JP2009007241A - ＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、簡単な工程により、安価でストレスフリーなＧａＮ系窒化物半導体の作製方法を提供することを課題とする。
【解決手段】基板を準備する工程と、該基板上にＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程と、ＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層上に低温ＧａＮバッファ層を形成する工程、低温ＧａＮバッファ層上にＧａＮ系窒化物半導体層を形成する工程と、基板温度を常温に戻すことによりＧａＮ系窒化物半導体層を基板より自然剥離させる工程とを含む、ＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法である。
【選択図】図１４

Description

本発明は、ＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法に関する。

青色、紫外線高出力レーザーダイオード、高輝度ＬＥＤ、高出力電子デバイスを実現するために窒化物半導体をベースにした素子の高性能化が進んでいる。現在、ＧａＮ系の光又は電子素子の製作において、結晶成長用基板としてサファイア基板が主に使われている。

しかし、サファイア基板の場合は、基板とＧａＮ系窒化物半導体との間に大きい格子不整合と熱膨張係数の差によって、転位密度(dislocation density)が１０^１０/ｃｍ^２程度となる。そしてこの大きい欠陥密度のために素子特性劣化等の問題がある。
転位密度を減少させるために多様なバッファ層を使い、ＬＥＯ(lateral epitaxial overgrowth)、ＰＥＮＤＥＯエピタシーなどの選択成長や横方向成長技術を用いて低欠陥薄膜成長が可能になった。

しかし、このような成長技術は、成長前に多数プロセスによる基板製作工程が必要なことから生産単価を増加させる原因になり、また再現性と収率にも問題がある。基板からの結晶欠陥の問題を解決する対策を求めて、ＧａＮ基板に関する研究が進められている。素子の高性能化及び信頼性を確保するためには良質な単結晶膜の実現は必須条件である。

現実的に大口径ＧａＮバルク成長は不可能であり、代わりに時間当たり数百ミクロンの高速成長速度を持つＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法を用いたＧａＮ系窒化物半導体自立基板が実用化されている。この方法はサファイア基板上に３００ミクロン以上の厚膜ＧａＮ系窒化物半導体を成長した後、サファイア基板から厚膜ＧａＮ系窒化物半導体を分離するものである。

薄膜の欠陥密度に非常に敏感な青紫色レーザーダイオードの場合、実用的にはこのようなＧａＮ系窒化物半導体自立基板上に素子作製が行われている。今後、巨大な市場を持っている照明用高輝度ＬＥＤの場合もレーザーダイオードと同じ素子を動作させるためには高電流密度と素子信頼性を優先的に要求する状況となっている。

良質なＧａＮ系窒化物半導体自立基板を実現するために多様な方法が提案されている。自立基板を実現するには重要な二つの技術があり、これらはサファイア基板上にクラック及び反りが少ない厚膜ＧａＮ系窒化物半導体自立基板成長技術と成長後厚膜ＧａＮ系窒化物半導体をサファイア基板から分離するリフトオフプロセス技術である。サファイア基板上にクラック及び反りがない厚膜成長に成功しても、サファイア基板と厚膜ＧａＮ系窒化物半導体の界面には巨大なストレスが存在する。

一般的な機械研磨方法を用いてサファイア基板を除去する場合、界面に存在するストレスの緩和によって厚膜ＧａＮ系窒化物半導体の結晶内部にクラックが発生し易い。また、サファイア基板の除去後、表面研磨などのプロセスにも問題がある。

このためサファイア基板を分離する色々なリフトオフ技術が提案されている。代表的な分離技術としては、レーザーリフトオフ技術、ＶＡＳ（Void Assisted Separation）、エッチング技術が知られている。

レーザーリフトオフ技術は、高出力レーザー照射による界面からの吸収によって基板を分離させるものであるが、大口径自立基板の作製は難しい。またＶＡＳ技術は、自然剥離現象に基づいて行うものあるが、ＧａＮテンプレートの準備、金属層の蒸着などの複雑な工程を要求している。

ＧａＡｓ基板上に厚膜ＧａＮを成長してＧａＡｓ基板を化学エッチングにより除去する方法もあるが、高温成長中にＧａＡｓ基板の分解、界面での相互拡散などの問題があり、特別な成長技術が必要である。このような作製工程の複雑性と歩留まりの問題があるため汎用的に使われていない。
以上纏めると従来のＧａＮ系の自立基板は複雑なプロセスによって、低歩留まりと高価という大きな問題がある。
特開２００５−１９２８号公報 特開２００５−１１９９２１号公報 特開２００６−１７３１４７号公報 特表２００６−５２７４８０号公報 特開２００８−７４６７１号公報

本発明は、簡単な工程により、安価でストレスフリーなＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法を提供することを課題とする。

（１）基板を準備する工程と、該基板上にＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程と、ＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層上にIII-Ｖ族窒化物半導体からなる低温バッファ層を形成する工程と、低温バッファ層上にＧａＮ系窒化物半導体層を形成する工程と、基板温度を常温に戻すことによりＧａＮ系窒化物半導体層を基板より自然剥離させる工程とを含む、ＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
（２）上記基板は、サファイア基板であることを特徴とする（１）に記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
（３）上記基板上にＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程の前に、基板表面を窒化しＡｌＮ_ＸＯ_１−Ｘ（０＜Ｘ≦１）を局部的に形成する工程を含むことを特徴とする（２）に記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
（４）上記ＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程は、Ｇａガス雰囲気中でＨＣｌ及びＮＨ_３をフローすることによりＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
（５）上記ＧａＮドットは、ｃ軸方向に揃えられていることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
（６）上記低温バッファ層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、及びこれらの混晶半導体のうちのいずれかを構成材料とする層であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
（７）上記低温バッファ層は、４００℃以上８００℃以下の温度で形成することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
（８）上記各工程は、単一のＨＶＰＥ装置内で連続して行うことを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。

本発明によれば、ＮＨ_４Ｃｌ層を用いることにより、安価でストレスフリーなＧａＮ自立基板を作製することができる。

本発明について、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ自立基板の作製方法を実施例として例示する。
本実施例では、次の１）から５）の工程を基本とする。
１）サファイア基板の高温窒化工程
２）ＮＨ_４Ｃｌ層とＧａＮドット形成工程
３）低温ＧａＮバッファ層の成長工程
４）高温厚膜ＧａＮ層の形成工程
５）ＧａＮ自立基板のセルフリフトオフ工程
そして本実施例では１）〜５）の工程を経て、ｃ面成長したＧａＮ自立基板が得られる。
以下上記１）〜５）の工程について詳細に説明する。

１）サファイア基板の高温窒化工程
本工程は、ＨＶＰＥ反応炉でサファイア基板の高温窒化処理によってサファイア基板の表面に局部的に、ＡｌＮ_ＸＯ_１−Ｘ（０＜Ｘ≦１）を形成する工程である。
図１に、ＨＶＰＥ反応炉の中でサファイア基板をＮＨ_３ガス雰囲気で高温窒化処理によって局部的に形成されたＡｌＮ_ＸＯ_１−Ｘ（０＜Ｘ≦１）の模式図を示す。ＡｌＮ_ＸＯ_１−Ｘは次の工程で行われるＧａＮドット形成のシード層の役割を果たす。

ＮＨ_３の流量は、１L/min、基板温度は1080℃、窒化時間は３０分間、キャリアガスとしては2.51L/minの水素を用いた。サファイア基板上に均一なＡｌＮ_ＸＯ_１−Ｘ（０＜Ｘ≦１）層を形成するため窒化処理条件の最適化が必要である。本工程の窒化処理条件によってＧａＮドットの表面密度が決められ、最終的に自然セルフリフトオフ条件と緊密な関係を持つ。

２）ＮＨ_４Ｃｌ層とＧａＮドット形成工程
本工程は、工程１）により窒化処理したサファイア基板上にＮＨ_４Ｃｌ層とＧａＮドットを形成する工程である。図２に、形成されたＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を示す。本工程は、工程１）の窒化工程に連続して行われる。基板の温度を1080℃から500℃まで下げ、Ｇａボートの温度は450℃に設定した。

このような温度プロファイルは、ＨＶＰＥ反応炉の中で安定なガスフローを維持するためである。Ｇａボートを通過する大部のＨＣlガスは、Ｇａと反応せず純粋なＨＣlガス状態でサファイア基板表面上にＮＨ_３ガスと反応してＮＨ_４Ｃｌ層を形成する。しかし、一部のＨＣlガスは少量のＧａと反応してＧａＣｌを形成し、さらにサファイア基板の表面上でＮＨ_３ガスと反応してＧａＮを形成する。高温窒化工程によってサファイア基板上に局部的に形成されたＡｌＮ_ＸＯ_１−Ｘ（０＜Ｘ≦１）層の上に選択的にＧａＮドットが形成される。ＧａＮドットの表面密度は工程１）の窒化条件によって決められる。

本発明では、ＧａＮドットの表面密度を２〜４×10^９cm^-２とした。ＮＨ_４Ｃｌ層とＧａＮドットの比率は、ＨＣlの流量、ＮＨ_３の流量、Ｇａボートの温度、基板の温度など多様な成長条件で決められる。

本工程で作製した試料のＳＥＭ写真を図３に示す。ＮＨ_４Ｃｌ層の厚さは800 nm、ＧａＮドットの直径は200 nmである。写真の一部ではＮＨ_４Ｃｌ層が除去され、ＧａＮドットが確実に観察された。ＮＨ₄Ｃl層があるところでは平坦な表面が得られた。好ましい成長条件としては、ＨＣｌ流量：４０sccm、ＮＨ_３流量:1L/min、キャリア窒素ガスの流量:2.5L/minである。

本工程で形成されたＮＨ₄Ｃl層の厚さは、高温窒化処理条件と共に最終的に界面に形成されるボイド密度を決める重要な要素である。
図４は、ＮＨ₄Ｃl層のω−２θＸＲＤ結果を示す。図４から分かるように、多結晶状態の(100)、(110)、(200)、(220)のピークとＧａＮドットからの（0002）ピークが観察された。

ＧａＮドットの形成有無と表面密度を確認するために本工程で作製した試料のＨ_２Ｏエッチング実験を行った。ＮＨ_４Ｃｌは、Ｈ_２Ｏによって簡単に化学的エッチングが可能な物質である。
図５は、エッチング後のサファイア基板表面のＳＥＭ写真である。200 nmのＧａＮドットが均一に分布していることが分かった。このエッチング後のサファイア基板表面のＸＲＤ結果を図６に示す。エッチングによってＮＨ₄Ｃlのピークが完全に消え、少量の単結晶状態のｃ軸に揃えたＧａＮによる（0002）ピークだけが観察された。

３）低温ＧａＮバッファ層の成長工程
本工程は、工程２）で形成されたＧａＮドットを含めたＮＨ₄Ｃl層の上に低温バッファ層を成長する工程である。これはＮＨ_４Ｃｌ層の形成温度より高い温度で低温バッファ層を成長させることにより、基板温度の増加によるＮＨ₄Ｃl層の合成を抑え、高温ＧａＮ層のシード層を形成するものである。
図７に、ＮＨ_４Ｃｌ層の上にＮＨ_４Ｃｌ層の形成温度より高い温度で形成された低温ＧａＮバッファ層を模式的に示す。

Ｇａボートの温度は、工程２）と同じ450℃に設定し、基板温度は500℃から600℃へ増加した。基板温度が上昇する間低温バッファ層は連続的に成長する。
低温バッファ層は、400℃以上800℃以下の温度で形成することができる。
ただし、ＧａＮ低温バッファー層の形成温度に関しては、500℃〜600℃の温度範囲がより望ましい。
なおＮＨ₄Ｃl層の沸点（boiling temperature）は520℃であり、この温度以上では、ＮＨ₄Ｃlを合成する量が急激に減少し、サファイア基板上に形成するＧａＮ成長比率が上がる。

ｃ軸で揃えたＧａＮドットが低温バッファ層のシードになり、低温バッファ層も同じようにｃ軸結晶方向を示した。
図８は、端面ＳＥＭ写真を示している。低温バッファ層の厚さは2.3ミクロンであり、成長条件はＨＣｌ流量：40sccm、ＮＨ_３流量:1L/min、キャリア窒素ガスの流量: 2.5L/minである。写真の一部ではＧａＮドットが観察された。
図９は、低温ＧａＮバッファ層のω−２θＸＲＤ結果を示している。多結晶状態のＮＨ₄Ｃlピークと共にｃ軸に揃えたＧａＮドットを含めた低温ＧａＮバッファ層の(0002)ピークを示している。

４）高温厚膜ＧａＮ層の形成工程
本工程は、工程２）と工程３）で形成されたバッファ層の上に厚膜高温ＧａＮ層を形成するために、成長温度を1040℃へ上げて厚膜ＧａＮ層を形成する工程である。この時1040℃の成長温度で熱処理効果があり、ＮＨ₄Ｃl層の完全な分解に伴い、界面で多数のボイドが形成される。
図１０は、低温バッファ層の上に高温厚膜ＧａＮ層が形成されるとともに、温度上昇中界面ではボイドが形成されていることを模式的に示す。
図１１に好ましいボイドの写真を示す。これは、高温厚膜ＧａＮ層の形成前に低温バッファ層を550℃で180nm形成した場合のものである。

本工程の目的は、ボイド形成によって高温厚膜ＧａＮ形成後に、成長温度を室温へ下げる時サファイア基板上に局部的に形成されたＧａＮドット層からストレスの緩和によって自然リフトオフを起させることである。
また熱処理効果によって工程２）と工程３）をとおして形成されたバッファ層の厚さは、1.2ミクロンまで減少した。

図１２は、熱処理後の端面ＳＥＭ写真である。熱処理後界面に多数のボイド形成と厚さの減少を確認した。
図１３は、この試料のω−２θＸＲＤ結果を示している。工程２）で形成されたＮＨ₄Ｃl層は完全に分解され、ＮＨ₄Ｃl層のピークは観察されない、ＧａＮバッファ層の（0002）ピークのみが観察された。即ち、熱処理によってＮＨ₄Ｃl層の分解が間接的に分かる。熱処理は、1040℃、ＮＨ_３雰囲気で１０分間行われた。

５）ＧａＮ自立基板のセルフリフトオフ工程
図１４は、基板温度を室温へ冷却中における界面からの分離によるセルフリフトオフを模式的に示している。
本工程は、高温厚膜ＧａＮを成長し、基板温度を室温まで下げる時、界面でストレスの緩和に伴う自然剥離によりＧａＮ自立基板を作製する工程である。

図１５は、本工程によって得られた200ミクロンのＧａＮ自立基板の端面ＳＥＭ写真を示している。基板の冷却速度は、ＮＨ_３雰囲気で１時間当たり100℃に調整した。リフトオフ後、サファイア基板の表面側を観察したＳＥＭ写真を図１６に示す。

界面分離によってサファイア基板上に一部のＧａＮ残留物が残っていることが分かった。この試料のＸＲＤ結果を図１７に示す。サファイア基板上にＧａＮ残留物からの（0002）ピークが観察された。リフトオフの結果、クラックと反りがなく良質な結晶を有するＧａＮ自立基板を得ることができた。

ＸＲＤ評価によるＧａＮ自立基板のａ軸とｃ軸の格子定数は、それぞれ3.189Åと5.185Åであり、これらはストレインフリーバルクの格子定数と一致する数値である。
また、図１８はＧａＮ自立基板のＰＬ結果を示している。ドナー−アクセプター対発光（donor-bound exciton）ピーク（3.4718 eV）は、ストレインフリーバルク結晶の発光位置と同位置であることが分かった。

高温厚膜ＧａＮ層の成長後、ボイドは自然冷却中界面でストレスの緩和によって自然剥離を発生させる。自然剥離によってin situによるサファイア基板と厚膜ＧａＮが分離される。
サファイア基板上のＮＨ_４Ｃｌ層の形成のみでは良質なＧａＮ成長は難しくなる。このような問題を解決するためにはＨＶＰＥでは殆ど使われてないＧａＮドットと低温ＧａＮバッファ層を用いることで良質なＧａＮ結晶成長が可能になった。

低温で形成したＮＨ_４Ｃｌ層の使用目的は、基板温度上昇に伴いＮＨ_４Ｃｌ層が分解され、高温ＧａＮ層成長中にサファイア基板とＧａＮとの間に多数のボイドを形成させることである。このようなボイドが存在する界面上に成長した厚膜ＧａＮは、クラックと反りがなく、大口径自立基板の作製が実現できる。
また、選択的に形成されたＧａＮドットはボイド形成によって自然冷却中サファイア基板と厚膜ＧａＮが自然リフトオフされ、付加的なプロセスなしで簡単にサファイア基板を分離させることが可能となる。

図１９に低温バッファ層の形成を省略した比較例を示す。図１９の右図から分かるように、本願発明と同様に基板を準備する工程と該基板上にＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程とを備えていても低温バッファ層の形成を省略すると高温厚膜ＧａＮ層の成長後界面にボイドが形成されないため、自然冷却中界面での自然剥離が発生しない。

以上ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ自立基板の作製方法を実施例として例示したが本発明はこれに限定されないことはいうまでもない。
例えば自立基板としてＧａＮを例示したが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮといったＧａＮ系窒化物半導体についても本発明は適用できる。
また低温バッファ層としてＧａＮバッファ層を例示したが、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、及びそれらの混晶半導体のうちのいずれかであってもよい。

次に実施例では、基板上にＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成するためにサファイア基板を準備し、予め高温窒化工程によってサファイア基板上に局部的にＡｌＮ_ＸＯ_１−Ｘ（０＜Ｘ≦１）層を形成しているが、基板上に確実にＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層が形成されるのであれば、基板は必ずしもサファイア基板である必要はない。また基板の高温窒化工程も省略できる。

サファイア基板の高温窒化処理によって局部的に形成されたＡｌＮ_ＸＯ_１−Ｘ（０＜Ｘ≦１）の模式図 ＧａＮドット及びＮＨ₄Ｃl層の形成模式図 ＮＨ₄Ｃl層とＧａＮドットのＳＥＭ写真 ＮＨ₄Ｃl層とＧａＮドットを示すω−２θＸＲＤ結果 Ｈ_２Ｏエッチング後サファイア基板表面のＳＥＭ写真 Ｈ_２Ｏエッチング後サファイア基板表面のＸＲＤ結果 低温ＧａＮバッファ層の形成模式図 低温ＧａＮバッファ層の端面ＳＥＭ写真 低温ＧａＮバッファ層のω−２θＸＲＤ結果 高温厚膜ＧａＮ層の形成模式図 ボイドの写真 熱処理後の断面ＳＥＭ写真 熱処理後のω−２θＸＲＤ結果 セルフリフトオフの模式図 自然剥離によるＧａＮ自立基板の端面ＳＥＭ写真 リフトオフ後のサファイア基板の表面側のＳＥＭ写真 リフトオフ後のサファイア基板表面のＸＲＤ結果 ＧａＮ自立基板のＰＬ結果 本発明の比較例

Claims (8)

1. 基板を準備する工程と、該基板上にＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程と、ＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層上にIII-Ｖ族窒化物半導体からなる低温バッファ層を形成する工程と、低温バッファ層上にＧａＮ系窒化物半導体層を形成する工程と、基板温度を常温に戻すことによりＧａＮ系窒化物半導体層を基板より自然剥離させる工程とを含む、ＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
2. 上記基板は、サファイア基板であることを特徴とする請求項１に記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
3. 上記基板上にＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程の前に、基板表面を窒化しＡｌＮ_ＸＯ_１−Ｘ（０＜Ｘ≦１）を局部的に形成する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
4. 上記ＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程は、Ｇａガス雰囲気中でＨＣｌ及びＮＨ_３をフローすることによりＧａＮドット及びＮＨ_４Ｃｌ層を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
5. 上記ＧａＮドットは、ｃ軸方向に揃えられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
6. 上記低温バッファ層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、及びこれらの混晶半導体のうちのいずれかを構成材料とする層であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
7. 上記低温バッファ層は、４００℃以上８００℃以下の温度で形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。
8. 上記各工程は、単一のＨＶＰＥ装置内で連続して行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＧａＮ系窒化物半導体自立基板の作製方法。