JP2009001899A - 金属酸化物薄膜の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒反応に伴う化学エネルギーを利用することにより、電気エネルギーを必要とせずに、酸化亜鉛をはじめとする金属酸化物薄膜を基板上に低コストで効率良く形成する技術を提供する。
【解決手段】触媒反応装置内に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガス、又はＨ_２Ｏ_２ガスを導入し、触媒と接触させて得られたＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて金属化合物ガスと反応させることにより、基板上に金属酸化物薄膜を堆積させて金属酸化物薄膜を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛等の金属酸化物を基板上に堆積させて、半導体材料等として有用な金属酸化物薄膜を形成する技術に関する。

各種の基板表面に酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物薄膜を形成する方法としては、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、各種ＣＶＤ法等の多数の方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照）
特開２００４−２４４７１６号公報 特開２０００−２８１４９５号公報 特開平６−１２８７４３号公報

これらの製膜方法は、予めターゲットを準備し、レーザー、高速微粒子等をターゲット表面に衝突させて、ターゲット表面から生じたターゲット微粒子を基板表面に堆積させる；有機金属化合物等を反応性ガスとともに高温に加熱した基板表面に接触させて、その表面で生じる熱分解反応を利用する；或いはこれらのガスの混合気体を放電させてプラズマを形成することにより分解し、ラジカルを再結合させて薄膜を堆積するものである。したがって、これらの方法では、金属酸化物薄膜の製造に大量のエネルギーを必要とする。

したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、触媒反応に伴う化学エネルギーを利用することにより、電気エネルギーを必要とせずに、酸化亜鉛をはじめとする金属酸化物薄膜を基板上に低コストで効率良く形成する技術を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は次の１〜１９の構成を採用するものである。
１．触媒反応装置内に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガス、又はＨ_２Ｏ_２ガスを導入し、触媒と接触させて得られたＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて金属化合物ガスと反応させることにより、基板上に金属酸化物薄膜を堆積させることを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
２．減圧可能な反応室内に配置した触媒反応装置内に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス又はＨ_２Ｏ_２ガスを導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られたＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて有機金属化合物ガスと反応させることにより、基板上に金属酸化物薄膜を堆積させることを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
３．触媒反応装置内に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガス、又はＨ_２Ｏ_２ガスを導入し、触媒と接触させることによりＨ_２Ｏガスを生成する工程と；前記生成されたＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて金属化合物ガスと反応させる工程と；前記Ｈ_２Ｏガスと金属化合物ガスとの反応により生成された金属酸化物を基板上に堆積させる工程と；を含むことを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
４．前記触媒反応装置内において、前記Ｈ_２ガスと前記Ｏ_２ガス、又は前記Ｈ_２Ｏ_２ガスを前記触媒と接触させることにより、反応熱により加熱されたＨ_２Ｏガスを生成することを特徴とする１から３のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
５．前記触媒が平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものであることを特徴とする１から４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
６．前記有機金属化合物が有機亜鉛化合物であり、基板上に酸化亜鉛薄膜を堆積させることを特徴とする１から５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
７．前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状の酸化物セラミックスに白金、ルテニウム又はイリジウムの超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする１から６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
８．前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状の酸化物セラミックスに白金超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする１から６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
９．前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする１から８のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１０．前記触媒反応装置と基板の間に開閉可能なシャッターを設け、反応初期にシャッターを閉じて副生ガスを遮断することを特徴とする１から９のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１１．基板が金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択されたものであることを特徴とする１から１０のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１２．基板の温度が室温〜１５００℃であることを特徴とする１から１１のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
１３．Ｈ_２ガスとＯ_２ガス、又はＨ_２Ｏ_２ガスと接触させることにより、Ｈ_２Ｏガスを生成することが可能な触媒が内部に配置されており、前記生成されたＨ_２Ｏガスを噴出させることが可能な触媒反応装置と、金属化合物ガスを導入する金属化合物ガス導入手段と、基板を支持するための基板支持手段と、を有し、前記生成されたＨ_２Ｏガスと前記金属化合物ガスを化学反応させることにより、前記基板上に金属酸化物薄膜を堆積させることを特徴とする金属酸化物薄膜の製造装置。
１４．前記金属酸化物薄膜の堆積は、減圧可能な反応室内において行われるものであって、前記基板支持手段は、減圧可能な反応室内に配置されており、前記触媒反応装置は、減圧可能な反応室に接続又は内部に配置されており、前記金属化合物ガス導入手段は、減圧可能な反応室内に接続されていることを特徴とする１３に記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
１５．前記触媒が平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものであることを特徴とする１３または１４に記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
１６．前記有機金属化合物が有機亜鉛化合物であり、基板上に酸化亜鉛薄膜を堆積させることを特徴とする１３から１５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
１７．前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状の酸化物セラミックスに白金、ルテニウム又はイリジウムの超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
１８．前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状の酸化物セラミックスに白金超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする１３から１６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
１９．前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする１３から１８のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造装置。

本発明によれば、大量の電気エネルギーを必要とせずに、各種の基板上に低コストで効率良く金属酸化物薄膜を形成することができる。本発明の方法では、基板を高温に加熱する必要がないために、従来の熱ＣＶＤ法では実現できなかった４００℃以下の低温においても、基板上に高品質のヘテロエピタキシャル膜を形成することが可能となった。

〔第１の実施の形態〕
本発明における第１の実施の形態は、減圧可能な反応室内に配置した反応ガス噴出ノズルを有する触媒反応装置内にＨ_２Ｏガスの原料を導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られた高エネルギーのＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて有機金属化合物ガスと反応させることにより、基板上に金属酸化物薄膜を堆積させるものである。
すなわち、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス、又はＨ_２Ｏ_２ガスを触媒反応装置内で微粒子状の触媒と接触させて反応させることにより、反応熱により高温に加熱されたＨ_２Ｏガスを発生させ、このＨ_２Ｏガスを噴出ノズルから噴出させて薄膜の材料となる有機金属化合物ガスと混合、反応させて基板表面に金属酸化物薄膜を形成するものである。

触媒反応装置内に収納する触媒としては、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものや、平均粒径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属粉末等を使用することができる。担体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子、即ち、酸化物セラミックスの微粒子を使用することができる。好ましい触媒としては、例えば酸化アルミニウム担体上に白金ナノ粒子を担持させたもの、特に多孔質γ−アルミナを５００〜１２００℃で加熱処理してその表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換した担体に１〜２０重量％程度の白金を担持させたもの（例えば、１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒）、等が挙げられる。

つぎに、図面を参照しながら本発明の好適な形態について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１及び図２は、本発明で各種の基板上に金属酸化物薄膜を形成するのに使用する装置の１例を示す模式図であり、図１は装置全体の構成を示す図、また図２はこの装置内に配置する触媒反応装置の拡大模式図である。

この反応装置１は、減圧可能な反応室２内に、Ｈ_２Ｏガス原料供給部１１に接続されたＨ_２Ｏガス原料導入口３及び反応ガス（Ｈ_２Ｏガス）噴出ノズル４を有する触媒反応装置５、薄膜の原料となる有機金属化合物ガス供給部１２に接続された有機金属化合物ガス導入ノズル６及び基板７を支持する基板ホルダー８を配置したものである。反応室２は、排気管１３を介してターボ分子ポンプ１４及びロータリーポンプ１５に接続されている。

触媒反応装置５は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット２１内に、セラミックス又は金属等の材料により構成された触媒反応容器２２を収納し、噴射ノズル４により触媒容器ジャケット２１を封鎖したものである。
触媒反応容器２２内には、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒（図示せず）が配置される。触媒反応容器２２の一端部は、Ｈ_２Ｏガス原料導入口３を介してＨ_２Ｏガス原料供給部１１に接続されており、他端部には触媒を押さえるために金属メッシュ２３が配置されている。

尚、図３には、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒が配置された構造を示す。具体的には、触媒反応装置５は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット２１内に、セラミックス又は金属等の材料により構成された触媒反応容器２２を収納し、噴射ノズル４により触媒容器ジャケット２１を封鎖したものである。
触媒反応容器２２内には、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒２５が配置される。触媒反応容器２２の一端部は、Ｈ_２Ｏガス原料導入口３を介してＨ_２Ｏガス原料供給部１１に接続されており、他端部には触媒を押さえるために金属メッシュ２３が配置されている構成のものである。

この触媒反応装置５内に、Ｈ_２Ｏガス原料供給部１１に接続されたＨ_２Ｏガス原料導入口３から、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス又はＨ_２Ｏ_２ガスからなるＨ_２Ｏガス原料を導入すると、微粒子状の触媒によりＨ_２ガスとＯ_２ガスとの化合反応、又はＨ_２Ｏ_２ガスの分解反応が行われる。これらの反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により加熱された高温のＨ_２Ｏガスが、反応ガス噴出ノズル４から基板ホルダー８に保持された基板７に向かって勢いよく噴出する。この噴出Ｈ_２Ｏガスは、有機金属化合物ガス供給部１２に接続された有機金属化合物ガス導入ノズル６から供給される有機金属化合物ガスと反応して、金属酸化物ガス２４となり基板７の表面に金属酸化物薄膜を堆積する。

なお、触媒反応装置５と基板７の間に開閉可能なシャッター（図示せず）を設け、反応初期にシャッターを閉じて副生ガスを遮断するようにしてもよい。このような構成を採用した場合には、基板７上により均一な性状を有する金属酸化物薄膜を形成することが可能となる。

基板表面に形成する酸化物としては特に制限はないが、好ましい酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、サファイア、Ｓｎ：Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物が挙げられる。
金属酸化物薄膜の原料となる有機金属化合物ガスとしては特に制限はなく、例えば従来ＣＶＤ法で金属酸化物を形成する際に使用される有機金属化合物ガスはいずれも使用することができる。このような有機金属化合物としては、例えば各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。尚、金属酸化物薄膜の原料となるものは、有機金属化合物ガス以外のハロゲン化合物等の無機金属化合物ガスであってもよい。具体例として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）等が挙げられる。

好ましい有機金属化合物としては、各種金属のアルキル化合物、金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム,トリメチルガリウム、トリエチルガリウムやトリエトキシアルミニウム等が挙げられる。
基板表面に酸化亜鉛薄膜を形成する場合には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛を原料とし、触媒として微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させたものを使用することが好ましい。

基板としては、例えば金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択されたものを使用することができる。
好ましい基板としては、サファイア等に代表される化合物単結晶基板、Ｓｉ等に代表される単結晶基板、ガラスに代表されるアモルファス基板、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック基板等が挙げられる。

本発明では、上記のように、触媒反応装置５内に金属酸化物薄膜の酸素源となるＨ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス又はＨ_２Ｏ_２ガスを導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られた高エネルギーのＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて有機金属化合物ガスと反応させることによって、大量の電気エネルギーを必要とせずに、各種の基板上に低コストで効率良く金属酸化物薄膜を形成することができる。このような、大量の発熱を伴う化学反応は、酸素源として特定のガスを選択し、微粒子状の触媒を使用することによって、初めて実現することができたものである。
尚、担体の形状は、スポンジ状等の多くの孔を有する形状や、ハニカム状等の貫通孔を有する形状等のバルク形状であってもよい。また、担体に担持される白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の触媒物質の形状は、微粒子状に限られず、例えば、膜状であっても良い。具体的には、触媒物質の表面積を大きくしたものであれば、本実施の形態における効果が得られるため、例えば、上述の担体の表面に触媒物質の膜を形成したものであれば、触媒物質の表面積を大きくすることができ、微粒子状の場合と同様の効果を得ることができるからである。

本発明の方法では、基板を高温に加熱する必要がないために、従来の熱ＣＶＤ法では実現できなかった４００℃以下の低温においても、基板上に高品質のヘテロエピタキシャル膜を形成することが可能となる。したがって、従来の技術では実現することが困難であった基板を使用して、半導体材料や各種の電子材料等を低コストで製造することが可能となる。

尚、図４に本実施の形態における別の金属酸化物薄膜の製造装置の構成を示す。具体的には、触媒反応装置が、反応室の外に設けられて、反応室と接続されたものである。即ち、この反応装置１０１は、Ｈ_２Ｏガス原料供給部１１１に接続されたＨ_２Ｏガス原料導入口１０３及び反応ガス（Ｈ_２Ｏガス）噴出ノズル１０４を有する触媒反応装置１０５が、反応ガス（Ｈ_２Ｏガス）噴出ノズル１０４において減圧可能な反応室１０２と接続されており、また、減圧可能な反応室１０２内には、薄膜の原料となる有機金属化合物ガス供給部１１２に接続された有機金属化合物ガス導入ノズル１０６及び基板１０７を支持する基板ホルダー１０８を配置したものである。反応室１０２は、排気管１１３を介してターボ分子ポンプ１１４及びロータリーポンプ１１５に接続されている。
尚、触媒反応装置１０５と基板１０７の間に開閉可能なシャッター１２６（図中では開いた状態を示す）を設け、反応初期にシャッターを閉じて副生ガスを遮断するようにしてもよい。このような構成を採用した場合には、基板１０７上により均一な性状を有する金属酸化物薄膜を形成することが可能となる。

〔第２の実施の形態〕
本発明における第２の実施の形態について説明する。本実施の形態は、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを別々に触媒反応装置内に導入し、触媒反応装置内で微粒子状の触媒と接触させて反応させることにより、反応熱により高温に加熱されたＨ_２Ｏガスを発生させ、このＨ_２Ｏガスを噴出ノズルから噴出させて薄膜の材料となる有機金属化合物ガスと混合、反応させて基板表面に金属酸化物薄膜を形成するものである。このように、別々に導入することにより、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスとの反応により生じるおそれのあるバックファイヤー（触媒反応装置内でＨ_２Ｏが生成する際に生じる炎が、触媒反応装置より上流を流れるＨ_２Ｏガス原料に引火すること）を防止することができるという効果を有している。

触媒反応装置内に収納する触媒としては、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものや、平均粒径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属粉末等を使用することができる。担体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子、即ち、酸化物セラミックスの微粒子を使用することができる。好ましい触媒としては、例えば酸化アルミニウム担体上に白金ナノ粒子を担持させたもの、特に多孔質γ−アルミナを５００〜１２００℃で加熱処理してその表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換した担体に１〜２０重量％程度の白金を担持させたもの（例えば、１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒）、等が挙げられる。

つぎに、図面を参照しながら本実施の形態について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図５及び図６は、本実施の形態において各種の基板上に金属酸化物薄膜を形成するのに使用する装置の１例を示す模式図であり、図５は装置全体の構成を示す図、また図６はこの装置内に配置する触媒反応装置の拡大模式図である。

この反応装置２０１における減圧可能な反応室２０２は、Ｈ_２ガス供給部２１０及びＯ_２ガス供給部２１１が接続されており、Ｈ_２ガス供給部２１０とは、Ｈ_２ガス導入口２０３を介し、Ｏ_２ガス供給部２１１とは、Ｏ_２ガス導入口２１３を介し触媒反応装置２０５と接続されている。この触媒反応装置２０５は反応ガス（Ｈ_２Ｏガス）噴出ノズル２０４を有している。
また、減圧可能な反応室２０２内には、薄膜の原料となる有機金属化合物ガス供給部２１２に接続された有機金属化合物ガス導入ノズル２０６及び基板２０７を支持する基板ホルダー２０８を配置したものである。反応室２０２は、排気管２１３を介してターボ分子ポンプ２１４及びロータリーポンプ２１５に接続されている。

触媒反応装置２０５は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット２２１内に、セラミックス又は金属等の材料により構成された触媒反応容器２２２を収納し、噴射ノズル２０４により触媒容器ジャケット２２１を封鎖したものである。
触媒反応容器２２２内には、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒２２５が配置される。触媒反応容器２２２の一端部は、Ｈ_２ガス導入口２０３と、Ｏ_２ガス導入口２１３を介し、各々Ｈ_２ガス供給部２１０と、Ｏ_２ガス供給部２１１に接続されており、他端部には触媒を押さえるために金属メッシュ２２３が配置されている。

この触媒反応装置２０５内に、Ｈ_２ガス供給部２１０に接続されたＨ_２ガス導入口２０３と、Ｏ_２ガス供給部２１１に接続されたＯ_２ガス導入口２１３より、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを導入する。これにより、微粒子状の触媒によりＨ_２ガスとＯ_２ガスとの化合反応が行われる。これらの反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により加熱された高温のＨ_２Ｏガスが、反応ガス噴出ノズル２０４から基板ホルダー２０８に保持された基板２０７に向かって勢いよく噴出する。この噴出Ｈ_２Ｏガスは、有機金属化合物ガス供給部２１２に接続された有機金属化合物ガス導入ノズル２０６から供給される有機金属化合物ガスと反応して、金属酸化物ガス２２４となり基板２０７の表面に金属酸化物薄膜を堆積する。

なお、触媒反応装置２０５と基板２０７の間に開閉可能なシャッター２２６（図中では開いた状態を示す）を設け、反応初期にシャッターを閉じて副生ガス（成膜プロセスが安定して進行する状態になる前の段階で触媒反応装置２０５から基板２０７に向かって噴出する膜堆積に不適なガス）を遮断するようにしてもよい。このような構成を採用した場合には、基板２０７上により均一な性状を有する金属酸化物薄膜を形成することが可能となる。

基板表面に形成する酸化物としては特に制限はないが、好ましい酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、サファイア、Ｓｎ：Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物が挙げられる。
金属酸化物薄膜の原料となる有機金属化合物ガスとしては特に制限はなく、例えば従来ＣＶＤ法で金属酸化物を形成する際に使用される有機金属化合物ガスはいずれも使用することができる。このような有機金属化合物としては、例えば各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。尚、金属酸化物薄膜の原料となるものは、有機金属化合物ガス以外のハロゲン化合物等の無機金属化合物ガスであってもよい。具体例として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）等が挙げられる。

好ましい有機金属化合物としては、各種金属のアルキル化合物、金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム,トリメチルガリウム、トリエチルガリウムやトリエトキシアルミニウム等が挙げられる。
基板表面に酸化亜鉛薄膜を形成する場合には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛を原料とし、触媒として微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させたものを使用することが好ましい。

基板としては、例えば金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択されたものを使用することができる。
好ましい基板としては、サファイア等に代表される化合物単結晶基板、Ｓｉ等に代表される単結晶基板、ガラスに代表されるアモルファス基板、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック基板等が挙げられる。

本実施の形態では、上記のように、触媒反応装置２０５内に金属酸化物薄膜の酸素源となるＨ_２ガスとＯ_２ガスを導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られた高エネルギーのＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて有機金属化合物ガスと反応させることによって、大量の電気エネルギーを必要とせずに、各種の基板上に低コストで効率良く金属酸化物薄膜を形成することができる。このような、大量の発熱を伴う化学反応は、酸素源として特定のガスを選択し、微粒子状の触媒を使用することによって、初めて実現することができたものである。
尚、担体の形状は、スポンジ状等の多くの孔を有する形状や、ハニカム状等の貫通孔を有する形状等のバルク形状であってもよい。また、担体に担持される白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の触媒物質の形状は、微粒子状に限られず、例えば、膜状であっても良い。具体的には、触媒物質の表面積を大きくしたものであれば、本実施の形態における効果が得られるため、例えば、上述の担体の表面に触媒物質の膜を形成したものであれば、触媒物質の表面積を大きくすることができ、微粒子状の場合と同様の効果を得ることができるからである。

本発明の方法では、基板を高温に加熱する必要がないために、従来の熱ＣＶＤ法では実現できなかった４００℃以下の低温においても、基板上に高品質のヘテロエピタキシャル膜を形成することが可能となる。したがって、従来の技術では実現することが困難であった基板を使用して、半導体材料や各種の電子材料等を低コストで製造することが可能となる。

尚、本実施の形態における触媒反応装置２０５について、Ｈ_２ガス導入口２０３及びＯ_２ガス導入口２１３との接続方法は、上記において説明した図６に示すように、反応ガス噴出ノズル２０４に対向した位置より導入する構成の他、他の構成例が考えられる。具体的には、図７に示すように、Ｈ_２ガス導入口２０３と、Ｏ_２ガス導入口２１３のどちらか一方を反応ガス噴出ノズル２０４に対向した位置より導入し、他方を触媒反応装置２０５の側面となる位置から導入する構成、また、図８に示すように、Ｈ_２ガス導入口２０３と、Ｏ_２ガス導入口２１３をともに、触媒反応装置２０５の側面となる位置から導入する構成がある。

次に、図９に基づき、本実施の形態における金属酸化物薄膜の成膜プロセスについて、より詳しく説明する。
最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）に示すように、Ｈ_２ガス供給部２１０と、Ｏ_２ガス供給部２１１より、Ｈ_２ガス導入口２０３と、Ｏ_２ガス導入口２１３を介し、触媒反応装置２０５内に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスを導入する。これにより、触媒反応装置２０５内の微粒子状の触媒によりＨ_２ガスとＯ_２ガスとの化合反応が行われる。具体的には、２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏという反応により、Ｈ_２Ｏが生成される。この反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により加熱された高温のＨ_２Ｏガスが、反応ガス噴出ノズル２０４から基板ホルダー２０８に保持された基板２０７に向かって勢いよく噴出する。

次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）に示すように、Ｈ_２Ｏガスと有機金属化合物ガスとが化学反応し、金属酸化物ガス２２４が生成される。即ち、反応ガス噴出ノズル２０４から噴出したＨ_２Ｏと、有機金属化合物ガス導入ノズル２０６から供給された有機金属化合物ガスとが化学反応し、金属酸化物ガス２２４が生成される。具体的には、例えば、Ｚｎ（ＣＨ_３）_２＋Ｈ_２Ｏ→ＺｎＯ＋２ＣＨ_４という反応により、金属酸化物ガス２２４が生成される。尚、導入する有機金属化合物ガスの材料を変えることにより、例えば、Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２＋Ｈ_２Ｏ→ＺｎＯ＋２Ｃ_２Ｈ_６という反応により、金属酸化物ガス２２４が生成される。
次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）に示すように、生成された金属酸化物ガス２２４が基板２０７の表面に金属酸化物薄膜として堆積する。
このような工程により、金属酸化物薄膜の成膜が行われる。

つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。以下の例では、第１の実施の形態における図１の反応装置を使用して、サファイア基板上に酸化亜鉛薄膜を形成した。

（実施例１）
平均粒子径０.３ｍｍのγ−Ａｌ_２Ｏ_３担体１.０ｇに塩化白金（ＩＶ）酸六水和物０.２７ｇを含浸担持した後、空気中４５０℃で４時間焼成することにより、１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を得た。触媒反応容器２２に０.２７ｇの平均粒子径０.３ｍｍのγ−Ａｌ_２Ｏ_３を充填した後、０.０２ｇの１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を充填し、金属メッシュ２３を設置した後、噴射ノズル４を設置し、触媒反応装置５を構成し、減圧可能な反応室２内に設置した。
本構成の触媒反応装置５内にＨ_２０．０６気圧、Ｏ_２０．０６気圧を導入し、触媒表面でこれらＨ_２およびＯ_２を燃焼させ、触媒反応部で１０００℃となるＨ_２Ｏガスを生成した。噴射ノズル４の前面に設置したシャッターを閉じた状態で、噴射ノズル４からこの高温Ｈ_２Ｏガスを噴射させた。

一方、有機金属化合物ガス供給部１２からＺｎＯの原料となるジエチル亜鉛１×１０^−５Ｔｏｒｒを、有機金属化合物ガス導入ノズル６を介して反応室２内に導入し、前述の高温Ｈ_２Ｏガスに接触させてＺｎＯ前駆体を形成した。反応室２内の基板ホルダー８に支持した表面温度４００℃のＣ軸配向サファイア基板７（サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ）の表面上に前述のシャッターを開けることにより、ＺｎＯ前駆体を堆積させ、ＺｎＯ薄膜を得た。本実施例では、堆積時間を２０分とした。堆積の結果得られたＺｎＯ薄膜の膜厚は、2μmであった。得られたＺｎＯ薄膜について測定したＸＲＤパターンを図１０に、フォトルミネッセンススペクトルを図１１に示す。また、ＺｎＯ薄膜の電気的特性及び堆積速度は、以下のとおりであった。
サファイア基板温度：４００℃
キャリアの移動速度：３８．４ｃｍ^２／Ｖｓ
キャリア密度：４．７９×１０^１８ｃｍ^−３
抵抗率：５．０９×１０^−２Ωｃｍ
ＺｎＯ薄膜堆積速度：３３０ｎｍ／ｍｉｎ

上記の実施例では、Ｈ_２Ｏガス原料としてＨ_２及びＯ_２の混合ガスを使用したが、この混合ガスに代えてＨ_２Ｏ_２ガスを使用することもできる。また、有機金属化合物ガスとしてＺｎ以外の他の金属化合物ガスを使用し、他の基板を使用した場合にも同様に効率よく金属酸化物薄膜を基板上に形成することができる。
本発明では、触媒反応装置５内に金属酸化物薄膜の酸素源となるＨ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス又はＨ_２Ｏ_２ガスを導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られた高エネルギーのＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて有機金属化合物ガスと反応させることによって、大量の電気エネルギーを必要とせずに、基板上に低コストで効率良く金属酸化物薄膜を形成することができる。

本発明は、酸化亜鉛等の金属酸化物を基板上に堆積させて、半導体材料等として有用な金属酸化物薄膜を形成する技術に適用可能である。
以上、本発明を実施例により説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能であることは言うまでもない。

本発明で基板上に金属酸化物薄膜を形成するのに使用する反応装置の構成の１例を示す模式図 図１の反応装置内に配置する触媒反応装置の拡大模式図（１） 図１の反応装置内に配置する触媒反応装置の拡大模式図（２） 本発明で基板上に金属酸化物薄膜を形成するのに使用する反応装置の構成の別の１例を示す模式図 第２の実施形態における基板上に金属酸化物薄膜を形成するのに使用する反応装置の構成の１例を示す模式図 第２の実施形態における反応装置内に配置する触媒反応装置の拡大模式図 第２の実施形態における反応装置内に配置する触媒反応装置の別の拡大模式図（１） 第２の実施形態における反応装置内に配置する触媒反応装置の別の拡大模式図 本発明における製造方法のフローチャート 実施例１で得られたＺｎＯ薄膜のＸＲＤパターンを示す図 実施例１で得られたＺｎＯ薄膜のフォトルミネッセンススペクトルを示す図

符号の説明

１ 反応装置
２ 反応室
３ Ｈ_２Ｏガス原料導入口
４ 噴出ノズル
５ 触媒反応装置
６ 有機金属化合物ガス導入ノズル
７ 基板
８ 基板ホルダー
１１ Ｈ_２Ｏガス原料供給部
１２ 有機金属化合物ガス供給部
１３ 排気管
１４ ターボ分子ポンプ
１５ ロータリーポンプ
２１ 触媒容器ジャケット
２２ 触媒反応容器
２３ 金属メッシュ
２４ 金属酸化物ガス
２５ 触媒

Claims (19)

1. 触媒反応装置内に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガス、又はＨ_２Ｏ_２ガスを導入し、触媒と接触させて得られたＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて金属化合物ガスと反応させることにより、基板上に金属酸化物薄膜を堆積させることを特徴とする金属酸化物薄膜の製造方法。
2. 減圧可能な反応室内に配置した触媒反応装置内に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガス又はＨ_２Ｏ_２ガスを導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られたＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて有機金属化合物ガスと反応させることにより、基板上に金属酸化物薄膜を堆積させることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
3. 触媒反応装置内に、Ｈ_２ガスとＯ_２ガス、又はＨ_２Ｏ_２ガスを導入し、触媒と接触させることによりＨ_２Ｏガスを生成する工程と、
   前記生成されたＨ_２Ｏガスを触媒反応装置から噴出させて金属化合物ガスと反応させる工程と、
   前記Ｈ_２Ｏガスと金属化合物ガスとの反応により生成された金属酸化物を基板上に堆積させる工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
4. 前記触媒反応装置内において、前記Ｈ_２ガスと前記Ｏ_２ガス、又は前記Ｈ_２Ｏ_２ガスを前記触媒と接触させることにより、反応熱により加熱されたＨ_２Ｏガスを生成することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
5. 前記触媒が平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
6. 前記有機金属化合物が有機亜鉛化合物であり、基板上に酸化亜鉛薄膜を堆積させることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
7. 前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状の酸化物セラミックスに白金、ルテニウム又はイリジウムの超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
8. 前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状の酸化物セラミックスに白金超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
9. 前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
10. 前記触媒反応装置と基板の間に開閉可能なシャッターを設け、反応初期にシャッターを閉じて副生ガスを遮断することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
11. 基板が金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択されたものであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
12. 基板の温度が室温〜１５００℃であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
13. Ｈ_２ガスとＯ_２ガス、又はＨ_２Ｏ_２ガスと接触させることにより、Ｈ_２Ｏガスを生成することが可能な触媒が内部に配置されており、前記生成されたＨ_２Ｏガスを噴出させることが可能な触媒反応装置と、
    金属化合物ガスを導入する金属化合物ガス導入手段と、
    基板を支持するための基板支持手段と、
    を有し、
    前記生成されたＨ_２Ｏガスと前記金属化合物ガスを化学反応させることにより、前記基板上に金属酸化物薄膜を堆積させることを特徴とする金属酸化物薄膜の製造装置。
14. 前記金属酸化物薄膜の堆積は、減圧可能な反応室内において行われるものであって、
    前記基板支持手段は、減圧可能な反応室内に配置されており、
    前記触媒反応装置は、減圧可能な反応室に接続又は内部に配置されており、
    前記金属化合物ガス導入手段は、減圧可能な反応室内に接続されていることを特徴とする請求項１３に記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
15. 前記触媒が平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
16. 前記有機金属化合物が有機亜鉛化合物であり、基板上に酸化亜鉛薄膜を堆積させることを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
17. 前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状の酸化物セラミックスに白金、ルテニウム又はイリジウムの超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
18. 前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状の酸化物セラミックスに白金超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
19. 前記有機亜鉛化合物がジアルキル亜鉛であり、触媒として微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させたものを使用することを特徴とする請求項１３から１８のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造装置。
    

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