JP2009094033A - 透明導電材料その製造方法及びそれを用いた透明導電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性と透明性に優れた透明導電材料を提供することにあり、加えて軽量で柔軟性に富む透明導電素子をコストや環境適性に優れた液相成膜法で提供する。
【解決手段】金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を含む透明導電材料であって、該金属ナノ粒子の少なくとも一部が、該金属ナノワイヤの少なくとも一部に接合していることを特徴とする透明導電材料その製造方法及びそれを用いた透明導電素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる、高い導電性と良好な透明性を併せ持つ透明導電材料及び透明導電素子に関するものである。

液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル等の各種分野における透明導電材料として、特定の金属酸化物を好適に用いることができる。透明導電材料として用いられる金属酸化物は、３ｅＶ以上の大きなバンドギャップと赤外域のプラズマ周波数のために紫外線を吸収し、可視光を透過し、赤外線を反射する性質を持ち、さらに元素置換によって伝導帯であるｓバンドに電子をドープすることによって、金属的な電気伝導性を付与された無機材料である。具体例としては、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等が挙げられる。

一般に、金属酸化物透明導電膜の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相製膜法が用いられる。しかしながら、これらの製膜方法は真空環境を必要とするため装置が大掛りかつ複雑なものとなり、また製膜に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷を軽減できる技術の開発が求められていた。また、一方で、液晶ディスプレイやタッチディスプレイに代表されるように、透明導電材料の大面積化が指向されており、それに伴い透明導電材料の軽量化や柔軟性に対する要請が高まっていた。

このような要請に対して、導電性微粒子を含有する液状材料を用いて塗布や印刷のような液相成膜法により透明導電膜を形成する方法が提案されている。例えば、酸化インジウムや酸化錫よりなる導電性酸化物粒子を含む分散液を、支持体上に塗布し熱処理を行うことにより透明導電膜を形成する方法が開示されて（例えば、特許文献１参照）いる。また、基材上に塗布した無機酸化物微粒子の表面を溶解し、その後加熱処理により安定化させる成膜方法が開示されて（例えば、特許文献２参照）いる。しかし、これらの方法は、透明導電膜形成時に加熱処理を必要とするため、プラスチックフィルムのような樹脂支持体上に透明導電膜を形成する場合には適用できない。また、一般に市販されている透明導電性ペーストや透明導電性インクと呼ばれる材料も、高い導電性を得るためには塗膜形成後に加熱処理や焼結処理が必要であり、樹脂支持体への使用には適さないものである。

液相成膜に適した透明導電材料として、π共役系高分子に代表される導電性高分子材料が挙げられる。一般に導電性高分子は、二重結合と単結合が交互に並んだ（π共役を主鎖とする）構造を持ち、導電性はこの構造に由来する。π共役系高分子は、一般の高分子と異なり導電経路は有するものの、自由に動ける電荷（キャリア）が存在しないためそれ自身では導電性を発現しない。しかし、無機半導体のようにドーピングによって自由に動けるキャリアを注入することで導電性を付与することができる。導電性高分子材料を用いると、適当な溶媒に溶解または分散し、必要に応じてバインダー成分を加えて塗布や印刷することによって透明導電素子を形成することが（例えば、特許文献３参照）できる。しかし、真空成膜法によるＩＴＯやＺｎＯ等の金属酸化物透明導電素子に較べると、導電性は低くかつ透明性にも劣る。

金属酸化物や導電性高分子に較べ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属材料の導電率は２桁以上高く導電性の観点では好ましいが、透明性を確保できないという問題があった。それに対して、均質な金の超薄膜を形成することにより導電性と透明性を両立できることが報告されて（例えば、非特許文献１参照）いる。しかし、均質な金の超薄膜を形成するには、デュアルイオンビームスパッタ法という特殊な真空成膜法が必要であり、製造コストや環境負荷の軽減は実現できない。

液相成膜が可能な透明導電材料技術として、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や金属ナノワイヤを導電体として用いる方法が提案されて（例えば、特許文献４〜９参照）いる。ＣＮＴや金属ナノワイヤのような導電性繊維を導体として用いる透明導電材料においては、導電性繊維間の電気的なネットワーク形成によって導電性が発現する。従って、理想的には全ての導電性繊維が他の導電性繊維と少なくとも２つ以上の接点を有して、空間的に広く分布してネットワークを形成している状態であることが、導電性と透明性を両立するために好ましい。しかし、導電性繊維のネットワーク形成を制御できないため、満足できる導電性を得ることが難しかった。
特許第３２５１０６６号公報 特開２００６−２４５５１６号公報 特開平６−２７３９６４号公報 富山県工業技術センター技術情報誌，Ｎｏ．９５号（２００４） 特表２００４−５２６８３８号公報 特開２００５−８８９３号公報 特開２００５−２５５９８５号公報 特表２００６−５１７４８５号公報 特表２００６−５１９７１２号公報 米国特許第２００７／００７４３１６Ａ１号明細書

本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、解決すべき課題は、透明導電材料及び透明導電素子における導電性と透明性の向上と更にはそれらの両立、加えて製造コストの削減と環境負荷の軽減にある。従って本発明の目的は、導電性と透明性に優れた透明導電材料を提供することにあり、加えて軽量で柔軟性に富む透明導電素子をコストや環境適性に優れた液相成膜法で提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。

１．金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を含む透明導電材料であって、該金属ナノ粒子の少なくとも一部が、該金属ナノワイヤの少なくとも一部に接合していることを特徴とする透明導電材料。

２．金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を含む透明導電材料であって、該金属ナノワイヤの少なくとも一部が、該金属ナノ粒子の少なくとも一部を介して他の金属ナノワイヤと接合していることを特徴とする透明導電材料。

３．前記金属ナノ粒子が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕより選択される元素を含むことを特徴とする前記１または２に記載の透明導電材料。

４．金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を含む分散媒体にエネルギーを印加することにより、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を融着させ、金属ナノワイヤ・金属ナノ粒子接合体を製造することを特徴とする金属ナノワイヤ・金属ナノ粒子接合体の製造方法。

５．前記エネルギーの印加が、前記金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収に対応する波長の光照射により行われることを特徴とする前記４に記載の金属ナノワイヤ・金属ナノ粒子接合体の製造方法。

６．前記１〜３のいずれか一項に記載の透明導電材料が前記４または５に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電材料。

７．透明導電素子が、透明樹脂支持体上に、前記１〜３及び前記６のいずれか一項に記載の透明導電材料を液相成膜して形成されたことを特徴とする透明導電素子。

本発明の上記手段によれば、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を複合化することにより、その効果として導電性と透明性に優れた透明導電材料を提供することができる。なおかつ軽量で柔軟性に富む透明導電素子をコストや環境適性に優れた液相成膜法で提供することができる。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明の透明導電材料は、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を複合化した透明導電材料であって、特に該金属ナノワイヤと該金属ナノ粒子が接合していることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜７に係る発明に共通する技術的特徴である。

なお、本願において「接合している」とは、金属ナノワイヤや金属ナノ粒子が融着して、電気的に一つの連続体と看做せる状態を意味する。単に接触している場合には、接触抵抗による導電性のロスが発生するが、接合体の場合にはその影響が無いため導電性を向上できる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。

〔金属ナノワイヤ〕
本発明の透明導電材料において、金属ナノワイヤは主要な導電体として機能する。本発明では、金属ナノワイヤの金属元素として、バルク状態での導電率が１×１０⁶Ｓ／ｍ以上の元素を用いることができる。本発明で好ましく用いることができる金属ナノワイヤの金属元素として具体例としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ等を挙げることができる。本発明においては２種類以上の金属ナノワイヤを組み合わせて用いることもできるが、導電性の観点から、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｏより選択される元素を用いることが好ましい。

本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報などを参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に関わる金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。

本発明において金属ナノワイヤの平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光散乱の影響を軽減でき、平均直径がより小さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を抑制することができるため好ましい。一方で、平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。従って、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。

本発明において金属ナノワイヤの平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが更に好ましい。

本発明において上記金属ナノワイヤの平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々のナノワイヤ像の計測値の算術平均から求めることができる。ナノワイヤの長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象のナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上のナノワイヤを計測するのが更に好ましい。

〔金属ナノ粒子〕
本発明の透明導電材料において、金属ナノ粒子は、金属ナノワイヤに接合して突起物を形成し、金属ナノワイヤ同士が絡み合う確率を高めてネットワーク形成を容易にする、或いはハンダの様な役割を果たして金属ナノワイヤ同士の接合材料として機能する。

本発明では、金属ナノ粒子の金属元素として、バルク状態での導電率が１×１０⁶Ｓ／ｍ以上の元素を用いることができる。本発明で好ましく用いることができる金属ナノワイヤの金属元素として具体例としては、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｔｉ等を挙げることができる。本発明においては２種類以上の金属ナノ粒子を組み合わせて用いることもできるが、導電性と接合操作の観点から、少なくともＡｇ，Ｃｕ，Ａｕより選択される元素を用いることが好ましい。

本発明において金属ナノ粒子の製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の方法を用いて製造することができる。液相法としては、例えば液相還元法やアルコキシド法、逆ミセル法、ホットソープ法、水熱反応法のような化学的液相法や、噴霧乾燥法のような物理的液相法などを用いることができる。気相法としては、例えば一般的な化学気相析出法（ＣＶＤ法）や物理気相析出法（ＰＶＤ）などを用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔナノ粒子の製造方法としてはＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０５，１０９，１６３２６〜１６３３１、Ａｕナノ粒子の製造方法としてはＮａｔｕｒｅ（Ｌｏｎｄｏｎ）Ｐｈｙｓ．Ｓｃｉ．，２４１，２０（１９７３）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９４，８０１、Ｃｕナノ粒子の製造方法としては特開２００５−２８１７８１号公報などを参考にすることができる。

本発明において金属ナノ粒子の平均粒径としては、２〜１００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜８０ｎｍが特に好ましい。粒径が１００ｎｍ以下であれば、光散乱の影響を軽減でき、粒径がより小さい方が光透過率低下やヘイズ劣化を抑制することができため好ましい。一方で、安定性の観点から２ｎｍより大きいことが好ましく、さらに導電性の観点から５ｎｍより大きいことが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。

本発明において上記金属ナノ粒子の平均粒径は、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数のナノ粒子について電子顕微鏡写真を撮影し、個々のナノ粒子像の計測値の算術平均から求めることができる。なお、平均粒径は、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノ粒子の投影面積を算出し、その値と等価な面積を有する円の直径として求めるものとする。計測対象のナノワイヤ数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上のナノワイヤを計測するのが更に好ましい。

〔接合操作〕
本発明において、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を接合させる方法に特に制限はなく、例えば、ナノソルダリング現象を用いて、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を含む分散媒体にエネルギーを印加することによって、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を融着させる方法を用いることができる。

一般に、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕなどの金属ナノ粒子が分散した系では、金属ナノ粒子表面の自由電子の集団的な振動に起因した表面プラズモン吸収と呼ばれる光吸収が生ずる。例えば、Ａｕナノ粒子の場合には５３０ｎｍ近傍に吸収ピークを有するため、補色の関係から赤色に着色して見える。また、Ａｇナノ粒子の場合には４２０ｎｍ近傍に吸収ピークを有するため、補色の関係から黄色に着色して見える。このような、表面プラズモン吸収を利用すると、金属ナノ粒子に選択的にエネルギーを付与することが可能となる。本発明においては、金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収波長に相当する光を、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を含む分散媒体に照射することで、金属ナノ粒子を溶解して金属ナノワイヤに融着し接合させる方法を好ましく用いることができ、照射する光源としてレーザーを使用することが好ましい。

上記の接合操作は、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の混合分散液状態の透明導電材料調製後から透明導電素子形成後までの、いずれの工程においても実施することができる。金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の混合分散液に対して実施する場合には、分散液中の金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の空間分布を均一に保つために分散液を十分に攪拌した状態で実施することが好ましい。また、接合効率を高めるためには、分散液中の金属ナノワイヤと金属ナノ粒子含有量を高くすることが有効である。同様に、透明導電素子形成後の接合操作も接合効率を高める上で有効である。

上記接合操作により金属ナノ粒子が金属ナノワイヤに接合すると、金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収は消失する、または波長シフトが起きるので、表面プラズモン吸収をモニターすることで上記接合の進行状態を把握することができる。

また、本発明においては、上記接合操作前後で金属ナノ粒子の形状が変化する場合があり、金属ナノワイヤや金属ナノ粒子の粒径や材質、接合操作時の様々な条件などによって多様な接合状態を形成することができる。例えば、本発明において「金属ナノ粒子の少なくとも一部が、該金属ナノワイヤの少なくとも一部に接合している」状態とは、ａ）少なくとも１つの金属ナノ粒子が、接合操作前の形状を殆ど保持したままで１つの金属ナノワイヤに接合している状態や、ｂ）少なくとも１つの金属ナノ粒子が、接合操作前とは大きく形状を変えて１つの金属ナノワイヤに接合している状態、ｃ）複数の金属ナノ粒子が、紐状に連なって１つの金属ナノワイヤに接合している状態、ｄ）複数の金属ナノ粒子が、凝集した状態で１つの金属ナノワイヤに接合している状態などをいう。同様に、本発明において「金属ナノワイヤの少なくとも一部が、該金属ナノ粒子の少なくとも一部を介して他の金属ナノワイヤと接合している」状態とは、ｅ）少なくとも１つの金属ナノワイヤが、１つまたは複数の金属ナノ粒子を介して別の１つまたは複数の金属ナノワイヤに接合している状態をいう。この場合、金属ナノワイヤ間の接合に介在する金属ナノ粒子は、上記ａ）〜ｄ）のように様々な形状をとることができる。

〔透明樹脂支持体及び透明樹脂〕
本発明において用いられる透明樹脂支持体には特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、透明樹脂支持体としては基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から樹脂フィルムを用いることが好ましい。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂支持体であれば、本発明の透明樹脂支持体に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることがより好ましい。

透明樹脂支持体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できるが、透明樹脂支持体が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率が１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾルなどの比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで作製できる。易接着層は単層でも良いが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしても良い。

また、本発明の透明導電材料は、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の他に、透明樹脂を含有してもよい。該透明樹脂としては、上記透明樹脂支持体に用いることができる樹脂を好ましく用いることができる。透明樹脂支持体を構成する透明樹脂と透明導電材料に含まれる透明樹脂には、同一の化合物を用いてもよいし、異なる化合物を用いてもよい。また、これらの透明樹脂は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

〔導電性高分子化合物〕
本発明の透明導電材料は、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の他に、導電性高分子化合物を含有してもよい。

本発明において用いられる導電性高分子として、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンからなる群より選ばれる化合物を挙げることができる。これらの導電性高分子は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、上記導電性高分子の導電性をより高めるために、ドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下「長鎖スルホン酸」ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ₄（Ｍ＝Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺）、Ｒ₄Ｎ⁺（Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₅）、またはＲ₄Ｐ⁺（Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₆Ｈ₅）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。

また、本発明の透明導電材料及び透明導電素子は、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（或いは増感剤）と称する場合がある。本発明で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。なかでも、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

〔添加剤〕
本発明に係る透明樹脂には、目的に応じて、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などの添加物を含んでいても良い。更に、本発明に係る透明樹脂には、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。

〔疎水化処理〕
本発明においては、水系にて製造した金属ナノワイヤや金属ナノ粒子を、必要に応じて疎水化処理することができる。例えば、金属ナノワイヤを疎水化処理する方法としては、特開２００７−５００６０６号などを参考に出来る。金属ナノ粒子を疎水化する方法としては、特開２００６−２９９３２９号などを参考にできる。

〔液相成膜法〕
本発明の透明導電材料を透明な樹脂支持体（以後単に透明な支持体若しくは支持体ともいう）上に成膜して、透明導電素子を形成する方法としては、高生産性と生産コスト低減の両立、および環境負荷軽減の観点から、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。また、本発明の透明導電材料で透明な支持体上に回路パターンを直接描画して、透明導電素子を形成することもできる。

液相成膜法で本発明に係る透明導電層を形成した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、透明樹脂支持体や透明導電層が損傷しない範囲の温度で処理することが好ましい。また、本発明に係る透明導電層を形成した後、必要に応じてカレンダー処理を施すこともできる。

〔透明導電素子〕
本発明の透明導電材料を透明支持体上に液相成膜して透明導電層を形成することにより、本発明の透明導電素子を形成することができる。本発明の透明導電素子の透明性と導電性は、目的に応じて適宜選択することができ、透明性と導電性を調整する方法にも特に制限はない。例えば、透明導電材料で使用する金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の材質や組み合わせ、添加量、接合状態で調整する方法、導電性高分子を使用する場合には、その種類や組み合わせや添加量、および／またはドーパントや２ｎｄ．ドーパントの種類や組み合わせや添加量で調整する方法、透明導電膜の膜厚で調整する方法、透明導電材料に添加する透明樹脂やその他添加剤の添加量で調整する方法、透明な支持体の種類やその厚さで調整する方法など、透明性と導電性を調整可能な方法であれば単独で、あるいはそれらの方法を組み合わせて適用することができる。

本発明の透明導電素子において、金属ナノワイヤおよび／または金属ナノ粒子は、透明導電層の表面に露出および／または突出していてもよい。一方、本発明の透明導電素子において、金属ナノワイヤおよび／または金属ナノ粒子が、透明導電層の表面に露出および／または突出していない場合には、表面における導電性を確保するために透明導電層に導電性高分子を含有していることが好ましい。

本発明において、透明導電素子における金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の換算膜厚は、導電性と透明性の関係から５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。ここで換算膜厚とは、透明導電素子単位面積当たりの金属ナノワイヤ及び金属ナノ粒子の平均質量と等しい質量を有する均一な金属膜の厚みを意味する。

本発明の透明導電素子の全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。

本発明の透明導電素子における電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０⁴Ω／□以下であることが好ましく、１０³Ω／□以下であることがより好ましく、１０²Ω／□以下であることが特に好ましい。１０⁴Ω／□を越えると液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、電極として十分に機能しなかったり、十分な電磁波シールド特性が得られない場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

本発明の透明導電素子の透明導電膜の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、透明樹脂支持体との密着性および透明性の観点から１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明樹脂支持体との密着性や透明性が向上するためより好ましい。一方で、透明導電膜の均質性の観点から透明導電膜の厚みは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。

本発明の透明導電素子には、必要に応じてアンカーコートやハードコート、バリアコートを付与することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

（実施例１）
《透明導電材料Ｍ−１１の作製》
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６〜４７４５に記載の方法を参考に、平均直径６０ｎｍ、平均長さ５．５μｍの銀ナノワイヤを作製し、フィルターを用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理を施した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液Ｗ−１０（銀ナノワイヤ含有量０．５％）を調製した。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９４，８０１に記載の方法を参考に、平均粒径２５ｎｍの金ナノ粒子を作製し、限外濾過膜を用いて金ナノ粒子を濾別かつ水洗処理を施した後、エタノール中に再分散して金ナノ粒子分散液Ｇ−１０（金ナノ粒子含有量０．５％）を調製した。得られたＷ−１０とＧ−１０を、銀ナノワイヤと金ナノ粒子の質量比が３００：１の比率になるよう混合し、銀ナノワイヤと金ナノ粒子の混合分散液Ｍ−１０を調製した。

混合分散液Ｍ−１０を攪拌しながら、波長５３２ｎｍ、エネルギー密度が約５Ｊ／パルスｃｍ²のＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射した。パルス照射を続けるに従い、金ナノ粒子の表面プラズモン吸収（ピーク波長約５２０ｎｍ）強度は低下した。表面プラズモン吸収強度がレーザー照射前の１／２になった時点でレーザー照射を終了し、透明導電材料Ｍ−１１を作製した。

《透明導電材料Ｍ−１２の作製》
混合分散液Ｍ−１０に対するレーザーの照射を、金ナノ粒子の表面プラズモン吸収がほぼ消失するまで継続した以外はＭ−１１と同様にして、透明導電材料Ｍ−１２を作製した。

《透明導電材料Ｍ−２０の作製》
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６〜４７４５に記載の方法を参考に、平均直径６０ｎｍ、平均長さ５．５μｍの銀ナノワイヤを作製し、フィルターを用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理を施した後、エタノール中に再分散して銀ナノワイヤ分散液Ｗ−２０（銀ナノワイヤ含有量５％）を調製した。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１９９４，８０１に記載の方法を参考に、平均粒径２５ｎｍの金ナノ粒子を作製し、限外濾過膜を用いて金ナノ粒子を濾別かつ水洗処理を施した後、エタノール中に再分散して金ナノ粒子分散液Ｇ−２０（金ナノ粒子含有量５％）を調製した。得られたＷ−２０とＧ−２０を、銀ナノワイヤと金ナノ粒子の質量比が３００：１の比率になるよう混合し、銀ナノワイヤと金ナノ粒子の混合分散液である透明導電材料Ｍ−２０を調製した。

《透明導電材料Ｍ−２１の作製》
透明導電材料Ｍ−２０を攪拌しながら、波長５３２ｎｍ、エネルギー密度が約５Ｊ／パルスｃｍ²のＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射した。パルス照射を続けるに従い、金ナノ粒子の表面プラズモン吸収（ピーク波長約５２０ｎｍ）強度は低下した。表面プラズモン吸収強度がレーザー照射前の１／２になった時点でレーザー照射を終了し、透明導電材料Ｍ−２１を作製した。

《透明導電材料Ｍ−２２の作製》
混合分散液Ｍ−２０に対するレーザーの照射を、金ナノ粒子の表面プラズモン吸収がほぼ消失するまで継続した以外はＭ−２１と同様にして、透明導電材料Ｍ−２２を作製した。

《透明導電材料Ｗ−２１の作製》
銀ナノワイヤ分散液Ｗ−２０に対して、上記Ｍ−２２と同じ時間レーザーを照射し、透明導電材料Ｗ−２１を作製した。

上記のように作製した各導電材料に含まれる銀ナノワイヤと金ナノ粒子を電子顕微鏡にて観察し、銀ナノワイヤ全体に対する、Ａ：少なくとも１個以上の金ナノ粒子が接合した銀ナノワイヤの存在比率と、Ｂ：銀ナノワイヤ同士が接合している銀ナノワイヤの存在比率を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１の結果より、以下のことが示唆される。Ｍ−２０では、銀ナノワイヤと金ナノ粒子の接合、及び銀ナノワイヤ同士の接合が確認されないことから、銀ナノワイヤと金ナノ粒子の接合、及び銀ナノワイヤ同士の接合はレーザー照射によってもたらされ、かつ、照射時間が長いほど、また、溶液濃度が高いほど接合の確率が高くなる。金ナノ粒子を含まないＷ−２１では銀ナノワイヤ同士の接合が起きていないことから、ワイヤ同士の接合にはナノ粒子が共存する必要がある。

実施例２
《透明導電素子の作製》
実施例１で作製した透明導電材料Ｍ−１１を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにスピンコーターを用いて換算膜厚が３０ｎｍになるように塗布した後、８０℃にて乾燥処理を行った。続いて、ウレタンアクリレートの溶液（メチルイソブチルケトン溶媒）を乾燥後の厚さが４０ｎｍ相当になるように塗布し、透明導電素子Ｍ−１１Ｆを作製した。さらに、表１に挙げたその他の透明導電材料及びＷ−２０を用いて、Ｍ−１１Ｆと同様にして透明導電素子Ｍ−１２Ｆ，２１Ｆ，２２Ｆ，２０Ｆ，Ｗ−２０Ｆ，２１Ｆを各々作製した。

作製した各透明導電素子の表面抵抗率および全光線透過率（以下、単に「透過率」という。）を、各々ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４およびＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した。得られた結果を表２に示す。

金属ナノワイヤと金属ナノ粒子が接合、或いは金属ナノワイヤ同士が接合した本発明の透明導電材料を用いて作製された本発明の透明導電素子Ｍ−１１Ｆ，１２Ｆ，２１Ｆ，２２Ｆでは、比較例のＷ−２０Ｆ（金属ナノワイヤ単独）やＭ−２０Ｆ（金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の接合や金属ナノワイヤ同士の接合が無い）に対して表面抵抗率が有意に低下しており、本発明の透明導電材料によって優れた導電性が得られることが判る。また、Ｗ−２０ＦとＷ−２１Ｆの結果から、本発明の透明導電素子における導電性の向上は、単にレーザー照射によるものではなく、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の接合、或いは金属ナノワイヤ同士の接合によってもたらされるものであることが判る。

実施例３
《透明導電素子の作製》
実施例２で作製した透明導電素子Ｍ−２０Ｆに対して、実施例１で用いたレーザー光の照射を金ナノ粒子の表面プラズモン吸収強度がほぼ消失するまでレーザー照射を行うことにより、透明導電素子Ｍ−２３Ｆを作製した。

同様に、実施例２で作製した透明導電素子Ｗ−２０Ｆに対して、上記Ｍ−２３Ｆと同じ時間レーザーを照射し、透明導電素子Ｗ−２２Ｆを作製した。

作製した各透明導電素子の表面抵抗率および全光線透過率を、実施例２と同じ方法で測定した。得られた結果を表３に示す。

透明導電素子作製後にエネルギーを印加したＭ−２３Ｆでは、表面抵抗率の大幅な改善が認められており、透明導電素子作製後のレーザー照射によっても、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子の接合、或いは金属ナノワイヤ同士の接合により導電性を向上できることが判る。一方、金属ナノ粒子を含まないＷ−２２Ｆでは、レーザー照射による性能向上は認められない。

Claims (7)

1. 金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を含む透明導電材料であって、該金属ナノ粒子の少なくとも一部が、該金属ナノワイヤの少なくとも一部に接合していることを特徴とする透明導電材料。
2. 金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を含む透明導電材料であって、該金属ナノワイヤの少なくとも一部が、該金属ナノ粒子の少なくとも一部を介して他の金属ナノワイヤと接合していることを特徴とする透明導電材料。
3. 前記金属ナノ粒子が、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕより選択される元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電材料。
4. 金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を含む分散媒体にエネルギーを印加することにより、金属ナノワイヤと金属ナノ粒子を融着させ、金属ナノワイヤ・金属ナノ粒子接合体を製造することを特徴とする金属ナノワイヤ・金属ナノ粒子接合体の製造方法。
5. 前記エネルギーの印加が、前記金属ナノ粒子の表面プラズモン吸収に対応する波長の光照射により行われることを特徴とする請求項４に記載の金属ナノワイヤ・金属ナノ粒子接合体の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電材料が請求項４または５に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする透明導電材料。
7. 透明導電素子が、透明樹脂支持体上に、請求項１〜３及び請求項６のいずれか一項に記載の透明導電材料を液相成膜して形成されたことを特徴とする透明導電素子。