤の含有量は、０．５重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。したがって、分散剤の含有量は、０．０００５〜０．５重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量％である。

なお、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本実施形態の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。

本実施形態の発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、複合酸化物粒子の含有量は、製造・輸送コストを低くする観点から、２重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、さらにより好ましくは１０重量％以上である。また、分散安定性を向上させる観点から、複合酸化物粒子の含有量は、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。したがって、複合酸化物粒子の含有量は、２〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、よりいっそう好ましくは１０〜３０重量％である。

本実施形態の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、さらに、ｐＨ調整剤、防腐剤、および酸化剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれていてもよい。

ｐＨ調整剤としては、塩基性化合物、または酸性化合物等が挙げられる。塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、水溶性有機アミンおよび四級アンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸またはリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸または安息香酸等の有機酸等が挙げられる。

防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、または次亜塩素酸塩等が挙げられる。

酸化剤としては、過マンガン酸、ペルオキソ酸等の過酸化物、クロム酸、または硝酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。

本実施形態の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、特に制限されないが、研磨速度をさらに向上できることから２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは４〜８であり、さらにより好ましくは４．５〜７である。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。

次に、本実施形態の研磨液組成物の調製方法の一例について説明する。

本実施形態の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、複合酸化物粒子と、分散剤と、水系媒体と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。

複合酸化物粒子の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。複合酸化物粒子を水系媒体に分散した後は、複合酸化物粒子が凝集等してできた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。複合酸化物粒子を水系媒体に、分散剤の存在下で分散させることが好ましい。

次に、本実施形態の研磨液組成物を用いた研磨方法について説明する。

本実施形態の研磨液組成物を用いて行なわれる研磨方法の一例では、研磨対象物と研磨装置を構成する研磨パッドとの間に、研磨液組成物を供給し、研磨対象物と研磨パッドとが接した状態で、研磨パッドを研磨対象物に対して相対運動させることにより、研磨対象物を研磨する。

研磨パッドは、例えば、回転テーブル等の研磨定盤に貼付けられている。研磨対象物は、キャリア等により保持される。研磨装置は、板状の研磨対象物の両主面を同時に研磨可能とする両面研磨装置であってもよいし、片面のみを研磨可能とする片面研磨装置であってもよい。

（ガラス基板の基材の研磨）
ガラス基板の基材の研磨に用いられる研磨パッドの材質について特に制限はなく、従来から公知のものを用いることができる。

研磨の対象である上記基材の材質としては、例えば、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロンシリケートガラス、アルミノボロンシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス、ガラス状カーボン等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の研磨液組成物は、強化ガラス基板用の一例であるアルミノシリケートガラス基板の基材や、研磨されることによりガラスセラミック基板（結晶化ガラス基板）となる基材、研磨されることにより合成石英ガラス基板となる基材等の研磨に適している。アルミノシリケートガラス基板の基材は、化学的耐久性が良好であり、研磨後に基板上に残存するパーティクルの除去を目的として行なわれるアルカリ洗浄によるダメージ（凹部欠陥等）が発生し難く、よって、より高い表面品質のガラス基板の提供が可能である点で好ましい。また、合成石英ガラス基板は透過率等の光学特性が優れている点で好ましい。

ガラス基板の基材の形状について、特に制限はなく、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の、平坦部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状等が挙げられる。本実施形態の研磨液組成物は、なかでも、ディスク状やプレート状のガラス基板の基材の研磨に適している。

研磨装置によりガラス基板の基材に加えられる研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、３ｋＰａ以上が好ましく、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましく、５．５ｋＰａ以上がよりいっそう好ましい。また、研磨表面の品質を向上させ、かつ研磨表面の残留応力を緩和する観点から、研磨荷重は、１２ｋＰａ以下が好ましく、１１ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましく、９ｋＰａ以下がよりいっそう好ましい。したがって、研磨荷重は、３〜１２ｋＰａが好ましく、より好ましくは４〜１１ｋＰａ、さらに好ましくは５〜１０ｋＰａ、よりいっそう好ましくは５．５〜９ｋＰａである。

研磨液組成物の供給速度は、研磨パッドの研磨対象物に面する面の面積と、ガラス基板の基材の研磨対象表面の面積との総和や、研磨液組成物の組成によって異なるが、研磨速度を向上させる観点から、研磨対象表面１ｃｍ²あたり０．０６〜５ｍｌ／分であると好ましく、さらに好ましくは０．０８〜４ｍｌ／分であり、より好ましくは０．１〜３ｍｌ／分である。

研磨パッドの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは３０〜６０ｒｐｍである。

（半導体装置の製造過程で行われる薄膜の研磨）
本実施形態の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の一方の主面がわに配置された薄膜の研磨にも用いることができる。

半導体基板の材料としては、例えば、Ｓｉ、又はＧｅ等の元素半導体、ＧａＡｓ，ＩｎＰ、又はＣｄＳ等の化合物半導体、ＩｎＧａＡｓ，ＨｇＣｄＴｅ等の混晶半導体等が挙げられる。

薄膜の材料としては、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、又はチタン等の金属；ケイ素等の半金属；上記金属を主成分とした合金；ガラス、ガラス状カーボン、又はアモルファスカーボン等のガラス状物質；アルミナ、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化タンタル、又は窒化チタン等のセラミック材料；ポリイミド樹脂等の樹脂、等の半導体装置を構成する材料が挙げられる。なかでも、薄膜は、大きい速度で研磨され得るという観点から、ケイ素を含んでいると好ましく、より好ましくは、酸化ケイ素、窒化ケイ素及びポリシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいると好ましい。酸化ケイ素としては、二酸化ケイ素、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられる。酸化ケイ素を含む薄膜には、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよく、そのような、薄膜の具体例としては、ＢＰＳＧ（Boro-Phospho-Silicate Glass）膜、ＰＳＧ（Phospho-Silicate Glass）膜等が挙げられる。

薄膜形成法は、薄膜を構成する材料に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、塗布法、又はメッキ法等が挙げられる。

薄膜を研磨する際に、研磨装置により薄膜に加えられる研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、５ｋＰａ以上が好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以上である。また、研磨表面の品質を向上させ、かつ研磨表面の残留応力を緩和する観点から、研磨荷重は、１００ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは７０ｋＰａ以下、さらに好ましくは５０ｋＰａ以下である。したがって、研磨荷重は、５〜１００ｋＰａが好ましく、より好ましくは１０〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜５０ｋＰａである。

研磨液組成物の供給速度は、研磨パッドの研磨対象物に面する面の面積と、薄膜の研磨対象表面の面積との総和や、研磨液組成物の組成によって異なるが、研磨速度を向上させる観点から、研磨対象物の表面１ｃｍ²あたり０．０１ｍｌ／分以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｌ／分以上である。また、低コスト化及び廃液処理の容易化の観点から、研磨液組成物の供給速度は、研磨対象表面１ｃｍ²あたり１０ｍｌ／分以下が好ましく、より好ましくは５ｍｌ／分以下である。したがって、研磨液組成物の供給速度は、研磨対象表面１ｃｍ²あたり０．０１〜１０ｍｌ／分が好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｌｇ／分である。

研磨工程で用いられる研磨パッドの材質等については、特に制限されるものではなく、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、例えば、硬質発泡ポリウレタン等の有機高分子発泡体や無機発泡体等が挙げられるが、なかでも、硬質発泡ポリウレタンが好ましい。

研磨パッドの回転数は、３０〜２００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは４５〜１５０ｒｐｍであり、さらに好ましくは６０〜１００ｐｍである。

薄膜は、凹凸表面を有する薄膜であってもよい。凹凸表面を有する薄膜は、例えば、半導体基板上の一方の主面がわに薄膜を形成する薄膜形成工程と、この薄膜の半導体基板がわの面の反対面に凹凸パターンを形成する凹凸面形成工程とを経て得ることができる。凹凸パターンの形成は、従来から公知のリソグラフィー法等を用いて行える。また、薄膜が有する半導体基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して凹凸に形成されることもある。凹凸表面を有する薄膜の研磨においても、研磨荷重、研磨液組成物の供給速度、研磨パッドの材質、および研磨パッドの回転数等は、各々上記薄膜の研磨の際と同様であると好ましい。

本実施形態の薄膜の研磨は、相互に隣合う凸部と凹部との段差（Ｈ）（図１Ｃ又は図３Ａ参照）が、５０〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｎｍである場合に好適に用いられる。なお、「段差（Ｈ）」は、凸部の頂点と凹部の底点との間の距離を意味し、プロファイル測定装置（商品名ＨＲＰ−１００、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）により求めることができる。

本実施形態の研磨液組成物は、半導体装置の製造過程におけるあらゆる研磨に利用できる。具体例としては、例えば、（１）埋込み素子分離膜を形成する工程で行なわれる研磨、（２）層間絶縁膜を平坦化する工程で行なわれる研磨、（３）埋込み金属配線（例えば、ダマシン配線等）を形成する工程で行なわれる研磨、（４）埋め込みキャパシタを形成する工程で行なわれる研磨等が挙げられる。

上記半導体装置としては、例えば、メモリーＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ロジックＩＣ及びシステムＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等が挙げられる。

本実施形態の研磨液組成物は、ハードディスク等を構成するガラス基板用基材や、半導体装置を構成する絶縁層の他に、ガラスセラミック基板等の結晶化ガラス基板の基材、フォトマスク用基板等として用いられる合成石英ガラス基板の基材、又は液晶ディスプレイパネルのガラス面等の研磨にも適用できる。

次に、半導体装置の製造過程の埋込み素子分離膜を形成する工程で行なわれる研磨について図面を用いて説明する。

図１Ａに示すように、半導体基板１を酸化炉内で酸素に晒すことにより形成された二酸化シリコン酸化膜（図示せず）上に、シリコン窒化（ＳｉＮ₄）膜２を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次いで、図１Ｂに示すように、フォトリソグラフィー技術を用いてシャロートレンチを形成する。次に、図１Ｃに示すように、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の酸化膜（ＳｉＯ₂膜）３を形成する。このようにして形成された酸化膜３の半導体基板１がわの面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差Ｈを有する凸凹を有する。次いで、ＣＭＰ法により、シリコン窒化膜２表面と酸化膜３の表面がほぼ面一になるまで酸化膜３を研磨する（図１Ｄ参照）。本実施形態の研磨液組成物は、このＣＭＰ法のよる研磨を行う際に用いられる。

次に、半導体装置の製造過程の層間絶縁膜を平坦化する工程で行なわれる研磨について図面を用いて説明する。

図２Ａに示すように、半導体基板１１の一方の主面がわに、金属薄膜１９（例えばＡｌ薄膜）を、例えば、スパッタリング法にて形成する。図２Ａに示した例では、半導体基板１１には、不純物がドープされた不純物拡散領域として、ソース１２およびドレイン１３が形成されている。そして、この図において、金属薄膜１９よりも下層には、その表面がシリサイド化されたゲート電極１５、ゲート電極１５の両端部に配置されたサイドウォール１４、ＳｉＯ₂等からなる絶縁層１６，１７、絶縁層１６，１７を貫通して金属薄膜１９とゲート電極１５とを層間接続するタングステンプラグ１８が配置されている。

次に、図２Ｂに示すように、金属薄膜１９をフォトリソグラフィー技術とドライエッチング技術を用いてパターニングし、引出し電極２０を形成する。これにより、ＣＭＯＳ構造が完成される。

次に、図３Ａに示すように、例えばシランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、酸化膜（ＳｉＯ₂膜）２１を形成する。この酸化膜２１の、半導体基板１１と向い合う面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された、段差Ｈを有する凸凹を有する。次いで、ＣＭＰ法により酸化膜２１を研磨する（図３Ｂ参照）。本実施形態の研磨液組成物は、このＣＭＰ法のよる研磨を行う際に用いられる。

＜研磨対象物＞
１．ハードディスク用アミノシリケート製ガラス基板の基材
ハードディスク用アミノシリケート製ガラス基板の基材（以下「ガラス基材」と略する。）を用意した。このガラス基材は、セリア粒子を研磨剤として含む研磨液組成物を用いて予め研磨されており、その表面粗さは０．３ｎｍ（ＡＦＭ−Ｒａ）であり、厚さは０．６３５ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内径は２０ｍｍである。

２．合成石英ウエハ
両主面がラッピング加工された、直径５．０８ｃｍ（２インチ）、厚さ１．０ｍｍの合成石英ウエハ（オプトスター（株）製）を用意した。

３．ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）膜付きシリコンウエハ
直径２０．３２ｃｍ（８インチ）のシリコンウエハ上に、平行平板型プラズマ化学気相成長法（ｐ−ＣＶＤ法）にて形成された、厚さ２０００ｎｍのＴＥＯＳ膜を用意した。

４．熱酸化膜付きシリコンウエハ
直径２０．３２ｃｍ（８インチ）のシリコンウエハ上に形成された、厚さ２０００ｎｍの二酸化ケイ素膜を用意した。二酸化ケイ素膜は、シリコンウエハを、酸化炉内に入れて酸素ガスやスチームに晒し、シリコンウエハ中のシリコンと酸素を反応させることにより形成できる。

５．ＨＤＰ膜付きシリコンウエハ
直径２０．３２ｃｍ（８インチ）のシリコンウエハ上に、高密度プラズマ化学気相成長法（ＨＤＰ−ＣＶＤ）にて形成された、厚さ１０００ｎｍの酸化ケイ素膜を用意した。

＜研磨条件＞
１．ガラス基材または合成石英ウエハの研磨
研磨試験機：ムサシノ電子社製、ＭＡ−３００片面研磨機、定盤直径３００ｍｍ研磨パッド：ＩＣ１０００（硬質ウレタンパッド）とｓｕｂａ４００（不織布タイプパッド）との積層パッド（ニッタ・ハース（株）製）又は、ＮＰ０２５（スウェードタイプパッド、(株)ｆｉｌｗｅｌ製）
定盤回転数：９０ｒ／ｍｉｎ
キャリア回転数：９０ｒ／ｍｉｎ、強制駆動式
研磨液組成物供給速度：５０ｇ／ｍｉｎ（約１．５ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²）
研磨時間：１５ｍｉｎ
研磨荷重：３００ｇ／ｃｍ²（錘による一定荷重）
ドレス条件：研磨前にブラシにイオン交換水を１分間供給して、ブラシをドレスした。

２．ＴＥＯＳ膜、熱酸化膜、またはＨＤＰ膜の研磨
研磨試験機：片面研磨機（品番：ＬＰ−５４１、ラップマスターＳＦＴ（株）製、定盤径５４０ｍｍ）
研磨パッド：ＩＣ１０００（硬質ウレタンパッド）とｓｕｂａ４００（不織布タイプパッド）との積層パッド（ニッタ・ハース（株）製）
定盤回転数：１００ｒｐｍ
へッド回転数：１１０ｒｐｍ（回転方向は定盤と同じ）
研磨時間：１ｍｉｎ
研磨荷重：３０ｋＰａ（設定値）
研磨液組成物供給量：２００ｍｌ／ｍｉｎ

＜評価方法＞
実施例１〜２０、比較例１〜１４の研磨液組成物（表１〜表３参照）を用いて、研磨対象物を研磨した後、イオン交換水を用いて流水洗浄し、次いで、イオン交換水中に浸漬した状態で超音波洗浄（１００ｋＨｚ、３ｍｉｎ）し、更に、イオン交換水で流水洗浄し、最後に、スピンドライ法により乾燥させた。

（砥粒スラリーの調製）
（１）Ｃｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、体積中位径が１５０ｎｍとなるよう、ビーズミルにより焼成物Ａ（Ｃｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂粒子）が湿式粉砕されることにより得られたＣｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂粒子スラリー（Ｃｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂粒子：２５重量％）を用意した。焼成物Ａは、未焼成Ｃｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｏ₂粒子（商品名Ａｃｔａｌｙｓ９３２０、ローディア社製）が１１６０℃で６時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Ａは、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。

（２）ＣｅＯ₂粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、体積中位径が１３０ｎｍとなるよう、ビーズミルにより焼成物であるＣｅＯ₂粒子（バイコウスキー社製、純度９９．９％）が湿式粉砕されることにより得られたＣｅＯ₂粒子スラリー（ＣｅＯ₂粒子：４０重量％）を用意した。なお、ＣｅＯ₂粒子は、セリウム（ＩＶ）化合物を原料として用いて得られたものである。

（３）Ｃｅ_0.87Ｚｒ_0.13Ｏ₂粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、体積中位径が１５０ｎｍとなるように、ビーズミルにより焼成物Ｂ（Ｃｅ_0.87Ｚｒ_0.13Ｏ₂粒子）が湿式粉砕されることにより得られたＣｅ_0.87Ｚｒ_0.13Ｏ₂粒子スラリー（Ｃｅ_0.87Ｚｒ_0.13Ｏ₂粒子：２５重量％）を用意した。上記焼成物Ｂは、未焼成Ｃｅ_0.87Ｚｒ_0.13Ｏ₂粒子（ローディア社製）が１１００℃で６時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Ｂは、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。

（４）Ｃｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、体積中位径が１５０ｎｍとなるよう、ビーズミルにより焼成物Ｃ（Ｃｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子）が湿式粉砕されることにより得られたＣｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子スラリー（Ｃｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子：２５重量％）を用意した。上記焼成物Ｃは、未焼成Ｃｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子（商品名Ａｃｔａｌｙｓ９３１５、ローディア社製）が１１６０℃で６時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Ｃは、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。

（５）Ｃｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、体積中位径が１５０ｎｍとなるよう、ビーズミルにより焼成物Ｄ（Ｃｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子）が湿式粉砕されることにより得られたＣｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子スラリー（Ｃｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子：２５重量％）を用意した。焼成物Ｄは、未焼成Ｃｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子（商品名Ａｃｔａｌｙｓ９３３０、ローディア社製）が１２４０℃で６時間、連続式焼成炉で焼成されることにより得られたものである。なお、焼成物Ｄは、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。

（６）未焼成Ｃｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、体積中位径が１５０ｎｍとなるよう、ビーズミルにより未焼成Ｃｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子（商品名Ａｃｔａｌｙｓ９３１５、ローディア社製）が湿式粉砕されることにより得られた未焼成Ｃｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子スラリー（Ｃｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子：２５重量％）を用意した。なお、未焼成Ｃｅ_0.80Ｚｒ_0.20Ｏ₂粒子は、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。

（７）未焼成Ｃｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、体積中位径が１５０ｎｍとなるよう、ビーズミルにより未焼成Ｃｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子（商品名Ａｃｔａｌｙｓ９３３０、ローディア社製）が湿式粉砕されることにより得られた未焼成Ｃｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子スラリー（Ｃｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子：２５重量％）を用意した。なお、未焼成Ｃｅ_0.62Ｚｒ_0.38Ｏ₂粒子は、セリウム（ＩＶ）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。

（８）Ｃｅ_0.74Ｚｒ_0.26Ｏ₂粒子スラリー
分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム、重量平均分子量６０００）が添加された水中で、体積中位径が１５０ｎｍとなるよう、ビーズミルにより焼成物Ｅ（Ｃｅ_0.74Ｚｒ_0.26Ｏ₂粒子）が湿式粉砕されることにより得られたＣｅ_0.74Ｚｒ_0.26Ｏ₂粒子スラリー（Ｃｅ_0.74Ｚｒ_0.26Ｏ₂粒子：２５重量％）を用意した。なお、焼成物Ｅは、セリウム（III）化合物とジルコニウム（ＩＶ）化合物とを原料として用いて得られたものである。

なお、Ｃｅ_0.74Ｚｒ_0.26Ｏ₂粒子スラリーの調製方法の詳細は下記のとおりである。

まず、３０Ｌの反応容器内で、３７．７重量％の硝酸セリウム（III）塩溶液４２８０ｇと５４．８重量％の硝酸ジルコニウム（ＩＶ）塩溶液１０７０gとを攪拌して混合した。得られた混合液のｐＨは１．２６であった。次に、上記混合液に１０Ｌの脱イオン水を加えた。

次に、脱イオン水が加えられた上記混合液に、１．７Ｌ／ｈｒの供給速度で連続的に３．８ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を加えた。このようにして得られる混合液のｐＨが７．２となった時点で、５．８ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水１１４８ｍｌを加え、さらにｐＨが安定するようアンモニア水を連続的に添加して、水酸化セリウムと水酸化ジルコニウムとの共沈物を得た。なお、アンモニア水の添加量の合計は２４２０ｍｌ、過酸化水素水(５．８Ｍ)の添加量は合計１１４８ｍｌである。

次に、共沈物を濾紙でろ過した後、脱イオン水で洗浄した。得られた洗浄物を１１３０℃で２ｈｒ焼成した後、焼成物から６０メッシュのフィルターを用いて粗大粒子を除去した。次いで、ふる分けにより粗大粒子が除かれた焼成物Ｅを、湿式粉砕した後、濾過精度が２μｍのプリーツフィルターを用いてろ過して、Ｃｅ_0.74Ｚｒ_0.26Ｏ₂粒子スラリーを得た。

（研磨液組成物の調整）
上記のようにして調整された各スラリーと水とｐＨ調整剤として硝酸とを、砥粒と分散剤と水とｐＨ調整剤の濃度が夫々表１〜表３に記載の濃度となるように混合して、研磨液組成物を得た。

各スラリー２０ｇを１１０℃の雰囲気内で１２時間乾燥させた後、得られた乾燥物を乳鉢で解砕して粉末Ｘ線回折用サンプルを得た。各サンプルを粉末Ｘ線回折法にて分析した結果は表４に示している。粉末Ｘ線回折法による測定条件は下記のとおりとした。
（測定条件）
装置：（株）リガク製、粉末Ｘ線解析装置 ＲＩＮＴ２５００ＶＣ
Ｘ線発生電圧：４０ｋＶ
放射線 ：Ｃｕ−Ｋα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）
電流 ：１２０ｍＡ
Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ：１０度／ｍｉｎ
測定ステップ：０．０２度／ｍｉｎ

各ピークの頂点の高さ、第１ピークの半値幅、および各ピークの面積は、得られた粉末Ｘ線回折スペクトルから、粉末Ｘ線回折装置付属の粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ（ＭＤＩ社）を用いて算出した。上記ソフトによる算出処理は、上記ソフトの取扱説明書（Ｊａｄｅ（Ｖｅｒ．５）ソフトウェア、取扱説明書 Ｍａｎｕａｌ Ｎｏ．ＭＪ１３１３３Ｅ０２、理学電機株式会社）に基づいてなされている。

＜研磨速度の算出方法＞
１．ガラス基材と合成石英ウエハについて
研磨前後の研磨対象物の重量差（ｇ）を、該研磨対象物の密度（ガラス基材２．４６ｇ／ｃｍ³、合成石英ウエハ２．２０ｇ／ｃｍ³）、該研磨対象物の研磨対象表面の面積（ガラス基材３０．０４ｃｍ²、合成石英ウエハ１９．６３ｃｍ²）、及び研磨時間（ｍｉｎ）で除して単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。

２．ＴＥＯＳ膜、熱酸化膜、およびＨＤＰ膜について
研磨前後のＴＥＯＳ膜の厚みを光干渉式膜厚計（商品名：ＶＭ−１０００、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて測定し、これらの値から下記の通り研磨速度を算出した。熱酸化膜又はＨＤＰ膜の研磨速度も同様にして算出した。
研磨速度（ｎｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前の膜の厚み）―（研磨後の膜の厚み）

＜スクラッチ数の評価方法＞
研磨対象物：熱酸化膜付きシリコンウエハ
直径５ｃｍ（２インチ）のシリコンウエハ上に形成された、厚さ１０００ｎｍの二酸化ケイ素膜を用意した。二酸化ケイ素膜は、シリコンウエハを、酸化炉内に入れて酸素ガスやスチームに晒し、シリコンウエハ中のシリコンと酸素を反応させることにより形成できる。
研磨条件
研磨試験機：ムサシノ電子社製、ＭＡ−３００片面研磨機、定盤直径３００ｍｍ、
研磨パッド：ＩＣ１０００（硬質ウレタンパッド）とｓｕｂａ４００（不織布タイプパッド）との積層パッド（ニッタ・ハース（株）製）、
定盤回転数：９０ｒ／ｍｉｎ、
キャリア回転数：９０ｒ／ｍｉｎ、強制駆動式、
研磨液組成物供給速度：５０ｇ／ｍｉｎ（約１．５ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ²）、
研磨時間：１ｍｉｎ
研磨荷重：３００ｇ／ｃｍ²（錘による一定荷重）
ドレス条件：研磨前にイオン交換水を１分間供給して、ダイヤモンドリングでドレスした。

各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件に従って研磨された上記研磨対象物について、下記の測定方法によりスクラッチ数（本）を測定した。ｎ数は３とし、各研磨対象物に観察されたスクラッチ数（本）の平均値を表３に示した。

なお、スクラッチとは、ＭｉｃｒｏＭａｘ ＶＭＸ−２１００にて観察可能な幅が２０ｎｍ以上、長さが５０μｍ以上、深さが３ｎｍ以上程度の傷である。

［スクラッチ数の測定方法］
測定機器：ＶＩＳＩＯＮ ＰＳＹＴＥＣ製、ＭｉｃｒｏＭａｘ ＶＭＸ−２１００
（Ｍｉｃｒｏｍａｘの測定条件）
光源：２Ｓλ（２５０Ｗ）及び３Ｐλ（２５０Ｗ）、共に光量が１００％
チルド角：−９°
倍率：最大（視野範囲：研磨された面の全面積の３５分の１）
観察領域：研磨された面の全面積（２インチ熱酸化膜ウエハ基板）
アイリス：ｎｏｔｃｈ

表１〜表３に、実施例１〜２０、比較例１〜１４の研磨液組成物を用いた研磨の研磨速度を示している。表１〜表３に示されるように、砥粒の濃度が同一の実施例および比較例同士を比較すると、ガラス基材、合成石英ウエハ、ＴＥＯＳ膜、熱酸化膜、ＨＤＰ膜のいずれを研磨する場合であっても、実施例の研磨液組成物を用いて研磨する方が、比較例の研磨液組成物を用いて研磨するよりも、研磨速度が速いことが確認できた。

また、表３および表４に示されるように、研磨液組成物を用いて熱酸化膜を研磨する際、（ピークａ₁の頂点の高さ/第１ピークの頂点の高さ）×１００および（ピークａ₂の頂点の高さ/第１ピークの頂点の高さ）×１００がともに６.０％以下である複合酸化物粒子を含む研磨液組成物を用いる場合、（ピークａ₁の頂点の高さ/第１ピークの頂点の高さ）×１００および（ピークａ₂の頂点の高さ/第１ピークの頂点の高さ）×１００のうちの少なくとも一方が６.０％を超える複合酸化物粒子を含む研磨液組成物を用いる場合よりも、スクラッチ数を大幅に低減できることが確認できた。

本実施形態の研磨液組成物を用いて研磨を行えば、より高速で研磨対象物を研磨でき、かつスクラッチを低減できるので、本実施形態の研磨液組成物は、半導体装置を構成する酸化膜（例えば、酸化ケイ素膜）、アルミノシリケートガラス基板等の化学強化ガラス基板の基材、ガラスセラミック基板等の結晶化ガラス基板の基材、フォトマスク用基板又はステッパー用レンズ材等として用いられる合成石英ガラス基板の基材、又は液晶ディスプレイパネルのガラス面等の研磨に好適に用いられる。

Ａ〜Ｄは、本実施形態の半導体装置の製造方法の一例、又は本実施形態の研磨方法の一例を説明する工程断面図 ＡおよびＢは、本実施形態の半導体装置の製造方法の一例、又は本実施形態の研磨方法の一例を説明する工程断面図 ＡおよびＢは、本実施形態の半導体装置の製造方法の一例、又は本実施形態の研磨方法の一例を説明する工程断面図

符号の説明

１，１１ 半導体基板
２ シリコン窒化膜
３，１６，１７，２１ 酸化膜
１２ ソース
１３ ドレイン
１４ サイドウォール
１５ ゲート電極
１８ タングステンプラグ
１９ 金属薄膜
２０ 引出し電極

Claims (7)

1. セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子と、分散剤と、水系媒体とを含む研磨液組成物であって、
   ＣｕＫα１線（λ＝０．１５４０５０ｎｍ）を照射することにより得られる前記複合酸化物粒子の粉末Ｘ線回折スペクトル中に、
   回折角２θ（θはブラック角）領域２８．６１〜２９．６７°内に頂点があるピーク（第１ピーク）、
   回折角２θ領域３３．１４〜３４．５３°内に頂点があるピーク（第２ピーク）、
   回折角２θ領域４７．５７〜４９．６３°内に頂点があるピーク（第３ピーク）、
   回折角２θ領域５６．４５〜５８．９１°内に頂点があるピーク（第４ピーク）、が各々存在し、
   前記第１ピークの半値幅が０．８°以下であり、
   前記粉末Ｘ線回折スペクトル中に、酸化セリウムに由来するピークａ₁、酸化ジルコニウムに由来するピークａ₂のうちの少なくとも１つのピークが存在する場合、
   前記ピークａ₁、ａ₂の頂点の高さが第１ピークの頂点の高さの６．０％以下である研磨液組成物。
   ただし、前記ピークａ₁の頂点は、回折角２θ領域２８．４０〜２８．５９°に存在し、前記ピークａ₂の頂点は、回折角２θ領域２９．６９〜３１．６０°に存在する。
2. セリウムとジルコニウムとを含む複合酸化物粒子と、分散剤と、水系媒体とを含む研磨液組成物であって、
   前記複合酸化物粒子は、酸化数が４のセリウム化合物と酸化数が４のジルコニウム化合物とを含む溶液と、沈殿剤とを混合することにより、前記セリウム化合物と前記ジルコニウム化合物とを加水分解させ、生じた沈殿物を分離し、次いで、焼成し、得られた焼成物を粉砕して得られる複合酸化物粒子である、研磨液組成物。
3. 前記第２ピークの面積が、前記第１ピークの面積の１０〜５０％、
   前記第３ピークの面積が、前記第１ピークの面積の３５〜７５％、
   前記第４ピークの面積が、前記第１ピークの面積の２０〜６５％である請求項１に記載の研磨液組成物。
4. 前記複合酸化物粒子の体積中位径は、３０〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれかの項に記載の研磨液組成物。
5. 研磨対象物と研磨パッドとの間に、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨液組成物を供給し、前記研磨対象物と前記研磨パッドとが接した状態で、前記研磨パッドを前記研磨対象物に対して相対運動させることにより、前記研磨対象物を研磨する工程を含む研磨方法。
6. ガラス基板の基材の両主面のうちの少なくとも一方の主面を請求項１〜４のいずれかの項に記載の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程を含むガラス基板の製造方法。
7. 半導体基板上の一方の主面がわに薄膜を形成する薄膜形成工程と、
   前記薄膜を請求項１〜４のいずれかの項に記載の研磨液組成物を用いて研磨する研磨工程とを含む半導体装置の製造方法。

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