JP2009003111A - ペリクル枠 - Google Patents

Abstract

【課題】厚みが比較的薄くても強度や剛性を確保できるとともに、前記白点欠陥の発生を抑制し、大型化を可能とした、アルミニウム合金製ペリクル枠を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金からなるペリクル枠であって、この素材を、Ｍｇ含有量が比較的高い５０００系アルミニウム合金であって、晶出物の少ない組織として、前記白点欠陥の発生を抑制して上で、厚みが比較的薄くても剛性を確保でき、薄型液晶テレビの液晶ディスプレイの著しい大型化に対応する、大型化を可能とした、アルミニウム合金製ペリクル枠を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＴＦＴ−ＬＣＤ（薄膜トランジスター液晶ディスプレイ：液晶表示板）などを製造する際の、リソグラフィー工程で使用されるフォトマスクに、ゴミや塵などの異物が付着することを防止するために用いられるペリクル装置のペリクル枠に関する。

ＴＦＴ−ＬＣＤやＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置を製造する際には、半導体ウェハーあるいは液晶用原板に光を照射してパターニングを作製する。この際、使用する露光原板（リソグラフィ用マスク、フォトマスク）にゴミや塵などの異物が付着していると、この異物が照射された光を吸収したり、曲げて、転写したパターンが変形する、エッジががさつく、下地が黒く汚れる等の、寸法、品質、外観などが損なわれる問題が生じる。例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤの場合に、フォトマスクの表面に異物が付着すると、その異物がＴＦＴ−ＬＣＤ用マザーガラス上に形成されたフォトレジスト上に結像して、回路パターン欠陥を発生させる原因となる。

これらのパターニング作業は、通常はクリーンルーム内で行われるが、このようなクリーンルーム内でも、露光原板を常に清浄に保つことが難しい。このため、通常は、フォトマスクの両面側にペリクル装置と称される防塵部材を配置してフォトマスクへの異物の付着を防止している。

このペリクルは、元々、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体リソグラフィ用のフォトマスクに、防塵用カバーとして用いられてきた。しかし、近年では、高精細化の進む液晶表示板の製造工程における、ＴＦＴ回路の形成工程やカラーフィルターの形成工程におけるリソグラフィ工程においても、フォトマスクの防塵用として用いられている。露光用の光をよく通過させるペリクルをフォトマスクの両面側に配置すると、雰囲気中に存在する異物は、このペリクルで遮られるとともに、このペリクル膜の方に付着して、フォトマスク表面への異物付着を防止できる。

ここで、リソグラフィ時の焦点を、露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上の異物は、転写に無関係となり、悪影響を与えない。例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤの場合には、ペリクル膜上に付着した異物は、フォーカス位置のずれによって、ＴＦＴ−ＬＣＤ用マザーガラスに形成されたフォトレジスト上に結像することはなく、回路パターンに欠陥を発生させることはない。

このペリクル装置は、特許文献１〜３などに開示されるように、基本的に次のような構成からなっている。即ち、露光に用いる光を良く透過させる透明なペリクル膜が、表面に黒色アルマイトなどの黒色化処理を施したアルミニウム合金などからなるペリクル枠の上面に、展張されている。このペリクル枠の形状は、公知の通り、また、後述する特許文献などに開示される通り、矩形の枠体形状や、枠体の辺中央部が外側に膨れた略矩形（概矩形状、概略矩形状）の枠体形状などが主流乃至基本であるが、フォトマスクの形状や使用条件に応じた適宜の枠形状からなっている。

このペリクル枠（枠体）の材質は、ＪＩＳ Ａ７０７５、Ａ６０６１、Ａ５０５２などの、７０００系（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系）、６０００系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）から選択された、アルミニウム合金からなっている。

そして、このペリクル枠体の一方の縁面には、厚さ１０μｍ以下のニトロセルロース或いはセルロース誘導体やフッ素ポリマー等の、透明な高分子膜からなるペリクル膜が貼り付けられ、かつ他方の縁面には、粘着剤が付着され、当該粘着剤が付着された縁面をフォトマスクの表面に貼着させて用いられる。

各種マルチメディアの普及により、高画質，高精細表示が可能な大型のカラーＴＦＴ−ＬＣＤ製造時のフォトリソグラフィー工程で使用される大型のフォトマスクにも適用可能な大型のペリクルが要望されている。したがって、このようなペリクルの大型化に伴って、当然、アルミニウム合金製ペリクル枠も大型化する要請が高まっている。

例えば、従来の半導体リソグラフィ用ペリクルのサイズは、最大でも１５０ｍｍ角程度であったものが、液晶表示板のリソグラフィ工程で使用されるペリクルは、平面的な大きさが、後述する通り、１０００ｍｍ角を超える大きさに大型化している。

このようなペリクル枠の大型化に伴って、ペリクル枠には、ペリクル膜の貼着状態を保持するためにも、基本特性として、素材（基材）としてのアルミニウム合金の高強度化が要求される。ペリクル枠の製造に際しては、先ず、膜張力で変形しない強度を有する仮枠体にペリクル膜を展張し、その後ペリクル膜をペリクル枠に貼り付ける。このときペリクル枠は、特にその長辺側がペリクル膜の張力によって内側方向に変形する傾向にあり、アルミニウム合金の強度（ペリクル枠の剛性）が低ければ、ペリクルに要求される寸法仕様や平坦を満たすことができない場合がある。

また、ペリクル枠には、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程において繰り返し使用される際に、リソグラフィ時の高精度回路パターンに欠陥を生じさせないための形状精度や平坦度を保持することが必要である。この繰り返し使用に際して、ペリクル枠の形状精度や平坦度が悪くなった場合には、最早、防塵部材としては使用できずに、廃棄される。したがって、このようなペリクル枠の繰り返し使用における、形状精度や平坦度の保持という、ペリクル枠の耐久性も重要な特性となる。このため、基材としてのアルミニウム合金には、このような形状精度や平坦度を保持できる強度や剛性も必要になる。

更に、ペリクル枠あるいは素材アルミニウム合金には、これら機械的な性質の他に、基本特性として、優れた表面特性も要求される。即ち、前記した回路パターンの転写工程においては、光源からの光の反射を防いで鮮明な転写パターンを得るために、素材アルミニウム合金には、自然発色法による黒色アルマイト化処理か、陽極酸化処理が施された後に黒色に染色処理されている。

ただ、アルミニウム合金表面に、上記のような各黒色化処理を施すと、黒色化面に、いわゆる白点と称される皮膜欠陥が生じやすい。近年、パターンにおける線幅が益々狭くなっており、０．５〜１μｍ程度にまで細くなると、これら白点の発生数及び大きさによっては、露光時の光の反射が転写パターンを不鮮明にするといった問題点が顕在化してきた。

また、これら白点は、発生数及び大きさによっては、付着塵の検査作業進捗の妨げにもなる。即ち、回路パターンを転写する装置においては、装置系部材に付着している塵は目視ないし機械検査でその存在を確認して取り除いている。そして、回路パターンの細線化にともなって、付着塵の検査基準が近年益々厳しくなっており、従来問題にされなかったほどの細かい塵までが検査対象にされるようになっている。ところが、前記白点は、これら付着塵と紛らわしいために、検査対象となる誤認白点数が多くなって、作業進捗が妨げられることとなる。

これら白点欠陥は、素材アルミニウム合金表面の粗大化した晶出物（金属間化合物）が原因である。この晶出物を抑制して、白点欠陥を抑制するために、従来から、種々のアルミニウム合金が提案されている。例えば、特許文献４には、熱処理により高強度を発現する７０００系アルミニウム合金の押出形材をペリクル枠に用い、前記白点欠陥発生防止のために、この白点欠陥発生の原因となる押出形材の晶出物の大きさと数とを抑制することが提案されている。

また、特許文献５では、ペリクル枠の大型化のために、特許文献４のような熱処理型のアルミニウム合金ではなく、Ｍｇ含有量が３．５質量％以下である例えばＡ５０５２などの５０００系の非熱処理型のアルミニウム合金板材を用いたペリクル枠が提案されている。この特許文献５では、特許文献４と同様に、素材アルミニウム合金の晶出物の大きさと数とを抑制して、白点の発生を抑制しようとしている。

ただ、ペリクル枠が大型化した場合には、特許文献４のような押出形材では、その断面形状の大きさには限界があり、各辺同士の継ぎ目が無い、一体となった矩形枠体形状を作れない。したがって、特許文献５のように、素材アルミニウム合金の板の中央部を除去して加工し、各辺同士の継ぎ目が無い、一体となった略矩形枠体形状を有するペリクル枠を制作する。
特開昭５８−２１９０２３号公報 特開２００２−２０２５８９号公報 特開２００６−３２３１７８号公報 特開２００１−２７９３５９号公報 特開２００６−３４９８８１号公報

しかし、ペリクル枠の大型化が可能とした前記特許文献４でも、その板から制作した一体型のペリクル枠の平面的な大きさも、実施例の数値をみる限り、９１５ｍｍ×７６０ｍｍ角程度でしかない。また、素材アルミニウム合金板材の厚さは、実施例の数値をみる限り、５．８ｍｍ程度でしかない。また、Ｍｇ含有量が３．５質量％以下である、例えばＪＩＳ５０５２アルミニウム合金板材の０．２％耐力は、通常のＯ材では、１００ＭＰａ以下でしかない。

これに対して、近年の薄型液晶テレビの液晶ディスプレイの４０〜６０インチなどの著しい大型化に伴い、前記ペリクル枠も著しく大型化している。この大型化した矩形ペリクル枠は、例えば、例えば１４００ｍｍ×１７００ｍｍ角など、一辺の最大の長さが１２００ｍｍ以上である平面的な大きさを有している。

ただ、このように、ペリクル枠が大型化した場合でも、ペリクル装置自体の軽量化要求から、ペリクル枠の重量増加を最小限に抑制したいがために、素材アルミニウム合金の（ペリクル枠の）厚みは５．０〜７．０ｍｍ程度の範囲に、設計上抑制される。即ち、ペリクル枠が上記大型化した場合でも、上記小型のペリクル枠の場合の厚み５．８ｍｍ程度に比して、素材アルミニウム合金の厚みをあまり厚くできない。

したがって、このような、大型化したペリクル枠の素材アルミニウム合金には、厚みが上記のように比較的薄くても、前記した形状精度や平坦度を保持できる強度（ペリクル枠の剛性）の向上が重要となる。前記した通り、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程において繰り返し使用されるペリクル枠の、この繰り返し使用に際しての形状精度や平坦度を確保できる耐久性が、工程のコストダウンの重要な要素となるからである。

そして、これら大型化したペリクル枠の素材アルミニウム合金には、この形状精度や平坦度確保の耐久性を、前記したペリクル枠の必要基本特性である、アルミニウム合金組織における晶出物の大きさと数とを抑制するなどして、前記白点欠陥の発生を抑制した上で達成することも求められている。

これに対して、前記特許文献４の、Ｍｇ含有量が３．５質量％以下である５０００系アルミニウム合金板材では、平面的な大きさとして、例えば一辺が７００ｍｍ以下の大きさの中型のペリクル枠には使用できる。しかし、前記特許文献４では、一辺が１２００ｍｍ以上の最大長さを有するような、上記大型化したペリクル枠であって、厚みが５．０〜７．０ｍｍの範囲と、前記小型のペリクル枠の場合の厚みに比して、あまり厚くできない場合には、その繰り返し使用に際しては、その形状精度や平坦度が確保できず、耐久性がない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、その目的は厚みが比較的薄くても強度や剛性を確保できるとともに、前記白点欠陥の発生を抑制し、大型化を可能とした、アルミニウム合金製ペリクル枠を提供することである。

この目的を達成するために、本発明のペリクル枠の要旨は、アルミニウム合金からなるペリクル枠であって、このアルミニウム合金が、質量％で、Ｍｇ：３．５％を超え、５．５％以下と、更にＴｉ：０．００５〜０．１５％、Ｂ：０．０００５〜０．０５％の一種または二種とを含むとともに、Ｆｅ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．１０％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有するとともに、このアルミニウム合金の１万倍の走査型電子顕微鏡による組織観察において、観察される晶出物の視野内に占める合計面積率が５％以下であり、かつ観察される晶出物で最大の晶出物の径が円相当径で３μｍ以下である組織を有することである。

ここで、前記ペリクル枠が、前記素材アルミニウム合金の板の中央部を除去して加工されたものであり、各辺同士の継ぎ目が無い、一体となった矩形枠体形状を有することが好ましい。また、前記ペリクル枠の素材アルミニウム合金表面が梨地に粗面化された上で、自然発色法による黒色アルマイト化処理皮膜のみが設けられていることが好ましい。更に、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程用の大型化したペリクル枠として、前記ペリクル枠の一辺の最大長さが１２００ｍｍ以上であり、かつ厚みが５．０〜７．０ｍｍであることが好ましい。なお、このペリクル枠の一辺の長さや厚みは、素材アルミニウム合金の板の長さや厚みでもある。

本発明ペリクル枠は、素材アルミニウム合金を、Ｍｇの含有量が比較的高い、ＭｇーＡｌ系である５０００系のアルミニウム合金として、厚みが比較的薄く大型化したペリクル枠の、強度や剛性を確保して、耐久性を向上させる。

また、同時に、ＦｅやＳｉなどの、スクラップなどの溶解原料から必然的に混入する特定不純物元素の量を規制して、これら元素とＡｌとの晶出物（金属間化合物）量を減少させる。

そして、その上で、熱処理条件などの板材の製造条件によって更に、その大きさや晶出量が左右される、前記晶出物の面積率や最大の晶出物の大きさを制御して、前記白点欠陥の発生を抑制する。

したがって、本発明によれば、一辺の最大長さが１２００ｍｍ以上であり、かつ厚みが５．０〜７．０ｍｍである、大きさの割りには厚みが比較的薄い、大型化されたペリクル枠の、強度や剛性を確保して、耐久性を向上させることができる。このため、大面積化し、かつ微細化した回路パターン転写作業の効率化にも資することになる。

以下に、本発明の実施の形態につき、各要件ごとに具体的に説明する。

(素材アルミニウム合金組成）
本発明ペリクル枠を構成する素材アルミニウム合金組成は、一辺の最大長さが１２００ｍｍ以上であり、かつ厚みが５．０〜７．０ｍｍである、大きさの割りには厚みが比較的薄い、大型化されたペリクル枠の強度や剛性を確保するものとする。また、元素とＡｌとの晶出物（金属間化合物）量を減少させ、熱処理条件などの板材の製造条件によっても、できるだけ、晶出物の面積率や最大の晶出物の大きさを抑制して、前記白点欠陥の発生を抑制するものとする。

これらの特性を満足するための組成として、本発明ペリクル枠を構成するアルミニウム合金組成は、質量％で、Ｍｇ：３．５％を超え、５．５％以下と、更にＴｉ：０．００５〜０．１５％、Ｂ：０．０００５〜０．０５％の一種または二種とを含むとともに、Ｆｅ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．１０％以下に規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなるＡｌ−Ｍｇ系組成とする。また、この組成に、更に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＣｕの内から選ばれる一種また二種以上を合計で０．０３〜１．０質量％含んでも良い。なお、各元素の含有量の％表示は全て質量％である。

(残部組成)
本発明ペリクル枠を構成する素材アルミニウム合金では、残部組成は、基本的にＡｌ（アルミニウム）および不可避的不純物からなるものとする。ただ、この不可避的不純物として、上記した諸特性を阻害しない範囲で、Ｖ、Ｚｎあるいはその他の元素を含むことを許容する。より具体的には、Ｖ：０．３％以下、Ｚｎ：０．５％以下までの含有を許容する。

例えば、リサイクルの観点から、溶解材として、高純度Ａｌ地金だけではなく、５０００系合金やその他のＡｌ合金スクラップ材、低純度Ａｌ地金などを溶解原料として使用して、本発明Ａｌ合金組成を溶製する場合には、Ｆｅ、Ｓｉおよび上記各元素は必然的に含まれることとなる。そして、これら元素を例えば検出限界以下などに低減すること自体がコストアップとなり、実用的には、ある程度の含有の許容が必要となる。このため、本発明では、上記した通り、目的とする本発明効果を阻害しない量だけ、これら不純物元素が含有されることを許容する。

（Ｍｇ：３．５％を超え、５．５％以下）
Ｍｇは、固溶強化によって、アルミニウム合金に強度を付与する必須の元素である。Ｍｇ含有量が３．５％未満では、一辺の最大長さが１２００ｍｍ以上であり、かつ厚みが５．０〜７．０ｍｍである、大型化されたペリクル枠の強度や剛性を確保できない。一方、Ｍｇ含有量が５．５％を超えた場合、アルミニウム合金板（熱延板）の製造の際の圧延加工性を損ない、アルミニウム合金板を切削加工してペリクル枠にする際の加工性を損なう。

（Ｔｉ、Ｂの一種または二種）
アルミニウム合金板の製造の際の、鋳造割れ防止、熱延加工性向上や、ペリクル枠への切削などの加工性を確保するために、Ｔｉ、Ｂの一種または二種を含有させる。Ｔｉ、Ｂを含有させると、溶湯中にＡｌ−Ｔｉ系、又はＴｉ−Ｂ系等の金属間化合物を形成し、これらが凝固結晶粒の核となって鋳塊組織や熱延板組織（結晶粒）を微細化させることができる。

Ｔｉ、Ｂの含有量が少なすぎると、これらの効果が無く、一方で、Ｔｉ、Ｂの含有量が多すぎると、Ａｌ−Ｔｉ系及びＴｉ−Ｂ系等の金属間化合物或いはＡｌ−Ｔｉ系及びＴｉ−Ｂ系等の粗大な金属間化合物が生じ、或いは一部の未固溶のＴｉ又はＢがマトリックスに存在し、これらが黒色アルマイト化処理の際に白点欠陥を発生させる原因となる。したがって、Ｔｉ：０．００５〜０．１５％、Ｂ：０．０００５〜０．０５％の一種または二種を含有させる。

（Ｆｅ、Ｓｉ）
晶出物を抑制するために、不純物元素の中でも、特に、Ａｌとの晶出物（金属間化合物）を構成しやすく、その含有量（混入量）も多くなりやすい、Ｆｅ、Ｓｉの含有量を、Ｆｅ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．１０％以下に規制する。Ｆｅ、Ｓｉがこれより多くなった場合には、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系等の晶出物の量が多く、晶出物の大きさが粗大化し、晶出物を本発明規定範囲内に制御することができない。

（Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＣｕ）
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＣｕは、少量の含有で、アルミニウム合金組織の結晶粒の微細化に有効である。このため、アルミニウム合金板の製造の際の、鋳造割れ防止、熱延加工性向上や、ペリクル枠への切削などの加工性を確保できる。このような効果を発揮させたい場合に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＣｕの内から選ばれる一種また二種以上を合計で０．０３〜１．０質量％、選択的に含有させる。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＣｕの各含有量の合計が０．０３％未満では含有効果がないが、一方、これら各元素の各含有量の合計が１．０％を超えると、これらの元素に起因する粗大な晶出物が多くなり、これらが黒色アルマイト化処理の際に白点欠陥を発生させる原因となる。これらの各元素の各含有量の合計が上限量を超えない、各元素の上限量の目安は、Ｍｎ含有量が０．３％、Ｃｒ含有量が０．２％、Ｚｒ含有量が０．２％、Ｃｕ含有量が０．５％である。

(素材アルミニウム合金組織）
本発明ペリクル枠を構成する素材アルミニウム合金の組織は、自然発色法による黒色アルマイト化処理の際に、白点欠陥を発生させないために、晶出物の面積率や最大の晶出物の大きさを抑制して、前記白点欠陥の発生を抑制するものとする。

(晶出物の面積と大きさ）
このために、素材アルミニウム合金の１万倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察において、観察される晶出物の視野内に占める合計面積率が５％以下であり、かつ観察される晶出物で最大の晶出物の径が円相当径で３μｍ以下である組織とする。これらの晶出物の合計面積率が５％を超えて多すぎ、最大の晶出物の径が円相当径で３μｍを超えて大きすぎる場合、自然発色法による黒色アルマイト化処理の際に、白点欠陥を発生させる。

観察される晶出物の視野内に占める合計面積率が５％以下で、また、観察される晶出物で最大の晶出物の径が円相当径で３μｍ以下であれば、自然発色法による黒色アルマイト化処理の際にも、悪影響のある白点欠陥は発生しない。また、白点欠陥が発生しても、非常に小さく分散されており、光学的に集合体として大きな晶出物として検知されることがなく、自然光又は光源からの光の反射による転写配線図の不鮮明さの程度が小さくなる。また、塵と確認される確率も非常に少なくなる。

なお、自然発色法による黒色アルマイト化処理の際に白点欠陥を生じる原因となる金属間化合物（晶出物）は、上記したＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系等の化合物ばかりでなく、上記合金元素としてのＭｇや、その他の元素との金属間化合物も、同様に白点欠陥の原因となる。全ての金属間化合物の例示は種類が多すぎてできないが、代表例を挙げると、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ、Ａｌ₇ Ｃｕ₂ Ｆｅ、Ａｌ₂ ＣｕＭｇ、ＭｇＺｎ₂ 等の金属間化合物である。

したがって、本発明では、面積と最大の大きさとを規定する晶出物の種類を、例えば、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系等の金属間化合物には限定せず、晶出物全般として規定している。言い換えると、アルミニウム合金の１万倍のＳＥＭによる組織観察において、視野内で観察される全ての晶出物を対象として、上記のように面積と最大の大きさとを規定する。

上記視野内で観察されるアルミニウム合金組織中の晶出物、即ち金属間化合物を同定するためには、１万倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察と同じ視野内をＸ線回折で分析することによって、具体的な金属間化合物として同定でき、上記面積と最大の大きさとの規定対象とする。なお、これら晶出物の面積と最大の大きさの測定は、ＳＥＭ視野内の画像解析処理で行うことができる。

（結晶粒径）
前記アルミニウム合金組成の欄で説明した通り、本発明ペリクル枠を構成する素材アルミニウム合金は、アルミニウム合金板製造の際の、鋳造割れ防止、熱延加工性向上や、ペリクル枠への切削などの加工性を確保するために、アルミニウム合金組織における結晶粒径を微細化することが好ましい。この結晶粒径微細化の目安は、平均結晶粒径として２５μｍ以下とすることが好ましい。

本発明で言う結晶粒径とは、熱延板であれば、圧延方向（板長手方向）の縦断面（板厚方向の直角断面）における圧延方向の結晶粒の最大径であり、連続鋳造板であれば、鋳造方向（板長手方向）の縦断面（板厚方向の直角断面）における板長手方向の結晶粒の最大径である。ここで、アルミニウム合金（板）の測定箇所は、板の任意の箇所の板厚方向１／４の深さ部分で測定して、これらの測定結果を平均化する。

これらの平均結晶粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＢＳＰ（電子線回折）「Electron Back Scattering Pattern」と、ＥＢＳＤ「Electron Back Scattering Diffraction」によって、測定・解析される。これらの結晶解析は、電子チャネリングパターン法（ＥＣＰ法）による結晶解析手法を用いている。そして、アルミニウム合金組織における、所定の測定領域内に観察される前記方向の各結晶粒の最大直径を各々測定し、得られた結果の平均値を算出して求める。

より具体的には、上記アルミニウム合金各部位から複数サンプリングした板断面試料表面を機械研磨して、試料表面から約０．２５ｍｍを機械研磨により削り落とし、更に、バフ研磨および電解研磨を行なって表面を調整した試料を用意する。測定部位は試料研磨表面、試料の測定領域は１０００μｍ×１０００μｍとし、測定ステップ間隔は例えば３μｍとする。

ＳＥＭ装置として、例えば日本電子社製ＳＥＭ（ＪＥＯＬＪＳＭ５４１０）、ＥＢＳＰ測定・解析システムとして、例えばＥＢＳＰ：ＴＳＬ社製（ＯＩＭ）を各々用いる。前記した晶出物の面積と大きさの測定も、ＳＥＭ装置や試料測定条件を、この結晶粒径測定と同じとして良い。

（素材アルミニウム合金の製造）
本発明ペリクル枠を構成する素材アルミニウム合金（板、板材）は、常法により、上記したアルミニウム合金組成を有する溶湯を溶製して、鋳塊を鋳造し、この鋳塊を均質化熱処理後に、所定の圧延率で熱間圧延することで、好ましくは、ペリクル枠としての５．０〜７．０ｍｍの厚さの板として製造できる。製造された素材アルミニウム合金板は、そのままか、焼鈍処理などの調質処理を必要により施される。

この鋳造に際しては、溶湯が急冷され、晶出物が小さく晶出する点や結晶粒が微細化する点で、ＤＣ鋳造法、あるいは双ロールなどの連続鋳造法を使用することが好ましい。この双ロールなどの連続鋳造法であれば、５．０〜７．０ｍｍの厚さの薄スラブを鋳造でき、均質化熱処理工程や薄板化の熱間圧延工程を省略できる。

均質化熱処理は４５０〜５５０℃を目安とする。均質化熱処理温度が低すぎると、均質化が不十分となる。また、この均質化熱処理に続き、熱間圧延する場合には、熱間圧延終了温度が低くなり、熱延板組織を再結晶粒組織とできず、加工組織か、または加工組織が残留する再結晶粒組織との混粒組織となり、結晶粒径を微細化できない。一方、均質化熱処理温度を５５０℃を超えて高温とする必要はなく、却ってバーニングが生じやすくなる。

熱間圧延する場合の終了温度は、再結晶粒組織として結晶粒径を微細化するためには、３００℃以上とすることが好ましい。熱間圧延終了温度が３００℃未満では、上記した通り、混粒組織となり、結晶粒径を微細化できない。

前記大型化されたペリクル枠として、一辺の最大長さが１２００ｍｍ以上であり、かつ厚みが５．０〜７．０ｍｍである、各辺の継ぎ目の無い、一体となった枠体形状を得るためには、このように、素材アルミニウム合金を、熱延板とするか、連続鋳造法による薄スラブとすることが好ましい。なお、素材アルミニウム合金板として、このような厚みの厚板は、前記特許文献５のような冷間圧延では圧延機の能力を超えているために制作できない。

（ペリクル枠の制作）
これら素材アルミニウム合金としての、熱延板か、連続鋳造法による薄スラブは、板の中央部が矩形状に除去される一方、残余の周縁部を矩形の枠形状に加工する。即ち、矩形を構成する４つの辺が、互いに隣り合う各辺同士の継ぎ目が無い、一体となった矩形枠体であるペリクル枠に、切削、打ち抜き、研削・研磨等の機械加工を施して制作される。この際、前記大型化されたペリクル枠としては、一辺の最大長さが１２００ｍｍ以上であり、かつ厚みが５．０〜７．０ｍｍであることが好ましい。

（黒色化処理）
このように、ペリクル枠形状に制作された素材アルミニウム合金は、特に、ペリクル枠体の縁面となるアルミニウム合金表面が、梨地に粗面化された上で、自然発色法による黒色アルマイト化処理皮膜のみが設けられていることが好ましい。ここで、自然光ないし光源からの光を極力反射させないように、表面が黒色アルマイト化されるためには、アルミニウム合金表面が鏡面であるよりも、アルミニウム合金表面を、ショットブラストやサンドブラスト、あるいは粗面化されたロールによるスキンパス圧延などの公知の機械的な粗面化処理によって、梨地（梨地状）に微細に粗面化された方が好ましい。なお、通常通り、これら粗面化および黒色化の一連の表面処理は、縁面となる表面の一部のみではなく、アルミニウム合金の全表面に対して行う。

自然発色法による黒色アルマイト化処理における、自然発色とは、陽極酸化皮膜が成長するにつれて発色し、且つ色調が濃くなるものであり、一般に、合金発色法又は電解着色法などの公知の処理方法により行われる。前者の合金発色法では、アルミニウム合金の合金元素が主たる発色因子となる方法で、例えば硫酸中で陽極酸化する過程において、合金成分を金属間化合物としてアルマイト中に溶出させることにより、黒色系のアルマイト皮膜（層）を形成することができる。また後者の電解着色法は、例えばスルホン酸やジカルボン酸等の有機酸をベースにした電解液を用いて発色させる方法で、同じくアルミニウム材表面に黒色系のアルマイト皮膜（層）を形成することができる。ここで、合金発色法によって、硫酸中で陽極酸化する過程において、合金成分を金属間化合物としてアルマイト中に溶出させても、前記白色欠陥などの皮膜欠陥とはならない。

このように、自然発色法により黒色アルマイト化処理したものは、エキシマレーザー光や遠紫外線等の短波長光に対して耐光性を有する。このため、このような短波長光を照射しても、劣化により退色したり、アルマイト層が破壊され、発塵することもない。また、この方法により形成されるアルマイト層は、平坦で、孔が非常に小さく緻密であるため、孔中に異物が入り込むことがなく、ペリクルのハンドリング中などに発塵する可能性も少なく、ペリクル枠の内面として好適に用いることができる。なお、前記した組成の、本発明に係る５０００系アルミニウム合金は、晶出物を抑制した上では、自然発色法による黒色アルマイト化処理によって、表面に良好な黒色系のアルマイト皮膜を形成することができる。これによって、本発明ペリクル枠は、ペリクル枠としての基本特性である前記防塵性を満足できる。

これに対して、素材アルミニウム合金表面に、多孔質なアルマイト層を形成する、硫酸液などによる陽極酸化処理（アルマイト処理）した後、黒色の有機染料をこの孔中に吸着させて黒色化させる表面処理方法もある。しかしながら、近年集積回路の線幅の微細化等が求められていることから、極めて短波長の露光光源を用いることが望まれている。ただ、このような短波長のエキシマレーザー等を長期にわたって用いた場合には、有機染料の耐光性が不充分であるため、黒色の有機染料方式では、ペリクル枠の内面が変色したり、更には酸化被膜が破壊され、発塵するという恐れもある。

（ペリクルの製造）
例えば、リソグラフィ用ペリクルの製造方法は、前記特許文献１〜３などに開示されている公知の方法で行う。即ち、露光に用いる光を良く透過させる、ニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどを適宜選択し、これらを溶媒に希釈して、基板上に塗布し、２００℃以下の温度で加熱して溶媒を除去して、先ず、透明なペリクル膜を得る。その後、この得られたペリクル膜を、仮枠体に接着固定して、基板から剥離し、その後、前記黒色化処理したペリクル枠に良溶媒を塗布して貼り付け、展張して、仮枠体を取り外す。そして、ペリクル枠の上面のペリクル膜を風乾・接着する。この際、ペリクル膜をアクリル樹脂、エポキシ樹脂またはフッ素樹脂などの接着剤で接着しても良く、さらに、露光原版に装着するために、ペリクル枠の下面にポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等からなる粘着層、及び粘着層の保護を目的としたレチクル粘着剤保護用ライナーを設けても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。

次に、本発明の実施例を説明する。表１に示すＡ〜Ｅ（発明例）、Ｆ〜Ｈ（比較例）の各組成を有する５０００系アルミニウム合金を溶製して、鋳塊を鋳造した。この鋳塊を、表２に示す各温度で共通して１２時間（ｈ）均質化熱処理後に、熱間圧延して、６．０ｍｍ厚の板として製造した。各例のアルミニウム合金組織における、晶出物の面積率、最大の晶出物の大きさは、平均結晶粒径とともに、均質化熱処理の温度により制御した。

この製造された素材アルミニウム合金熱延板から、そのまま（非調質な状態で）試験片を切り出し、各試験、評価を行なった。これらの結果を表２に示す。

（組織）
上記試験片を、前記したＳＥＭ、ＳＥＭ−ＥＢＳＰおよびＥＢＳＤ、測定条件を各々用いて、熱延板試験片の組織観察を行い、晶出物の面積率、最大の晶出物の大きさ（円相当径）、平均結晶を測定した。

（機械的特性）
上記試験片の引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、０．２％耐力（ＭＰａ）を各々測定した。試験条件は、熱延板から圧延方向に対し垂直方向のＪＩＳＺ２２０１の５号試験片（２５ｍｍ×５０mmＧＬ×板厚）を採取し、引張り試験を行った。引張り試験は、ＪＩＳＺ２２４１（１９８０）（金属材料引張り試験方法）に基づき、室温２０℃で試験を行った。また、クロスヘッド速度は、５ｍｍ／分で、試験片が破断するまで一定の速度で行った。

（ペリクル枠評価）
この製造された素材アルミニウム合金熱延板を、そのまま、焼鈍処理などの調質処理無しに（非調質な熱延板として）、板中央部を削除して、その周縁部を矩形の枠体として、大型のペリクル枠に切削加工した。この大型のペリクル枠矩形枠体の平面外寸は１４００ｍｍ×１７００ｍｍ角、枠体の縁面（平面）幅７．０ｍｍ、厚さ６．０ｍｍとした。

このアルミニウム合金製ペリクル枠を表面洗浄した後、ガラスビーズを使用し、吐出圧２．０ｋｇ／ｃｍ² のサンドブラスト装置にて、３０秒間表面処理し、表面を梨地状に粗面化した。

次いで、室温のカセイソーダ処理浴中に１０秒間処理し洗浄した後、合金発色法により、硫酸中で陽極酸化処理し、Ｍｇなどの合金成分を金属間化合物としてアルマイト中に溶出させることにより、黒色系のアルマイト皮膜（層）を形成した。陽極酸化処理は、化成電圧１５Ｖ（１．５Ａ）にて、１５％硫酸水溶液、液温２５℃中で行った。

これら表面を黒色化処理して作成したペリクル枠について、照度３０万ルックスの集光灯下で、ペリクル枠の縁面となる一方の矩形の枠表面全てを、１０倍の実体顕微鏡にて、その長手方向に順に観察していって、光の反射を伴う前記した白点（欠陥）の発生している個数を観察した。これは、実質的な悪影響がある大きさの白点発見の精度からして、目視による観察よりも、少なくとも１０倍以上程度厳しい検査となる。この結果を表２に示す。

また、表面を黒色化処理して作成したペリクル枠について、繰り返し使用時の寸法精度や平坦度などの耐久性を評価するために、模擬的に曲げ剛性を評価した。曲げ剛性試験は、両端側を剛体である台上に載せて両端側のみを全面的に支持する一方、中央部長さ１０００ｍｍを支持しない状態とした。この状態で、枠体の中央部（平行に配置された両辺）に、１００ＭＰａの荷重を、枠体の幅方向全般に亘る長さの剛体により、繰り返し１分間ずつ付加した。そして、この荷重負荷を１００回行った時点で、ペリクル枠の中央部の永久変形した撓み量を、定盤と隙間ゲージを用いて測定した。

そして、この測定した撓み量が５０μｍ以下を、大型のペリクル枠でも、剛性、繰り返し使用時の寸法精度や平坦度などの耐久性が高いとして、○と評価した。また、撓み量が５０μｍを超え、１００μｍ以下を、大型では駄目だが、小型のペリクル枠では使用できるとして、△と評価した。また、撓み量が１００μｍを超える場合を、剛性が不足し、ペリクル枠には使用できないとして、×と評価した。この結果も表２に示す。

表１、２の結果から分かる通り、本発明のアルミニウム合金成分組成範囲内であって、晶出物の組織要件を満たす発明例１〜５のペリクル枠は、前記した白点欠陥の発生個数が抑制され、剛性が優れている。

一方、比較例６〜１１により得られたペリクル枠の内、比較例６〜８は、本発明のアルミニウム合金成分組成範囲内であるものの、均質化熱処理温度が低すぎ、晶出物の組織要件を満たさず、前記した白点欠陥の発生個数が多い。また、平均結晶粒も大きく、剛性も劣っている。

比較例９、１０は、Ｍｇ含有量が少なすぎ、均質化熱処理温度が適正で、晶出物の組織要件は満たし、前記した白点欠陥の発生個数が少ないものの、剛性が劣っている。

比較例１１は、Ｍｇ含有量が多すぎ、均質化熱処理温度が適正であるものの、前記した白点欠陥の発生個数が多い。また、平均結晶粒も大きく、剛性も劣っている。

以上の結果から、本発明が、大型のペリクル枠であっても、ペリクル枠における白点の発生抑制に優れ、剛性にも優れて、繰り返し使用時の寸法精度や平坦度などの耐久性が高い効果が裏付けられる。

本発明によれば、一辺の最大長さが１２００ｍｍ以上であり、かつ厚みが５．０〜７．０ｍｍである、大きさの割りには厚みが比較的薄い、大型化されたペリクル枠の、強度や剛性を確保して、耐久性を向上させることができる。しかも、この効果をペリクル枠における白点の発生を抑制した上で達成できる。このため、大面積化し、かつ微細化した回路パターン転写作業の効率化のための大型化されたペリクル枠に用いられて最適である。

Claims (5)

1. アルミニウム合金からなるペリクル枠であって、この素材アルミニウム合金が、質量％で、Ｍｇ：３．５％を超え、５．５％以下を含み、更にＴｉ：０．００５〜０．１５％、Ｂ：０．０００５〜０．０５％の一種または二種とを含むとともに、Ｆｅ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．１０％以下に各々規制し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる組成を有するとともに、このアルミニウム合金の１万倍の走査型電子顕微鏡による組織観察において、観察される晶出物の視野内に占める合計面積率が５％以下であり、かつ観察される晶出物で最大の晶出物の径が円相当径で３μｍ以下である組織を有することを特徴とするペリクル枠。
2. 前記ペリクル枠の素材アルミニウム合金が、更に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ及びＣｕの内から選ばれる一種また二種以上を合計で０．０３〜１．０質量％含む、請求項１に記載のペリクル枠。
3. 前記ペリクル枠が、前記素材アルミニウム合金の板の中央部を除去して加工されたものであり、各辺同士の継ぎ目が無い、一体となった矩形枠体形状を有する請求項１または２に記載のペリクル枠。
4. 前記ペリクル枠の素材アルミニウム合金表面が梨地に粗面化された上で、自然発色法による黒色アルマイト化処理皮膜のみが設けられている請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペリクル枠。
5. 前記ペリクル枠の一辺の最大長さが１２００ｍｍ以上であり、かつ厚みが５．０〜７．０ｍｍである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のペリクル枠。