JP2009001661A - 接着剤及び接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】低温での加熱硬化が可能で、高い接続信頼性を有する接着剤を提供すること。
【解決手段】ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、硬化剤、及び導電粒子を含有する接着剤を用いる。導電粒子を０．１体積％以上３０体積％未満含有させることで、異方導電性接着剤とすることができ、導電粒子を３０体積％以上８０体積％以下含有させることで導電性接着剤とすることができる。導電粒子お平均粒子径は１〜２０μｍとすることが好ましい。
【選択図】なし

Description

従来から、導電粒子を含有する接着剤としては、異方導電性接着剤や導電性接着剤がよく知られている。中でも異方導電性接着剤は、目的とする接続電極と被接続電極とを、加熱、加圧により、導電粒子をある程度変形させて電極間（接続電極および被接続電極）を接続し、接着剤の硬化により接合体が得られるものである。
異方導電性接着剤に用いられる接着剤としては、エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂、潜在性硬化剤を用いてなる接着剤が公知である（例えば特許文献１及び２）。

異方導電性接着剤を用いた場合の接続電極と被接続電極との接続方法を説明する。まず、接続電極を有する基板、例えば、ガラスパネル上へ、異方導電性接着剤を載せ、被接続電極を有する基材、例えば、ＩＣチップやポリイミドＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）を載せ、構造体とする。次に、該構造体に加熱ヘッドを圧接して加熱加圧して異方導電性接着剤中の接着剤を硬化させることで、導電粒子によって異基板の電極間の接続はとりながら、隣り合う電極間は絶縁を保つことができる。

しかしながら、接着剤中にエポキシ系の熱硬化性樹脂を含有する場合には、接続時の加熱に際しては、１５０℃を超えるような高温、３ＭＰａ以上という高圧力でなければ、十分な特性が得られなかった。よって、特定のフレキシブル基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリカーボネート（ＰＣ）といった、透明性は高いが耐熱性のないフィルム基材には、適用できないという問題があった。

接着剤を、エポキシ系以外の熱可塑性樹脂の場合には、低温度で接着することは可能である（例えば、特許文献３）。しかしながら、接着剤を硬化させた後の降温作業においても、加熱ヘッドを圧接し続けなければ、接続が保てないといった問題があった。また、加熱ヘッドを圧接し続けると、作業時間が長く必要となってしまうという問題があった。また、熱可塑性樹脂を用いた接着剤の場合には、接合体の耐熱温度に乏しく、８０℃前後の耐熱試験で樹脂が軟化してしまい、接合体の信頼性が十分でないという問題があった。

特開平８−３１５８８５号公報 特開平５−３２０６１０号号公報 特開２００３−２６８３４６号公報

本発明の目的は、上記問題点を克服し、１５０℃以下という低温での加熱硬化が可能で、高い接続信頼性を有する接着剤を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明をするに到った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、硬化剤、及び導電粒子を含有することを特徴とする接着剤。
（２）上記導電粒子が、平均粒子径が１〜２０μｍの導電粒子であることを特徴とする（１）記載の接着剤。
（３）上記硬化剤が、潜在性硬化剤であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の接着剤。
（４）導電粒子を０．１体積％以上３０体積％未満含有し、異方性を示しうることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の接着剤。
（５）導電粒子を３０体積％以上８０体積％以下含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一つに記載の接着剤。
（６）（４）又は（５）記載の接着剤を、導電電極を有する基材上又は導電電極上に配し、電子部品を加熱圧着することを特徴とする接合体の製造方法。
（７）（６）記載の製造方法により製造された接合体。

本発明の接着剤は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を含有していることを特徴とする。ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含有することで、従来のビスフェノールA型フェノキシ樹脂やナフタレン型、ノボラック型などのエポキシ樹脂を用いていた接着剤に比べて、１５０℃以下という低温での加熱硬化が可能で、高い接続信頼性を有する画期的な接着剤を提供することができる。
そのため、本発明の接着剤を用いることで、従来できなかったＰＥＴフィルムやポリカーボネートなどの、透明性は高いが耐熱性のないフィルム基材とＩＣチップに代表される電子部品又は導電電極を有する基材との導電性接続が可能になった。

本発明の接着剤は、少なくとも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、及び硬化剤を含有する。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ（株）製エピクロンＨＰ７２００が挙げられる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の使用量は接着剤中に１〜４０体積％が好ましい。

本発明の接着剤には、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂以外に、従来のエポキシ樹脂を含有することもできる。エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型以外の脂環式型、ビフェニル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、ビフェニル型が挙げられる。このときのエポキシ官能基の官能基数が２から４であることが好ましい。また、これらエポキシ樹脂は、複数の樹脂から成っても良い。

本発明の接着剤は、フェノキシ樹脂を含有する。フェノキシ樹脂としては、分子量１０，０００以上２００，０００以下が接着剤としての溶解性や取り扱い性の点から好ましい。具体的には、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、カプロラクタム変性フェノキシ樹脂、ポリオール変性フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、その他にアクリル樹脂、高分子量エポキシ樹脂を混合しても用いることも可能である。
フェノキシ樹脂の配合量は、接着剤成分中、５体積％以上であることが好ましく、７０体積％以下であることが好ましい。

本発明の接着剤においては、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を同時に用いることで、低温度で潜在性硬化剤にて硬化させることができるため、高湿度下での接続信頼性の低下を防止できる。また、異方導電性接着剤や導電性接着剤として用いた場合には、吸湿による導電性粒子の劣化も抑制できる点にある。

本発明の接着剤に用いる硬化剤は、前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を硬化できるものであればよい。本発明の接着剤を加熱により使用する場合は、混合した後、使用開始前までにある程度の保存性が必要である。このため、硬化剤は潜在性硬化剤であることが好ましく、例えば、酸無水物、ポリアミン、アミン化合物、フェノール類、イミダゾール類などを用いることができる。室温での保存性を確保するために、前記潜在性硬化剤をカプセル化しておくことがより好ましい。特にイミダゾール系硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が好ましい。
潜在性硬化剤の使用量は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂に対して、５〜３００体積％が好ましい。

本発明の接着剤には、導電粒子を含有することができる。導電粒子としては、その平均粒子径が、１〜２０μｍであるものが好ましい。1μｍ未満の場合には、加熱接続時に接続電極間での高さばらつきの範囲に含まれて十分な電気的な接続が得られない。逆に、２０μｍを超える場合には、接着剤をフィルム化した場合には、フィルムの厚みが厚くなりすぎて取扱いが困難になる。導電粒子の平均粒子径は、より好ましくは、２〜１０μｍである。
導電粒子の平均粒子径は、気流式粒度分布計（ＲＯＤＯＳ ＳＲ）のレーザー回折により測定された体積積算粒度分布の積算値５０％における値を用いる。

導電粒子としては、公知の導電粒子を用いることができる。導電粒子としては、例えば、プラスチック粒子上にニッケルや金、銅、銀をメッキした粒子や、銅、銀、ニッケル、金、すず、はんだ、非鉛はんだ粉やこれらの粒子上にメッキした粒子を用いることができる。中でも、金属粒子、特に銅、銀、銅又は銀合金が、柔らかくかつ非破壊性であるため好ましい。そのため、０．５MPa以下の低圧での接続も可能であり、フレキシブル基材上の電極を破壊することがないなどの利点を有する。

本発明の接着剤は、接着剤中に導電粒子を０．１体積％以上３０体積％未満含有させて異方性を示しうる導電性接着剤（以下、「異方導電性接着剤」という）として用いることができる。導電粒子の体積％は、質量を測り、比重から換算する。また、異方導電性接着剤はペースト状、フィルム状のどちらの形態で用いてもよい。
フィルム状で用いる場合には、フィルムの厚みは１０μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
ペースト状で用いる場合には、適当な溶剤または反応性希釈剤を用いて適度な粘度に調整した後、用いるのが好ましい。希釈剤としてはビスフェノールA型エポキシの液状を用いて調整するのが好ましい。

第１の導電電極を有する基材、例えばＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）、又は電子部品例えばＩＣチップに代表される電子部品を、第２の導電電極を有する基材上に異方導電性接着剤を用いて接続する場合には、第２の導電電極を有する基材上にディスペンサーやシリンジを用いて異方導電性接着剤を適量塗布し、第１の導電電極を有する基材又は電子部品と、第２の導電電極を有する基材の対向電極を位置合わせしたのちに第１の導電電極を有する基材又は電子部品側から加熱して硬化させる方法が好ましい。

異方導電性接着剤をフィルム状で用いる場合にも同様にして、第２の導電電極を有する基材上にフィルムを貼り付けて、１１０〜１５０℃の加熱、０．２〜３Ｍｐａの加圧により硬化させる方法が好ましい。
第１の導電電極を有する基材、電子部品、及び第２の導電電極を有する基材に設けられた電極は、ＩＴＯ、銅、金、銀、アルミ、タンタル、スズ、はんだ、チタン、ニッケル、ＩＺＯから選ばれた1種類以上を含有してなる電極であることが好ましい。

さらに、本発明の異方導電性接着剤は、第１の導電電極を有する基材、及び第２の導電電極を有する基材の少なくとも一方が耐熱性に乏しいフレキシブル基材でも用いることができる。耐熱性に乏しいフレキシブル基材とは、１６０℃以上での加熱に耐えられない基材であり、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＣフィルムである。
また、本発明の接着剤は、接着剤中に導電粒子を３０〜８０体積％含有させて、導電性接着剤として用いることができる。導電粒子の含有量は、４０〜６０体積％とすることがより好ましい。

第１の導電電極を有する基材、例えばＦＰＣ、又は電子部品例えばＩＣチップに代表される電子部品を、第２の導電電極を有する基材上に導電性接着剤を用いて接続する場合には、第１の導電電極を有する基材、又は電子部品や、第２の導電電極を有する基材の、電極上に塗布や印刷によって塗りつけて、１１０〜１５０℃で加熱硬化する方法を用いることができる。この時は、必要に応じて０．２〜３Ｍｐａで加圧することもできる。
例えば、耐熱性に乏しいフィルムを用いたフレキシブル基材上のＩＴＯ電極接続においても１５０℃以下という低温での接続ができ、従来の１５０℃以上の加熱温度が必要であった接着剤ではできなかった低温での接合体ができるようになった。

本発明の接着剤は、接続電極または被接続電極が形成されている基材、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルフォン、ガラスエポキシ、ビルドアップ基板、ガラスから選ばれた基材と接着剤との前記条件による接合体も提供することを可能にするものであり、耐熱性がないフレキシブル基材上にも電極接続できる画期的な接着剤である。

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例及び比較例で用いた接着剤の原料成分は以下の通りである。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、ＡＥＲ−２６０）、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−３０３Ｓ）
ナフタレン型エポキシ（大日本インキ（株）製、ＨＰ−４０３２Ｄ）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、エピクロンＨＰ７２００）
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（インケム（株）製、ＰＫＨＣ）
潜在性硬化剤（旭化成ケミカルズ（株）製、ＨＸ−３９４１ＨＰに含有されるマイクロカプセル型イミダゾール（潜在性硬化剤）の固体量のみ）
エポキシ系シランカップリング剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ−４０３）
なお、接着剤の構成成分の配合割合は体積％で示したが、エポキシ系シランカップリング剤は外割で示した。

＜実施例１〜３＞
表１に示す割合で組成１及び２を作成し、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムのセパレータ上に、バーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分乾燥して１６μｍ厚のフィルム状の異方導電性接着剤を得た。
また、試験接続基材として、次の基材を用いた。
（第１の導電電極を有する基材）
銅箔付ポリイミドフレキシブル基板（２００ミクロンピッチに銅箔上にニッケル金メッキを表面に施したもの）
（第２の導電電極を有する基材）
ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ電極が設けられた基材（３００Ω シート抵抗）／実施例１
ＰＥＮフィルム上にＩＴＯ電極が設けられた基材（３００Ω シート抵抗）／実施例２
ＰＣフィルム上にＩＴＯ電極が設けられた基材 （３００Ω シート抵抗）／実施例３

上記の第１の導電電極を有する基材と第２の導電電極を有する基材とを上記のようにして得たフィルム状の異方導電性接着剤を用いて接合した。
接合は、第２の導電電極を有する基材にフィルム状の異方導電性接着剤を貼り付けて、第１の導電電極を有する基材である上記フレキシブル基材側から１３０℃、３０秒、０．５ＭＰａで１．５ｍｍヘッドで加圧加熱することによって行った。
このようにして得た接合体について初期接続抵抗値及び接続信頼性テスト後（８５℃、湿度８５％で２００時間放置後）の抵抗値を評価した。
接続抵抗は日置９４５５型マルチメータを用いて４端子法で測定した。測定は、ポリイミド側の一対の銅箔の抵抗を４対測定して平均値を求めた。結果を表２に示す。
初期接続抵抗値については、５０Ω以下の場合を「良好」とし、５０Ωを超えた場合を「不良」とする。
接続信頼性テスト後の抵抗値については、接続抵抗値が１００Ωを超える場合、接続信頼性は「不良」とし、接続抵抗値が１００Ω以下の場合、接続信頼性は「良好」とする。

＜比較例１、２＞
表１に示す割合で組成３及び４を作成し、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムのセパレータ上に、バーコーターを用いて塗布し、６０℃で１０分乾燥して１６μｍ厚のフィルム状の異方導電性接着剤を得た。
試験接続基材として、次の基材を用いた。
（第１の導電電極を有する基材）
銅箔付ポリイミドフレキシブル基板（２００ミクロンピッチに銅箔をエッチングし、銅箔上にニッケル金メッキを表面に施したもの）
（第２の導電電極を有する基材）
ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ電極が設けられた基材（３００Ω シート抵抗）／比較例１
ＰＥＮフィルム上にＩＴＯ電極が設けられた基材（３００Ω シート抵抗）／比較例２
実施例１と同様にして、上記の第１の導電電極を有する基材と第２の導電電極を有する基材とを接合し、得られた接合体について初期接続抵抗値及び接続信頼性テスト後の抵抗値を評価した。結果を表２に示す。

＜実施例４、５＞
表３に示す割合で組成５及び６を作成し、導電性接着剤を得た。
試験接続基材として、次の基材を用いた。
（第１の導電電極を有する基材）
チップコンデンサー ／実施例４
ＩＣ（金スタッドバンプ）／実施例５
（第２の導電電極を有する基材）
ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ電極が設けられた基材（３００Ω シート抵抗）／実施例４
ＰＥＮフィルム上にＩＴＯ電極が設けられた基材（３００Ω シート抵抗）／実施例５
接合は、第２の導電電極を有する基材に導電性接着剤を塗布し、第１の導電電極を有する基材である上記フレキシブル基材側から１３０℃、６０秒、０．５ＭＰａで１．５ｍｍヘッドで加圧加熱することによって行った。

このようにして得た接合体について実施例１と同様にして初期接続抵抗値及び接続信頼性テスト後の抵抗値を評価した。結果を表４に示す。
導電性接着剤評価基準としては、所期接続抵抗値については、１Ω以下の場合を「良好」とし、１Ωを超えた場合を「不良」とした。接続信頼性テスト後（８５℃、湿度８５％で２００時間放置後）の抵抗値については、接続抵抗値が１０Ωを超える場合、接続信頼性は「不良」とし、接続抵抗値が１０Ω以下の場合、接続信頼性は「良好」とした。

本発明の接着剤は、電子ペーパー、ウエアラブルデイスプレイ、有機ELや液晶のフレキシブルデイスプレイ、電子部品のフレキシブル基材への実装などに用いることができる。

Claims (7)

1. ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、硬化剤、及び導電粒子を含有することを特徴とする接着剤。
2. 上記導電粒子が、平均粒子径が１〜２０μｍの導電粒子であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
3. 上記硬化剤が、潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤。
4. 導電粒子を０．１体積％以上３０体積％未満含有し、異方性を示しうることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
5. 導電粒子を３０体積％以上８０体積％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
6. 請求項４又は５記載の接着剤を、導電電極を有する基材上又は導電電極上に配し、電子部品を加熱圧着することを特徴とする接合体の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法により製造された接合体。