JP2009007392A

JP2009007392A - Transparency resin composition and molded body comprising the same

Info

Publication number: JP2009007392A
Application number: JP2007167241A
Authority: JP
Inventors: Takashi Okada; 隆志岡田; Toshihide Yamamoto; 敏秀山本; Hiroshi Yamakawa; 浩山川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2009-01-15

Abstract

【課題】透明性、耐熱性などに優れ、高温加工時の熱安定性にも優れる透明性樹脂組成物およびそれよりなる成形体を提供する。
【解決手段】特定の含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、好ましくはさらにラクトン系安定剤を配合してなる透明性樹脂組成物およびそれよりなる成形体。
【選択図】なしA transparent resin composition excellent in transparency, heat resistance and the like, and excellent in thermal stability during high-temperature processing, and a molded body comprising the same are provided.
SOLUTION: To 100 parts by weight of a specific sulfur-containing cyclic olefin resin, 0.001 to 2 parts by weight of a phenol-based antioxidant and / or a phosphorus-based antioxidant, preferably a lactone-based stabilizer is further blended. A transparent resin composition and a molded article comprising the same.
[Selection figure] None

Description

本発明は、透明性、耐熱性などに優れ、加工時の熱安定性にも優れる高屈折率を有する透明性樹脂組成物及びそれよりなる成形体、フィルムに関するものである。 The present invention relates to a transparent resin composition having a high refractive index that is excellent in transparency, heat resistance, and the like and excellent in thermal stability during processing, and a molded body and a film comprising the same.

近年、透明耐熱樹脂が、安価で成形が容易であるなどの理由から、カメラ付携帯電話やデジタルカメラ等のレンズに使用されるようになっている。レンズに用いられる透明耐熱樹脂としては、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数という特徴が要求され、例えば環状オレフィン樹脂（例えば非特許文献１参照。）をその代表例として挙げることができる。 In recent years, transparent heat-resistant resins have been used for lenses such as camera-equipped mobile phones and digital cameras because they are inexpensive and easy to mold. The transparent heat-resistant resin used for the lens is excellent in transparency, heat resistance, and moldability, and requires a high Abbe number. For example, a cyclic olefin resin (for example, see Non-Patent Document 1) is given as a representative example. Can do.

また、光学材料に用いられる樹脂は、使用環境に応じて耐熱性等の諸特性が優れていることが要求されるため、種々の添加剤を用いて材料の特性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 Also, since resins used for optical materials are required to have excellent properties such as heat resistance depending on the use environment, methods for improving the properties of materials using various additives have been proposed. (For example, refer to Patent Document 1).

このように、光学材料に用いられる透明耐熱樹脂は、様々な開発、改良がなされているが、最近の携帯機器の軽量化、小型化という流れにより、さらに高屈折率を有する材料が求められているにも関わらず、透明性、耐熱性などに優れ、加工時の熱安定性にも優れる高屈折率を有する透明性樹脂が見出されていない、という現実がある。 As described above, the transparent heat-resistant resin used for the optical material has been developed and improved in various ways. However, due to the recent trend of reducing the weight and size of portable devices, a material having a higher refractive index is required. Nevertheless, there is a reality that a transparent resin having a high refractive index that is excellent in transparency, heat resistance and the like and excellent in thermal stability during processing has not been found.

特開平０９−２６８２５０号公報JP 09-268250 A ポリファイル，９月号，ｐ．３６〜４３（２００４）Polyfile, September issue, p. 36-43 (2004)

そこで、本発明は、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数と高屈折率を有する透明性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a transparent resin composition that is excellent in transparency, heat resistance, and moldability and has a high Abbe number and a high refractive index.

上記課題に関し、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の含硫黄環状オレフィン樹脂に、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を特定の割合で配合してなる透明性樹脂組成物が、透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数と高屈折率を有する透明性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have determined that a transparent resin composition is obtained by blending a specific sulfur-containing cyclic olefin resin with a phenol-based antioxidant and / or a phosphorus-based antioxidant at a specific ratio. However, the present inventors have found that it becomes a transparent resin composition having excellent transparency, heat resistance, and moldability and having a high Abbe number and a high refractive index, thereby completing the present invention.

即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部を配合してなることを特徴とする透明性樹脂組成物およびそれよりなる成形体に関するものである。 That is, the present invention is composed of a unit represented by the following general formula (1), and 100 parts by weight of a sulfur-containing cyclic olefin resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 is phenol-based antioxidant and / or phosphorus-based oxidation. The present invention relates to a transparent resin composition characterized by containing 0.001 to 2 parts by weight of an inhibitor and a molded article comprising the same.

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_３とＲ_４およびＲ_５とＲ_６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ_７〜Ｒ_１０はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、…は単結合または二重結合を表し、ｍ、ｎは０または１である。）
以下に本発明を詳細に説明する。

(In the formula, R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, and a carbon number. 1 to 10 represents an alkoxy group, a heterocyclic compound, or a halogen group, and R ₃ and R ₄ and R ₅ and R ₆ may form a ring containing carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen, and R ₇ to R ₁₀ each independently represents hydrogen atom, a methyl group, ... represents a single bond or a double bond, m, n is 0 or 1.)
The present invention is described in detail below.

本発明の透明性樹脂組成物は、一般式（１）で表される単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂よりなるものである。ここでいう重量平均分子量とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定することが可能である。また、式中のＲ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_３とＲ_４およびＲ_５とＲ_６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ_７〜Ｒ_１０はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、…は単結合または二重結合を表し、ｍ、ｎは０または１である。そして、該含硫黄環状オレフィン樹脂としては、特に透明性、耐熱性、成形性に優れ、高アッベ数と高屈折率を有する透明性樹脂組成物となることから、上記の一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_１０のいずれもが水素原子、ｍ、ｎが０である単位よりなり、重量平均分子量１０００〜１００００００である含硫黄環状オレフィン樹脂よりなることが好ましい。 The transparent resin composition of the present invention comprises a unit represented by the general formula (1) and comprises a sulfur-containing cyclic olefin resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. The weight average molecular weight as used herein can be measured by gel permeation chromatography. R _{1 to} R ₆ in the formula are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, or carbon. R ₁ and R ₄ and R ₅ and R ₆ may form a ring containing carbon, oxygen, sulfur, or nitrogen, and represent an alkoxy group, a heterocyclic compound, or a halogen group. _{7 to} R ₁₀ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,... Represents a single bond or a double bond, and m and n are 0 or 1. And as this sulfur-containing cyclic olefin resin, since it becomes a transparent resin composition which is especially excellent in transparency, heat resistance, and moldability and has a high Abbe number and a high refractive index, in the above general formula (1) , R _{1 to} R ₁₀ are each preferably composed of a hydrogen atom, a unit containing m and n of 0, and a sulfur-containing cyclic olefin resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.

そして、Ｒ_１〜Ｒ_６としては、例えば水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。また、重量平均分子量が１０００未満の含硫黄環状オレフィン樹脂である場合、得られる透明性樹脂組成物は非常に脆いものとなる。一方、重量平均分子量が１００００００を越える含硫黄環状オレフィン樹脂である場合、得られる透明性樹脂組成物は溶融時又は溶解時の粘度が非常に高くなるために成形加工時の取り扱い性に劣るものとなる。 R _{1 to} R ₆ include, for example, hydrogen; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, octyl group, and dodecyl group; aralkyl groups such as benzyl group; phenyl group and tolyl group And aromatic groups such as naphthyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; heterocyclic compound groups such as thienyl group and pyridyl group; cyano group; halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Moreover, when it is a sulfur-containing cyclic olefin resin whose weight average molecular weight is less than 1000, the obtained transparent resin composition becomes a very brittle thing. On the other hand, in the case of a sulfur-containing cyclic olefin resin having a weight average molecular weight exceeding 1,000,000, the obtained transparent resin composition has a very high viscosity at the time of melting or dissolution, so that the handling property at the time of molding processing is inferior. Become.

該含硫黄環状オレフィン樹脂の製造方法としては、該含硫黄環状オレフィン樹脂の製造が可能である限りにおいて如何なる製造方法を用いてもよく、例えば下記の一般式（２）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合することで製造できる。また、メタセシス重合後に水素添加しても良い。 As the method for producing the sulfur-containing cyclic olefin resin, any production method may be used as long as the sulfur-containing cyclic olefin resin can be produced. For example, the sulfur-containing cyclic olefin resin represented by the following general formula (2) The compound can be produced by metathesis polymerization. Further, hydrogenation may be performed after the metathesis polymerization.

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の芳香族基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、複素環化合物、ハロゲン基を表し、Ｒ_１３とＲ_１４およびＲ_１５とＲ_１６は、炭素、酸素、硫黄、窒素を含有する環を形成していても良く、Ｒ_１７〜Ｒ_１８はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、ｐは１または２、ｑは０または１である。）
そして、Ｒ_１１〜Ｒ_１６としては、例えば水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チエニル基、ピリジル基等の複素環化合物基；シアノ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン基を挙げることができる。

(Wherein R _{11 to} R ₁₆ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, carbon R ₁ and R ₁₄ and R ₁₅ and R ₁₆ may form a ring containing carbon, oxygen, sulfur, or nitrogen, and represent an alkoxy group, a heterocyclic compound, or a halogen group of formulas 1 to 10. _{17 to} R ₁₈ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, p is 1 or 2, and q is 0 or 1.)
R _{11 to} R ₁₆ are, for example, hydrogen; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, octyl group, dodecyl group; aralkyl groups such as benzyl group; phenyl group, tolyl group And aromatic groups such as naphthyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; heterocyclic compound groups such as thienyl group and pyridyl group; cyano group; halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.

一般式（２）で表される化合物を具体的に例示すると、例えば１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−イソプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−オクチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−ドデシル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−ベンジル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−（２−チエニル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−（２−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−（４−ピリジル）−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−シアノ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−メトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−エトキシ−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２，２−ジエチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２，２−ジプロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２，２−ジブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２，２−ジフェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−プロピル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−ブチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−エチル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−プロピル−２−フェニル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジプロピル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジオクチル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジドデシル−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジメトキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジエチキシ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジシアノ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−チエニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（２−ピリジニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジ（４−ピリジニル）−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジクロロ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジブロモ−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、２−チア−１,３−ジヨード−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (2), such as 1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-methyl-1,3 - dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-ethyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene , 2-propyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-isopropyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene, 2-butyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-octyl-1,3-dithio tricycloalkyl - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-dodecyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^, 9] -7-dodecene, 2-phenyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-benzyl-1,3-dithio tricyclo - [ 5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene, 2- (2-thienyl) -1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2 - (2-pyridyl) -1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2- (4-pyridyl) -1,3-dithio tricyclo - [5 , ^4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-cyano-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-methoxy-1, 3 dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-ethoxy-1,3-dithio tricyclo - [5,4, , ¹ 6,9] -7-dodecene, 2,2-dimethyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2,2-diethyl-l, 3 dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2,2-dipropyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] - 7-dodecene, 2,2-dibutyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2,2-diphenyl-1,3-dithio tricyclo - [ 5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2 - methyl-2-propyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-methyl-butyronitrile 1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-methyl-2-phenyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene, 2-ethyl-2-propyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7 dodecene 2-ethyl-2-butyl - 1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-ethyl-2-phenyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^{6 ,} 9] -7-dodecene, 2-propyl-2-phenyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene, 2-thia-1,2-dihydro Dicyclopentadiene, 2-thia-1,3-dimethyl-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-di Ethyl-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-dipropyl-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-dibutyl-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2 -Thia-1,3-dioctyl-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-didodecyl-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-dimethoxy-1,2 -Dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-diethoxy-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-dicyano-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1, 3-di (2-thienyl) -1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-di (2-pyridinyl) -1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thi -1,3-di (4-pyridinyl) -1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-dichloro-1,2-dihydrodicyclopentadiene, 2-thia-1,3-dibromo- Examples include 1,2-dihydrodicyclopentadiene and 2-thia-1,3-diiodo-1,2-dihydrodicyclopentadiene.

一般式（２）で表される含硫黄環状化合物をメタセシス重合する際のメタセシス重合触媒としては下記の一般式（３）、（４）に示される触媒が好ましく用いられる。 As the metathesis polymerization catalyst for metathesis polymerization of the sulfur-containing cyclic compound represented by the general formula (2), catalysts represented by the following general formulas (3) and (4) are preferably used.

メタセシス重合の際には溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、例えばペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化アルカン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；カルボン酸エステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテル；線状ジアルキルエーテル等を挙げることができる。

In the metathesis polymerization, a solvent may be used. Examples of the solvent include alkanes such as pentane, octane and nonane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; aromatics such as benzene, toluene and xylene. Halogenated alkanes such as methylene chloride, dichloroethane and chloroform; Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; Carboxylic acid esters; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran; Linear dialkyl ethers and the like .

メタセシス重合の際には分子量調節剤を用いることも可能であり、該分子量調節剤としては、非環状オレフィン化合物が一般的に用いられ、例えばエチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等のα−オレフィン類；ビニル−フェニルスルフィド等のビニルスルフィド化合物、ビニル−エチルエーテル等のビニルエーテル類；スチルベン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン化合物を好適に用いることができる。また、分子量調節剤は２種類以上併用することができる。分子量調節剤の使用量は、仕込み単量体１モルに対して０．００１〜０．５モルが好ましく、特に０．００２〜０．４モルであることが好ましい。 In the metathesis polymerization, a molecular weight regulator can also be used. As the molecular weight regulator, an acyclic olefin compound is generally used, for example, an α-olefin such as ethylene, 1-hexene, 1-heptene, etc. Vinyl sulfide compounds such as vinyl-phenyl sulfide, vinyl ethers such as vinyl-ethyl ether; monoolefins such as stilbene, 1,4-dichloro-2-butene, 1,4-diacetoxy-2-butene, and 2-butene A compound can be preferably used. Two or more molecular weight regulators can be used in combination. The amount of the molecular weight regulator used is preferably 0.001 to 0.5 mol, particularly preferably 0.002 to 0.4 mol, per 1 mol of the charged monomer.

メタセシス重合の際の重合温度としては、−３０℃〜１５０℃であることが好ましく、重合時間としては、数分〜１０時間であることが好ましい。 The polymerization temperature in the metathesis polymerization is preferably −30 ° C. to 150 ° C., and the polymerization time is preferably several minutes to 10 hours.

また、該含硫黄環状オレフィン樹脂としては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて共重合可能な共重合性単量体を共重合した含硫黄環状オレフィン樹脂でもよい。該共重合性単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］−３−デセン、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］−８−デセン、トリシクロ［６，２，１，０^１，８］−９−ウンデセン、トリシクロ［６，２，１，０^１，８］−４−ウンデセン、テトラシクロ［４，４，０，１^２，５，１^７，１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１^３，６，０^２，７，０^９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１^３，６，０^２，７，０^９，１３］−１１−ペンタデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１^３，６，０^２，７，０^９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１^３，６，０^２，７，０^９，１３］−ペンタデカ−４，１１−ジエン等が挙げられ、その中でもシクロオレフィン類が好適に用いられる。 Further, the sulfur-containing cyclic olefin resin may be a sulfur-containing cyclic olefin resin copolymerized with a copolymerizable monomer that does not depart from the object of the present invention. Examples of the copolymerizable monomer include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, bicyclo [2,2,1] -2-heptene, tricyclo ^[5,2,1,0 2,6] -3-decene, tricyclo ^[5,2,1,0 2,6] -8-decene, tricyclo ^[6,2,1,0 1,8] -9 - undecene, tricyclo ^[6,2,1,0 1,8] -4-undecene, tetracyclo ^[4,4,0,1 ^{2,5, 1} 7,10] -3-dodecene, pentacyclo [6,5, 1,1 ^3,6, ⁰ ^{2,7, 0} 9,13] -4-pentadecene, pentacyclo ^[6,5,1,1 ^3,6, 0 ^2,7, 0 9,13]-11-pentadecene, Pentacyclo [6,5,1,1 ^3,6 , 0 ^2,7 , 0 ^9,14] -4-hexadecene, pentacyclo ^[6,5,1,1 ^3,6, 0 ^{2,7, 0 9,13]} - pentadeca-4,11-diene and the like, cycloolefins among them Are preferably used.

メタセシス重合の直後に得られた含硫黄環状オレフィン樹脂は、ポリマー構造内に二重結合を有している。この二重結合は、水素添加することで単結合に変換できる。水素添加方法としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の還元剤を用いることで簡便に水素添加が行なえる。その際の、還元剤の使用量は、重合体中の二重結合に対してモル比で１倍〜５０倍が好適に用いられる。 The sulfur-containing cyclic olefin resin obtained immediately after metathesis polymerization has a double bond in the polymer structure. This double bond can be converted to a single bond by hydrogenation. As a hydrogenation method, hydrogenation can be easily performed by using a reducing agent such as p-toluenesulfonyl hydrazide. In this case, the reducing agent is preferably used in a molar ratio of 1 to 50 times with respect to the double bond in the polymer.

また、水素添加率は通常６０％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましく、更に９８％以上であることが好ましい。 The hydrogenation rate is usually preferably 60% or more, particularly preferably 90% or more, and more preferably 98% or more.

還元剤を用いる場合の水素添加条件としては、反応温度０〜２００℃が好ましく、特に２０〜１８０℃であることが好ましい。 As hydrogenation conditions in the case of using a reducing agent, the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, and particularly preferably 20 to 180 ° C.

また、その際の溶媒としては、特に制限を受けず、経済性、作業性の点から好ましくはメタセシス重合の際に使用した溶媒と同じものを用いるのが好ましい。 Further, the solvent at that time is not particularly limited, and from the viewpoint of economy and workability, it is preferable to use the same solvent as that used in the metathesis polymerization.

本発明の透明性樹脂組成物は、該含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤０．００１〜２重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部、更に好ましくは０．０２〜０．５重量部を配合してなるものであり、これら酸化防止剤は、透明性樹脂組成物の熱安定性を向上させ、黄変、透明性の低下などを抑制するものである。ここで、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が０．００１重量部未満である場合、得られる樹脂組成物の熱安定性が乏しくなる。一方、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤の配合量が２重量部を超える場合、配合量の増加に伴う熱安定性の改良効果が小さく、工業的な価値が見出せない。また、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いても良く、併用しても良く、その中でも特に相乗的に酸化防止効果が得られることから、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を併用することが好ましく、その際の含有量としては、例えばフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で含有することが好ましい。 The transparent resin composition of the present invention is a phenol-based antioxidant and / or a phosphorus-based antioxidant in an amount of 0.001 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 100 parts by weight of the sulfur-containing cyclic olefin resin. 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.5 part by weight, these antioxidants improve the thermal stability of the transparent resin composition, yellowing, transparency It suppresses the decrease. Here, when the compounding quantity of a phenolic antioxidant and / or phosphorus antioxidant is less than 0.001 weight part, the thermal stability of the resin composition obtained will become scarce. On the other hand, when the blending amount of the phenol-based antioxidant and / or the phosphorus-based antioxidant exceeds 2 parts by weight, the effect of improving the thermal stability accompanying an increase in the blending amount is small, and industrial value cannot be found. In addition, these antioxidants may be used alone or in combination, and among them, the antioxidant effect can be obtained synergistically. Therefore, a phenolic antioxidant and a phosphorus antioxidant are used in combination. In this case, the content is preferably 100 to 500 parts by weight of the phosphorus antioxidant with respect to 100 parts by weight of the phenol antioxidant, for example.

本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、その中でも、透明性樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）であることが特に好ましい。 Examples of the phenolic antioxidant used in the present invention include pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), thiodiethylene-bis (3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide), diethyl ((3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl) methyl) phosphate, 3, 3 ′, 3 ″, 5,5 ′, 5 ″ -hexa-t-butyl-a, a ′, a ″-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri- -Cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis (3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate), hexamethylene-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H ) -Trione, 1,3,5-tris ((4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol, 3,9-bis (2- ( 3- (3-t-butyl-4-hydroxy 5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. Among them, the transparent resin composition is colored. Pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl) Particularly preferred are -4-hydroxyphenyl) propionate and ethylenebis (oxyethylene) bis (3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate).

本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイトなどが挙げられ、その中でも透明性樹脂組成物が着色し難く極めて優れたものとなることから、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸であることが特に好ましい。 Examples of phosphorus antioxidants used in the present invention include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl. ) Ethyl ester phosphorous acid, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) (1,1-biphenyl) -4,4′-diylbisphosphonite, bis (2,4-di-t-butyl) Phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2, 4-t-butylphenyl) (1,1-biphenyl) -4,4′-diylbisphosphonite, di-t-butyl-m-cresyl-phospho And the like, and among them, the transparent resin composition is difficult to be colored and is extremely excellent. Therefore, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-) Particularly preferred are t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous acid.

また、本発明の透明性樹脂組成物は、熱安定性が更に向上した透明性樹脂組成物となることから、該含硫黄環状オレフィン樹脂１００重量部に対して、更にラクトン系安定剤０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部を配合してなることが好ましい。該ラクトン系酸化防止剤としては、例えば３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンなどが挙げられる。 Further, since the transparent resin composition of the present invention becomes a transparent resin composition with further improved thermal stability, the lactone stabilizer 0.001 is further added to 100 parts by weight of the sulfur-containing cyclic olefin resin. ˜2 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 part by weight. Examples of the lactone antioxidant include 3- (3,4-dimethylphenyl) -5,7-di-t-butyl-3H-benzofuran-2-one.

更に、本発明の透明性樹脂組成物は、イオウ系酸化防止剤など、その他酸化防止剤を含有しても良く、イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。その他の酸化防止剤としては、例えば６−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オールなどが挙げられる。 Furthermore, the transparent resin composition of the present invention may contain other antioxidants such as a sulfur-based antioxidant. Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3-thiodipropionate, Dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate) 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like. Other antioxidants include, for example, 6- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methyl) propoxy) -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f]. [1,3,2] -Dioxaphosphepine, 3,4-dihydro-2,5,7,8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyltridecyl) -2H-benzopyran-6 -All and the like.

本発明の透明性樹脂組成物は、前述の含硫黄環状オレフィン樹脂並びにフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を一般的な混合、混練を行うことにより製造することができる。例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機や、単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解、あるいは分散させて混合する方法であっても良い。 The transparent resin composition of the present invention can be produced by performing general mixing and kneading of the above-described sulfur-containing cyclic olefin resin, phenolic antioxidant and / or phosphorus antioxidant. Examples thereof include a mixer such as a Henschel mixer and a ribbon blender, and a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a brabender, a roll, a kneader, and a Banbury mixer. Alternatively, a method may be used in which the respective components are dissolved or dispersed in a solvent and mixed.

さらに、本発明の透明性樹脂組成物には、可視光線、紫外線、近赤外線などの光の照射による熱着色や光劣化を防止する目的で、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて含有しても良い。また、流動性、靱性を付与する目的にて、透明性を損なわない範囲において、可塑剤を必要に応じて含有しても良い。更に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて含有しても良く、透明性が損なわれない場合においてのみその他の樹脂を含有しても良い。 Furthermore, the transparent resin composition of the present invention includes a hindered amine light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer for the purpose of preventing thermal coloring and light deterioration due to irradiation with light such as visible light, ultraviolet light, and near infrared light. Moreover, you may contain a near-infrared absorber etc. as needed. Moreover, you may contain a plasticizer as needed in the range which does not impair transparency in order to provide fluidity | liquidity and toughness. Furthermore, pigments, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, dyes, oils and the like may be contained as necessary, and transparency is not impaired. Other resins may be contained only in some cases.

本発明の透明性樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などができる。また、フィルムの場合は、本発明の透明性樹脂組成物を溶媒に溶解し、溶液キャスト法でフィルム化しても良い。本発明の透明性樹脂組成物は、高い透明性を有しており反射防止膜や光ファイバーコーティング材料などの透明性コーティング材料、光学フィルム等の光学材料、各種フィルム、シート、レンズ、基板等として用いることが可能であり、その中でも高い屈折率を有することから集光レンズに代表されるプラスチックレンズ、プリズムシート等として用いることができる。 The transparent resin composition of the present invention can be formed into a molded body by a conventionally known molding method, for example, injection molding, injection compression molding, gas assist method injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, rotational molding, hot pressing. Molding, blow molding, foam molding, etc. can be performed. In the case of a film, the transparent resin composition of the present invention may be dissolved in a solvent and formed into a film by a solution casting method. The transparent resin composition of the present invention has high transparency and is used as a transparent coating material such as an antireflection film or an optical fiber coating material, an optical material such as an optical film, various films, sheets, lenses, substrates, and the like. Among them, since it has a high refractive index, it can be used as a plastic lens represented by a condenser lens, a prism sheet, or the like.

本発明の透明性樹脂組成物は、高い透明性、耐熱性、安定性と高い屈折率を有しており、各種プラスチックレンズやプリズムシート等の原材料として有用である。 The transparent resin composition of the present invention has high transparency, heat resistance, stability and high refractive index, and is useful as a raw material for various plastic lenses, prism sheets and the like.

以下、実施例により本発明を説明するが本実施例は何ら本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, a present Example does not restrict | limit this invention at all.

合成例及び実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。 Various physical properties shown in Synthesis Examples and Examples were measured by the following methods.

〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、標準ポリスチレン換算値として求めた。 ~ Measurement of weight average molecular weight ~
It calculated | required as a standard polystyrene conversion value using the gel permeation chromatography (GPC) (The Tosoh Corporation make, brand name HLC-802A).

〜^１Ｈ−ＮＭＲの測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、重クロロホルムを溶媒に用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。 ~ Measurement of ¹ H-NMR ~
¹ H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JNM-GSX270 type) using deuterated chloroform as a solvent.

〜黄色度の測定〜
色差計（スガ試験機（株）製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い測定した。 ~ Measurement of yellowness ~
Measurement was performed using a color difference meter (trade name SM color computer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

〜全光線透過率の測定〜
濁度計（日本電色社（株）製、商品名ヘーズメーターＮＤＨ５０００）を用い測定した。 ~ Measurement of total light transmittance ~
It measured using the turbidimeter (Nippon Denshoku Co., Ltd. make, brand name haze meter NDH5000).

合成例１（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエンの合成）
１５リットルオートクレーブに、ジシクロペンタジエン１５００ｇ（１１．３６ｏｌ）、１，４−ジクロロ−２−ブテン５６００ｇ（４５．１６ｍｏｌ）を仕込み、窒素で系内を十分に置換した後、１７０℃で４時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し９１〜９８℃の留分２５００ｇを得た。この留分は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳより、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）であることを確認した。 Synthesis Example 1 (Synthesis of 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene)
A 15-liter autoclave was charged with 1500 g (11.36 mol) of dicyclopentadiene and 5600 g (45.16 mol) of 1,4-dichloro-2-butene, and after sufficiently replacing the system with nitrogen, the reaction was carried out at 170 ° C. for 4 hours. did. The reaction solution was distilled under a reduced pressure of 0.4 kPa to obtain 2500 g of a fraction at 91 to 98 ° C. This fraction was confirmed to be bicyclo- (2,2,1) -hept-5-ene-2,3-bis (chloromethyl) from ¹ H-NMR spectrum and GC-MS.

次に、撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた２リットルの四つ口フラスコに硫化ナトリウム（ナガオ製）５１４ｇ（４．０ｍｏｌ）とｎ−ヘプタン６５０ｍｌを入れた。このスラリーを加熱して硫化ナトリウムを溶融した後、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ビス（クロロメチル）５００ｇ（２．６ｍｏｌ）にテトラブチルホスホニウムブロミド（東京化成品）１５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を６時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、室温（２３℃）まで放冷し、ｎ−ヘプタン相を分離し、エバポレーターでｎ−ヘプタンを回収した。得られた粗生成物は０．１ｋＰａの減圧下７０〜１００℃の範囲で蒸留したところ、無色透明の液体２５７ｇを得た。 Next, 514 g (4.0 mol) of sodium sulfide (manufactured by Nagao) and 650 ml of n-heptane were placed in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen introducing tube. The slurry was heated to melt sodium sulfide, and then 500 g (2.6 mol) of bicyclo- (2,2,1) -hept-5-ene-2,3-bis (chloromethyl) was added to tetrabutylphosphonium bromide ( A solution in which 15 g (44 mmol) of Tokyo Chemical Co., Ltd. was dissolved was added dropwise over 6 hours. After completion of the addition, the solution was stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature (23 ° C.), the n-heptane phase was separated, and n-heptane was recovered with an evaporator. The obtained crude product was distilled in a range of 70 to 100 ° C. under a reduced pressure of 0.1 kPa to obtain 257 g of a colorless and transparent liquid.

この無色透明の液体は分析の結果、２−チア−１,２−ジヒドロジシクロペンタジエンであることを確認した。収率は６５％であった。 As a result of analysis, this colorless and transparent liquid was confirmed to be 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene. The yield was 65%.

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．６２〜１．８０（ｍ，２Ｈ）、２．２６〜２．４２（ｍ，２Ｈ）、２．６０〜２．８２（ｍ，２Ｈ）、３．０８〜３．２８（ｍ，２Ｈ）、６．１１（ｄ，２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１５２（Ｍ）
合成例２（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた２０００ｍｌ四つ口反応器を乾燥し窒素置換した。ここに、合成例１で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン１００ｇ（０．６６ｍｏｌ）、１−ヘキセン０．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）および乾燥クロロホルム２５０ｍｌを仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け３０分間撹拌を行なった。 270 MHz ¹ H-NMR measurement results; δ (CDCl ₃ ): 1.62-1.80 (m, 2H), 2.26-2.42 (m, 2H), 2.60-2.82 (m , 2H), 3.08 to 3.28 (m, 2H), 6.11 (d, 2H)
EI-MS: 152 (M)
Synthesis Example 2 (Synthesis of 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer)
A 2000 ml four-necked reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen introducing tube was dried and purged with nitrogen. Here, 100 g (0.66 mol) of 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene obtained in Synthesis Example 1 and 0.8 g (10 mmol) of 1-hexene and 250 ml of dry chloroform were charged and adjusted to 60 ° C. It was immersed in an oil bath and stirred for 30 minutes.

一方、乾燥し窒素で置換した５０ｍｌシュレンク管に、上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体３０ｍｇ（３５μｍｏｌ）と乾燥クロロホルム３０ｍｌを入れて触媒溶液を調製した。 On the other hand, 30 mg (35 μmol) of the ruthenium complex represented by the above general formula (3) and 30 ml of dry chloroform were placed in a 50 ml Schlenk tube which had been dried and replaced with nitrogen to prepare a catalyst solution.

この触媒溶液５．６ｍｌを、反応器に入れ重合を開始した。その後、２時間毎に触媒溶液５．６ｍｌを３回添加し、合計８時間重合を行った。 5.6 ml of this catalyst solution was placed in a reactor to initiate polymerization. Thereafter, 5.6 ml of the catalyst solution was added three times every 2 hours, and polymerization was carried out for a total of 8 hours.

重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１％を含んだアセトン１０００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。ろ過後、真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、８２ｇ（収率８２％）のポリマーを得た。 The polymerization solution was poured into 1000 ml of acetone containing 0.1% of 2,6-di-t-butyl-4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtration, it was dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 82 g (yield 82%) of the polymer.

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体であることを確認した。 The obtained polymer was confirmed to be 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer by ¹ H-NMR spectrum analysis.

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。 270 MHz ¹ H-NMR measurement result; δ (CDCl ₃ ): 1.4 to 3.6 (10H), 5.2 to 5.6 (2H)
The weight average molecular weight (Mw) of the 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer was 28,000.

合成例３（２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の合成）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた５０００ｍｌ四つ口フラスコを、乾燥し窒素置換した。ここに、合成例２で得た２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体８２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン３０００ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド５００ｇ（２．６９ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３４２ｇ（２．６９ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、エバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去した。得られたポリマーは、クロロホルム１５００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過し後、アセトン３０００ｍｌに投入しポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し８１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物であることを確認した。 Synthesis Example 3 (Synthesis of 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer hydrogenated product)
A 5000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was dried and purged with nitrogen. Here, 82 g of 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 2 and 3000 ml of o-dichlorobenzene were charged and stirred and dissolved at room temperature. To this solution, 500 g (2.69 mol) of p-toluenesulfonyl hydrazide and 342 g (2.69 mol) of N, N-dimethylcyclohexylamine were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and o-dichlorobenzene was removed with an evaporator. The obtained polymer was dissolved in 1500 ml of chloroform, the insoluble matter was filtered off, and then poured into 3000 ml of acetone to precipitate the polymer. After filtration, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 5 hours to obtain 81 g of polymer. The obtained polymer was confirmed to be a hydrogenated 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer by ¹ H-NMR spectrum analysis.

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
この２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。 270 MHz ¹ H-NMR measurement result; δ (CDCl ₃ ): 1.4 to 3.6 (10H), 5.2 to 5.6 (2H)
The weight average molecular weight (Mw) of this 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer hydrogenated product was 28,000.

合成例４（１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセンの合成）
２００ｍｌオートクレーブに、ジシクロペンタジエン２７．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジイソプロピルフマレート８０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃で５時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し１２４〜１２６℃の留分として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル８８ｇを得た。 Synthesis Example 4 (1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7 Synthesis of dodecene)
A 200 ml autoclave was charged with 27.1 g (0.2 mol) of dicyclopentadiene and 80.4 g (0.4 mol) of diisopropyl fumarate and reacted at 170 ° C. for 5 hours. The reaction solution was distilled under reduced pressure of 0.4 kPa to obtain 88 g of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid isopropyl ester as a fraction at 124 to 126 ° C.

撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の２０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド６０．０ｇ（１．５８ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却しながらテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）１０００ｍｌをゆっくり加えた。ここに、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル８８．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌの混合液を反応系の温度が１０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、ＴＨＦの還流温度で５時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール４７．５ｇを得た。 A glass 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet is charged with 60.0 g (1.58 mol) of lithium aluminum hydride and tetrahydrofuran (hereinafter THF) while cooling in an ice-water bath. 1000 ml was slowly added. A mixed liquid of 88.0 g (0.33 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid isopropyl ester and 100 ml of THF was added dropwise thereto so that the temperature of the reaction system did not exceed 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed at the reflux temperature of THF for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction system was again cooled to 5 ° C. in an ice water bath to obtain 47.5 g of 5-norbornene-2,3-dimethanol.

撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール４７．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジン２１０ｍｌを仕込み、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸クロライド１３９ｇ（０．７３ｍｏｌ）を４０分かけて加え、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１２４．４ｇを得た。 A glass 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 47.5 g (0.3 mol) of 5-norbornene-2,3-dimethanol and 210 ml of pyridine. To the solution, 139 g (0.73 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride was added over 40 minutes to obtain 124.4 g of 5-norbornene-2,3-dimethanol-di-p-toluenesulfonate.

撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製２０００ｍｌ四つ口フラスコに、チオシアン酸カリウム３４５ｇ（３．５６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと記す。）５５０ｍｌ、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１２４．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、反応を行うことにより５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート５５．２ｇを得た。 In a glass 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 345 g of potassium thiocyanate (3.56 mol), dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) 550 ml, 5-norbornene- By charging 124.4 g (0.27 mol) of 2,3-dimethanol-di-p-toluenesulfonate and carrying out the reaction, 55.2 g of 5-norbornene-2,3-dimethylthiocyanate was obtained.

更に、撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製３０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド３９．４ｇ（１．０４ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１０００ｍｌをゆっくり加え、５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート５５．２ｇ（０．２３ｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍｌの混合液を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応した。反応終了後、再び氷水浴で反応系を５℃まで冷却し、８５％水酸化カリウム５３ｇ（０．８ｍｏｌ）をメタノール７００ｍｌに溶解した液を加え室温で３０分撹拌した。次に、ジブロモメタン４４．９ｇ（０．２６ｍｏｌ）とメタノール２００ｍｌの混合液を約３０分かけて滴下し、反応液より１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン１３．７ｇを得た。 Further, 39.4 g (1.04 mol) of lithium aluminum hydride was charged into a glass 3000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and 1000 ml of THF was slowly added thereto, and 5-norbornene-2 , 3-Dimethylthiocyanate 55.2 g (0.23 mol) and THF 200 ml was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction system was cooled again to 5 ° C. in an ice water bath, a solution obtained by dissolving 53 g (0.8 mol) of 85% potassium hydroxide in 700 ml of methanol was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Then, it was added dropwise a mixture of dibromomethane 44.9 g (0.26 mol) and methanol 200ml over about 30 minutes, from the reaction solution of 1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9 ] 13.7 g of -7-dodecene was obtained.

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．６（３Ｈ）、２．２（２Ｈ）、２．６（２Ｈ）、２．８（２Ｈ）、３．０（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：１９８（Ｍ）
合成例５（１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体の合成）
磁気回転子が入った３００ｍｌシュレンク管に、上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体２３３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム１２０ｍｌとフェニルビニルスルフィド６３ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例４で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン１３．７ｇ（６９ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。 270 MHz ¹ H-NMR measurement results; δ (CDCl ₃ ): 1.6 (3H), 2.2 (2H), 2.6 (2H), 2.8 (2H), 3.0 (1H), 6.1 (1H), 6.3 (1H)
EI-MS: 198 (M)
Synthesis Example 5 (1,3-dithio tricycloalkyl - Synthesis of 5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer)
In a 300 ml Schlenk tube containing a magnetic rotor, 233 mg (0.27 mmol) of the ruthenium complex represented by the above general formula (3) was added. To this Schlenk tube, 120 ml of dry chloroform and 63 mg (0.46 mmol) of phenyl vinyl sulfide were added to prepare a metathesis polymerization catalyst solution. Then, obtained in Synthesis Example 4 1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene 13.7g were charged (69 mmol), the oil bath was adjusted to 60 ° C. And was polymerized for 4 hours.

重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン５００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、７．１ｇのポリマーを得た。 The polymerization solution was poured into 500 ml of acetone containing 0.1% of 2,6-di-t-butyl-4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtering the solvent, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 7.1 g of polymer.

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体であることを確認した。 The resulting ^polymer from the 1 H-NMR spectrum analysis, 1,3-dithio tricycloalkyl - was confirmed to be [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer.

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．２〜３．１（１０Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量は１３０００であった。 Measurement result of 270 MHz ¹ H-NMR; δ (CDCl ₃ ): 1.2 to 3.1 (10H), 3.9 (2H), 5.3 (2H)
The weight average molecular weight of this polymer was 13000.

合成例６（１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物の合成）
磁気回転子が入った１０００ｍｌ四つ口フラスコに、合成例５で得た１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体７．１ｇとｏ−ジクロロベンゼン３００ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４５ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン３１．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、エバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去した。得られたポリマーは、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過し後、アセトン３００ｍｌに投入しポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し７．１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物であった。 Synthesis Example 6 (1,3-dithio tricycloalkyl - Synthesis of 5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene hydrogenated ring-opening metathesis polymer)
To 1000ml four-necked flask with a magnetic rotor, obtained in Synthesis Example 5 1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer 7. 1 g and 300 ml of o-dichlorobenzene were charged and dissolved by stirring at room temperature. To this solution, 45 g (0.24 mol) of p-toluenesulfonyl hydrazide and 31.0 g (0.24 mol) of N, N-dimethylcyclohexylamine were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and o-dichlorobenzene was removed with an evaporator. The obtained polymer was dissolved in 100 ml of chloroform, the insoluble matter was filtered, and then poured into 300 ml of acetone to precipitate the polymer. After filtration, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 5 hours to obtain 7.1 g of polymer. The resulting ^polymer from the 1 H-NMR spectrum analysis, 1,3-dithio tricycloalkyl - was [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene hydrogenated ring-opening metathesis polymer.

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．４〜３．６（１０Ｈ）、５．２〜５．６（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であった。 270 MHz ¹ H-NMR measurement result; δ (CDCl ₃ ): 1.4 to 3.6 (10H), 5.2 to 5.6 (2H)
The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 13000.

合成例７（１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセンの合成）
２００ｍｌオートクレーブに、１−メチルシクロペンタジエン３２．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジイソプロピルフマレート８０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を仕込み、１７０℃で５時間反応した。反応液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し１２４〜１２６℃の留分として、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル９４ｇを得た。 Synthesis Example 7 (12-methyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7 Synthesis of dodecene)
A 200 ml autoclave was charged with 32.0 g (0.4 mol) of 1-methylcyclopentadiene and 80.4 g (0.4 mol) of diisopropyl fumarate and reacted at 170 ° C. for 5 hours. The reaction solution was distilled under a reduced pressure of 0.4 kPa to obtain 94 g of 7-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid isopropyl ester as a fraction at 124 to 126 ° C.

撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製１０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド６１．２ｇ（１．６１ｍｏｌ）を仕込み、ＴＨＦ１０００ｍｌをゆっくり加え、ここに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イソプロピルエステル９４ｇ（０．３４ｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌの混合液を滴下し、滴下終了後、ＴＨＦの還流温度で５時間反応し、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール５５ｇを得た。 61.2 g (1.61 mol) of lithium aluminum hydride was charged into a glass 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and 1000 ml of THF was slowly added thereto, and 7-methyl- A mixture of 94 g (0.34 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid isopropyl ester and 100 ml of THF was added dropwise. After completion of the addition, the mixture was reacted at the reflux temperature of THF for 5 hours to give 7-methyl-5-norbornene-2. , 3-dimethanol 55g was obtained.

撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の１０００ｍｌ四つ口フラスコに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール５５ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ピリジン２２０ｍｌを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１５０ｇ（０．７９ｍｏｌ）を２０分かけて加え、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１３５．５ｇを得た。 A glass 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 55 g (0.33 mol) of 7-methyl-5-norbornene-2,3-dimethanol and 220 ml of pyridine. , 150 g (0.79 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride was added over 20 minutes to obtain 135.5 g of 7-methyl-5-norbornene-2,3-dimethanol-di-p-toluenesulfonate.

撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の２０００ｍｌ四つ口フラスコに、チオシアン酸カリウム３７５ｇ（３．８７ｍｏｌ）、ＤＭＦ６００ｍｌ、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール−ジ−ｐ−トルエンスルホネート１３５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を仕込み、反応系を昇温し、７０〜８０℃の間で２０時間反応した。反応液に５００ｍｌの純水を加えジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出し、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート６０．７ｇを得た。 In a glass 2000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 375 g (3.87 mol) of potassium thiocyanate, 600 ml of DMF, 7-methyl-5-norbornene-2,3-di Methanol-di-p-toluenesulfonate 135.5 g (0.28 mol) was charged, the reaction system was heated, and reacted at 70-80 ° C. for 20 hours. 500 ml of pure water was added to the reaction solution and extracted twice with 500 ml of diethyl ether to obtain 60.7 g of 7-methyl-5-norbornene-2,3-dimethylthiocyanate.

更に撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けたガラス製の３０００ｍｌ四つ口フラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド４３．３ｇ（１．１４ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却しながらＴＨＦ１０００ｍｌをゆっくり加えた。ここに、７−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルチオシアネート６０．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）とＴＨＦ３００ｍｌの混合液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間反応した。反応終了後、メタノール１０００ｍｌを加え、このメタノール溶液に、８５％水酸化カリウム５８ｇ（０．８８ｍｏｌ）をメタノール９００ｍｌに溶解した液を加え室温で３０分撹拌した。次に、ジブロモメタン４９．４ｇ（０．２８ｍｏｌ）とメタノール２６０ｍｌの混合液を滴下し、反応を行うことにより１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン１５．８ｇを得た。 Furthermore, 43.3 g (1.14 mol) of lithium aluminum hydride was charged into a glass 3000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, cooling tube, thermometer, and nitrogen introduction tube, and 1000 ml of THF was slowly added while cooling in an ice water bath. It was. A mixed solution of 60.7 g (0.24 mol) of 7-methyl-5-norbornene-2,3-dimethylthiocyanate and 300 ml of THF was added dropwise thereto, and after completion of the addition, the mixture was reacted at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, 1000 ml of methanol was added, and a solution obtained by dissolving 58 g (0.88 mol) of 85% potassium hydroxide in 900 ml of methanol was added to this methanol solution, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. Then, dibromomethane 49.4 g (0.28 mol) and added dropwise to a mixture of methanol 260 ml, the reaction by performing the 12-methyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^{6, 9} ] -7-dodecene 15.8 g was obtained.

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．６（５Ｈ）、２．２（２Ｈ）、２．６（２Ｈ）、２．８（２Ｈ）、３．０（１Ｈ）、６．１（１Ｈ）、６．３（１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ：２１２（Ｍ）
合成例８（１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体の合成）
磁気回転子が入った３００ｍｌシュレンク管を減圧下にヒートガンで乾燥し、十分窒素で置換した。ここに、上記の一般式（３）で示されるルテニウム錯体２５３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を入れた。このシュレンク管に乾燥クロロホルム１３５ｍｌとフェニルビニルスルフィド６９ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をシリンジで秤入れ、メタセシス重合触媒溶液を調製した。次に、合成例７で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン１５．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃に調整したオイルバスに浸け、４時間重合を行なった。 270 MHz ¹ H-NMR measurement results; δ (CDCl ₃ ): 1.6 (5H), 2.2 (2H), 2.6 (2H), 2.8 (2H), 3.0 (1H), 6.1 (1H), 6.3 (1H)
EI-MS: 212 (M)
Synthesis Example 8 (12-methyl-1,3-dithio tricycloalkyl - Synthesis of 5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer)
A 300 ml Schlenk tube containing a magnetic rotor was dried with a heat gun under reduced pressure, and sufficiently substituted with nitrogen. 253 mg (0.3 mmol) of the ruthenium complex represented by the above general formula (3) was added thereto. In this Schlenk tube, 135 ml of dry chloroform and 69 mg (0.51 mmol) of phenyl vinyl sulfide were weighed with a syringe to prepare a metathesis polymerization catalyst solution. Then, the resulting 12-methyl-1,3-dithio tricycloalkyl in Synthesis Example 7 - [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene was charged 15.8g of (75 mmol), in 60 ° C. It was immersed in the adjusted oil bath and polymerized for 4 hours.

重合液は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．１％含んだアセトン５００ｍｌに流し込みポリマーを析出させた。溶媒をろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、室温で８時間乾燥し、８．０ｇのポリマーを得た。 The polymerization solution was poured into 500 ml of acetone containing 0.1% of 2,6-di-t-butyl-4-hydroxytoluene to precipitate the polymer. After filtering the solvent, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at room temperature for 8 hours to obtain 8.0 g of polymer.

得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体であることを確認した。 The resulting ^polymer from the 1 H-NMR spectrum analysis, 12-methyl-1,3-dithio tricycloalkyl - is [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer that It was confirmed.

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．２〜３．１（１２Ｈ）、３．９（２Ｈ）、５．３（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。
合成例９（１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセンの開環メタセシス重合体の水素化）
撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコを、乾燥し窒素置換した。ここに、合成例８で得た１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセンの開環メタセシス重合体８．０ｇとｏ−ジクロロベンゼン３００ｍｌを仕込み室温で撹拌溶解した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド４５ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン３１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を入れ、１１０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、反応液は室温まで冷却し、エバポレーターでｏ−ジクロロベンゼンを除去した。得られたポリマーは、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、不溶分をろ過し後、アセトン３００ｍｌに投入しポリマーを析出させた。ろ過後、回収したポリマーは真空乾燥機中、１００℃で５時間乾燥し８．１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より、１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−［５，４，０，１^６，９］−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物であった。 Measurement result of 270 MHz ¹ H-NMR; δ (CDCl ₃ ): 1.2 to 3.1 (12H), 3.9 (2H), 5.3 (2H)
The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 14,000.
Synthesis Example 9 (12-methyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-hydrogenated ring-opening metathesis polymer of dodecene)
A 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was dried and purged with nitrogen. Here, obtained in Synthesis Example 8 12-methyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer 8.0g and o- di 300 ml of chlorobenzene was charged and dissolved with stirring at room temperature. To this solution, 45 g (0.24 mol) of p-toluenesulfonyl hydrazide and 31 g (0.24 mol) of N, N′-dimethylcyclohexylamine were added and reacted at 110 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and o-dichlorobenzene was removed with an evaporator. The obtained polymer was dissolved in 100 ml of chloroform, the insoluble matter was filtered, and then poured into 300 ml of acetone to precipitate the polymer. After filtration, the recovered polymer was dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 5 hours to obtain 8.1 g of polymer. The resulting ^polymer from the 1 H-NMR spectrum analysis, 12-methyl-1,3-dithio tricyclo - ^[5,4,0,1 6,9] -7-dodecene hydrogenated ring-opening metathesis polymer Met.

２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ_３）：１．２〜３．１（１６Ｈ）、３．９（２Ｈ）
このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。 270 MHz ¹ H-NMR measurement result; δ (CDCl ₃ ): 1.2 to 3.1 (16H), 3.9 (2H)
The weight average molecular weight (Mw) of this polymer was 14,000.

実施例１
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部及びリン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部を配合し、２００℃で溶融混練を行うことにより透明性樹脂組成物を得た。 Example 1
For 100 parts by weight of the hydrogenated 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 3, pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) 0.05 parts by weight and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite as phosphorus antioxidant. The transparent resin composition was obtained by mix | blending 15 weight part and melt-kneading at 200 degreeC.

得られた透明性樹脂組成物を温度１５０℃に調整したプレス機を用い、直径３ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクとした。このディスクにより黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．４、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。 A disk having a diameter of 3 mm and a thickness of 1 mm was prepared using a press machine in which the obtained transparent resin composition was adjusted to a temperature of 150 ° C. When the yellowness and the total light transmittance were measured with this disk, the yellowness was 5.1 and the total light transmittance was 88%, which was excellent in transparency. Further, this disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and subjected to heat treatment, and the yellowness and total light transmittance were measured. As a result, the yellowness was 5.4 and the total light transmittance was 88%, and the transparency was excellent. It was also excellent in thermal stability.

実施例２
フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにエチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）０．０６重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。 Example 2
Instead of 0.05 parts by weight of pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) as a phenolic antioxidant, ethylene bis (oxyethylene) bis (3- (5-t-Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate) 0.06 parts by weight and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol as a phosphorus antioxidant A transparent resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was used instead of 0.15 parts by weight of diphosphite. And disks were obtained and evaluated.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度４．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．５、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。 When the yellowness and the total light transmittance of the obtained disk were measured, the yellowness was 4.8 and the total light transmittance was 88%, which was excellent in transparency. Further, the disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. and heat-treated for 30 minutes, and the yellowness and total light transmittance were measured. As a result, the yellowness was 5.5 and the total light transmittance was 88%, and the transparency was excellent. It was also excellent in thermal stability.

実施例３
フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸０．１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。 Example 3
Instead of 0.05 parts by weight of pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) as a phenolic antioxidant, octadecyl-3- (3,5-di -T-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.1 part by weight and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.15 as a phosphorus-based antioxidant In the same manner as in Example 1, except that 0.15 part by weight of bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous acid was used instead of part by weight. A transparent resin composition and a disk were obtained and evaluated.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。 When the yellowness and total light transmittance of the obtained disk were measured, the yellowness was 5.2 and the total light transmittance was 88%, which was excellent in transparency. Furthermore, after the disk was put in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and heat-treated, the yellowness and the total light transmittance were measured. As a result, the yellowness was 5.8, the total light transmittance was 88%, and the transparency was excellent. It was also excellent in thermal stability.

実施例４
フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．０５重量部の代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１重量部を用い、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．１５重量部の代わりにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．２重量部を用い、さらにラクトン系安定剤として３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン０．１重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。 Example 4
Instead of 0.05 parts by weight of pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) as a phenolic antioxidant, octadecyl-3- (3,5-di -T-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.1 part by weight and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite 0.15 as a phosphorus-based antioxidant Instead of parts by weight, 0.2 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was used, and 3- (3,4-dimethylphenyl) -5,7-di was further used as a lactone stabilizer. Except for using 0.1 part by weight of -t-butyl-3H-benzofuran-2-one, a transparent resin composition and a disk were obtained in the same manner as in Example 1, Evaluation of was carried out.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．６、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。 When the yellowness and total light transmittance of the obtained disk were measured, the yellowness was 5.3 and the total light transmittance was 88%, which was excellent in transparency. Further, this disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and heat-treated, and then the yellowness and total light transmittance were measured. As a result, the yellowness was 5.6 and the total light transmittance was 88%, and the transparency was excellent. It was also excellent in thermal stability.

実施例５
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例２で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。 Example 5
Instead of the 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 3, 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene obtained in Synthesis Example 2 was opened. A transparent resin composition and a disk were obtained and evaluated by the same method as in Example 1 except that the ring metathesis polymer was used.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度５．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度５．９、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。 When the yellowness and total light transmittance of the obtained disk were measured, the yellowness was 5.8 and the total light transmittance was 88%, which was excellent in transparency. Further, this disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and heat-treated, and the yellowness and total light transmittance were measured. As a result, the yellowness was 5.9 and the total light transmittance was 88%, and the transparency was excellent. It was also excellent in thermal stability.

実施例６
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例５で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。 Example 6
1,3-dithiotricyclo- [5,4, obtained in Synthesis Example 5 instead of the hydrogenated 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 3 A transparent resin composition and a disk were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the 0,1 ^6,9 ] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer was used.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度７．３、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。 When the yellowness and the total light transmittance of the obtained disk were measured, the yellowness was 7.3 and the total light transmittance was 88%, which was excellent in transparency. Further, this disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and heat-treated, and then the yellowness and total light transmittance were measured. As a result, the yellowness was 7.3 and the total light transmittance was 88%, and the transparency was excellent. It was also excellent in thermal stability.

実施例７
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例６で得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。 Example 7
1,3-dithiotricyclo- [5,4, obtained in Synthesis Example 6 instead of the hydrogenated 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer obtained in Synthesis Example 3 A transparent resin composition and a disk were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenated 0,1 ^6,9 ] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer was used.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．１、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度７．２、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。 When the yellowness and the total light transmittance of the obtained disk were measured, the yellowness was 7.1 and the total light transmittance was 88%, which was excellent in transparency. Further, this disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and heat-treated, and then the yellowness and the total light transmittance were measured. As a result, the yellowness was 7.2 and the total light transmittance was 88% and the transparency was excellent. It was also excellent in thermal stability.

実施例８
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例８で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。 Example 8
Instead of the 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 3, 12-methyl-1,3-dithiotricyclo- [ 5,4,0,1 ^6,9] -7-except for using dodecene ring-opening metathesis polymer, to obtain a transparent resin composition and a disk in the same manner as in example 1 and evaluated.

実施例９
合成例３で得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物の代わりに合成例９で得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物およびディスクを得、その評価を行った。 Example 9
Instead of the 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 3, 12-methyl-1,3-dithiotricyclo- [ 5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene except for using the hydrogenated ring-opening metathesis polymer is, to obtain a transparent resin composition and a disk in the same manner as in example 1, the evaluation went.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度６．５、全光線透過率８８％と透明性に優れるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度６．８、全光線透過率８８％と透明性に優れるままであり、熱安定性にも優れるものであった。 When the yellowness and total light transmittance of the obtained disk were measured, the yellowness was 6.5 and the total light transmittance was 88%, which was excellent in transparency. Further, this disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and subjected to heat treatment, and the yellowness and total light transmittance were measured. As a result, the yellowness was 6.8 and the total light transmittance was 88%, and the transparency was excellent. It was also excellent in thermal stability.

比較例１
合成例３により得られた２−チア−１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン開環メタセシス重合体水素添加物のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりディスクを得、その評価を行った。 Comparative Example 1
A disk was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the 2-thia-1,2-dihydrodicyclopentadiene ring-opening metathesis polymer hydrogenated product obtained in Synthesis Example 3 was used. It was.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度６．２、全光線透過率８８％と成形加工時に黄色化が見られるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度１５．８、全光線透過率８５％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。 When the yellowness and the total light transmittance of the obtained disk were measured, the yellowness was 6.2 and the total light transmittance was 88%. Furthermore, after the disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and heat-treated, the yellowness and the total light transmittance were measured. As a result, the transparency decreased to a yellowness of 15.8 and a total light transmittance of 85%. The heat stability was inferior.

比較例２
合成例６により得られた１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりディスクを得、その評価を行った。 Comparative Example 2
Obtained by Synthesis Example 6 1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene except for using only the hydrogenated ring-opening metathesis polymer is, as in Example 1 A disk was obtained by the same method and evaluated.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度７．２、全光線透過率８８％と成形加工時に黄色化が見られるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度２０．８、全光線透過率８４％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。 When the yellowness and the total light transmittance of the obtained disk were measured, the yellowness was 7.2 and the total light transmittance was 88%. Furthermore, after the disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and heat-treated, the yellowness and the total light transmittance were measured. As a result, the transparency decreased to a yellowness of 20.8 and a total light transmittance of 84%. The heat stability was inferior.

比較例３
合成例９により得られた１２−メチル−１，３−ジチオトリシクロ−[５，４，０，１^６，９]−７−ドデセン開環メタセシス重合体水素添加物のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりディスクを得、その評価を行った。 Comparative Example 3
Obtained by Synthesis Example 9 12-methyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene except for using only the hydrogenated ring-opening metathesis polymer is, A disk was obtained by the same method as in Example 1 and evaluated.

得られたディスクの黄色度及び全光線透過率を測定したところ、黄色度６．５、全光線透過率８８％と成形加工時に黄色化が見られるものであった。さらにこのディスクを２３０℃に調整した乾燥機に３０分間入れ熱処理をした後、黄色度と全光線透過率を測定した結果、黄色度２３．２、全光線透過率８４％と透明性が低下し、熱安定性に劣るものであった。 When the yellowness and the total light transmittance of the obtained disc were measured, the yellowness was 6.5 and the total light transmittance was 88%, and yellowing was observed during the molding process. Furthermore, after the disk was placed in a dryer adjusted to 230 ° C. for 30 minutes and heat-treated, the yellowness and the total light transmittance were measured. As a result, the transparency decreased with a yellowness of 23.2 and a total light transmittance of 84%. The heat stability was inferior.

Claims

The phenol-based antioxidant and / or phosphorus-based antioxidant 0.001 to 100 parts by weight of the sulfur-containing cyclic olefin resin consisting of units represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. A transparent resin composition comprising 2 parts by weight.

(In the formula, R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, and a carbon number. 1 to 10 represents an alkoxy group, a heterocyclic compound, or a halogen group, and R ₃ and R ₄ and R ₅ and R ₆ may form a ring containing carbon, oxygen, sulfur, and nitrogen, and R ₇ to R ₁₀ each independently represents hydrogen atom, a methyl group, ... represents a single bond or a double bond, m, n is 0 or 1.)

2-thia-1,2-dihydrocyclopentadiene ring-opening metathesis polymer, 2-thia-1,2-dihydrocyclopentadiene ring-opening metathesis polymer hydrogenated product, 1,3-dithiotricyclo- [5,4, 0,1 ^6,9] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer, 1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene hydrogenated ring-opening metathesis polymer, 12-methyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4,0,1 ^6,9] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer and 12-methyl-1,3-dithio tricyclo - [5,4 , 0,1 ^6,9 ] -7-dodecene ring-opening metathesis polymer one or more sulfur-containing cyclic olefin resins selected from the group consisting of hydrogenated products Resin composition.

In the general formula (1), each of R _{1 to} R ₁₀ is composed of a unit comprising a hydrogen atom, m and n are 0, and is composed of a sulfur-containing cyclic olefin resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. The transparent resin composition according to claim 1 or 2.

Pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, ethylene bis It is at least one phenolic antioxidant selected from the group consisting of (oxyethylene) bis (3- (5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate). The transparent resin composition in any one of 1-3.

Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-bis (1,1 The transparent according to any one of claims 1 to 4, which is at least one phosphorus-based antioxidant selected from the group consisting of -dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester phosphorous acid. Resin composition.

The transparent resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising 0.001 to 2 parts by weight of a lactone stabilizer based on 100 parts by weight of the sulfur-containing cyclic olefin resin. .

A molded article comprising the transparent resin composition according to claim 1.

A film comprising the transparent resin composition according to claim 1.