JP2009001651A

JP2009001651A - 温暖化係数の低い１，１−ジフルオロエタンとトリフルオロヨードメタンの不燃性組成物

Info

Publication number: JP2009001651A
Application number: JP2007163190A
Authority: JP
Inventors: Tatsumi Tsuchiya; 立美土屋; Takashi Shibanuma; 俊柴沼
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2009-01-08

Abstract

【課題】オゾン破壊係数及び地球温暖化に及ぼす影響が極めて低く、しかも冷媒特性が1,1,1,2−テトラフルオロエタンとほぼ同等で且つ不燃である冷媒混合物を提供する。
【解決手段】1,1-ジフルオロエタンとトリフルオロヨードメタンからなる不燃性冷媒組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、1,1-ジフルオロエタンとトリフルオロヨードメタンとの不燃性冷媒組成物、
及び該組成物を用いたＨＦＣ１３４ａ代替冷媒に関する。

従来、冷凍機における冷媒、ヒートポンプにおける熱媒体等としてはクロロフルオロ炭化水素、フルオロ炭化水素が使用され、これらの単体若しくは共沸組成物及び混合物等はフロンと称されていた。しかし、近年、大気中に放出されたそれらフロン類がオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されており、既にオゾン層破壊の危険性が高いフロンについては国際的な取り決めにより、使用及び生産が規制されるに至っている。ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）は主に家庭用冷蔵庫、カーエアコン、ターボ冷凍機、コンテナ用冷凍装置の冷媒として使用されてきたが、前述の規制により1,1,1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）に代替された。しかしながら、ＥＵではRegulation on certain fluorinated greenhouse gases 及びDirective relating to emissions of f-gas form air conditioning systems fitted to carsの２つの法規制（Ｆガス規制）が２００６年６月に公布され、モバイル型空調機器（カーエアコン）については２０１１年から新たに出荷される新型車及び２０１７年からは全ての車両についてＧＷＰ１５０以下の冷媒の使用が義務付けられた。そのため現在搭載されているＨＦＣ１３４ａについてもＧＷＰ１３００を示しており、その代替候補としてＣＯ_２等が提案されているものの、機器の改良及び臨界流体のため高温時の冷凍能力等、様々な諸問題を抱えている。

また、一部電気冷蔵庫の冷媒としてｉ−Ｃ_４Ｈ_１０は非常に燃焼力をもつためすべての分野で代替はされていない。

そのため、低ＧＷＰで且つエネルギー効率、冷媒特性（冷凍能力、沸点、圧力、不燃等）が1,1,1,2−テトラフルオロエタンとほぼ同等で機器の改良の必要性がない又は軽微である不燃性の冷媒の開発が望まれている。

１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）とトリフルオロヨードメタン（ＣＦ_３Ｉ）
の混合冷媒に関しては、特許文献１〜３がある。特許文献１では、９５ｍａｓｓ％以下の組成で不燃になると記載されている。特許文献２では、温度により共沸点が変動するデータが示されている。また、特許文献３ではＨＦＣ１５２ａが３５〜５５ｍａｓｓ％で共沸様であると記載している。
特開平４−３２３２９４ US2006/0116310 US2005/023392

本発明の主な目的は、オゾン破壊の恐れが０に近く、地球温暖化に及ぼす影響についても従来ＨＦＣ冷媒と比較すると小さく、且つ冷媒特性は1,1,1,2−テトラフルオロエタンとほぼ同等であり、且つ冷媒として不燃であるため、ＧＷＰの比較的高い（１３００）1,1,1,2−テトラフルオロエタン冷媒の代替品として各種の用途に有用な冷媒組成物を提供することである。

本発明者は、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、1,1−ジフルオロエタンとトリフルオロヨードメタンからなる混合物は不燃性冷媒組成物を形成し、上記目的に適合する性質を有するものである事を見出した。

即ち、本発明は、下記の不燃性冷媒組成物である冷媒ないし代替冷媒を提供するものである。
項１：1,1-ジフルオロエタンとトリフルオロヨードメタンからなる不燃性冷媒組成物。
項２：1,1-ジフルオロエタン２０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％とトリフルオロヨードメタン８０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％からなる項１に記載の組成物。
項３：1,1-ジフルオロエタンが４０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％とトリフルオロヨードメタンが６０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％からなる項１に記載の組成物。
項４：1,1-ジフルオロエタンとトリフルオロヨードメタンとの合計量１００重量部に対して、更に、安定化剤を０．１〜１０重量部含有する項１〜３の何れかに記載の組成物。
項５：項１〜４の何れかに記載の組成物からなるＨＦＣ１３４ａ代替冷媒。
項６：モバイルエアコン、冷蔵庫、ターボ冷凍機、コンテナ冷凍装置のいずれかに用いるための項５に記載の代替冷媒。

本発明の組成物は、下記の様な優れた特性を有するものである。
（１）塩素及び臭素を含まないために、大気中に放出されてもオゾン層を破壊する危険性が僅かであり、地球温暖化係数も小さく、地球温暖化への影響は1,1,1,2−テトラフルオロエタンの約１／１０以下である。
（２）冷凍能力等の冷媒性能が1,1,1,2−テトラフルオロエタンとほぼ同等レベルである
（３）ＣＦ_３Ｉは消炎作用を有しており、ＨＦＣ１５２ａとの混合組成物は、不燃性の混合物となる。

本発明で用いる1,1−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）は下記の特性を有する化合物であり、オゾン層を破壊する危険がなく、しかもＣＯ_２を１とした場合の地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１２０であり、1,1,1,2−テトラフルオロエタンのＧＷＰ１３００と比較すると約１／１０であり、地球温暖化に対する悪影響が非常に少ないが、燃焼範囲（４．４〜１７．５ｖｏｌ％）を有する可燃性高圧ガスである。
（ＨＦＣ１５２ａ）
分子式；ＣＦ_２ＨＣＨ_３
分子量；６６
沸点；−２４．０℃
ＧＷＰ；１２０

また、トリフルオロヨードメタンは下記の特性を有する化合物であり、オゾン層に影響を与える塩素原子及び臭素原子を全く含まないので、オゾン層を破壊する危険性がほとんどない化合物であり、しかも地球温暖化係数（ＧＷＰ）が５以下であり、地球温暖化に対する悪影響が非常に小さい不燃性の高圧ガスである。
（トリフルオロヨードメタン）
分子式；ＣＦ_３Ｉ
分子量；１９６
沸点；−２２．５℃
ＧＷＰ；＜５

本発明者は燃焼範囲を有する1,1―ジフルオロエタンと不燃であるトリフルオロヨードメタンとの混合割合と燃焼性の関係を鋭意研究した。燃焼性はＡＳＨＲＡＥ法に準じた方法（１０Ｌ、球形フラスコ、放電点火、測定温度６０℃）で実施した。ＡＳＨＲＡＥ法については、ASHRAESTANDARD 34-2001 ASTM Designation;E681 に記載されている。

測定の結果、ＨＦＣ−１５２ａ＋ＣＦ_３Ｉ混合ガスにおいて、ＨＦＣ−１５２ａとＣＦ_３Ｉとのｍａｓｓ％でＣＦ_３Ｉを５９ｍａｓｓ％以上の比率で混合すれば不燃性を示す事が判明した。

ＡＳＨＲＡＥ法では、混合ガスの漏洩ガス組成での危険性を判断基準としており、混合ガスの沸点＋１０℃と−４０℃の値を比較し、高い側の温度による漏洩組成を燃焼判定する。ＨＦＣ１５２ａ＋ＣＦ_３Ｉの混合系では沸点＋１０℃における漏洩ガス組成での評価となる。

ＨＦＣ１５２ａ／ＣＦ_３Ｉの充填組成が５０／５０mass%の時、沸点＋１０℃値が−１
８．７℃であり、その温度における気相組成がＨＦＣ１５２ａ／ＣＦ_３Ｉ＝４０．３／
５９．７ｍａｓｓ％を示す。よって、ＨＦＣ１５２ａ／ＣＦ_３Ｉの充填組成においてＣＦ_３Ｉのｍａｓｓ％が５０％以上であればＡＳＨＲＡＥ法の判定ではこの冷媒組成物は不燃性を示す事が判明した。

この結果は、特許文献１〜３で記載されているＣＦ_３Ｉが５ｍａｓｓ％以上で不燃であるとの記載と一致しない。

特許文献１では、その測定方法や判定基準が記載されていないので一致しない理由は不明であるが、少なくともＨＦＣ１５２ａ／ＣＦ_３Ｉの混合組成物においてＨＦＣ１５２ａが４１〜９５ｍａｓｓ％の範囲にわたり燃焼性があり、特許文献１とは一致しない事が判明した。

本発明において明らかにされた可燃範囲組成であるＨＦＣ１５２ａが４１ｍａｓｓ％より大きくても、液相組成としてＨＦＣ１５２ａが５０ｍａｓｓ％程度以下であれば、気相組成が４０ｍａｓｓ％になり冷媒としては不燃性になる事がわかった。特許文献２，３では、この液相組成範囲は、共沸様との記載はあるが特に燃焼性に関しての記載がない。
また、ＨＦＣ１５２ａが４１ｍａｓｓ％より大きい組成範囲で可燃性を示すことがわかっていたとしても、特許文献３では、ＨＦＣ152aが３５から５５ｍａｓｓ％で共沸様を示すとしているので気相組成が液相組成と同等となり、ＨＦＣ152aの液相組成が４１から５５ｍａｓｓ％では可燃性となる疑いがあった事になる。

また、ＨＦＣ１５２ａとＣＦ_３Ｉの混合組成物は冷凍能力に特徴があり、通常冷凍能力の高いＨＦＣ１５２ａに冷凍能力の低いＣＦ_３Ｉを混合すればＣＦ_３Ｉ添加量に比例して、冷凍能力は値が低くなるがHFC152a/CF3I=40/60mass%組成で極大値を示し、その値は1,1,1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と同等若しくはそれ以上を示す事が判
明した。

本発明の不燃性冷媒組成物は高い安定性を示すが過酷な使用条件において、高度の安定性が要求される場合には必要に応じて、安定剤を添加することが出来る。この様な安定剤としては、（ｉ）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）１，４−ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

安定剤は少なくとも（ｉ）より選択された化合物の１種類を含み、（ii）から選択された
少なくとも１種類の化合物を任意に混合しても良い。

安定剤の使用量は、安定剤の種類により異なるが、不燃性冷媒組成物の性質に支障のない程度とする。通常安定剤の使用量は1,1,−ジフルオロエタンとトリフルオロヨードメタ
ンの混合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましく、０．１〜５重量部程度とすることがより好ましい。

本発明の不燃性冷媒組成物は、従来のフロンと同様に冷媒、熱移動媒体、動作流体、発泡剤などの各種の用途に用いる事ができるが、特に、エアコン、冷凍機、冷蔵庫、カーエアコン、コンテナ用冷凍装置などその他各種低温機器用の冷媒として有用である。

以下実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
各種の組成のＨＦＣ１５２ａとトリフルオロヨードメタンの混合物について、蒸発器における熱媒体の蒸発温度を５℃、凝縮器における凝縮温度を４５℃ 過熱度、過冷却度０℃として運転を行い、冷凍能力を求めた。結果を以下の表１及び図１に示す。

比較例１
比較例としてＨＦＣ１３４ａについても実施例１と同じ条件で運転を行い、冷凍能力を求めた。結果を表１に示す。

以上の結果から、発明者はＨＦＣ１５２ａ／ＣＦ_３Ｉの混合物が特定の組成範囲（ＨＦＣ１５２ａ／ＣＦ３Ｉ＝４０〜５０／５０〜６０ｍａｓｓ％において、ＨＦＣ１５２ａの特徴である冷凍能力の高さを上回りかつＨＦＣ１３４ａの冷媒性能（圧力、冷凍能力）以上の値を示す事を見出し、且つＣＦ_３Ｉの特徴である不燃性を示しＥＰのＦガス規制の基準値であるＧＷＰ値１５０以下を満たしており、ＨＦＣ１３４ａの代替物として地球環境に配慮した混合ガスの提供ができ有意義である。

各種の組成のＨＦＣ１５２ａとトリフルオロヨードメタンの混合物についての冷凍能力を求めた結果を示す。

Claims

1,1-ジフルオロエタンとトリフルオロヨードメタンからなる不燃性冷媒組成物。

1,1-ジフルオロエタン２０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％とトリフルオロヨードメタン８０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％からなる請求項１に記載の組成物。

1,1-ジフルオロエタンが４０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％とトリフルオロヨードメタンが６０ｍａｓｓ％〜５０ｍａｓｓ％からなる請求項１に記載の組成物。

1,1-ジフルオロエタンとトリフルオロヨードメタンとの合計量１００重量部に対して、更に、安定化剤を０．１〜１０重量部含有する請求項１〜３の何れかに記載の組成物。

請求項１〜４の何れかに記載の組成物からなるＨＦＣ１３４ａ代替冷媒。

モバイルエアコン、冷蔵庫、ターボ冷凍機、コンテナ冷凍装置のいずれかに用いるための請求項５に記載の代替冷媒。