JP2009001764A - プライマー組成物並びに常温表面硬化方法並びに表面加工成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 被覆体を表面コーティングするプライマー組成物並びにプライマー組成物を利用した方法であり、その被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】 特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂を難接着性被覆体に下地処理するプライマーとして用いること、及び常温にて表面硬化する特定の無機−有機複合型コーティング剤を用いることで目的の表面加工成型品が得られる。

Description

本発明は被覆体を表面コーティングするプライマー組成物並びにプライマー組成物を利用した方法であり、その被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成形品を提供することに関するものである。

難接着性のポリプロピレンなど合成樹脂成形品やステンレスなど鏡面仕上げした金属成形品との密着性を高めるための塗装・表面コーティング用プライマーとして、環境配慮型非塩素系変性ポリプロピレン系プライマーが提案されている。
例えば、特許文献１には塗膜のべたつきがなく、低温ヒートシール性に優れ、ポリオレフィンと良好な密着性を示すプライマーが提案されている。
しかし、このポリプロピレン系エラストマーの基本構造が、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメントを保有するエラストマー構造のために、鏡面仕上げの金属に対する密着性煮沸試験（耐水性）が不十分である等の問題点があった。
また特許文献２にはポリオレフィン樹脂塗装用プライマーが提案されている。
この場合のポリマーの基本構造もアイソタクチック連鎖由来の結晶性を有しているために、鏡面仕上げの金属に対する密着性が煮沸試験（耐水性）にて不十分である等の問題点があった。

一般にポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネートなどの合成樹脂は、易成形性、軽量性、耐衝撃性などの特長のために種々の用途に広く用いられている。
しかし合成樹脂表面は、傷が付きやすく帯電しやすいため、傷や付着したホコリにより外観が著しく悪くなるため、表面に硬化膜を付与する方法が提案されている。
例えば、特許文献３には（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物またはシラン系熱重合性化合物を主成分とする表面コーティングが提案されているが、この硬化方法は加熱昇温する熱重合や紫外線・電子線など活性エネルギー線の照射による光重合反応のため高価な紫外線照射や加熱装置が必要となる問題があった。

特開２００１−３１１０３６号公報 特開２００７−００２１１７号公報 特開平０９−０４８９５０号公報

本発明はこのような状況下でなされた被覆体を表面コーティングする方法であり、その被覆体に密着性を高めるために専用プライマー組成物を用いて下地処理すること、及び常温にて表面硬化するコーティング剤を用いて表面硬化させること、さらにはその硬化膜で被覆された合成樹脂成型品または金属成型品などの表面加工成形品を提供することを目的とするものである。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性処理して得られた樹脂成分の溶剤溶解品を難接着性被覆体に下地処理するプライマー組成物として用いること、及び常温にて表面硬化する特定の無機−有機複合型コーティング剤を用いることで、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は重量平均分子量が７０，０００〜２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸で変性処理した、マレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂１５〜２５重量％と、脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤を７５〜８５重量％とよりなるプライマー組成物を、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートなどの難接着性被覆体に下地処理すること、及び無機−有機複合型コーティング剤が、ナノシリカとシランカップリング剤による無機シロキサンマトリックスを形成し、同時に有機官能基によるハイブリッド架橋構造を形成するもの、あるいはその加水分解タイプで非有機ポリマーを含有するもの、または末端が−ＳｉＯＨ型のシリコン樹脂を基材に、アクリル変性、ウレタン変性、アミド変性、メラミン変性されたものを用いることで、課題が解決されるものである。

請求項１の発明の効果を説明すると、非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をした樹脂を混合溶剤に溶解することで、耐水性に優れさらに接着性と耐ブロッキング性に優れる難接着性被覆体用の溶剤系プライマーが提供される。
請求項２の発明によれば、耐水性に優れさらに接着性と耐ブロッキング性に優れる難接着性被覆体用の溶剤を含まない環境配慮型の水系エマルジョンプライマーが提供される。
請求項３の発明の効果を説明すると、上記プライマー組成物と無機−有機複合型コーティング剤の組み合わせで常温表面硬化が可能となり、高価な紫外線照射や加熱装置が不要となる簡素化されたコーティング方法が提供される。
請求項４の発明の効果を説明すると、厚塗りでもクラックが生じないハイブリッドコーティング硬化膜が提供される。
また請求項５の発明によれば、硬度や耐候性が良好でしかも可とう性や造膜性も良好なコーティング硬化膜が提供される。
さらに請求項６の発明の効果を説明すると、従来は難接着性被覆体であったポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅、などの金属表面などの表面加工成形品が提供される。

本発明の被覆体に下地処理するプライマー組成物は、無水マレイン酸で変性された非晶性ポリプロピレン系樹脂と脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤または芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤とよりなることを特徴とする。
上記非晶性ポリプロピレン系樹脂はプロピレンおよびエチレン、ブテン他のモノマーを共重合して得られる。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、７０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１５０，０００である。重量平均分子量が上記範囲であれば、無水マレイン酸変性処理がしやすく、高接着性の樹脂が得られる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であり、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。分子量分布が５以下であることで耐ブロッキング性が向上する。なお、該分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から算出される数値である。
非晶性ポリプロピレン系樹脂の極限粘度［η］は０．７〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。上記範囲であれば、樹脂組成物の接着性と耐ブロッキング性の両立が可能になる。上記観点より好ましくは０．９〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは、１．２〜７ｄｌ／ｇである。
なお、該極限粘度［η］は、１３５℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
本発明のポリプロピレン系樹脂は、一部結晶性のある繰り返し単位のセグメント保有のエラストマー構造ではない非晶性ポリプロピレン系樹脂である。上記非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の接着性とともに、耐水性が向上する。
非晶性の基準としては示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）が利用でき、−１００〜２００℃の温度範囲に、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことが好ましい。結晶融解熱量および結晶化熱量は以下の条件で測定できる。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、その後５分間２００℃に保つ。
（ｉｉ）２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、その後５分間−１００℃に保つ。
（ｉｉｉ）−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。
上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で観測されるピークがそれぞれ、結晶化ピークおよび結晶融解ピークであり、本発明においては１Ｊ／ｇ以上のピークがないことが好ましい。

本発明において非晶性ポリプロピレン系樹脂はメタロセン触媒で製造されたものを用いることが好ましい。メタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の耐ブロッキング性が向上する。メタロセン系触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。

本発明において、非晶性ポリプロピレン系樹脂を無水マレイン酸で変性する方法は従来公知の技術を使用することができ、その方法は特に限定されない。例えば、非晶性ポリプロピレン系樹脂を溶融させた後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法や、非晶性ポリプロピレン系樹脂をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解した後、有機過酸化物および無水マレイン酸を添加する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン系エラストマーの酸変性・動的架橋で用いられる二軸押出機などを利用することもできるが、無水マレイン酸の付加反応率を上げる観点から、熱媒体で反応温度をコントロールする特殊攪拌翼付きの反応釜を用いることが好ましい。
無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂の分子量は、重量平均分子量が４０，０００〜１５０，０００、好ましくは７０，０００〜１２０，０００である。４０，０００を下回ると接着力性能が低下する可能性があり、１５０，０００を上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。また、マレイン化率は０．３〜１０重量％であり、好ましくは１〜４重量％である。０．３重量％を下回ると、接着力性能の低下や水系エマルジョン化が困難になり、１０重量％を上回ると高粘度のため取り扱いが困難である。なお、本発明においてマレイン化率とは（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に対する無水マレイン酸の割合を意味する。溶融粘度は好ましくは１８５℃で２５，０００〜４５，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２７，０００〜３３，０００ｍＰａ・ｓである。２５，０００ｍＰａ・ｓを下回ると接着力性能が低下する可能性があり、４５，０００ｍＰａ・ｓを上回ると、取り扱いが困難になる。酸価は好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは８〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると水系エマルジョン化が困難であり、２ＯｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、高粘度のため取り扱いが困難になる。
この無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を、脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤に溶解することでプライマー組成物が得られる。脂環式炭化水素溶剤としては、シクロヘキサン・メチルシクロヘキサンなどが、エステル系としては、酢酸エチル・酢酸ブチルなどが、芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン・キシレンなどが、ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン・メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、混合溶剤の配合比は７５〜８５重量％が好ましい。７５重量％を下回ると樹脂の溶解が困難となる。
またこの無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂を、混合溶剤に替えて、水系エマルジョンとして使用することもできる。
水系エマルジョンは乳化剤、アルコール、水を添加することで調整することができる。
好ましくは固形分濃度２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。

一方コーティング剤は、無機−有機複合型コーティング剤を用いることを特徴とする。
一般に無機のみのコーティング剤は、硬度や耐候性は良好であるが収縮クラックが起こりやすい。また有機のみのコーティング剤は可とう性や造膜性は良好であるが、硬度や耐候性に難点がある。
近年無機と有機のそれぞれの特性を活かし、厚塗りでもクラックが生じない無機−有機複合型コーティング剤（ハイブリッドコーティング剤）が各社から提案され製品化されている。例えば、水性ナノシリカとシランカップリング剤による無機シロキサンマトリックスを形成し、同時に有機官能基によるハイブリッド架橋構造を形成することにより、耐クラック性を有する、常温無機コーティング膜形成のコーティング剤、あるいはその加水分解タイプで非有機ポリマー含有のコーティング剤、または末端が−ＳｉＯＨ型のシリコン樹脂を基材に、アクリル変性、ウレタン変性、アミド変性、メラミン変性したコーティング剤などが挙げられる。

上記コーティング剤を用いることで、被着体表面を常温で硬化させることが可能となり、高価な紫外線照射や加熱装置が不要となる。
また被着体成形品の形状は用途により適時選択しうるが、シート、フィルム、板状などが好適である。
さらにコーティング剤は、通常の塗布方法でコーティングすることができ、例えば刷毛塗り、スプレー、浸漬、ロール等の各種塗布方法を選択することができる。
このとき形成する塗膜の厚みとしては、乾燥塗膜で２０〜５０μｍ程度とするのが好ましい。

以上、接着性と耐ブロッキング性および耐水性に優れるプライマーを用いること、及び上述の無機−有機複合型コーティング剤を組み合わせることにより、難接着性被覆体であるポリエチレン・ポリプロピレン等のポリアルケンやシクロペンテン系重合体やノルボルネン系開環重合体などのポリオレフィン樹脂、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂などの合成樹脂またはアルミニウム、ステンレス、銀、銅などの金属表面の常温硬化コーティング方法が可能となる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

なお実施例中の物性の評価は下記の通り行った。
（１）表面硬度 ：ＪＩＳＫ−５４００に準拠して鉛筆硬度の試験を行った。
（２Ｂ〜４Ｂ）
（２）密着性 ：試験片でのコーティング剤密着度検査
評価 ◎（密着良好），△（一部剥離），×（完全剥離）
（３）耐水性 ：煮沸３０分間
評価 ◎（変化なし），△（乳濁），×（剥離）
（４）耐スチールウール性：５００ｇｆ荷重１００往復
評価 ◎（傷なし），△（多少傷あり），×（傷有り）

製造例１（無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
オイルバス中で窒素供給配管および冷却器を備え、攪拌翼および温度計をセットした４つ口フラスコに、「タフセレンＳＣＣ２５」（住友化学（株）製）１００重量部を逐次投入し、窒素気流下で３時間かけて１７０℃まで昇温した。系内の樹脂温度が１７０℃付近になったところで、２５０ｒｐｍで回転し、系内を１７０℃の均一な温度に保った。この間滴下ロートを６０℃に保温して、溶融した無水マレイン酸（日本油脂（株）製）４重量部および有機過酸化物「パ−ヘキサ２５Ｂ」（日本油脂（株）製）１重量部を各滴下ロートに保持した。系内が均一で安定したところで、上記無水マレイン酸および有機過酸化物を４対１の重量比で、少量ずつ滴下開始した。滴下開始から１０分後に、攪拌速度を５００ｒｐｍに上げて高速攪拌に保ち、順次所定量ずつ滴下して、窒素雰囲気下にて約２時間、系内温度１５０〜１７０℃にて反応を行なった。滴下終了後も高速攪拌のまま、１５０〜１６０℃にて約１時間仕上げの反応を行なった。得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で２７，１００ｍＰａ・ｓ、酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８１，６１０（ＧＰＣ法にて測定）であった。

製造例２（無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
「タフセレンＳＣＣ２５」の代わりに「ＶＥＳＴＰＬＡＳＴ＃７５０」（デグサＡＧ社製ポリプロピレン系樹脂：チグラーナッタ触媒で製造された樹脂）を使用した他は製造例１に記載の方法により無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を合成した。該樹脂組成物の物性は、マレイン化比率が１．３％（未反応の無水マレイン酸は０．１％以下）、溶融粘度は１８５℃で２３，０００ｍＰａ・ｓ、酸価は２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５１，０００（ＧＰＣ法にて測定）であった。

実施例１（プライマー１の製造と性能評価サンプル製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物をメチルシクロヘキサン溶剤６４重量部に添加して１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、７０℃に冷却し、酢酸エチル１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、固形分２０質量％、粘度８４．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）のプライマー組成物を得た。
このプライマー１をポリプロピレン製試験片サンプル（縦７０ｍｍ×横１８０ｍｍ×厚み５ｍｍ）の片面に表面をなぞる程度に塗布して乾燥させた。
乾燥後、日東紡績株式会社製 無機−有機ナノコンポジット「ＳＳＧコート ＨＢ２１Ａ」およびアトミクス株式会社製 無機−有機ハイブリッドコーティング剤「コンポブリッドＣＳＳ−Ｈ」を流し塗りの方法で塗布し、室温にて５０％湿度、４日間放置（常温硬化）して、性能評価サンプル１−Ａおよび１−Ｂを得た。

実施例２（水系プライマー２の製造と性能評価サンプル製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部およびメチルシクロヘキサン３１．５重量部をヘリカルリボン翼および冷却器付きの１Ｌ装置に入れ、４時間かけて樹脂を溶融溶解させ６０ｒｐｍで９７℃まで昇温した。３０分後、ノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）７．５重量部とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０．４重量部の混合アルコール液を添加して３０分間攪拌し、系内の温度を８５℃に保った。その後エソミンＳ／２５（ライオン・アクゾ（株）製）１６．０重量部とディフォーマー３９９（サンノブコ（株）製）４．０重量部を添加し１０分間攪拌し、モルホリン（日本乳化剤（株）製）２８．４重量部を添加し、系内温度を１００℃に昇温した。その後、攪拌翼の回転数を徐々に５００ｒｐｍまで上げていきイオン交換水４７０重量部を８時間かけて微量滴下した。この間１Ｌ装置の冷却循環ラインからごく少量のメチルシクロヘキサンとＮＰＡ・ＩＰＡアルコール混合液および水の混合物を４０回のバッチ操作で系外へ２５５．５重量部留出させた。イオン交換水注入完了後、約３０分攪拌し系内の温度を６０℃まで下げて、２５０メッシュでろ過し水系プライマーの抜き出しを行った。水系プライマー組成物は、固形分濃度２９．４重量％、ｐＨ９．９、平均粒径１〜１．５μｍ、粘度２９．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）で、残留溶剤はＮＰＡが０．１７重量％、ＩＰＡが０．４８重量％、メチルシクロヘキサンが０重量％であった。
このプライマー２を実施例１と同様にして、性能評価サンプル２−Ａおよび２−Ｂを得た。

比較例１（プライマー３の製造と性能評価サンプルの製造）
製造例１の替わりに製造例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂組成物を、メチルシクロヘキサン６４重量部に混合し、１．５時間かけて１００℃まで昇温し、さらに１時間かけて完全溶解させた後、７０℃に冷却し酢酸エチル１６重量部を追加添加して３０分間攪拌し、固形分２０質量％、粘度９２．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のプライマー組成物を得た。
このプライマー３を実施例１と同様にして、性能評価サンプル３−Ａおよび３−Ｂを得た。

比較例２（プライマー４の製造と性能評価サンプルの製造）
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶性ポリプロピレン系樹脂組成物」に替えて一部結晶性を有する、市販のポリプロピレン系エラストマーマレイン化物を使用し、メチルシクロヘキサン、酢酸エチルに替えてそれぞれトルエン、メチルエチルケトンを使用した他は、実施例１に記載の方法により、固形分２０重量％、粘度８３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）のプライマー組成物を得た。
このプライマー４を実施例１と同様にして、性能評価サンプル４−Ａおよび４−Ｂを得た。

比較例３（プライマー無し性能評価サンプルの製造）
ポリプロピレン製試験片サンプル（縦７０ｍｍ×横１８０ｍｍ×厚み５ｍｍ）の片面に表面をなぞる程度にプライマー無しの溶剤のみを塗布して乾燥させた。
これを実施例１と同様にして、性能評価サンプル５−Ａおよび５−Ｂを得た。

上記実施例１〜２および比較例１〜３で得られた試験片サンプル１〜５のＡ，Ｂで性能評価をおこなった。その結果を表−１に示す。

実施例−１および２はすべて要求性能を満足している。

Claims (6)

1. 重量平均分子量が７０，０００〜２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量４０，０００〜１５０，０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂１５〜２５重量％と、脂環式炭化水素とエステル系の混合溶剤あるいは芳香族炭化水素とケトン系混合溶剤７５〜８５重量％とよりなるプライマー組成物。
2. 重量平均分子量が７０，０００〜２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５以下のメタロセン系触媒で合成された非晶性ポリプロピレン系樹脂に対して、無水マレイン酸で変性処理をしたマレイン酸変性率０．３〜１０．０重量％、重量平均分子量４０，０００〜１５０，０００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂１５〜２５重量％と、水７５〜８５重量％とよりなる水系エマルジョンのプライマー組成物。
3. 請求項１又は２記載のプライマー組成物で被覆体表面に下地処理する下地処理手段と、下地処理された被覆体に無機−有機複合型コーティング剤を塗布して被着体とする被着体塗布手段と、該被着体表面を常温にて硬化させる硬化手段とからなる常温表面硬化方法。
4. 無機−有機複合型コーティング剤が、ナノシリカとシランカップリング剤による無機シロキサンマトリックスを形成し、同時に有機官能基によるハイブリッド架橋構造を形成するもの、あるいはその加水分解タイプで非有機ポリマーを含有するものであることを特徴とする請求項３記載の常温表面硬化方法。
5. 無機−有機複合型コーティング剤が、末端が−ＳｉＯＨ型のシリコン樹脂を基材に、アクリル変性、ウレタン変性、アミド変性、メラミン変性されたものであることを特徴とする請求項３記載の常温表面硬化方法。
6. 被覆体表面が請求項３、４又は５記載の表面硬化方法で被覆された表面加工成形品。