JP2009004128A - ブロンズ法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材およびその前駆体 - Google Patents

Abstract

【課題】超電導特性を劣化させないようなブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材、およびこうした超電導線材を実現するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）を提供する。
【解決手段】Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された超電導マトリックス部を備えると共に、その外周に安定化銅が配置された前駆体であって、前記超電導マトリックス部と安定化銅の間には、ＴａまたはＴａ基合金からなる補強層が介在されると共に、前駆体の横断面中心から外表面までの距離をＲ、横断面中心から補強層内面までの距離をｒ１、横断面中心から補強層外面までの距離をｒ２としたとき、下記（１）〜（３）の関係を満足するものである。 ０．４≦ｒ１／Ｒ≦０．８ …（１） ０．５５≦ｒ２／Ｒ≦０．９５ …（２） ０．０５≦（ｒ２−ｒ１）／Ｒ≦０．２２ …（３）
【選択図】図７

Description

本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材をブロンズ法で製造するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）、およびこうした前駆体によって製造されるブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材に関するものであり、殊に超電導マグネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材およびその前駆体に関するものである。

Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を巻回したコイルに大電流を流して強磁場を発生させるマグネット（超電導マグネット）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や物性評価用装置の他、磁気エネルギー貯蔵や核融合装置等の電力応用を目指して、その開発が進められている。こうした電力応用の場合には、一本の超電導線材だけでは流せる超電導電流が不十分であることから、複数本の超電導線材を束にして導体化して使用するのが一般的である。

例えば、国際熱核融合実験炉（ＩＴＥＲ）のトロイダルコイルやセンターソレノイドコイルには、１０００本レベルのＮｂ₃Ｓｎ前駆体素線（Ｎｂ₃Ｓｎ素線）がステンレス鋼製のジャケットの中に束ねて収容され、撚られた導体（ＣＩＣ導体）として用いられ、その後で焼成熱処理が施されることになる。この焼成熱処理後には、体積分率で３６％程度の空隙が存在しており、コイルを形成して電流を導体に通電する際には大きな電磁力が素線に加わることになり、Ｎｂ₃Ｓｎ素線がその電磁力によって空隙の存在する領域内で動き、隣接する素線と接触することによって、大きな曲げ応力を受けることになる。その結果、超電導線材中のＮｂ₃Ｓｎ相に曲げ歪みが導入されることになって、臨界電流密度Ｊｃやｎ値等の超電導特性が劣化するという問題が生じている。尚、前記「ｎ値」とは、超電導線材における線材方向に流れる電流の均一性、即ち線材長手方向での超電導フィラメントの均一性を示す指標となるものであり、このｎ値が大きいほど超電導特性（即ち、電流の均一性）が優れているといわれているものである。

こうした問題を解決するために、ＣＩＣ導体内部の空隙率をできるだけ減らすことによって曲げ応力を低減することが試みされているが、それほど効果があるとは言えず、むしろＮｂ₃Ｓｎ素線そのものの特性を、曲げ応力に対して強くすること、換言すれば、曲げ応力が或る程度負荷されても超電導特性の低下が問題とならないような、耐性に優れた前駆体素線を開発することが望まれているのが実情である。

こうした技術として、例えば特許文献１には、ヤング率と０．２％耐力が高いＴａやハステロイ（Ｍｏ含有Ｎｉ合金）等を補強材としてＮｂ₃Ｓｎ素線の内部に埋め込み、引張り応力に対しての強度を高くすることが提案されている。しかしながら、こうした構成は、補強材を素線横断面の中央の相対的に曲げ応力の小さな部分に配置するものであるので、補強材は引張り応力に対しては有効に機能するが、曲げ方向の大きな外表面近傍のＮｂ₃Ｓｎフィラメントは大きな曲げ歪みを受けることになり、曲げ応力に対して十分な耐性を有するものとはいえない。

ところで、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材の代表的な製造方法としてはブロンズ法が知られているが、このブロンズ法では、図１（Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の模式図）に示すように、Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリックス１中に複数本（図では７本）のＮｂ若しくはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ−Ｔａ合金）からなる芯材２を埋設して一次スタック材３が構成される。尚、この一次スタック材３は、図１に示すように断面形状が六角形になるようにされる。

上記一次スタック材３は、伸線や押し出し等の減面加工が施されることによって、上記芯材２を細径化してフィラメント（以下、「Ｎｂ基フィラメント」と呼ぶことがある）とし、このＮｂ基フィラメントとブロンズとからなる一次スタック材３を複数束ねて線材群となし、これを拡散障壁層４としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ形状のＣｕ−Ｓｎ基合金５内に挿入し、或いは一次スタック材３を複数束ねた線材群にＮｂシートやＴａシートを直接巻き、その外周に安定化銅６を配置することによって二次多芯ビレットを組み立てる。

上記のような二次多芯ビレットを静水圧押し出しし、続いて引き抜き加工等による減面加工を施し、図１の断面形状を維持したまま保持された超電導線材製造用前駆体や、図２に示すような断面矩形状の平角線材の超電導線材製造用前駆体（以下、単に「前駆体」と呼ぶことがある）に加工される。

上記のような前駆体（伸線加工後の線材）を６００〜７００℃付近の温度で１００時間程度の拡散熱処理（Ｎｂ₃Ｓｎ生成熱処理）をすることにより、Ｎｂ基フィラメントとブロンズマトリックスの界面にＮｂ₃Ｓｎ化合物層（この層の全体的な形状に着目して、「超電導フィラメント」または「Ｎｂ₃Ｓｎフィラメント」と呼ぶことがある）を生成させて超電導線材とする。

一般に、ブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導前駆体の断面構成としては、図１、２に示したように、横断面中央部にＣｕ−Ｓｎ基合金マトリックス中に複数のＮｂ基フィラメントが配置された部分（以下、この部分を「超電導マトリックス部」と呼ぶ）と、その外側にＣｕ−Ｓｎ基合金５層（この層は省略されることがある：前記図２参照）、更にその外側に、超電導マトリックス部のＳｎが安定化銅（前記図１，２の６）に拡散して汚染するのを防止する機能を発揮する拡散障壁層（前記図１、２の４）が配置され、最外層に安定化銅が配置される構成となっている。

上記の様な前駆体構成において、拡散障壁層４としては、安定化銅６と反応せず、或る程度の加工性を有するという観点から、Ｎｂが用いられることが多いが、上記のようにＴａが用いられることがある。これらの素材から構成される拡散障壁層４は、超電導マトリックスの外側にあるので、焼成熱処理後にＮｂ₃Ｓｎフィラメントよりも大きい曲げ応力を受ける位置にあり、素線全体の曲げ歪みを低減できる可能性のある位置にある。しかしながら、従来の拡散障壁層を構成するＴａまたはＴａ基合金層は、破損しない程度でＳｎの拡散を防止できれば良いとの観点から構成されており、その厚さは１０μｍ程度と薄いものであり、曲げ歪みを軽減するまでには至らないものである。

また、拡散障壁層の構成として、Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ或いはこれらの合金シートと、ＣｕまたはＣｕ基合金シートを交互に重ね巻きして、押出し、引き抜き加工によって、層状組織から分散繊維状組織に変化させることによって、強度も兼ね備えたものとする技術も提案されている（例えば、特許文献２、３）。

こうした技術では、超電導フィラメント集合部の外側の曲げ応力が大きい位置に補強材が配置されることになるので、健全な加工が可能であれば、曲げ応力を緩和するのに有効であると考えられる。しかしながら、こうした構成では、異種金属が複雑に乱れて加工されることになるので、加工中に内部応力のバランスが崩れ、結果的に横断面（或は縦断面においても）厚さの不均一な補強層が形成され、超電導フィラメント集合部の面積も影響を受けて、超電導特性のバラツキが大きくなるという問題が生じる。また、最悪の場合には、異種金属を組合わせることによる影響によって、断線に至るという事態も生じることがある。

一方、特許文献４には、Ｔａの加工性を重視して、ビレットの全断面積に対する拡散障壁Ｔａ層用のＴａ管の断面積の比率を大きくして規定する技術も提案されている。このようにしてＴａ管の断面積を大きくすると、線材に加工したときの線材の全断面積に対する拡散障壁Ｔａ層の断面積の比率を高くでき、この断面積比率が低い場合に比べて相対的に曲げ歪みに対する耐性が向上するものと考えられる。

しかしながら、ただ単純に断面積や厚みを大きくするだけでは、曲げ歪みに対する耐性を効果的に向上できるとは言えず、場合によっては超電導特性が劣化したり、却って耐性が低下することがある。また、この技術では、板状Ｔａを筒状に丸めて縁端部を溶接接合した溶接管を用いることを想定しており、曲げ応力がかかると溶接接合部に応力が集中することになって、周方向に均等に曲げ応力を緩和することができず、特定位置に存在する超電導フィラメントに大きな曲げ応力がかかってしまい、超電導特性の劣化を招くという問題がある。
特開平２−２１３００８号公報 特開平９―１５３３１０号公報 特開２００１−２２９７４９号公報 特許第３４５４５５０号公報

本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、ブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材における曲げ応力を効果的に緩和すると共に、加工時においても均一な加工ができるようにすることによって、超電導特性を劣化させないようなブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材、およびこうした超電導線材を実現するための前駆体（超電導線材製造用前駆体）を提供することにある。

上記目的を達成することのできた本発明のＮｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体とは、ブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体において、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された超電導マトリックス部を備えると共に、その外周に安定化銅が配置された前駆体であって、
前記超電導マトリックス部と安定化銅の間には、ＴａまたはＴａ基合金からなる補強層が介在されると共に、前駆体の横断面中心から外表面までの距離をＲ、横断面中心から補強層内面までの距離をｒ１、横断面中心から補強層外面までの距離をｒ２としたとき、下記（１）〜（３）の関係を満足するものである点に要旨を有するものである。
０．４≦ｒ１／Ｒ≦０．８ …（１）
０．５５≦ｒ２／Ｒ≦０．９５ …（２）
０．０５≦（ｒ２−ｒ１）／Ｒ≦０．２２ …（３）

本発明の上記Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体においては、前記補強層を形成するＴａ基合金としては、Ｎｂ，Ｖ，ＷおよびＭｏよりなる群から選ばれる１種以上の元素を０．５質量％以下（０％を含まない）の割合で含有するものが挙げられる。

また本発明の上記Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体の好ましい実施形態としては、（ａ）前記補強層の内面側および／または外面側に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる層を形成したものであること、（ｂ）前記補強層は、ＴａまたはＴａ基合金からなるシート状部材を巻回することによって単層にまたは積層して形成されたものであること、（ｃ）ＴａまたはＴａ基合金からなるシート状部材を巻回して積層して形成するに際し、各層間にＮｂまたはＮｂ基合金層シートを介在させたものであること、等の構成が挙げられる。

上記のような各種超電導線材製造用前駆体を用いて、拡散熱処理することによって希望する超電導特性（臨界電流密度Ｊｃ、ｎ値および耐性）を発揮するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造することができる。

本発明においては、ブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する際に構成される前駆体において、線材断面の適切な位置に、線材断面に対して適切な割合となる厚みのＴａまたはＴａ基合金層を形成するという構成を採用することによって、良好な超電導特性を維持しつつ強度的にも十分な超電導線材を得ることができた。

これまで提案されている技術では、用いる補強材として、ＮｂＳｎを生成する熱処理によっても再結晶化が生じて軟化しないように、Ｖ（融点：１９０２℃）、Ｗ（融点：３３８０℃）、Ｍｏ（融点：２６１７℃）、Ｔａ（融点：２９９８℃）、Ｎｂ（融点：２４６７℃）等の高融点金属が使用されている。しかしながら、これらの金属の内で、超電導線材製造用前駆体のように、室温での強加工にも耐え得るという必要条件を満足し得るものは、ＴａとＮｂだけである。また、ＴａとＮｂを比べてみると、低温でのヤング率や０．２％耐力も高く、補強材（補強層）として少量で十分な補強効果が期待できるのはＴａだけである。尚、本発明で補強層として用いるＴａ（純Ｔａ）としては、水素、窒素、炭素、酸素等の不可避不純物を夫々２００ｐｐｍ以下で含んでいても良い。具体的には、水素：１０ｐｐｍ以下、窒素：５０ｐｐｍ以下、炭素：５０ｐｐｍ以下、酸素：１００ｐｐｍ以下が好ましい。

また、上記のようなＴａに、Ｎｂ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ等の合金元素を０．５質量％程度まで含有させたＴａ基合金を用いても、Ｔａと比べて加工性を損なうことなく、補強効果が向上できるものとなる。更に、上記のようなＴａまたはＴａ基合金をシート状部材として巻回することによって、溶接接合部を存在させずに、応力分布が周方向に均一な加工を行うことができると考えられる。

本発明者らは、上記のような特性を有するＴａまたはＴａ基合金を補強材（補強層）として用いることを前提とし、その具体的な構成について検討した。そして、上記のようなＴａまたはＴａ基合金を線材前駆体中央部ではなく、断面内で相対的に曲げ応力が大きく働く位置に配置することによって、曲げ応力を効果的に緩和し得るとの着想が得られた。

ＴａまたはＴａ基合金の断面積率を高くすると、曲げ応力を緩和する効果は高くなるが、単純に断面積率を高めるだけでは、超電導フィラメント（Ｎｂ₃Ｓｎフィラメント）の面積割合が低下して、臨界電流密度Ｊｃが低下することになる。

こうした状況の下で、本発明者らは、曲げ応力を効果的に緩和すると共に、臨界電流密度Ｊｃの低下をも抑制し、しかも均一な加工が実現できるような、超電導線材前駆体の構成について更に検討した。

その結果、前駆体の横断面中心から外表面までの距離をＲ、横断面中心から補強層内面までの距離をｒ１、横断面中心から補強層外面までの距離をｒ２としたとき、下記（１）〜（３）の関係を満足するようにすれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
０．４≦ｒ１／Ｒ≦０．８ …（１）
０．５５≦ｒ２／Ｒ≦０．９５ …（２）
０．０５≦（ｒ２−ｒ１）／Ｒ≦０．２２ …（３）

横断面中心から補強層内面までの距離ｒ１が、距離Ｒとの比（ｒ１／Ｒ）で０．４よりも小さくなると、曲げ応力を緩和することができなくなり、０．８よりも大きくなると、最外層にＴａが配置されるか若しくは相対的に非常に薄いＣｕ層（安定化銅）が配置されることになるので、伸線加工等の冷間加工時にダイスが焼き付き等の加工上の不都合が生じることになる。尚、（ｒ１／Ｒ）の好ましい下限は０．５７であり、好ましい上限は０．７２である。

横断面中心から補強層外面までの距離ｒ２が、距離Ｒとの比（ｒ２／Ｒ）で０．５５よりも小さくなると、曲げ応力を緩和することができなくなり、０．９５よりも大きくなると、最外層にＴａが配置されるか若しくは相対的に非常に薄いＣｕ層（安定化銅）が配置されることになるので、伸線加工等の冷間加工時にダイスが焼き付き等の加工上の不都合が生じることになる。尚、（ｒ２／Ｒ）の好ましい下限は０．６０であり、好ましい上限は０．７５である。

また、補強層の厚さ（ｒ２−ｒ１）がＲとの比［（ｒ２−ｒ１）／Ｒ］で小さくなり過ぎると、補強層の断面積比が小さくなって曲げ応力の緩和効果が発揮できず、大きくなり過ぎると、臨界電流密度Ｊｃの低下が著しくなる。こうした観点から、（ｒ２−ｒ１）／Ｒは、０．０５〜０．２２の範囲とする必要がある。尚、（ｒ２−ｒ１）／Ｒの好ましい下限は０．０７であり、好ましい上限は０．１４である。

本発明の前駆体では、断面中心からの各距離ｒ１，ｒ２，および補強層の厚み（ｒ２−ｒ１）をＲとの関係で規定することによって［上記（１）〜（３）式］、本発明の効果が発揮されるものであるが、本発明は前記図１に示した丸線材前駆体は勿論のこと、断面が矩形状の平角線材の前駆体にも適用できるものである。例えば、丸線材前駆体の場合では、上記距離Ｒは線材断面の半径として捉えることができ、ｒ１，ｒ２は線材中心から補強層の内面および外面への距離（半径方向の距離）として捉えることができる。一方、平角線材の場合には、最終的な断面形状において、長辺方向（図２の左右方向）および短辺方向（図２の上下方向）の夫々において、上記の関係を満足するように設計すれば良い。

本発明の前駆体を形成するに当たっては、その基本的な構成として、図１、２に示した六角断面形状の一次スタック材３を複数束ねて二次多芯ビレットを構成することが好ましいが、こうした多芯構造とすることによって、Ｎｂフィラメント本数を増やしてＮｂフィラメント径を細くすることができる。生成するＮｂ₃Ｓｎ層の厚さは２μｍ程度と薄くなるので、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメント径を細く（例えば５μｍ程度）することによって、未反応のＮｂをなくし、オーバーオールの臨界電流密度（臨界電流を線材の全断面積で除した電流密度）を高くすることができる。

本発明の前駆体では、ＴａまたはＴａ基合金からなる補強層を上記（１）〜（３）式の関係を満足する所定の位置に配置することに特徴を有するものであり、こうした補強層を配置するに当たっては、基本的に円筒状のもの（最終形状で角筒状になることもある）を超電導マトリックスの外周に配置すればよいが、一体的にこのような形状に形成するには加工性の点で難がある。また、溶接施工によって形成する場合であっても、溶接接合部の存在によって、均一加工が難しいものとなる。

そこで、補強層を配置するための具体的構成として、上記のようなＴａまたはＴａ基合金からなるシート状部材を巻回することによって（即ち、全体形状として円筒状とすることによって）、シート状部材が単層または積層して形成された補強層として形成することが好ましい。こうした構成では、加工性や溶接接合部による不都合を発生させることなく、補強層を容易に形成することができる。

上記のような補強層を形成するに際して、補強層の内面側および外面側（即ち、補強層の超電導マトリックス側および安定化銅側）の少なくとも一方に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる層を配置することも好ましい実施形態である。こうした層を配置することによって、これらはＣｕやＣｕ―Ｓｎ基合金と、ＴａまたはＴａ基合金の中間の機械的特性（伸びや引張強度等）を有するので、ＴａまたはＴａ基合金が直接Ｃｕ等と接触する場合に比べて加工バランスが良くなり、断面形状の均一性が更に向上することになる。

また、補強層をシート状部材として巻回して積層形成するに際しては、その層間にＮｂまたはＮｂ基合金からなるシートを介在させて巻回することによって、ＴａまたはＴａ基合金の（１１１）面集積の傾向が緩和され、ＴａまたはＴａ基合金の単独層の場合に比べて、加工性が高い状態に維持でき、断面形状に均一性がより向上することになる。

これらの構成で用いることのできるＮｂ基合金としては、ＮｂにＴａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ等の合金元素を０．５質量％以下で含有させたものが挙げられる。また、超電導マトリックスに配置されるＮｂ基フィラメントとして用いるＮｂ基合金についても、これらの合金を用いることができるが、その他、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ，等を０．５質量％程度まで含有するＮｂ基合金も用いることができる。

上記のような補強層は、基本的に超電導マトリックス内のＳｎの外部への拡散を防止できるので、拡散障壁層としての機能をも発揮することになる。

尚、本発明の超電導線材前駆体では、その最外層に安定化銅（図１または２の６）が配置されることになるが、この安定化銅の他の部分（非銅部）に対する面積割合（銅比）は、０．２〜２．０程度とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５である。この銅比が０．２未満では安定化銅としての機能が低下し、２．０よりも大きくなると、オーバーオールの臨界電流密度（臨界電流を線材の全断面積で除した電流密度）が低下することになる。

本発明の前駆体で用いるＣｕ−Ｓｎ基合金は、Ｓｎ含有量が１４〜１７質量％程度であることが好ましい。こうした含有量とすることによって、臨界電流密度Ｊｃを更に改善することができる。このＳｎ含有量が、１４質量％未満では、Ｓｎ濃度を高める効果が発揮できず、１７質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ系化合物が多量に析出して線材の均一加工が困難になる。尚、このＣｕ−Ｓｎ基合金は、０．１〜１．５質量％程度のＴｉを含有したものであっても良い。

上記のようにして構成される超電導線材前駆体を、拡散熱処理（例えば６００〜７００℃で１００時間程度）を施すことによって、良好な超電導特性（臨界電流密度Ｊｃおよびｎ値）を発揮し、適切な強度を有するＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（比較例１）
直径６７ｍｍのＣｕ−１５質量％Ｓｎ−０．３質量％Ｔｉの組成のＣｕ−Ｓｎ基合金インゴットに、直径８．０ｍｍの孔を１９箇所開け、その孔と同サイズのＮｂ棒を孔に挿入し、電子ビーム溶接を行い、一次スタック材用の押し出しビレットを作製した。このビレットを、熱間押し出しし、途中で焼鈍を行いながら、縮径加工して、対辺距離が２．０ｍの六角断面形状の一次スタック材に加工した。

上記一次スタック材を４３３本束ね、その外周に厚さ０．２ｍｍのＮｂシートを６回巻き（拡散障壁層）、これらを一体化して、外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍの純Ｃｕパイプ内に挿入し、電子ビーム溶接を行い、二次スタック材用の押し出しビレットを作製した。このビレットを、熱間押し出しし、途中で焼鈍を行いながら、縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線前駆体に加工した。このとき、Ｒ＝０．４００ｍｍ、ｒ１＝０．２６０ｍｍ、ｒ２＝０．２７４ｍｍであり、ｒ１／Ｒ＝０．６５０、ｒ２／Ｒ＝０．６８５、（ｒ２−ｒ１）／Ｒ＝０．０３５である。尚、この前駆体の銅比は、１．０である（実施例２、３、比較例１、２についても同じ）。

得られた前駆体に６５０℃×１００時間の拡散熱処理を施してＮｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られた超電導線材について、４．２Ｋ温度の液体ヘリウム、外部磁場１２Ｔ（テスラ）中においた図３［図３（ａ）は曲げ応力印加前、図３（ｂ）は曲げ応力印加後を示す］に示す治具により、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材に曲げ応力を印加して、その状態で４端子法によって発生電圧を測定し、１０μＶ／ｃｍ基準（基準電圧）での臨界電流Ｉｃ（電圧端子間距離１ｃｍ当り１０μＶの電圧が発生したときの電流値）を測定した。尚、図３において、曲げ応力を加えたポンチ先端部の曲率半径は２０ｍｍであり、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材（Ｎｂ₃Ｓｎ線材）に取り付けた電圧端子（図中「●」印で示す）間の距離は３０ｍｍである。

臨界電流Ｉｃを、曲げ応力が０における臨界電流をＩｃ₀で規格化して（Ｉｃ／Ｉｃ₀）で示し、この（Ｉｃ／Ｉｃ₀）と曲げ応力印加力（曲げ印加力）との関係を図４に示す（図中「○」印が比較例１のときの値）。

この結果から明らかなように、曲げ印加力が４００Ｎのときの臨界電流Ｉｃは、曲げ印加力が０のときに比べて約半分に低下し（Ｉｃ／Ｉｃ₀＝０．５）、曲げ応力に対して臨界電流の低下が大きいことが分かる。

また得られた超電導線材について、下記の各方法によって臨界電流密度Ｊｃを測定すると共に、ｎ値を測定した。尚、この比較例１においては、上記（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５となるときの臨界電流Ｉｃに基づいてｎ値を求めた。また、本発明で規定するｒ１，ｒ２，Ｒ等を、図５に模式的に示す。

［臨界電流密度Ｊｃの測定］
上記で求めた臨界電流（Ｉｃ）を、線材断面中の非銅部断面積で除し、非銅部の臨界電流密度Ｊｃ（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）を求めた。

［ｎ値の測定］
臨界電流Ｉｃを求めたのと同じ計測によって得られた（Ｉｃ−Ｖｃ）曲線において、１０μＶと１００μＶの間のデータを両対数表示し、その傾きとして求めた。尚、上記電流と電圧の関係は、経験的に下記（４）式のような近似式で表されるが、この式に基づいてｎの値（即ち、「ｎ値」を求めたものである。
Ｖ＝Ｖｃ（Ｉ／Ｉｃ）ⁿ …（４）
但し、ＶおよびＩは、夫々Ｖｃ，Ｉｃよりも低い任意の電圧と電流である。

（実施例１）
比較例１と同様にして一次スタック材を作製し、この一次スタック材を４０３本束ね、その外周に、比較例１で用いたＮｂシートの代りに厚さ０．２ｍｍの純Ｔａシートを１２回巻き（Ｔａ補強層）、これらを一体化して、外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍの純Ｃｕパイプ内に挿入し、電子ビーム溶接を行い、二次スタック材用の押し出しビレットを作製した。このビレットを、熱間押し出しし、途中で焼鈍を行いながら、縮径加工して、直径が０．８０ｍｍの丸線前駆体に加工した。このとき、Ｒ＝０．４００ｍｍ、ｒ１＝０．２４５ｍｍ、ｒ２＝０．２７４ｍｍであり、ｒ１／Ｒ＝０．６１３、ｒ２／Ｒ＝０．６８５、（ｒ２−ｒ１）／Ｒ＝０．０７２５である。

得られた前駆体に６５０℃×１００時間の拡散熱処理を施してＮｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られた超電導線材について、比較例１と同様にして臨界電流Ｉｃを求め、この臨界電流Ｉｃを規格化し（Ｉｃ／Ｉｃ₀）、曲げ応力印加力（曲げ印加力）との関係を調査した。その結果を、前記図４に併記する（図中「●」印が実施例１のときの値）。

この結果から明らかなように、曲げ印加力が４００Ｎのときでも臨界電流Ｉｃは曲げ印加力が０のときの約８０％を維持し、曲げ印加力が８００Ｎのときでも臨界電流Ｉｃは約４０％を維持していることが分かる。即ち、比較例１の場合に比べて、曲げ応力を受けたときの臨界電流Ｉｃの低下を顕著に抑制できていることが分かる。

また得られた超電導線材について、上記で示した方法によって、臨界電流密度Ｊｃ（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）とｎ値を測定した［いずれも（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５となるときのＩｃ基準］。その結果、臨界電流密度Ｊｃは８０５Ａ／ｍｍ²であり、ｎ値は２９であった（後記表１参照）。尚、上記電流密度Ｊｃは、曲げ応力を印加した後の値である。

（比較例２）
比較例１と同様にして、ｒ２／Ｒ＝０．３０の一定で、（ｒ２−ｒ１）／Ｒの異なる丸線材前駆体を複数本作製した。具体的には、比較例１と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を複数本束ね、その外周に厚さ０．２ｍｍの純Ｔａシートを巻き、更にその外側に一次スタック材を複数体配置した。このとき、一次スタック材を複数本束ねてその外側にＴａシートを巻く代りに、線材断面中央部にＴａ棒を配置したものも準備した。また、一次スタック材の本数と純Ｔａシートの巻回数、Ｔａ棒の直径を調節して、最終径の０．８０ｍｍに加工したときに、ｒ２／Ｒ＝０．３０の一定となるようにした。

上記のように束ねて一体化した各一次スタック材を、比較例１のときと同様にして、外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍの純Ｃｕパイプ内に挿入し、電子ビーム溶接を行い、二次スタック材用の押し出しビレットを作製した。このビレットを、熱間押し出しし、途中で焼鈍を行いながら、縮径加工して、ｒ２／Ｒ＝０．３０の一定で（ｒ２−ｒ１）／Ｒが異なる直径０．８０ｍｍの各種丸線前駆体に加工した。

得られた各前駆体に６５０℃×１００時間の拡散熱処理を施してＮｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られた超電導線材について、比較例１と同様にして臨界電流Ｉｃを求め、この臨界電流Ｉｃを規格化した（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５となるときの、曲げ応力印加力（曲げ印加力）および臨界電流密度Ｊｃ（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）を測定し、（ｒ２−ｒ１）／Ｒが曲げ印加力および臨界電流密度Ｊｃに与える影響を調査した。その結果を、前記図６に示す。

この結果から明らかなように、（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５になるときの曲げ印加力が１００Ｎ以上で且つ臨界電流密度Ｊｃが７００Ａ／ｍｍ²以上の実用的な値は、（ｒ２−ｒ１）／Ｒの全範囲で得ることができないことが分かる。

（実施例２）
比較例１と同様にして、ｒ２／Ｒ＝０．６８５の一定で、（ｒ２−ｒ１）／Ｒの異なる丸線材前駆体を複数本作製した。具体的には、比較例１と同様にして、一次スタック材を作製し、この一次スタック材を複数本束ね、その外周に厚さ０．２ｍｍの純Ｔａシートを巻き、一次スタック材の本数と純Ｔａシートの巻回数を調節して、最終径の０．８０ｍｍに加工したときに、ｒ２／Ｒ＝０．６８５の一定となるようにした。

上記のように束ねて一体化した各一次スタック材を、比較例１のときと同様にして、外径６７ｍｍ、内径４７ｍｍの純Ｃｕパイプ内に挿入し、電子ビーム溶接を行い、二次スタック材用の押し出しビレットを作製した。このビレットを、熱間押し出しし、途中で焼鈍を行いながら、縮径加工して、ｒ２＝０．６８５の一定で（ｒ２−ｒ１）／Ｒが異なる直径０．８０ｍｍの各種丸線前駆体に加工した。

得られた各前駆体に６５０℃×１００時間の拡散熱処理を施してＮｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られた超電導線材について、比較例１と同様にして臨界電流Ｉｃを求め、この臨界電流Ｉｃを規格化した（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５となるときの、曲げ応力印加力（曲げ印加力）および臨界電流密度Ｊｃ（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）を測定し、（ｒ２−ｒ１）／Ｒが曲げ印加力および臨界電流密度Ｊｃに与える影響を調査した。その結果を、図７に示す。

この結果から明らかなように、（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５になるときの曲げ印加力が１００Ｎ以上で且つ臨界電流密度Ｊｃが７００Ａ／ｍｍ²以上の実用的な値が得られるのは、（ｒ２−ｒ１）／Ｒが０．０５〜０．２２の範囲（但し、０．４≦ｒ１／Ｒ≦０．８）であることが分かる。

尚、この実施例２では、一次スタック材の外側に巻回する材料（補強材）として、純Ｔａシートを用いたが、このＴａにＮｂ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ等の合金元素を０．５質量％以下で含有させたＴａ基合金シートを用いた場合であっても、加工性を損なうことなく、同様の補強効果が発揮されることが確認できた。

（実施例３）
ｒ２／Ｒ＝０．６８５、（ｒ２−ｒ１）／Ｒ＝０．０９６の共通条件となるように、（ａ）一次スタック材の周囲に厚さ０．２ｍｍの純Ｔａシートを１６回巻いたもの、（ｂ）上記（ａ）で一次スタック材の周囲に巻くＴａシートのうち、安定化銅と接触する側の純Ｔａシートの２回巻き分の代りに厚さ０．２ｍｍの純Ｎｂシートを２回巻いたもの、（ｃ）各厚さが０．２ｍｍのＴａシートとＮｂシートを交互に巻回し、合計１６回となるように巻回したもの、の３種類の二次スタック材のビレットを作製した（他の基本的な手順は比較例１と同様）。

得られた各前駆体に６５０℃×１００時間の拡散熱処理を施してＮｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られた超電導線材について、比較例１と同様にして臨界電流Ｉｃを求め、この臨界電流Ｉｃを規格化した（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５となるときの、曲げ応力印加力（曲げ印加力）および臨界電流密度Ｊｃ（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）を測定した。また上記と同様にしてｎ値も測定した。

その結果（下記表１参照）、各線材は、（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５になるときの曲げ印加力が１００Ｎ以上で且つ臨界電流密度Ｊｃが７００Ａ／ｍｍ²以上で、ｎ値も２０以上の実用的な値を示すが、純Ｔａシートだけを巻回した線材に比べて、純Ｎｂシートに一部置き換えた線材では、特にｎ値の向上が著しいことが分かる。尚、これら純Ｎｂに一部を置き換えた線材では、分散繊維状組織は観察されなかった。

尚、この実施例３では、純Ｔａシートの一部を置き換える素材として純Ｎｂを用いたが、このＮｂにＴａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ等の合金元素を０．５質量％以下で含有させたＮｂ合金シートを用いた場合であっても、純Ｎｂシートを同等の加工バランスの維持効果や、ＴａまたはＴａ基合金層の（１１１）面集積抑制効果が得られ、断面形状の均一性が向上することが確認できた。

（実施例４）
ｒ２／Ｒ＝０．８５２、（ｒ２−ｒ１）／Ｒ＝０．１５０の共通条件となるように、実施例３と同様にして、各種の二次スタック材のビレットを作製した（他の基本的な手順は比較例１と同様）。

得られた各前駆体に６５０℃×１００時間の拡散熱処理を施してＮｂ₃Ｓｎ超電導線材とした。得られた超電導線材について、比較例１と同様にして臨界電流Ｉｃを求め、この臨界電流Ｉｃを規格化した（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５となるときの、曲げ応力印加力（曲げ印加力）および臨界電流密度Ｊｃ（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）を測定した。また上記と同様にしてｎ値も測定した。

上記比較例１，２、実施例１〜４で得られた超電導線材の特性［（Ｉｃ／Ｉｃ₀）＝０．９５になるときの曲げ印加力、臨界電流密度Ｊｃ（ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ）およびｎ値］、前駆体を構成するときの各条件［ｒ１／Ｒ，ｒ２／Ｒ，（ｒ２−ｒ１）／Ｒの各値、および補強材の付与形態］と共に、下記表１に示す。

この結果から明らかなように、本発明で規定する要件を満足する実施例１〜４のものでは、（Ｉｃ／Ｉｃ₀）が０．９５となるときの曲げ印加力が大きい値となって歪みに対する耐性が向上していることが分かる。これに対し、本発明で規定する要件のいずれかを欠く比較例１〜２のものでは、曲げ印加力による特性劣化が著しく、歪みに対する特性劣化が顕著に現れるものとなっている。

ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の構成例を模式的に示した断面図である。 ブロンズ法に適用される超電導線材製造用前駆体の他の構成例を模式的に示した断面図である。 超電導線材に曲げ応力を印加する治具の構成を示す概略説明図である。 比較例１と実施例１で得られた超電導線材について、曲げ印加力と（Ｉｃ／Ｉｃ₀）の関係を示したグラフである。 本発明で規定するｒ１，ｒ２およびＲを説明するための断面模式図である。 比較例２で得られた超電導線材において、（ｒ２−ｒ１）／Ｒが曲げ印加力および臨界電流密度Ｊｃに与える影響を示すグラフである。 実施例２で得られたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材について、（ｒ２−ｒ１）／Ｒが曲げ印加力および臨界電流密度Ｊｃに与える影響を示したグラフである。

符号の説明

１ Ｃｕ−Ｓｎ基合金マトリックス
２ ＮｂまたはＮｂ基合金からなる芯材
３ 一次スタック材
４ 拡散障壁層
５ Ｃｕ−Ｓｎ基合金
６ 安定化銅

Claims (6)

1. ブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する際に用いる超電導線材前駆体において、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中に複数本のＮｂまたはＮｂ基合金フィラメントが配置された超電導マトリックス部を備えると共に、その外周に安定化銅が配置された前駆体であって、
   前記超電導マトリックス部と安定化銅の間には、ＴａまたはＴａ基合金からなる補強層が介在されると共に、前駆体の横断面中心から外表面までの距離をＲ、横断面中心から補強層内面までの距離をｒ１、横断面中心から補強層外面までの距離をｒ２としたとき、下記（１）〜（３）の関係を満足するものであることを特徴とするブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体。
   ０．４≦ｒ１／Ｒ≦０．８ …（１）
   ０．５５≦ｒ２／Ｒ≦０．９５ …（２）
   ０．０５≦（ｒ２−ｒ１）／Ｒ≦０．２２ …（３）
2. 前記補強層を形成するＴａ基合金は、Ｎｂ，Ｖ，ＷおよびＭｏよりなる群から選ばれる１種以上の元素を０．５質量％以下（０％を含まない）の割合で含有するものである請求項１に記載のブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体。
3. 前記補強層の内面側および／または外面側に、ＮｂまたはＮｂ基合金からなる層を形成したものである請求項１または２に記載のブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体。
4. 前記補強層は、ＴａまたはＴａ基合金からなるシート状部材を巻回することによって単層または積層して形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体。
5. ＴａまたはＴａ基合金からなるシート状部材を巻回して積層して形成するに際し、各層間にＮｂまたはＮｂ基合金層シートを介在させたものである請求項４に記載のブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材前駆体を、拡散熱処理することによってＮｂ₃Ｓｎ超電導相を形成したものであるブロンズ法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材。

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